（物理化学专业论文）新型钼氧砷酸盐的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 杂多化合物正以其组成的丰富和结构的多样，以及在催化、磁学、材料科学、环境 保护及医学等领域所具有的潜在应用前景而引起人们广泛的关注。其中合成组成和结构 新颖的杂多化合物一直是该领域研究的热点和难点。本文选择目前报道尚少的砷钼杂多 化合物为研究重点，合成了不同结构类型的九个新的杂多化合物： 单夹心化合物：( n i - 1 4 ) 1 2 c r 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 11 h 2 0 ( 1 ) ( n h 4 ) 1 4 c u 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 。13 h 2 0 ( 2 ) 双夹心化合物： 笼状结构化合物： 有机配体修饰的化合物： ( n h 4 ) 1 2 c u ( h 2 0 ) 4 a s 2 f e 6 m 0 2 2 0 8 5 ( h 2 0 ) 1 9 h 2 0 ( 3 ) ( n h 4 ) i s a s 2 c o f e s m 0 2 2 0 8 5 ( h 2 0 ) 】。16 h 2 0 ( 4 ) ( n h 4 ) 1 4 m n 0 5 a s 2 f e s m n m 0 2 2 0 s s ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 5 ) ( n i l ) 1 1 a g a s 2 m o l s 0 5 4 9 h 2 0 ( 6 ) ( c u a s 6 m 0 6 0 3 0 ) c u ( i m i ) 4 3 c u a s 6 m 0 6 0 3 0 2 。6 h 2 0 ( 7 ) 【c u ( e n m e ) 2 3 a s 3 m 0 3 0 l s 2 2 h 2 0 ( 8 ) ( n h 4 ) 1 0 c u ( h 2 0 ) 4 a s m 0 6 0 2 1 ( 0 2 c c h 3 ) 3 1 2 12 h 2 0 ( 9 ) 对上述新化合物进行了瓜光谱分析、元素分析、热分析和x 射线单晶衍射测试， 确定了它们的组成和结构，对部分化合物还进行了u v - v i s 及荧光光谱分析和循环伏安表 征。杂多化合物1 和2 具有类似的结构，都是基于新的基本建筑单元 a s m 0 7 0 2 7 的过渡 金属二取代的单夹心型化合物。杂多化合物3 5 为同构体，它们的阴离子中都含有两个 a s m 0 7 0 2 7 ) 单元并且被结构独特的 m f e 5 m 0 7 0 4 1 ( h 2 0 ) ) ( m = f e ( 3 ) 、c o o ) 和m n ( 5 ) ) 基团 连接形成双夹心型的杂多化合物。化合物1 5 都含有首次被发现的 a s m 0 7 0 2 7 ) 单元，这 种基本建筑单元可被看做以a s ( i i i ) 为中心原子的单帽六缺位的b 0 【k e g g i n 型亚单元。化 合物1 和2 是第一类以三价砷元素作为杂原子的夹心型杂多钼酸盐，化合物3 5 是第一 类c 一型的杂多钼酸盐，其中所包含的单帽五取代的 3 - k e g g i n 型亚单元也是首次被发现。 杂多化合物6 是由三个m 0 0 4 四面体连接一个 a s m 0 6 0 2 4 】弘和一个【a s m 0 6 0 2 7 】1 5 单元所 形成的笼状化合物，其中金属原子银处于笼的中心，且和砷原子形成配位键，中心银的 配位形式为直线型的二配位，这种配位形式在杂多化合物中极为罕见。化合物7 - 9 都是 以二价铜为连接原子的有机无机复合物。其中化合物7 是杂多阴离子 a s 6 c u m 0 6 0 3 0 4 。和 c u h ( i m i ) 4 】2 十配合物通过c u o d 弱相互作用形成的具有4 3 6 二维拓扑结构的化合物；化合 物8 是杂多阴离子 a s 3 m 0 3 0 1 5 】3 。和配合物 c u ( e n m e ) 2 】2 + 通过c u o d 弱相互作用形成的 具有6 3 二维拓扑结构的化合物；化合物9 是由一个【c u l l ( h 2 0 ) 4 】2 + 连接两个有机基团修饰 的砷钼酸阴离亍： a s m 0 6 0 2 l ( 0 2 c c h 3 ) 3 】6 。形成的具有分立结构的化合物。 研究结果表明上述新化合物的形成和离析取决于诸多因素，如反应物的组成和比 例、抗衡离子、溶剂、温度及p h 值，其中后两个条件尤其重要。 