（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺改性环氧树脂胶粘剂的研究.pdf

哈尔滨理工人学理学硕卜学位论文 聚酰亚胺改性环氧树脂胶粘剂的研究 摘要 环氧树脂和聚酰亚胺是两类性能优良的树脂。环氧树脂的粘附性能好， 可在低温固化，掺和性好，但是它的耐高温性能差。聚酰亚胺的综合性能 好，耐高温性能较好，另外，聚酰亚胺的合成路线众多，单体简单，但作为 胶粘剂时，有一些缺点：如粘结强度还不够高；可溶性的聚酰亚胺的溶剂难 以除去；聚酰亚胺的加工温度太高。可见，环氧树脂和聚酰亚胺的性能具有 一定的互补性，用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的优点，得到 具有良好机械性能和粘结强度的耐高温环氧胶粘剂。 本文用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸对环氧树脂进行改性，加入一定量的端 羧基丁腈橡胶，用4 ，4 二氨基二苯砜做固化剂，先在一定温度下进行预反 应，然后在一定的工艺条件下固化，通过调节不同的配比和工艺条件，得到 具有较高耐热性的环氧树脂液体胶粘剂。具体研究了p a a 用量、d d s 用 量、c t b n 用量、固化条件、反应时间对胶粘剂耐热性和力学性能的影响， 筛选较好的配方，确定较佳的固化工艺条件。主要采用热重分析仪( t g ) 和差 热扫描量热仪( d s c ) 等研究在不同配比、预反应时间、及不同固化条件下所 得胶粘剂的热性能；同时还测定了胶粘剂的力学性能，并利用傅立叶变换红 外光谱( f t i r ) 对各树脂进行结构表征，采用扫描电镜( s e m ) 对固化后胶粘剂 的表面和断面形貌进行了分析。 通过力学性能测试、热力学实验和耐久性能研究可得，该胶粘剂的最佳 配比( 质量比) 为：e p ：p a a ：d d s ：c t b n = 1 ：o 7 5 ：0 0 8 ：0 0 8 ；该胶较佳工艺条件 为：固化温度为1 2 0 、l5 0 各l h ；1 7 0 、2 0 0 、2 5 0 各2 h ，预反应 时间为3 h 。t g 测试结果表明，该胶粘剂的热分解温度达到4 1 l ，比未改 性时提高了近8 0 ；胶粘剂的剪切强度最高可达到2 7 1 0 m p a ，剥离强度可 达2 2 5 0 k n m ，一且在老化试验后，强度变化不大，- 表明该胶粘剂的耐湿热性 能很好。通过t g 和s e m 分析，表明胶粘剂相容性较好。 关键词环氧树脂；改性：聚酰亚胺；耐高温胶粘剂 s t u d y 0 1 1t h ee p o x yr e s i na d h e s i v em o d i f i e db y p o l y i m i d e a b s t r a c t e p o x yr e s i na n dp o l y i m i d e ( p i ) a r et w ot y p e so f r e s i n s i t sw e l lk n o w nt h a t e p o x ya d h e s i v ei sp r o m i n e n ti na d h e s i v es t r e n g t h ，w h i c hc a r l b ec u r e da tl o w t e m p e r a t u r ea n db l e n d e dw i t ho t h e rr e s i n ，b u tp o o r n e s si nh e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t y p ih a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，v a r i o u s s y n t h e s i sr o u t e s ，s i m p l ea n dp l e n t i f u lm o n o m e r p ia l s oh a ss o m ed e f e c t s ，f o r i n s t a n c e s o l v e n ti nt h ec o n d e n s a t i o np ia d h e s i v ei sd i f i c u l tt or e m o v e ，i ti sh a r d t op r o c e s sp ia d h e s i v ea th i g ht e m p r e t u r e t h e r e f o r e ，e p o x yc e m e n t i n gc o m p o u n d h a dp r o v e dt oh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o h e s i o n a ls t r e n g t hb e c a u s e t h e yc a i lc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fe p o x yr e s i n a n dp o l y i m i d er e s i nb yt h e m i x i n go ft w o r e s i n sf o rt h e i rc o m p l e m e n t a r yp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , e p o x yr e s i nw a sm o d i f i e dw i t hp o l y