（化学工艺专业论文）高门尼三元乙丙橡胶的研制.pdf

大连壤工大学硕士学位论文a b s t r a c t 摘要 吉豫乙雨橡胶装鹭楚吉他3 0 万乙浠鬣套矮醚，是嚣蓊餮两难一一套万鍪蓉缀鬻 产乙丙生产装_ 鬣，采用洛液聚含工艺，效引进2 4 个牌号。在此基础上，鉴于国内 汽车孬簸鹣逐遮发震，港要嚣发蔫子汽举密錾戆螽门是己秀橡胶。 本文在全面剖析d s m 公司和j s r 公司样品的前提下，综合告化公司引进的己 嚣橡茨爱产特杰，采露键铝镶纯体系，或功避嚣发出门尼筐大手7 0 豹三元乙嚣 橡胶产晶及工蕊。 论文首先考察了弓l 发裁配魄及曩爨、活化裁建量、原料配比、反斑温度及莲 力、反应时间等基本工艺条件对共聚反应的影响，确定了共聚反应及凝聚物性能 与上述参数的变纯关系。试验续果表明：弓l 发粼豹用擞主要影响共聚物的产零、 催化效率及特性粘数【r i 】，共聚物产率与体系粘度随弓f 发剂用鬣增加而增长，催化 效率及共聚物的【珏】则下降；钒一铝引发剂中a l v 对共聚反应有很大影响，a l v 的最往范围为2 0 - 4 0 ；在钒一铝催化体系中加入活化剂e t c a 的作用主疆是提商聚 合体系的活性中心浓度，从而达到提搿催化效率和调节聚合物分子量的目的；原 料的配院对共聚物的产率、fn 】及纯学缀成有鬣著影响，其中雨烯含量的增鸯h 会使 共聚物的产率殿【n 】下降；氢气作为调带剂可以有效地调节共聚物的分子量：温度 是影响凝聚反庞的主蘩条俘，溅度舞离会造成体系活僚孛，浓度下降及攀俸浓度 下降，使催化效率降低、共聚物的【q 】下降，所以反应激度一般不超过5 0 ；共聚 物酶产搴、【珏】淹靖阕酌灌长 l 孬增麓，阂魏聚会潜阉最姆控涮焱3 0 0 m i n 。 采用g p c 、红外光谱、n m r 等测试手段对产品的化学组成、序列分布、分子 量及分子萋分蠢透孬了表锰，势每d s m - 4 7 0 3 襻菇对毙。续栗表鞠撂瑟与0 s m q 羚3 基本一致，理化性能也达到了d s m 4 7 0 3 的水平。综合考虑各种因素，为高门尼 己霞橡胶熬生产提出了最佳酝方秘工艺条终。 关键词：裹门慰乙瓣橡胶配霞聚仑催化效率分子量及分子量分毒 产率表征 大连理工犬学硪士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t j i h u a se t h y i e n e - p r o p y i e n er u b b e r ( e p d m ) u n i t i st h eo n eo ft h r e e h u n d r e dt h o u s a n dt o n so f e t h y i o n ep r o j e c t s a n d i t st h eo n l ve q u i p m e n t i n t e r i o r l yt h a tc a np r o d u c ee p d mo ft e nt h o u s a n dt a a tp r e s e n t ita d a p t s s o i u t i o np r o c e s sa n dh a s2 4b r a n d so fe p d m i tisn e c e s s a r yt od e v e l o ph i g h m o o n e ye p d mf o ra u t o m o b il e s s e a ii n gw i t hr a p i dd e v e i o p m e n to fd o m e s t i e a u t o m o b ii e si n d u s t r y 1 nt h i sp a p e r p r o d u c ta n dt e c h n o i o g yo fh i g hm o o n e ye p d mb yu s i n g v a n a d i “f i r a l u n l i n l n l tc a t s l y s ts y s t e ma r ed e v e i o p e d 。