关键词：杂多化合物，夹心型，有机无机杂化物，砷 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) h a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rf a s c i n a t i n gv a r i e t yo f s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，a n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nc a t a l y s i s ，m a g n e t i s m ， m a t e r i a l ss c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dm e d i c i n e t h es y n t h e s i so fn e wt y p e c o m p o u n d sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n si st h er e s e a r c hh o t s p o ta n d n o d u si nt h i s f i e l da l lt h et i m e i nt h i sp a p e r , t h em a i nw o r kh a sb e e nf o c u s e do nt h er a r er e p o r t e d a r s e n o m o l y b d a t e s ，a n dn i n en o v e lc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s a n d w i c ha r s e n o m o l y b d a t e s ： ( n h 4 ) 1 2 c r 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 。11 h 2 0 ( 1 ) ( n h 4 ) 1 4 c u 2 ( a s m 0 7 0 2 7 ) 2 。13 h 2 0 ( 2 ) d o u b l es a n d w i c ha r s e n o m o l y b d a t e s ： ( n i l ) 1 2 c u ( h 2 0 ) 4 a s 2 f e 6 m 0 2 2 0 8 5 ( h 2 0 ) 19 h 2 0 ( 3 ) ( n h 4 ) 1 5 a s 2 c o f e s m 0 2 2 0 s s ( h 2 0 ) 1 6 h 2 0 ( 4 ) ( n h 4 ) 1 4 m n 0 5 a s 2 f e s m n m 0 2 2 0 s 5 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 5 ) c a g e l i k ea r s e n o m o l y b d a t e ： ( n h 4 ) 11 a g a s 2 m 0 1 6 0 5 4 9 h 2 0 ( 6 ) o r g a n i c i n o r g a n i cm o l y b d e n u ma r s e n a t ec o m p l e x e s ： ( c u a s 6 m 0 6 0 3 0 ) c u ( i m i ) 4 3 c u a s 6 m 0 6 0 3 0 2 6 h 2 0 ( 7 ) ， 【c u ( e n m e ) 2 3 a s 3 m 0 3 0 1 5 2 。2 h 2 0 ( 8 ) ( n h 4 ) 1 0 c u ( h 2 0 ) 4 a s m 0 6 0 2 1 ( 0 2 c c h 3 ) 3 1 2 。12 h e o ( 9 ) a l lo ft h ea b o v ep o l y o x o m o l y b d a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p y , t g d s c ， e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n ds i n g l e c r y s t a lx - r a ya n a l y s i st oi d e n t i f yt h e i rs t r u c t u r e sa n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s f u r t h m o r e ，s o m eo ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sa n dl u m i n e s c e n t s p e c t r o s c o p y , a n de l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i s x - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l e d t h a tt h e s t r u c t u r e so fc o m p o u n d s1 - 2a r ei s o s t r u c t u