a m i d ea c i d ( p a a ) ，a d d i n g s o m ec a r b o x y le n dg r o u pn i t r i l er u b b e r ( c t b n ) ，d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ( d d s ) a sc u r i n ga g e n t p r e r e a c t i o nw a sc o m p l e t e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r ef i r s t ，a n dt h e n i tw a sc u r e du n d e rs o m ep r o c e s sc o n d i t i o n s t h ee p o x yr e s i nw i t hg o o dh e a t r e s i s t a n c ew a so b t a i n e db ya d j u s t i n gt h er a t i oa n dp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ee f f e c t s o ft h ea m o u n to fp 八a ，d d s ，c t b n ，c u r i n gc o n d i t i o n ，r e a c t i o nt i m eo nt h eh e a t r e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i nw e r es t u d i e di np a r t i c u l a r a b e t t e rf o r m u l aw a sc h o s e nt od e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o rc u r i n g t h eh e a tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e de p o x yr e s i nw e r e m e a s u r e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i si n s t r u m e n ta n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) i n s t r u m e n ti nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s ，p r e 。r e a c t i o n t i m e a n dd i f f e r e n tc u r i n gc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h ec o n f o r m a t i o no fe a c hr e s i nw a s c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) t h e nt h es u r f a c e a n dt h ef r a c t u r es u r f a c em o r p h o l o g yo fa d h e s i v em e m b r a n ew e r ea n a l y z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i i 哈尔滨理丁大学理学硕l ：学位论文 t h r o u g hm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s t ，t h e r m o d y n a m i c se x p e r i m e n t a n d l a s t i n g n e s ss t u d y , t h eo p t i m a lm a s sp r o p o r t i o ng o ti se p ：p a a ：d d s ：c t b n2 1 ：0 7 5 ：o 0 8 ：0 0 8 b e t t e rc o n d i t i o n so ft h ep r o c e s s o ft h e r e s i n ，c u r i n g t e m p e r a t u r e sa r e1 2 0 a n d1 5 0 f o rl hr e s p e c t i v e l y , t h e n1 7 0 ，2 0 0 a n d 2 5 0 f o r2 hr e s p e c t i v e l y , p r e - r e a c t i o nt i m ei s3 h a f t e ra d d i n gp i ，t h et h e r m a l d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa d h e s i v ec a l lr e a c h4 11 r a i s e d8 0 t h a nt h er e s i n u n m o d i f i e d a tac e r t a i nr a n g eo fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，t h es h e