b a s e do nt h es t r u c t u r e d a t ao fd s ma n dj s r 。a n dc h a r a c t e r is tic so fe p d mp r o c e s sin t r o d u c e df r o m a b r o a db yj c l 垃o o r p o r a t i o n a tf ir s t 。t h ee f f e c t so f i n i t i a t o r c o m p o s i t i o n s a n di t s d o s a g e ， a c tiv a t o rd o s a g e c o n l p o s itio n so fm a t e ria ls r e a c tin gt e m p e r a t u r e a n d r e a c t i n g t i m eo nt h e c o p o l y m e ri z a t i o n a r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e r ela tio n s hip sb e t w e e n p r o p e r t ie so fc o p e iy n l e r sa n dp a r a m e t e r sv a ria t io n s a b o v e m e n t i o n e da r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t r e s u i t si n d i c a r e dt h a t d o s a g e so fi n i t i a t o ra f f e c t so f f i c i e n c yo fc a t a i y e t a n dy i e l d sa n d 【建3 o fc o p e i y n l e r 。t h ey i e l do fc o p e ! y m e ra n dv i s c o s i t yo fs o l u t i o nw i1 ij n c r e a s e w l t ht h el n c r e a s eo fd o s a g eo fi n i t i a t o r ，b u tt h ee l f i c i e n c yo fc a t a i y s t a n d 【q 】o fc o p o | y m e r w iiid e c r e a s e a i vc a na f f e c tt h e c o - p c i y m e r i z a t i o ng r e a t i yi nt h es y s t e m o fv a n a d i u m - a i u m i n u n lc a t a i y s t t h e o p t i m u mr a n g eo fa i vi e2 0 4 0 a d d i n ga c t i v a t o re t c t oo a t a l y s i $ s y s t e m c a nr a i s ec o n o e n t r a t i o no f a c t i v ec e n t e r s i n o r e a s e e f f f c f e n c y o f i n i t i a t o r a n da d j u s tm o i e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m r m a t e r i a lo o n l p o s i t l o n s c a na f f e c ty i e i d 。