r a l t h e ya l lh a v es a n d w i c h l i k es t r u c t u r e s w r a p p i n gt w ot r a n s i t i o n m e t a la t o m sb e t w e e nt w o a s ( i i i ) m 0 7 0 2 7 ) f r a g m e n t s t h e d o u b l e s a n d w i c hm o l y b d a t e s3 - 5a r ei s o s t r u c t u r a l t h e ya r ea l lf o r m e db yt h ec o n d e n s a t i o no f t w o a s ( i i i ) m 0 7 0 2 7 f r a g m e n t sa n dan o v e lm o n o c a p p e dc i n q u e s u b s t i t u t e d1 3 - k e g g i n b r i d g i n gc l u s t e r m ( f e s m 0 8 ) 0 4 l ( h 2 0 ) ( m = f e 3 + f o r3 ，c 0 2 + f o r4a n dm n 2 + f o r5 ) a r s e n o m o l y b d a t e s1 - 5a l lc o n t a i nt h eu n p r e c e d e n t e df r a g m e n t a s ( i i i ) m 0 7 0 2 7 w h i c hc a n b ev i e w e da sam o n o c a p p e dh e x a v a c a n tb - 0 【一k e g g i ns u b u n i tw i t hac e n t r a la s 0 3g r o u p c o m p o u n d s1 - 2a r et h ef i r s tt y p eo fs a n d w i c h l i k eh e t e r o p o l y m o l y b d a t ew i t ha s ( i i i ) a st h e h e t e r o a t o m c o m p o u n d 3 - 5a r et h ef r i s t t y p e o fd o u b l e s a n d w i c h c s h a p e d h e t e r o p o l y m o l y b d a t e a n dt h e c i n q u e s u b s t i t u t e d1 3 - k e g g i nb r i d g i n g c l u s t e r m ( f e s m o s ) 0 4 1 ( h 2 0 ) i su n p r e c e d e n t e d c o m p o u n d6e x h i b i t sc a g e l i k es t r u c t u r ew h i c hi s c o m p o s e do fo n e a s m 0 6 0 2 4 】钆s u b u n i ta n do n e a s m 0 6 0 2 7 】1 5 - s u b u n i tc o n n e c t e db yt h r e e m 0 0 4t e t r a h e d r a a ga t o ml o c a t e sa tt h ec e n t e ro ft h ec a g ea n df o r m sc o o r d i n a t e db o n d sw i t h t w oa sa t o m s t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，a g a sb o n di sv e r yr a r ei np o m s 7 - 9a r e o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e x e si nw h i c hm o l y b d e a r s e n a t ec l u s t e r sa r eu s e da ss u b s c o m p o u n d 7p o s s e s s e sa2 df r a m e w o r kw i t h4 3 6t o p o l o g ys t r u c t u r ec o m p o s e do fc o p p e rc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o n n e c t e db y c u a s 6 m 0 6 0 3 0 缸v i at w ok i n d so fw e a kc u oi n t e r a c t i o n s c o m p o u