a r i n gs t r e n g t h a n dp e e ls t r e n g t ha r eh i 曲u pt o2 7 1 0 m p aa n d2 2 5 0 k n m ，r e s p e c t i v e l y a f t e r a g i n g ，t h es t r e n g t hh a s n to b v i o u sc h a n g e ，a n dt h em o i s th e a tr e s i s t a n c ea l s oh a s ag o o dp e r f o r m a n c e t h ea n a l y s i so ft ga n ds e mi n d i c a t e dt h a tt h er e s i n m o d i f i e dh a v eag o o dc o m p a t i b i l i t y k e y w o r d se p o x yr e s i n ，m o d i f i c a t i o n ，p o l y i m i d e ，h i g h h e a t r e s i s t a n ta d h e s i v e i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚酰亚胺改性环氧树脂胶粘 剂的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进 行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已 发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：承) 饱恕日期：p 呷年月3 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚酰亚胺改性环氧树脂胶粘剂的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理 工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提 交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打) 哈尔滨理工人学理学硕j ：学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，在适当工艺条件和 固化剂存在下能够形成三维交联网状固化物的化合物。环氧树) 旨( e p o x yr e s i n ， e p ) 是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂( 1 2 】。e p 是一种热固性树脂，自 1 9 3 0 年问世，1 9 4 7 年美国实现工业化生产以来，至今已有7 0 多年历史。由于 环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘 性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应 用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空等各个领域。近年来其应用 扩展到半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。 但是，环氧树脂本身具有三维立体结构，分子链间缺少滑动，c c 键、 c h 键键能较小，具有较高的表面能，带有一些羟基等结构特点，使得其内 应力较大、性脆、高温下易降解、易受水影响等缺点。除此之外，未改性环氧 树脂固化物一般都很脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击等能力差，对极性材料粘接 力小、毒害刺激性强等不利因素。因此，为了使其适应更高的要求，研究人员 想出了各种各样的方法来改性环氧树脂胶粘剂以提高其在韧性、热稳定性、电 性能及耐溶剂性等方面的性能，通过多年的研究已经取得了一定的成果口1 。 聚酰亚胺( p o i y i m i d e ，p i ) 在2 0 0 。c 2 6 0 * ( 2 之间有优良的力学性能和绝缘性 能，还具有优良的耐磨性、尺寸稳定性( 极低的线膨胀系数) 等。但纯p i 作为胶 粘剂的主要缺点是粘性差、加工温度高等。此外缩聚型p i 胶粘剂在固化时放 出低分子物，在粘接界面易形成缺陷，降低粘接强度。用聚酰亚胺对环氧树脂 进行改性可以综合两者的优点，得到具有良好机械性能和粘结强度的耐高温环 氧胶粘剂。 1 2 环氧树脂胶粘剂简介 环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料 配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接 工艺简便，所以近几十年来在家电、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到 哈尔滨理丁大学理学硕十学位论文 了广泛的应用。近十年来，美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为 2 和1 7 。1 9 9 9 年美国消费量为5 万t ，2 0 0 4 年为5 5 2 万t ，如果2 0 0 6 - 2 0 1 0 年美 国年增长率仍为2 的话，那么至l j 2 0 1 0 年美国环氧树艏消费量将递增到7 万t 。西 欧2 0 1 0 年将达n 3 6 7 万t 。