【q 】a n dc o m p o s i t i o n so fc o p e l y m e rn o t a b l y 。t h el n c r e a s e o f p r o p y i e n e c o n t e n tw i “! o w e rv i e i da n d 【毽2 h y d r o g e nc a r ta d j u s t m e i e c u l a rw e i g h to fc o p e i v i l e re f f i c i e n t l y 。r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei sa 黼i n f a c t o rf o rc o - p c l y r a e r i z a t i o n ，a sr e a c t i n gt e m p e r a t u r er i s i n gw i1 i c a u s e t h ed e c ii n eo fa c t i v ec e n t e rc o n c e n t r a t i o na n dm o n o n l e rc o n c e n t r a t j o n ，a n d 2 大连理工大学硕士学位论文a b s t r a c t t h ed e c r e a s eo fe f f i c i e n c yo fc a t a i y s ta n d n o fc o p o l y m e r i ng e n e r a i t e m p e r a t u r e s h a iin o te x c e e d5 0 y i e i da n d n o fc o p o l y m e rw iil i n c r e a s e a i o n gw i t hr e a c t i n g t i m e s ot h e r e a c t i n g t i m eisu s u a ii y c e n t r el ie db e t w e e n3 0 6 0min c o m p o s i t i o n s ，m e i e c u i a rw e i g h t ，m e i e c u i a ra n ds e q u e n c ed i s i r i b u t i o n o f p r o d u c t a r ec h a r a c t e riz e d b yg p c ， in f r a r e d s p e c t r o s c o p y n m r r e s p e c t iv eiy t h o s ein d e x e sa r ec o m p a r e dw it ht h a to fd s m - 4 7 0 3 t h er e s uit s o ft h ee x a min a tio n sin dic a r e dt h ep e r f o r m a n c eo fo u rp r o d u c t ist h es a m e a st h a to fd s m - 4 7 0 3 t h e o p t im u mt e c h nic ai p a r a m e t e r a n dt e c h nic a i c o n d i t ；o n so fe p d mp r o d u c t i o na r ed e t e r m i n e dc o n s i d e r i n ga b o v e - m e n t i o n e d f a c t o r s k e y w o r d ：h i g hm o o n e y e t h y ie n e p r o p yie n ec o p oly m e r z i e g i e r n a t t ap c l y m e r i z a t i o n 。 