n d8r e p r e s e n t st h e2 dn e t w o r ks t r u c t u r ew i t hh o n e y c o m bc a v i t i e s ，w h i c hc o n s t r u c t e d f r o mi n f i n i t e1dc h a i n sw h i c hc o m p o s e do fc o p p e rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dm o l y b d e n u m a r s e n a t ec l u s t e r so f a s 3 m 0 3 0 1 5 】孓c o m p o u n d9i sc o m p o s e do ft w o a s m 0 6 0 2 l ( 0 2 c c h 3 ) 3 】6 。 c l u s t e r sl i n k e dt o g e t h e rb yo n ec u ( h 2 0 ) 4 2 + c o m p l e xv i at w ot e m i n a lo x y g e na t o m so ft w o m 0 0 6o c t a h e d r a ，r e s p e c t i v e l y t h ei n v e s t i g a t i o no ft h i sp a p e ri n d i c a t e st h a tt h ef o r m a t i o na n ds u c c e s s f u li s o l a t i o no f t h e s en e wt y p ec o m p o u n d sd e p e n do nm a n yf a c t o r s ，s u c ha st h ec o m p o s i t i o na n dt h er a t i oo f r e a c t a n t s ，s o l v e n t ，c o u n t e r i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ea n dt h el a s tt w oa r ee s p e c i a l l y i m p o r t a n t k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ，s a n d w i c h ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ，a r s e n a t e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允 许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：查醢甬 指导教师签名： 卅年月夕日 棚7 年6 月罗日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 匕 思。 学位论文作者签名：套两丽 劬j 年 6 其7 日 2 0 0 9 年西北大学硕士学位论文 1 1 多酸化学研究简史 第一章文献综述 多酸化学的发展至今已有一百多年的历史，已经成为化学中一个重要研究领域【1 】。 早期的多酸化学认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸，同种类的含氧酸根缩合形成同多 阴离子，其酸称为同多酸；不同种类的含氧酸根缩合形成杂多阴离子，其酸称为杂多酸。 多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴离子。 近年来文献中常使用p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ，多金属氧酸盐) 来代表多酸化合物【2 】。 1 8 2 6 年，b e r z e r i u sj 将钼酸铵加到磷酸中，得到一种黄色沉淀，这就是我们今天 所熟知的1 2 钼磷酸铵( n i - 1 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 。当时并未确定其化学组成，但它却是人们 发现的第一个有文字记载的杂多化合物，其意义在于开创了多酸研究的先河。1 8 6 2 年到 1 8 6 3 年， m a g r i g n a cc 制备了硅钨酸和它的盐，并采用化学分析法对其组成进行了准 确的分析，得到其组成为s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 ，这才真正开创了多酸的新时代。m a g r i g n a c c 得到的杂多化合物就是今天我们所知道的h 4 s i w l 2 0 4 0 n i l e 0 ( 1 2 钨硅酸) 。