日本2 0 0 1 年环氧胶消费量为2 4 4 万t ，2 0 0 5 年达到2 8 万t ，2 0 1 0 预计可达n 3 7 万t 。我国环氧树脂是从上世纪5 0 年代末开发研制的， 经过5 0 多年的发展，特别是改革开放以来，随着国民经济的飞速发展，环氧树 脂胶粘剂产量和消费量逐年递增。1 9 9 9 年我国环氧树脂胶粘剂产量为2 5 万t ， 2 0 0 2 年即达n 3 5 万t ，2 0 0 5 年达n 5 0 万t ，预计2 0 1 0 年可达到9 0 万一4 1 。 随着高新技术和纳米技术的不断发展，近年来，对环氧树脂的改性不断深 入，诸如：工程塑料改性环氧胶粘剂、橡胶改性环氧树脂胶粘剂、有机硅改性 环氧树脂胶粘剂、其他方法改性环氧树脂胶粘剂等。另外固化剂的选择也是比 较重点的环节。 1 3 聚酰亚胺简介 1 3 1 聚酰亚胺结构特征 聚酰亚胺( p d 是指在大分子主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，它 主要是由含二胺和二酐的化合物经逐步缩聚反应制得，随着二胺和二酐结构的 变化，可制得一系列结构和性能不同的聚酰亚胺。均苯型聚酰亚胺早在2 0 世 纪初由m t b o g e r t 首先合成，随后又出现了多种聚酰亚胺，它们的熔点和软 化点较高，甚至在高温产生分解也不会熔化。这种环链聚合物不仅在耐热性方 面，而且在物理和力学性能方面都比线型聚合物优异。 聚酰亚胺的结构可用图1 1 来表示。 o i l i 0 o 图1 - 1 聚酰胺的化学结构式 f i g 1 - 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r a lf o r m u l ao f p o l y i m i d e n o i c c i o 哈尔滨理工人学理学硕 学位论文 1 3 2 聚酰亚胺的性能参数 聚酰亚胺其主链结构含有芳环和杂环，这些都是耐热的组分，同时聚酰亚 胺又是半梯型结构的聚合物，高温老化时环的一部分断裂后开环，而避免主链 断裂，使主链断裂的几率减小。因此聚酰亚胺有一系列非常好的综合性能，特 别是在2 0 0 至+ 2 6 0 高低温下具有突出的力学性能、电绝缘性、耐磨性、耐 辐照以及良好的化学稳定性。其电性能表现为介电常数低、介电强度高，而且 耐电击穿性很高，损耗因数低，耐化学性好，在液氮中低温性能不变。 聚酰亚胺的主要性能参数如下【孓7 】： 热稳定性：各种全芳香结构的p i 在空气中失重5 时的分解温度均高于 5 0 0 ，其玻璃化转变温度为2 3 4 3 0 ； 力学性能：未填充的聚酰亚胺塑料的抗张强度均大于i o o m p a ，聚酰亚胺 工程塑料的弹性模量一般在3 4 g p a ； 介电性能：室温下p i 的介电常数为3 3 5 ，介电损耗为( 1 1 5 ) 1 0 一，介电 强度为1 0 0 - - 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 5 - 1 0 1 7 q c m ，在宽广的温度和频率范围 内这些介电性能仍能保持较高的水平； 耐溶剂性：一般p i 制品不溶于有机溶剂，对稀酸稳定； 耐辐射性：p i 膜经5 x 1 0 9 r a d 剂量辐照后，强度仍可保持8 6 ； 热膨胀系数：p i 的热膨胀系数在2 x 1 0 - 5 3 x l o 5 。c 。 1 4 环氧树脂改性研究 环氧树脂的改性主要集中在于提高环氧树脂的韧性，环氧树脂的增韧方法 很多，虽然研究探讨了几十年，有些增韧方法已经很成熟，但近年来仍有不少 新的增韧方法、增韧剂出现。目前国内外的研究主要集中在两方面：一方面是 随着技术的不断发展，如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足许多特 殊场合的要求，并能使其得到更广泛的应用；另一方面是随着市场的不断发 展，如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料，以适应市场的需求。 目前，环氧树脂的增韧研究取得了显著的成果，增韧途径主要有三种【8 】： ( 1 ) 在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧； ( 2 ) 用含“柔性链”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段，提高网链分 子的柔顺性，达到增韧的目的；( 3 ) 用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形 成互穿、半互穿网络结构来增韧从而使坏氧树脂韧性得到改善。 哈尔滨理工人学理学硕上学位论文 1 4 1 工程塑料改性环氧树脂 利用工程塑料改性环氧树脂已成为改变其性能的有效途径，研究始于8 0 年代o 】。使用较多的有聚醚砜( p o l y e t h e rs u l f o n e ，p e s ) 、聚砜( p o l y s u l f o n e ， p s f ) 、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯醚等热塑性工程塑料，这些热塑性树脂不仅 具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样 能形成颗粒分散相，它们的加入不会影响环氧固化物的模量和耐热性，但对环 氧树脂的增韧改性效果显著。 