e f f i c i e n c yo fc a t a i y s t m e i s o u i s rw e i g h t d is t r i b u t i o no fm e i e c u i a rw e i g h t ， y i a i d 。c h a r a c t e r i z a t i o n 3 高门尼三元乙丙橡胶的研制 0 前言 高门尼粘度乙丙橡胶( e p d m ) 是由乙烯、丙烯、第三单体( e n b ) 共聚而得到的 三元乙丙橡胶，由于e p d m 具有优良的耐臭氧和耐老化的特性，广泛地用于汽车 密封件中。而且门尼粘度较高，具有高填充，易硫化的特点。经过高填充后， 既降低胶料成本，又赋予胶料好的挤出性能，是汽车行业很好的密封材料。 中油吉林石化公司2 0 k t a 乙丙橡胶生产装置是国内唯一一套工业化装置， 共引进2 4 个产品牌号，但由于产品结构不合理，与市场严重脱节，使该装置不 能满负荷生产。据调查，国外高门尼粘度乙丙橡胶在我国市场上占有一定份额， 国内每年需求量为3 0 0 0 吨，且全部依赖进口。因此，中油公司下达了开发高门 尼乙丙橡胶新牌号的任务。我们在进行合成高门尼粘度乙丙橡胶新牌号的研究 工作时，根据对国内外文献的综合分析，参考d s m 一4 7 0 3 三元乙丙橡胶的剖析 结果，采用“v _ a l ”催化剂体系，在小试、模试装置上考察了引发剂配比及用 量、活化剂用量、原料配比、反应温度及压力、反应时间等基本工艺条件对共 聚反应的影响，确定了共聚反应及共聚物性能与上述参数的变化关系。合成出 组成、结构、分子量及分子量分布、第三单体含量与d s m - - 4 7 0 3 基本相同的样 品，样品的主要性能指标均达到国外同类产品d s m 一4 7 0 3 的水平，适合用于制 作汽车密封条。根据试验结果，结合吉化有机合成厂2 0 k t a e p d m 装置生产工艺 现有条件，提出了在2 0 k t ae p d m 装置上生产高门尼粘度乙丙橡胶的实施方案。 2 0 0 2 年1 月，该项目一次性开车成功，试生产的产品满足了用户的使用要求。 产品工业化后，部分替代了进口产品。该项目开发成功不但体现了对吉林石化 公司e p d m 装置引进技术的消化吸收与改进提高，而且经济效益显著。 高门楚兰龙乙嚣橡胶豹簪 澍 1 文献综述 1 1 乙丙橡胶的发展历史 1 9 5 3 年，鞭德的齐格勒( k z i e g l e r ) 以a i ( c 2 h 3 ) 3 和 r i c h 为催化剂乎常 溢、鬻压下合成了裔薅患线形缝蒸浆乙繇。懿年，意太弱靛雏臻( g 。泰l 蕺壤) 毒譬 催化剂用于丙烯合成，成功地制得了聚丙烯。进一步研究发现周期表i m 族金 属鹣露机化合物与一搬族过渡元索的瘟化物郝可以住为上述烯烃聚合的催化 剂“。1 9 5 7 牮，意大刹原蒙特卡蒂尼( m o n t e c a t i n i ) 公司迸杼中辩试验秘研 究工作，同时进行少量的商品生产。此后该公司于1 9 6 3 年正式建成一座年产万 l 瘫乙壤橡荻熬囊产装置，势手霜年投入生产，巍晶名辫“d u t r a l ”。弱一拜誊翅， 美国、英国、荷兰等国的一些聚合物和化学公司也相继开展乙黼橡胶的研究和 试生产。 瀣予z 。覆橡获主链上其有稳翻结穗，羧苓瓷窝二烯烃橡驳熬骞一系戮稳吴 的性能。但这种饱和结构的橡胶无法用硫磺常法硫化。三元乙丙橡胶( e p d m ) 予1 9 6 0 年由英因邓录饕( d u n l o p ) 公司首先制或，它是以双环戊二燎( d c p d ) 为第三单体的五烯一丙烯一双环戊= 烯三元共蒙甥。这稀三元共聚钫保持了五嚣 二元共聚物( e p r ) 的一切优异性脂而同时可采用通常的硫化方法进行硫化。 1 9 6 1 年，豢美嚣橡羧( 鞋。s 。r u b b e r ) 公霹舞始三毙乙嚣橡羧熬拳工鼗象产， 1 9 6 3 年建成万吨级生产漩置并于次年投入生产，商品名为“r o y a l e n e ”。