在此之后， s c h e i b l e rc 于1 8 7 2 年合成了1 2 一钨磷酸，其组成的确定是由g i b b sw 和s p r e n g e rm 于1 9 0 9 1 9 1 0 年间完成的；1 8 8 0 年， k l e i nd 与m a u r oe 制得了1 2 一钨硼酸，其组成 在1 9 0 9 年由h c o p a u x 确定。经过这些艰难的起步过程之后，多酸化学便开始蓬勃发展， 中间经历了多个阶段，直到发展到今天的水平。 期间，多酸化学的一个重要的发展阶段是k e g g i n 结构的确立。1 9 3 4 年英国曼彻斯 特的b r a g g 研究小组的年轻物理学者k e g g i nj e ，将约含3 0 个水的1 2 一钨磷酸经p 2 0 5 脱水得到了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 并提出了著名的k e g g i n 结构模型：它具有死对称性，中心 杂原子为四面体配位，配原子的配位方式为八面体，1 2 个八面体共分为三组，三组八面 体通过共顶点相连，将中心杂原子四面体围在其中。随后，在1 9 3 7 年，a n d e r s o nj a 提 出了1 ：6 系列杂多化合物的a n d e r s o n 结构，1 9 4 8 年e v a n s 报道了第一个真正的a n d e r s o n 结构的阴离子 t e m 0 6 0 2 4 】昏。1 9 5 3 年d a w s o n 测定了2 ：l8 系列的杂多化合物 磁 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构。总之，一共发现了k e g g i n ，a n d e r s o n ，d a w s o n ，w a u g h ， s i l v e r t o n 五种杂多酸的结构及一种同多酸的l i n d q v i s t 结构，它们一起被称为多酸的六种 基本结构( 见图1 1 ) 。 进入上个世纪七十年代以后，多酸化学的发展更为迅速，在全世界形成了美国、中 第一章文献综述 国、法国、日本及俄罗斯五大研究中心。催化是杂多化台物一个重要的研究领域，1 9 7 2 年日本以1 2 钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功；1 9 8 4 年以1 2 钼磷酸为催 画簿 澄哥 a n d e r s o n - e v a n ss i l v e r t o n w a u g h 图i i 多酸的六种基本结构 化剂由异丁烯水合制叔丁醇；1 9 8 6 年以1 2 一钨磷酸为催化剂由t h f 制聚氧基四次甲基乙 一醇；1 9 8 2 年以1 2 一钼磷酸为催化剂，甲基阿碲醛气相氧化制甲基丙烯酸等工业化成功。 除催化研究外，多酸的应用现已跻身于医药领域及材料科学中，特别是光、电、磁功能 材料的应用【i 。 近年来，随着近代x 一射线晶体学软件和硬件的发展及e s r ，n m r 谱学的应用，人 们对多酸的性质有了进步的认识。一批层状、链状、多孔、高聚台度、纳米簇等新型 多酸化合物的发现更是为多酸化学发展注入了新的动力。 1 2 目前多酸化学的几个研究热点 1 2 1 高核的超分子簇合物 具有纳米尺寸的高核多盒属氧酸盐是一类特别引人注目的化合物i 9 i 。这些具有纳 米尺寸的高核超分子簇台物具有优异的催化性质、生物活性、磁性质和电性质等。以德 国a c h i m m t i l l e r 教授为代表的多酸研究小组，通过自组装合成了许多新奇的超分子簇合 物，它们包含着成千上百个原子，并且具有完美的几何构型，如巨笼状和巨轮状。1 9 9 5 年，该课题组首次报道了车轮型聚阴离子【m o 州o ) i ；0 4 2 0 ( o h ) 2 8 ( h 2 0 ) 7 0 “，它是由1 4 0 个m 0 0 6 八面体和1 4 个m o f n o ) 0 6 五角双锥构成，环的直径为2 0 ”i ；而1 9 9 7 年报道 的 ( m 0 0 3 ) 1 ( h 2 0 ) h 3 2 ，环的直径达到了2 3a 【1 qo 2 0 0 0 年，a e h i mm f i l l e r 教授又报道 2 2 0 0 9 年西北丈学硕学位论立 了新型的环状聚阴离子【m o 】2 0 0 3 6 6 ( h 2 0 h 8 凰2 p r ( h 2 0 ) 5 6 6 ，【p “h 2 0 ) 5 】3 取代了 m 0 2 单元的位置并对环的形状和大小产生了重要的影响。2 0 0 2 年，m 0 l e r 教授又合成了含有 3 6 8 个钼原子的笼状聚阴离子， h ；m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 d ( s 0 0 4 8 4 8 ，其直径达到了6 a ，是 迄今发现的最大的具有蛋白质尺寸的无机聚阴离子”。 1 2 2 夹心型的杂多化台物 由过渡金属连接杂多酸建筑块形成的夹心型化合物一直备受关注。这主要有两方面 的原因：首先可以通过调变过渡金属和中心杂原子的种类来合成具有新颖结构及哑稳态 的杂多化台物；其次夹心型的化合物还具有奇特的光、电、磁等性质，在催化科学、医 药学和材料科学等领域都有潜在的应用价值。 