1 4 1 1p i 增韧环氧树脂环氧树脂与聚酰亚胺共混是通过聚酰亚胺与环氧预聚 体混合后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的，在一定转化率时树脂 发生液一液相分离，从而在最终固化的材料内部可以产生一系列形态结构，这 些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系 1 1 , 1 2 】。 b i o l l e y 等【1 3 l 用具有相当高强的二苯酮四酸二酐和4 ，4 一( 9 氢9 亚芴基) 二 苯胺合成的可溶性p i 改性四缩水甘油基二苯甲烷二氨基二苯砜e p 体系。固 化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离，并且动态力学分析表明共混组分 间能完全相容。 双马来酰亚胺是一类性能优异的交联型聚酰亚胺，兼有聚酰亚胺优良的耐 高温和耐潮湿性能。向e p 中引入双马来酰亚胺后，由于两者聚合机理不同和 相容性等方面的原因，在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而达到 增韧和提高耐热性的目的。 1 4 1 2p s f 增韧环氧树脂v a r l e yrj 等【1 4 】用p s f 增韧t g a p d d s 体系，在 p s f 浓度较小时，k i c 增加较慢，当p s f 浓度大于2 0 时，k i c 急剧增加。研 究发现：固化体系韧性依赖于组织结构形态，当p s f 为分散颗粒时，体系韧性 增加很小，当p s f 形态发生相转变时，体系韧性大大增加。一般用于增韧的热 塑性树脂用量大，溶解性差，通常需要溶于一些高沸点溶剂中，如二甲基甲酰 胺、二甲基亚矾等，因而热塑性树脂增韧环氧树脂在生产上存在一定的困难。 同时，热塑性树脂增韧效果也取决于其在环氧树脂基体中形成的相结构，在成 型过程中热塑性树脂能不能发生相反转，形成连续相结构，可直接影响到增韧 的效果。 杨卉【”】研究了不同分子量的环氧预聚物对双酚a 型双官能团e p p s f 固化 剂( d d s ) 体系相分离结构的影响。结果表明环氧预聚物分子量较小时，凝胶点 和玻璃化是影响相结构的关键因素：环氧分子量较大时，环氧扩链后粘度的变 化则成为抑制相分离的重要因素。 哈尔滨理t 大学理学硕 学位论文 1 4 1 3p e s 增韧环氧树脂p e s 为非结晶热塑性塑料，玻璃化转变温度高达 2 3 0 ，其长期使用温度可达1 8 0 ，短期可达2 0 0 - 2 1 0 ，p e s 的综合性能极 佳，具有优良的尺寸稳定性、耐热水和蒸汽性、难燃、耐辐射等性能，且以高 温刚性著称。用于改性环氧树脂胶粘剂也能赋予胶粘剂很多优点。k i m 等【1 6 1 研 究认为，由于p e s 的活性端基与环氧基团的相互作用提高了组分间的相容性， 导致共混物的相结构更为细微，性能更加优异。 m i m u r a 等【1 7 】用p e s 与环氧树脂共混的方法改性，对均匀分布的树脂，很 低含量的p e s 就能使环氧树脂的耐热性和韧性提高，并证明了在体系中有环氧 和线性p e s 形成的半互穿网络结构。断裂韧性的提高源于环氧基体的局部剪切 变形。当p e s 含量高时，可观察到明显的p e s 微区的消失，这又导致断裂韧 性降低。只有当p e s 形成一个连续相时韧性才能得到大幅度提高。形成连续相 要求p e s 含量高，但会增加树脂粘度，因此合适的热塑性塑料含量很重要。 1 4 1 4 聚酰胺酸增韧环氧树脂聚酰胺酸( p o l y a m i ca c i d ，p a a ) 是聚酰亚胺的反 应中间体。与p i 相比，p a a 在低沸点溶剂中即可制得。p a a 改性环氧树脂体 系与p i 改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用p a a 改性环氧树脂 时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时， p a a 本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成p i 长链，使固化体系表现出高 的粘结剪切强度和耐热性能。 赵石林【1 8 】等在四氢呋喃甲醇混合溶剂中利用均苯四甲酸二酐与4 ，4 二氨 基二苯醚合成出p a a 并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由 于p a a 与e p 之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸 点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。 k e v i n 等【1 9 】探讨了固化温度对p a a 改性e p 体系性能的影响。由于材料中 的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充 分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能。 另外，还有其他的一些热塑性树脂可对环氧树脂进行改性。李善君等【2 0 】用 双酚a 二酐和4 ，4 - 1 ，4 一苯基- - ( 1 一甲基亚乙基) 二苯胺按不同摩尔比合成聚 醚酰亚胺用以改性e p 。加入2 0 3 0 聚醚酰亚胺的改性体系的相结构发生变 化，使体系剪切强度有较大提高。含量为2 0 时，形成连续相结构，含量为 3 0 时发生相反转。聚醚酰亚胺作为连续相有利于力学性能的大幅度提高，断 裂韧性提高五倍。改性体系的比纯环氧树脂固化体系提高1 0 以上。改性 体系作为胶粘剂时剪切强度提高一倍左右，2 0 0 高温剪切强度仅下降1 0 。 