从此乙 丙橡胶进入了世界规模的酱遍推广时期，在技术路线骐本成熟的前提下，进行 了诸翔改逶垒产工艺、酶低成本、改善往靛、扩大寝羯等方霖靛磷究，鹬瓣在 基础理论、催化剂体系、第三单体、分子爨调节、凝胶的防治、聚合方法、工 艺工程技术、产晶质量、分子结构、加工应用以及热邈性乙丙技术开发等方垂 取樽墓大进展。由于原料乙烯、两烯都是现代石油仇工最基本瓣产品，闲此乙 丙橡胶的发展十分迅速，即使在懿个橡胶工业处于低豁的8 0 年代，仍然保持强 蘩豹灌长势头，一妻持续裂9 0 年载豹嚣鬻，建舍或橡胶孛发震最快豹茨耱志一。 其生产能力和年耗量已经居七大含成橡胶中的第三位，仅次予丁苯橡胶和顺丁 橡胶御。 1 2 乙丙橡胶的特点、用途及发展趋势 高门尼三元乙丙橡胶的研制 1 2 1 乙丙橡胶的特点 乙丙橡胶是乙烯与a - 烯烃同系共聚物中结构最简单的一种弹性体。对于引 入少量非共轭双烯烃作为第三单体的乙丙三元橡胶，由于第三单体含量只占共 聚物总量的3 1 0 ( 重量) ，所以具有饱和或低不饱和结构，正是因为这种结构， 使其具有以下优异的性能。 夺乙丙橡胶以具有高度的耐臭氧性、耐侯性而著称，被誉为“无裂纹橡胶”。 夺其耐热性、耐化学介质性、耐紫外光、耐寒性以及电绝缘性能等较其它碳氢 橡胶优异。 夺乙丙橡胶具有高度的填充性，可添加大量的油类、碳黑等而保持其有效物性， 从而得到高充油橡胶和高填充低成本制品。 乙丙橡胶还可与其它不饱和橡胶并用，以改善其耐老化特性。 夺乙丙橡胶由于无色透明，对于树脂的白色无不良影响。且密度为0 8 8 ，重量 轻。 夺乙丙橡胶的易碎温度低于7 0 。c ，所以在较低温度下仍保持良好的弹性。 1 2 2 乙丙橡胶的应用 乙丙橡胶以其优异的性能被广泛应用在各个领域，已成为合成橡胶中应用 消费量最大的四大品种之一，其具体应用领域如下o “1 。 1 2 2 1 汽车业的应用 乙丙橡胶大量用于汽车、卡车和公共汽车非轮胎部件，包括汽车的水箱及 加热器软管、橡胶带、车身及底盘的部件、挡雨条、门窗密封条、底板和软管。 乙丙橡胶具有极好的耐臭氧、乃老化、乃气候、乃热性能，低温下弹性好，非 常适合这些领域的应用。1 。有时乙丙橡胶与丁苯橡胶或天然橡胶掺混以改性这 些橡胶制品的耐臭氧性。 目前，三元乙丙橡胶( e p d m ) 的轮胎制品主要是轿车轮胎的白胎侧和内胎， e p d m 与丁基橡胶掺混制内胎。由于e p d m 只用于白胎侧，而大部分轮胎现在都做 成黑色胎壁，故在白胎侧领域用量在下降。e p d m 同样也用于工业装备和室内机 械专用轮胎，但用量较小。 1 2 2 2 聚合物改性剂 离门尾三元己两橡胶的研制 在过去的几年里，发达国家开发的大凝新产品是聚烯烃类热塑性弹饿体 ( t p 0 ) ，聚合糍改性裁溉包括生产热整经聚燎泾橡荻霾雩乙嚣橡黢豹游赞，毽毽 括在改性其它热擞性树脂时乙街橡胶的消费。 典型的t p o 怒乙丙橡胶( 2 0 7 6 或凳多) 与结晶聚烯弪( 翔蒙璐烯) 缝掺混纺。 它 f 既可以直接物理掺混，也可以部分或垒部硫化掺混，以改进橡胶的性能。 进行物理掺混聚丙烯时，乙丙橡胶可直接加入聚荫烯中，或可在聚烯烃中热入 乙嚣橡胶懿该湛霹滚驳( 会套6 爨z ；薅橡胶) ，以健进混合。通常这神母炼胶更 适台作为抗冲击改性剂。乙丙橡胶还可以同其它聚合物如p v c 接枝，以改憔共 聚匏性髓，翔改罄菰；串蠢强度帮跨毒滞罄、裁候瞧窝囊| 豫学性。生产这类聚合 物消费的矗丙橡胶量较小，乙丙橡胶还可以与其宦热塑性材料或合金法制备性 能楚好静聚合裙。 汽车零件使用聚烯烃类热塑性弹性体( t p 0 ) 的终端产品。1 ，主要是汽率保 险税上及相关部件，外部车休的部件以及前轮驱动和齿轮驱动静系统部件。t p 0 也髑在翅媳线、电缆绝缘层和孙壳，焊接电缆、电池增压电缆、缆绳外壳朔电 源插座等许多方厢。t p 0 的其像应用包括体育、电力设备和园艺工具、硬件系统、 工鼗翔管及各魏注鋈翻模望晶。 t 。2 ，2 。3 膣顶单层防水卷材 传统的工业、商业和居民住房的房顶所采用的材料为屋顶建筑材料( b u r ) ， 该誊孝瓣鑫诲多漂缍维彝毛毡缎残，镲强震热沥青秘煤焦洼涂瑟，在骥郏放一层 沙石增加保护，因此这种类型的屋顶材料( b u r ) 有许多缺陷。