人们对夹心型的杂多钨酸盐的研究比较多。如：由二价或三价的过渡金属连接两个 兰缺位的k e g , g i n 或d a w s o n 结构单元( x w 9 0 3 3 j 。，x 2 w i 5 0 5 6 ”。，x = ba s ，s b ，b i ，g e ， s i ，c o ，z ne t 蛆；x k r a s ) 形成的两核到六核的夹心型杂多化合物【1 4 - 1 7 1 ( 如图1 2 ) 。 嚣箩霉鬻 “ 圈1 2 三接到六核的杂多鸽酸盐 a ) l c o ，( n - p - s l w 9 0 3 3 ( 0 h ) ) ( b i l - s i w s o z “o 田2 ) 汀b ) l c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( s i w g o h ) 。 c ) c u g o h ) 4 ( h z o ) ( a o t - s i w 9 0 3 3 ) 2 l l “d ) c u 6 ( e n m e h ( b - a - s i w 9 0 曲2 r 近年来，关于双夹心型的杂多钨酸盐也有几例报道 c 0 7 ( h 2 0 h ( o h h p 2 w ”o n “州”， n i 6 a s 3 w “o ( n 2 0 ) 2 r 和 n 1 4 m n 2 p 3 w “0 9 4 ( h 2 0 ) 矿。 以及 ( ( m o h 2 ) m 2 p w 9 0 “) 2 ( p w 6 0 2 6 ) ”。( m = c o “，m n 2 + ，州( 如图1 3 ) 。 夹心型的杂多钼酸盐在水溶液中不稳定性使得这类化合物的制备比较困难。目前夹 心型的杂多钼酸盐只有三例报道：f u k u s h i m a 在1 9 8 1 年报道了第一例央心型的杂多钼 酸阴离子【c u 2 ( s i m 0 9 0 3 3 ) 2 】”啦! 1 ( 如图1 4 a 所示) ，第二例和第三例夹心型的钼砷酸阴离 子【 m 但2 0 ) 5 ) 2 ( m a s ”m 0 9 0 3 3 ) 2 6 。( m = m n ”，c 0 2 1 m n 2 ( a s ”m 0 9 0 3 3 h i ”。( 如图 第一章文献综述 14 b 所示) 都是由许林报道的，它们的共同特点是两个 x m o g o ” 单元间夹有两个过渡 金属离子。 皤影囊妒 圈1 3 取夹心的杂多钨酸盐a ) i n i 6 a s 3 w 2 4 0 ( h i o ) 1 1 。吣 m n p 3 w u o ( 1 4 2 0 ) ：1 ”。 图1 夹心型的杂多钼酸盐a ) i c a 2 ( s i m o 9 0 3 3 ) 2 1 1 。b ) i m n 2 ( a s v m o g o ) 2 i m 1 2 3 多金属氧酸盐为建筑块的修饰和扩展结构的有机一无机杂化材料 设计合成以多余属氧酸盐为建筑块的修饰和扩展结构的有机无机杂化合物是当今 多金属氧酸盐研究的又一热点领域m 。3 ”。日前已经有大量结构新颖的以多金属氧酸盐为 建筑块的零维到三维结构的化合物被报道。此类化合物的台成不仅极大的丰富了多金属 氧酸盐的种类，还为寻找性能优异的化合物提供了太量的素材，因为修饰和扩展结构的 多金属氧酸盐通常具有孤立的多金属氧酸盐无法比拟的优越性质和更广阔的应用前景。 目前修饰结构的多会属氧酸盐主要有四种：支撑型的多金属氧酸盐、多金属氧酸盐 的有机金属化台物、有机基团官能化的多金属氧酸盐和帽式多金属盐酸盐。支撑型的多 金属氧酸盐多是基于k e g g i n 结构和带帽的k e g , g i n 结构的化合物，簇基团一般通过端氧 和有机配合物相连，如 p m o ”6 m o ”2 v ”8 0 “ c o ( 2 ，2 + 。b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 一”1 是以 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 + 化合物支撑的四帽的混金属k e g g i n 结构的多金属氧酸盐，带帽 噙霉 2 0 0 9 年西北大学硕学位论文 的k e g g i n 簇基团通过端氧和c 0 2 + 的配合物相连( 如图15 a ) ；至今报道的帽式多金属盐 酸盐多是扣帽的k e g 画n 结构，多酸簇基团通过桥氧和有机配合物相连，如由王思波课 题组在2 0 0 3 年报道的阴离子 p m o ”1 9 m o v 3 0 4 0 n i ( p h e n ) 2 2 。，它是首例过渡金属为帽的 t + 咋 ：，。 铺謦 ：，| 二i k 一考f ： 钳蝴 圈1 5 修饰结构的多金属氧酸盐 a ) i p m o v l 6 m o v 2 v 1 v e o c o _ ( 2 ，2 _ b i p y h ( h 2 0 ) 4 l ” p m o v l 9 m o ”，o * n i ( p h e n ) 2 广 c ) i a s m o , 0 2 l 0 2 c ( c h 2 b n h 】。