v a r l e yrj 等【2 l 】用聚2 ，6 一二甲基1 ，4 一苯醚，改性环氧树脂时，环氧韧性的 哈尔滨理工人学理学硕卜学位论文 增加与其含量几乎呈线形关系，当聚苯醚含量增大时，相态结构从分散相到连 续相态有一个大的转变。 1 4 2 橡胶弹性体改性环氧树脂 用橡胶对环氧树脂改性，可以降低内应力，增加韧性，提高耐水、耐候等 性能，有助于提高胶粘剂的剥离性能。橡胶其活性端基( 如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段。在固化过程中， 这些弹性链段从基体析出，形成两相结构，橡胶相的主要作用在于诱发基体的 耗能过程，终止、分枝裂纹，诱导剪切变形来提高环氧树脂的断裂韧性，而其 本身在断裂过程中的耗能占次要地位。其增韧机理主要有【2 2 】：局部剪切屈服、 橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨 胀及裂纹在橡胶颗粒处的桥联等三种。 为了能够达到增韧的目的，用于增韧的橡胶，应该具有以下两个条伴2 3 】： 首先，应能与环氧树脂在未固化前相容，并且分散良好。因此，橡胶相对分子 质量不能太大，当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两相结构，又要求橡 胶交联点间相对分子质量不能太小；其次，为了产生牢固的化学交联点，应能 与环氧基相互作用，这就要求橡胶至少要有两个端基官能团( 或侧基官能团) ， 端基与环氧基团反应形成嵌段聚合物。所以，增韧用橡胶一般是反应性液态聚 合物型，相对分子质量在1 0 3 1 0 4 ，且端基或侧基有能与环氧树脂反应的官能 团。反应性液体橡胶是一种以聚硫、聚氨酯、硅橡胶、聚二烯烃橡胶或其共聚 物为主链结构，分子链两端分别带有各种不同官能团的遥爪型液体聚合物。在 固化剂作用下，遥爪聚合物分子会发生主链增长和交联，形成交联网络结构， 赋予材料高橡胶弹性。 目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基丁腈橡 胶( e a r b o x y l t e r m i n a t e db u t a d i e n e a e r y l o n i t r i l e ，c r b n ) 、端羟基丁腈橡胶 ( h y d r o x y l - t e r m i n a t e d r t i t r i l er u b b e r , h t b n ) 、聚硫橡胶、端氨基丁腈橡胶、液体 无规羧基丁腈橡胶、丁腈异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、 聚氨酯弹性体等。 1 4 2 1 端羧基丁腈橡胶在众多的增韧剂中，研究最早、最多的为端羧基丁腈 橡胶( c t b ，增韧用c t b n 为低分子量带有端基的液体丁二烯丙烯腈共聚 物。该共聚物加入e p 中，因两者溶解度参数相近，在反应前能完全溶解，经 加热则随着两种聚合物聚合和交联反应的进行产生相分离，所以最终产物为两 相结构，分散相( 橡胶) 通常呈球形颗粒分散于连续相( 基体树脂) 中。端羧基液 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 体丁腈橡胶( c t b n ) 是遥爪式高聚物，分子链两端是活性官能团羧基，在固化 过程中，c t b n 中的羧基可与环氧树脂中的环氧基反应，可能会形成嵌段聚合 物，且带有极性极强的一c n 基，与环氧树脂有较好的混溶性，这样环氧树脂的 增韧改性就达到了很好的效果，用其增韧环氧树脂所获得的增韧强度是无规端 羧基液体丁腈橡胶的近两倍，且随温度升高，强度下降缓慢，因此国内外的许 多学者围绕它作了大量的研究工作 2 4 - 2 引。 t r i p a t h i 等【2 9 】用含2 7 丙烯腈的液态c t b n 对双酚a 环氧树脂进行改性， 固化剂为芳香胺。分析固化后的样品发现，随c t b n 含量的增加，其抗张强度 和强稍有降低，而断裂伸长率逐渐增大，冲击强度增大。固化后的树脂呈现 两相的形态，球形橡胶微粒分散在环氧基体中。 r a m o s 等【3 0 】分别用c t b n 和h t b n 改性环氧树脂，研究发现加入弹性体 c t b n 和h t b n 都可以提高其冲击强度。由于h t b n 对环氧树脂的固化有促 进作用，所以限制了它的用量。 卢少杰等1 3 l 】利用低分子量的聚酰胺作为固化剂，以液体端羧基丁腈橡胶为 增韧剂增韧双酚a 型环氧树脂，考察了橡胶增韧剂、固化剂、稀释剂和无机填 料对e p 低温韧性的影响。通过对增韧体系应力应变特性和动态力学性能的研 究，发现该体系具有优异的低温韧性。 石敏先等1 3 2 1 人用液体端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 对环氧树脂( e p ) 进行改性，合 成了c t b n e p 预聚物，f t - i r 分析表明，在反应中e p 的环氧基开环后与 c t b n 的羧基反应生成了酯键。研究了c t b n e p 聚醚胺体系的力学性能，结 果表明，随着c t b n 含量的增加，其弯曲强度、拉伸强度降低，冲击强度、断 裂伸长率增加，说明c t b n 通过化学预聚改性的e p 具有良好的韧性，s e m 分 析表明，固化过程中析出了橡胶相均匀分散在环氧树脂基体中。 张健【3 3 1 等人研究了端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂咪唑固化体系，通过扫描 电镜和透射电镜对增韧样品微观结构的观察，确认增韧是由于发生了相分离， 分散相橡胶颗粒在连续相环氧树脂中形成“海岛结构一，获得晟佳增韧效果的 橡胶微区尺寸为1 岬3 1 x r n ，当c t b n 增韧环氧树脂咪唑体系时，断裂韧性提 高十几倍，= 冲击强高提高近一倍，二拉伸强度提高2 3 倍。 