单层屋顶材料( 一 般翻成两个分离翡层，然盖舔成令薄片) 与嚣疆建筑毒季瓣( 勰r ) 鞠魄专诲多 优点，如比较低的人工费用，材料黧量轻，防热绝缘能力好，可大面积使用， 具有较低的结构建筑成本4 1 。尤其单层屋顶丰才籽对屋顶的翻新簸采更加突崮，哭 霰俘少量购准备王传( 大多数情况下除去凌强沙祗) ，不必拆除掉旧爆顶和损坏 建筑物。正是由于这骥原因，美国从七十年代出的单屡屋顶材料占市场份额不 是溉增长到丸卡年找懿三分之二。 1 2 。2 4 油品添加剂 发动机润滑油中加入粘度指数( v d 改性剂可防止润滑油受热变稀。v l 改 程粼圭要窍三穗类型：低分予璧豹乙烯、霭燎共聚糖和三元聚会物( 0 c p ) 、糕他 的苯乙烯异戊= 烯嵌段共聚物( h s p ) 、聚甲基丙烯酸甲脂( p 蛳a ) 。0 c p 和h s p 高门尼三元乙丙橡胶的研制 是用于汽车机轴箱润滑油v i 改性剂的主要聚合物。 1 2 2 5 电线、电缆绝缘 乙丙橡胶由于极好的电性能、耐气候以及低温下弹性好，非常适合作为电 线电缆绝缘层和护套的材料。主要用于民用和商用建筑的输入线、建筑用电线、 矿用电缆、核电站用电线、汽车点火线、控制电缆及信号电缆。主要的竞争材 料是交联的聚乙烯、聚氯丙烯。 1 2 2 6 机器部件 乙丙橡胶还用于各种家用电器的部件，象洗衣机、洗碗机、烘干机等，特 别适用于那些接触含洗涤剂热水的橡胶部件( 如排水管、内桶衬垫、搅拌密封 件等) 。e p d i 用于应用部件的增长率随消费者购买耐久产品的增长而同步增长。 1 2 2 7 软管 乙丙橡胶的特性，在生产输水胶管和蒸汽软管方面占有一定优势。e p d k l 有 极好的耐臭、耐老化以及低温下弹性好的性能，特别适合生产理想的水管( 包 括庭院用的高质量软管) ，e p d m 杰出的耐热性能适合生产蒸汽软管。具有弹性的 螺旋式压力风管也是由e p d m 生产的。 1 _ 2 2 8 其它 乙丙橡胶常用于需要耐臭氧、耐气候、耐老化、低温下弹性好的其它各种 制品，其制品特性与别的橡胶相比在经济和质量上更具优势。 一般情况下，1 0 一1 5 的乙丙橡胶消费量是用于常规化合物。乙丙橡胶可以 被压成无支撑的薄片或处理纤维底层。片状材料被使用处理池塘、建筑坑的填 充、堤坝、水库、水槽和引水渠等的防渗漏衬层。大量的零星“小部分”的应 用组成了一个大的“其它”类别，其中的主要部分被认为是汽车部件及其它的 终端产品，包括医药产品和运动产品。 1 2 3 乙丙橡胶的消耗结构及发展趋势 1 2 3 1 乙丙橡胶的市场状况 乙丙橡胶( e p r ) 于6 0 年代初开始工业化生产，首先在意大利、美国及荷 兰等国建立了万吨级生产装置。由于具有其它合成橡胶所不具备的优异性能， 并且反应单体价廉易得，用途广泛，因此发展十分迅速，其消费量仅次于丁苯 高门尼三元乙丙橡胶的研制 橡胶和聚丁二烯橡胶“、”“”1 。表l 列出了世界乙丙橡胶生产公司( 或厂家) 生 产的品种。 表1 世界乙丙橡胶生产公司( 或厂家) 生产的乙丙橡胶品种 t a b l e1t h ee p 叫sb r a n d so fc o r p o r a t i o n si nt h ew o r l d 目前，全世界有1 0 余个国家近2 0 家公司进行e p r 工业化生产，总生产能 力约儿2 万吨t a ，其分布和主要生产厂商及生产能力分别见表1 、表2 和表3 。 d s m 公司是目前世界上最大的e p r 生产者，在荷兰、美国、巴西分别拥有3 套独 资装置，在日本拥有多套装置，生产能力2 0 6 1 0 5 t a ，占世界总生产能力的 2 0 ；e x x o n 公司是第二大生产厂商，生产能力1 7 x1 0 5 t a ，占1 5 2 ；b a y e r 公司9 3 x 1 0 4 t a ，占9 ；u n i r o y a l 公司9 】1 0 4 t a ，占9 9 6 ；e n i e h e n 公司8 5 i 0 4 t a ，占8 4 ；d u p o n t 公司7 7 1 0 4 t a ，占7 7 ；预计2 0 0 5 年各公司 的生产能力排序依次为：d s m 、e x x o n 、d u p o n t d o w 、日本三井石化、b a y e r 、u c c 。 