d ) i p h s b o h 】( a - a - p w ，o u ) 2 1 9 多阴离子，两个二价的镍帽通过四个桥氧扣在了k e g g i n 型多阴离子 p m o ”1 9 m o v 3 0 加】” 的两端( 如图i5 b ) ：有机基团官能化主要包括羟基化、亚氨基化、羧基化等，有机基 团中的氨、氧等原子通过取代簇基团中的氧原子与之相连，2 0 0 2 年，德国的k o r t z 小组 利用氨基酸的羧基化作用合成了一系列有机官能化的a n d e r s o n 型杂多钼酸盐， a s m 0 6 0 2 l 0 2 c ( c h 2 ) 3 n h 3 3 】3 。( 罔15 c ) 就是其中的一例；使用有机金属基团对多 金属氧酸盐进行表面修饰的研究成果也非常丰富，2 0 0 9 年，德国的k o r t z 小组报道了第 一例苯基锑修饰的杂多钨酸盐，其阴离子为 p h s b o h 3 0 p w 9 0 3 4 ) 2 9 【蚓( 图1 5 d ) 。 以多金属氧酸盐为建筑单元的扩展结构的一维到三维的杂多化合物也不断被报道， 如图l6 。这类化合物种类更加丰富按其连接方式可大致分为以几类：碱会属为桥的 扩展结构，如图1 6 a 所给出的由金属钠连接阴离子 c r m 0 6 h 6 0 “r 所形成的手性化台物 豢 第一一章文献综述 陶：帮：攀：攀 ；笛；笤辫铬 好j 一枣 图1 6 扩展结构结构的多金属氧酸盐 a ) ( c n h 7 0 ) l n a ! ( l d c 4 h 8 n 仉) 2 ( h 2 0 ) g z n 2 c r m 0 6 h 6 吼k7 h z o b ) i a g ( h 2o ) ( p h n z ) a g ( p h n z ) 5 ( p 2 w l 扣6 2 ) l p h n z l o5 4 h 2 0 c ) 【 l a ( h 2 0 ) “d i p i c ) i - a ( h 2 0 ) ( d i p i c ) z m o s o z 6 1 0 h 2 0 d ) ( n h m c e 扣s i w u 0 3 9 ( h z o ) 3 ) 1 i h z o ( c 4 n h 7 0 4 ) n a 2 ( l c 4 h s n 2 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ，z n k c r m 0 6 h 6 0 2 4 27 h 2 0 (l型) 和 ( c 4 n h 7 0 4 ) n a 2 ( d c 4 h 8 n 2 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 9 z n 2 c r m 0 6 h 6 q 4 27 h 2 0 ( d 型) ”i 过渡金属化合 物为桥形成的扩展结构，如图16 b 所示的由银琏接w e l l s d a w s o a 结构的阴离子 p 2 w 1 8 0 6 2 _ 6 所形 成的具有三维 结构 的化台物 a 豇h 2 0 ) ( p h n z ) a g ( p h n z ) 5 ( p 2 w 】8 0 6 2 ) 】 p h n z 】05 4 h 2 0 ；以稀上化合物为桥的扩展结 构，如图16 c 所给出的由l a 的吡啶二酸化合物桥连卢一 m 0 8 0 2 s 所形成的具有潍结构 的 l a ( h 2 0 ) 5 ( d i p i c ) l a ( h 2 0 ) ( d i p i c ) 2 m 0 8 0 2 6 i o h 2 0 37 1 ；通过共用求端氧自聚形成的 扩展结构，2 0 0 0 年，p o p e 小组最先报道了以稀土金属取代的k e g n n 型簇为建筑单元的 具有扩展结构的化台物( n h 4 ) 5 c e ( a s i w l l 0 3 9 ( h 2 0 ) ，) 1 1 h 2 0 ，其结构如图1 6 d 所示， c e ( a s i w 】【o ；9 ( 凡o ) 3 ) r 簇相吒连接形成丁维链 1 3 杂原子为a s ( i i i v ) 的杂多钼酸盐的研究现状 1 3 1 概述 p ( v ) 和a s ( i l l v ) 属十h = j 三族，性质棚似，a s 原子可以早现_ 3 价利+ 5 价，血垓具 有史为# 高的物种，仉足与数量众多、结构f = 富的pm o o 簇相比a s m oo 簇的合成和 研究相对落后。尽管人们在很早以i | 订就已经对钔酸盐和砷酸赫的溶液化学进行r 研究， 但到u 前为l r 确定晶体结构的朵多锢砷酸特还棚时较少，现将已报道的杂原子为 a s ( 1 l i v ) o l 杂多钼酸盐为咀f j l 娄进q t i 单 述。 】3 2 含五价砷的杂多钼酸盐 含血价砷的的杂多 l _ | 酸盐主要包括经m 结构的饱和离了及州麻的缺能离了形成的 化台物及片他粪型帕化台物。 1 9 6 7 年，c o n t a n tr 台成了k e g g i n 利的砷| | ；1 杂多啪离f a s m o _ 2 u 4 0 f n 3 ( 血圈17 a 所示) 。