黄文霖等m 1 以2 乙基- 4 甲基咪唑为固化剂，分别以端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、c t b n 双酚a 或双酚a 为增韧剂增韧环氧树脂，研究了环氧树脂增 韧体系的微观形貌和力学性能，考察了不同混料方式对c t b n 增韧环氧树脂性 能的影响。结果表明：c t b n 增韧环氧树脂能使其固化物的冲击韧性有所提 高，但其他力学性能降低；采用环氧树脂先与其进行预聚反应再经固化剂固化 哈尔滨理t 火学理学硕1 ：学位论文 的方法能提高c t b n 对环氧树脂的增韧效果；用c t b n 双酚a 为增韧剂不仅 可以大幅度提高材料的冲击强度和扯断伸长率，而且可以提高弯曲强度与模 量，克服了c t b n 单一增韧导致材料强度下降的不足。双酚a 的加入可使环 氧树脂固化物体系的弯曲强度、冲击强度和扯断伸长率有较大幅度的提高。 1 4 2 2 端羟基丁腈橡胶虽然c t b n 改性e p 具有优良的性能，但由于c t b n 价格昂贵，人们试图用廉价的液体橡胶来增韧e p ，端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 就 是其中一种。用h t b n 改性e p 已获得了较好的增韧效果。由于h t b n 中羟基 的反应活性较低，当用胺类做固化剂时，主要发生e p 本身的交联反应， h t b n 的羟基不易参加反应，因此，h t b n 很难结合到e p 网络中，其改性结 果只能起到增塑作用。根据橡胶增韧e p 机理可知，如能使用h t b n 与e p 成 化学键联结，则增韧效果能显著提高。酸酐类固化剂则具有此作用，用其作固 化剂，在h t b n 改性e p 体系中，一方面h t b n 的羟基可以和酸酐( t i n 六氢邻 苯二甲酸酐) 反应，产生羧基，羧基进一步和e p 反应；另一方面，酸酐也可以 直接和e p 固化，这样便形成了在交联点之间存在着两种聚合物链段的聚合 物，即“交联嵌段共聚物 ，从而使e p 的韧性增加。 张斌【3 5 1 等人研究了端羟基丁腈橡胶对环氧树脂的增韧作用。通过异氰酸酯 将h t b n 接枝到环氧树脂主链上，从而获得了良好的增初效果，使胶粘剂的剪 切强度和剥离强度都有较大的提高。 1 4 2 3 聚氨酯弹性体早在2 0 世纪6 0 年代就开始用聚氨酯改性环氧树脂。美 国首先研制出聚氨酯增韧改性的环氧树脂胶粘剂，用于航空航天工业。活性弹 性体掺到环氧树脂中进行改性的途经之一是用热塑性聚氨酯弹性体改性环氧树 脂。 黄月文等【3 6 1 研究了聚氨酯预聚体通过催化剂与环氧树脂接枝反应合成聚氨 酯来改性环氧树脂，该树脂在改性胺和催化剂作用下，具有良好的施工性能和 较高的强度，对极性基材和非极性聚乙烯材料具有良好的粘接性能。 夏建陵等t 3 7 1 以同步法制备不同配比的丙烯酸改性松香基环氧松节油聚酯型 聚氨酯互穿网络体系。分析表明：所有的互穿网络均只有单个玻璃化转变温度 堙，且当为松香基环氧1 3 时，殆值最高。在互穿网络中松节油聚酯型聚氨 酯和松香基环氧有好的相容性。松香基环氧质量分数为1 3 时互穿网络体系力 学性能最佳。 孙涛等【3 8 1 研究了聚y _ , - - 醇型端氨基聚氨酯e 一4 4 环氧树脂组成的胶粘剂体 系，发现随着聚氨酯分子质量的增加，增韧体系的柔韧性改善，剥离强度出现 最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂，并有缨束状微纤形成。 哈尔滨理t 大学理学硕l ：学位论文 1 4 2 4 其他橡胶弹性体的改性丙烯酸酯液体橡胶，由于其主链不含双键，具 有良好的抗热氧化、抗老化性能，许多学者便开始研究如何用丙烯酸酯液体橡 胶改性环氧树脂。孔杰等【3 9 1 研究了含环氧基团丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂 三乙醇胺固化体系的增韧作用。结果表明，增韧环氧树脂体系是以橡胶粒子为 分散相的两相结构，丙烯酸酯液体橡胶能显著地提高环氧树脂的冲击强度和断 裂韧性g i c ，幅度分别达6 3 o 和3 5 0 ，而拉伸性能、弯曲性能和玻璃化温 度的降低幅度不大。 c h i k h i 等m 】用液体端氨基丁腈橡胶改性环氧树脂，发现加入橡胶后其凝胶 和固化时间缩短，凝胶温度和放热峰降低。用差示扫描量热仪、轴向引伸计测 得其玻璃化转变温度、拉伸模量、断裂应力、断裂伸长率有所降低。 1 4 3 其他改性方法 1 4 3 1 热致液晶聚合物热致液晶聚合物( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r , t l c p ) 增韧环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的，与其它添加型 增韧剂相比较，具有更高的物理力学性能和耐热性。它在加工过程中受到剪切 作用，形成纤维结构，具有高度自增强作用。t l c p 改性环氧树脂，只需少量 就可使增韧树脂的韧性得到改善，同时还能提高环氧树脂的弹性模量和耐热 性。 热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的，主 要有两种途径：一是合成液晶型环氧树脂，然后用它对普通的环氧树脂进行改 性；二是把其他类型的液晶加入到环氧树脂中，利用液晶的有序结构对环氧进 行改性。 