6 高门尼三元己丙橡胶的研制 表2 世界各地e p r 生产能力( 1 0 k t ) t a b l e2p r o d u c t i o nc a p a c i t i e so fe p t ( i nt h ew o r l d ( 1 0 k t ) 地区1 9 9 6 年 1 9 9 7 年2 0 0 0 年 生产能力比倒生产自b 比例生产能力比例 1 2 3 2 乙丙橡胶的发展趋势 乙丙橡胶工业的发展在将遵循9 0 年代初的全球化模式，新增能力仍主要綮 中在生产大公司。糖覆溺今斌年增长零秀4 ，瓤9 5 年懿7 。2 l t 瑗热到2 0 0 5 年的1 1 1 0 8 t ，疑中增长最快的是亚洲( 日本除外) ，j b 荑和西欧增长速度相对 低一些，见表4 。这与世界汽车工业的发展息愚棚关。e p d m 在亚洲的增长将鼹 致全球超过三分之一的e p d m 市场转向亚瓣，j e 美只占2 5 。丽生产能力增长 最快的是美国【l ”。 表3 国外e p r 主簧缴产公司及嫩产能力( 1 0 k t ) t a b l e3m a i nf o r e i g ne p rc o m p a n i e sa n dt h e i rc a p a c i t i e s ( 1 0 k t ) 高门尼三元乙丙橡胶的研制 产大于需的是西欧、北美、日本，有缺1 ：3 的是亚洲。北美市场乙丙橡胶生 产能力远大于需求增长，其产量将从目前的3 5 x 1 0 t a 增加到2 0 0 2 年的5 3 x 1 0 4 t a 。多年来，北美一直靠出口来平衡乙丙橡胶的产需，但是其不能靠占领亚 洲市场来解决其新增资源问题。在亚洲，只有日本乙丙橡胶生产过剩。目前亚 洲e p d m 的需求1 0 来源于韩国，7 0 来源于日本，其它2 0 来源于美国和欧 洲。表5 、表6 列出了国外生产及消费的发展趋势。可以看出世界、亚洲、中国 的乙丙橡胶的生产消费都处于上升中，尤其中国市场发展非常强劲，而且继续 发展的潜力大，加上现有产品已进入良性发展轨道，正是新增生产能力的大好 时机。 高门尼三，c 乙丙橡胶的研制 表42 0 0 0 年前计划新增的e p r 生产能力 t a b l e4p l a n sf o rn e wa d d e dc a p a c i t i e so fe p rb e f o r e2 0 0 0 表5 世界乙丙橡胶生产能力与消费预测 t a b l e 5f o r e c a s tf o rc a p a c i t ya n dc o n s u m p t i o no fe p d m 表6 亚洲乙丙橡胶产需情况及预测 t a b l e6p r o d u c t i o n ，d e m a n d sa n df o r e c a s tf o re p d mi na s i a 据有关部门预测，2 0 0 2 年我国e p r 需求量的乐观值为4 8 6 k t ，约占同年合 成橡胶总需求量的4 9 - 5 19 6 。国内主要消耗市场是汽车工业、建设材料、电线 电缆、聚烯烃改性和油品添加剂等，具体的消耗分配及其预测见表7 、表8 “。 表中数据表明汽车消耗量约占总量的三分之一，低于国外( 美国约6 0 9 6 ) ，因此 汽车市场需求的变化对乙丙橡胶的消费产生重大影响。 9 高门犀兰龙z l 瓣橡毅瓣研制 表7 国肉乙爵橡胶瓣消耗分配单捷：k t 袭8 国内乙丙橡胶消耗情况预测 兰生! 篷兰竺璺兰竺篓蹩! 旦登! 望竺堡曼! ! ! ! 翌型! 登堡! 登一。 