离子山f 二个m 0 0 6 ) l t t , # , f u 一个a s o 。旧面体纰成，r 个八面体分为四组， 镶”落 图i7 k e g g i n 结构的砷钼杂多阴离子a ) 一k e g g i a 型 b 11 3 - k e g g i n 型 每= 个八而体通过t 边连接形成一金属簇，旧个二盒墉蘸通过艿顶点连接形成笼状结 构，a s 0 4p 1 山体的四个顶点。j = 金偶琏共坝点槲上芏，整个阴离子旱乃对称性。1 9 8 】年， 法幽的jrl a u n a y 教授通过电化学还原的方法制备丁巾电，还原的d k e g g i n 型九勺钒砷杂 多阴离子 a s m o m o v i i i 仉胡4t 4 0 1 ，并利用低温顺磁j 0 振研究了m o ”的信寸。1 9 9 0 年， m f i l l e r 教授叉报道了四电子还原的q k e g g i n 型的阴离子h 4 a s m 0 4 v m o v l 8 0 4 。 3 和两f ur 还原的b k e g g i n 型的阴离子【i 2 a s m 0 2 。m o v l 0 0 4 ( ) 一4 1 1 ( 如图17 b 所示) ，它足山a k e g g i n 型的钥砷杂多州离r 通过将一组一会属簇旋转6 ( ) 。得到的。随后人们j 己得到了竹缺位和 二缺位的一k e g g i n 型杂多i 删离 a s m 0 1 0 4 “, t 鼬 a s m o 州o o h ：) 3 4 ”( 如图18 ) ， 它们可分别山完整的k e g g i n 结构中盘掉个八而体和一组菇边相连的 m o 。o 3 1 三金属 簇得到。 * 一乖立m 述 镑”罐舒y 罗 闰1 8 单缺位和三缺位的n - k e g g i n 型杂多阴离子 a 1 - k e g g i n a s m o n o m b 1 - b - k e g g i a s m o 9 0 3 i ( o h 2 ) 3 1 释媳结构的杂多钳砷陵盐坯自d a w s o n 型。】9 9 0 年东北师范大学的王恩波教授报道 ，6 t _ d a w s o n 结构m 砷钳杂多酸h a s 2 m 0 1 o 2 5 h 2 0 h 的合成，它足由两个a - 型 j 一a s m o o r 卜元结合成个对称陀为d 的腹。d a w s o n 结构一1 j 的上下两个三金属蘸称 为“极化”，一 】1 1 】的12 个八而体称为“赤道情”。1 9 9 1 年i 恩波课题组又搬道了币缺 位的nd a w s o n 结f 刷，钒杂多酸盐的合成h 。 除经典的k e g g i n 和d a w s o n 结构的砷钳杂事化台物以外，还有儿例非经典结构的杂 多钳砷艘 j i 被报道。同水的s a s a k iy 教授存1 9 7 5 年撒姐! 的杂多i 垌离了 h 4 a s 4 m o m oo 一4 “】足由叫组 m 0 3 0 l ，j 一金心簇兵顶点( 每组= 金属簇另外们_ 二组一 金属解各川一个顶r l ) 利连形成笼状结构，相郜的j 组 m o m o 培川的六个m 0 0 6 八 而体形成 m o o 环状空腔，四个这样的空腔表【| _ 再被个a s o t 所一吁据，缚个a s 。0 4 通过兆j j = 个氧原r 与f m o 。o 。 相迎接，另外个氙原r 为端氧1 如l 割19 a 所小) 。台 目l9a ) i h 4 a s m o orb ) 【( m o o ) ( h a s 0 4 ) i 4 湾圜七清华火学的w a n g s u e l e i nj ：1 9 9 4 年报道的杂多化合物 ( c 。h 5 n h ) 4 ( m 0 4 0 l o ) ( h a s 。0 4 ) 4 也包含自四个a s 。0 4 旧而体，其中州个砷原子a s ( 2 ) 硐ia s ( 2 a ) * h 两个 m 0 2 0 1 。 丛团相连接形成六儿环，另外曲个刊j 原f 分别键台在六元 的断侧( 如图19 b 所示) 。1 9 9 7 年，w a n gs u e l e i n 又利用水热合成的方法( 5 5 0 n c 加热 8 小时) 制备了化台物c s 5 m o o ( o h ) ! a s o ( 2 h 2 0 ( 如罔1l o a 所_ ；) ，当将化含物 c sc m o o ( o h ) a s 0 4 2 h 二o 在5 5 0 下加热后义得到r i 之结构光似的化合物 c s t m o s o * a s 0 4 删( 如图i1 0 b 所示) 。 a s 。m o s o ，o h ! 广i 刿离九妇两个晶体学l 独、，的 m 0 4 0 - s h 啦7 通过一个a s 原了连接而成， m o o ，羽) 单元中的四个钳原于是j t 甲而 的； a s 。m o o 7 阴离了由曲个晶体学j 独点的 m o 州0 啦儿通过 个a s 原子连接而 成， m o 。o 】5 币l 一 的叫个 闩原予接近托平面。 馨! 簸髫。颡。 ”棱”舔。黎 奄拿躯 幽11