韦春等【4 l 】合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物，用其改性环 氧树脂c y d 1 2 8 4 ，4 一二氨基二苯砜固化体系，对改性体系的冲击性能、拉伸 性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度堙与这种聚合物的用量的关 系进行了探讨。结果表明，这种热致性液晶聚合物的加入可以使固化体系的冲 击强度提高2 3 5 倍，拉伸强度提高1 6 , - - 1 8 倍，弹性模量提高1 1 1 5 倍，断 裂伸长率提高2 2 6 倍，堙提高3 6 - - - 6 0 ，改性后，材料断裂面的形态逐渐呈 现韧性断裂特征。 1 4 3 2 纳米粒子纳米粒子尺寸界定在1 - 1 0 0r l n l 之间，它具有极高的比表面 积，表面原子具有极高的不饱和性，因此，纳米粒子的表面活性非常大，在利 用纳米粒子改性e p 时，环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的 作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。 哈尔滨理1 二大学理学硕 ：学位论文 纳米粒子改性e p 的方法有共混法、插层聚合法和反应器就地合成法，其 中插层聚合法在e p 改性中应用最广。插层聚合法是指将单体或齐聚物插入到 层状结构硅酸盐的片层间，利用聚合反应的放热破坏硅酸盐的片状叠层结构， 从而将微米尺寸的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，并使其均匀分 散于聚合物基体中，实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。 c a o 等【4 2 】采用a 1 2 0 3 改性环氧树脂，通过在e p 中加入聚酯( 聚对苯二甲酸 7 , - 醇酯) 和纳米a 1 2 0 3 粒子，改性后e p 的冲击韧性、拉伸强度和模量都得到 极大提高，冲击强度、拉伸强度、模量的最大值分别为3 4 5 2 k j m 2 、 9 7 3 4 m p a 、4 1 9 g p a ，比未改性体系分别增加3 9 9 、1 6 5 、6 7 。 1 4 3 3 核一壳结构聚合物改性环氧树脂核壳聚合物是一种具有独特结构的聚 合物复合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶，赋予制品拉伸性 能，壳为具有较高玻璃化转变温度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离，促进 在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。 l i n 等【4 3 1 也进行了聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯共聚核壳粒子改性e p 的研究，他们使壳层进行交联，同时增强两相间的界面结合力，取得了很好的 增韧效果。 1 5 固化剂的简介 由于将固化剂和促进剂分子引入到环氧树脂中，使交联网络间的形态和交 联密度均发生改变，环氧树脂的力学性能，热学性能和化学稳定性等均将受其 影响。固化剂的结构和种类决定着其反应的活性，影响其固化过程。由于固化 产物性能对固化剂的依赖性很大，所以根据使用用途来选择固化剂是很重要 的。环氧树脂固化剂的种类很多，各种固化剂的固化温度和固化物耐热性有很 大差异，一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。按 照固化剂的功能分可分为以下几类。 1 5 1 潜伏性固化剂 所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温 下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行 固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固 化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺， 防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 哈尔滨理工人学理学硕二i ：学位论文 1 5 1 1 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的堙而受到重视，但由于其的剧毒 性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有强高、毒性低、 吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺 基二苯砜( d d s ) 、二胺基二苯甲烷( d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ，d d m ) 、间苯二胺 ( m p h e n y l e n e d i a m i n e , m p d a ) 等，其中以d d s 研究得最多最成熟，成为高性能 环氧树脂中常用的固化剂1 。 d d s 用作环氧树脂潜伏性固化剂时，与m p d a 、d d m 等芳香二胺相比， 由于其分子中有强吸电子的砜基，反应活性大大降低，其适用期也增长。在无 促进剂时，1 0 0 克环氧树脂配合物的适用期可达一年，固化温度一般要达到 2 0 0 。为了降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改 善体系的湿热性能和韧性，对d d s 进行了改性，开发出多种聚醚二胺型固化