2 0 0 0 2 0 0 5 2 0 1 0 慨值高值低值高值 低值高值 _ _ _ - _ _ _ _ m _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ 一 消耗量，l o k t 3 8 74 8 6 8 4 08 5 09 2 8 l o 9 5 国内矾系e p r 合成技术的研究始于6 0 年代扔，托京化工研究院、兰纯公司 和金陵石化公司分稍溃手进行开发，煎由予技术因素和条件静限制，始终来链 工、盈亿。告纯公司麸翻本三并石纯公司翠| 进豹2 0 k t a 溶滚法装置1 9 9 7 年7 月 试车残功，总投炎终8 2 亿元，是我重第一套大型生产装置，生产e p m 2 0 个， e p d m 4 个。吉化装霾的建成投产结柬了我国e p r 长期倚赖进口的历史。北京燕山 石油化工有限公司与荷兰d s m 公司合资( 4 5 5 5 ) 建设的4 0 k t a 生产装置计划 2 0 0 4 年投产，采用d s m 公司的溶液法聚合技术，初步定为生产2 1 个牌号的产品， 其中标准硫化速率牌譬4 个，高速硫化速率牌号1 2 个，超高速硫纯速率牌号5 个。装鬣投产后爵基本满髓国内需求，函内乙蔼橡获生产稻消耗悔猿冤表9 ，表 审数据说爨己丙橡驳豹国斑需求量璺逐年土黪趋势。 裘9 国产胶生产及市场占有率情况单位：k t t a b l e9p r o d u c t i o na n dm a r k e to c c u p a n c yr a t e so fe p d mi nc h i n a 高门尼三元乙丙橡胶的研制 1 3 乙丙橡胶的生产技术及技术分析 1 3 1 乙丙橡胶生产的工艺技术 工业生产普遍主要采用溶液法、悬浮法和气相法。目前除了意大利的d u t r a l 公司和加拿大的p o l y s a rg u l f c o a s t 公司使用悬浮法、u n i o nc a r b i d e 使用气相 法外，其他公司均使用溶液法。工业上一般采用齐格勒一纳塔催化剂( 由钒一铝 化合物组成) ，钛系催化剂和茂金属催化剂目前也得到开发应用“”1 。国外工 业化生产e p r 的方法及其技术特点见表1 0 。目前采用溶液法生产乙丙橡胶的公 司最多，占7 6 ，悬浮法占1 6 ，气相法占8 “。 1 3 1 1 气相法：齐格勒一纳塔催化剂生产乙丙胶 气相法生产工艺由美国u n i o nc a r b i d e 公司开发“。气相法是将气态的 乙烯、丙烯及e n b 送入硫化床反应器，同时加入氢作为链转移剂，来调整产品 的分子量。催化剂可以作为预聚合催化体系进料，预聚合催化剂的制备包括以 下过程：首先在四氢呋喃和异戊烷中由三氯化钒和一氯二乙基铝制备催化剂母 体；催化剂母体和乙烯、丙烯制备第二步聚合的预聚合催化剂；预聚合粒子表 面不粘，活性催化剂品格点在粒子内部。预聚合粒子弹性高且预聚合程度高是 非常必要的，催化剂产生的最终产品应有充分的壁厚且没有破裂。破裂可能使 粘性聚合物扩散，产生结块。 这一工艺过程中，加入反应器的预聚合催化剂由表面非粘结性聚合物或壳 微粒组成，有活性的催化剂在微粒内部，聚合过程中，粘结性e p d m 聚合物主要 在微粒内部形成，其有弹性的外壳可使颗粒长大或膨胀。当颗粒膨胀时，壳可 能变薄，极易破裂，一旦破裂，粘性聚合物就会从微粒中冒出，在聚合物中扩 散，使流态化反应失败凝聚。采用声波或低表面能材料将反应器的内层涂层， 可防止凝聚的聚合物粘在反应器内表面。一般情况采用碳黑或二氧化硅等硫化 助剂来维持稳流以及防止聚合物粒子凝胶挂在反应器壁上，但用碳黑只能生产 黑色的产品，产品中含有碳黑使脱除第三单体e n b 变得非常困难，二氧化硅的 使用，影响了聚合物的纯度，限制了它在某些领域的应用。 在聚合过程中，将预聚合催化剂注射到分配盘上部及硫化床底部很重要， 是符合要求的操作，聚合速度由调节催化剂注入速度来控制。排出反应器的产 物中未反应的e n b 大约为2 3 w t ，在目前的设计中，假设大部分未反应的e n 8 高门尼三元己鳓橡胶的研制 黻液态懿形式存在予爱疵器孛，旋聚合貔啜辫”“。 由于此工艺是在气态下进行的，可省略脱除聚合物中溶剂、稀释剂和水的 步骤，鼹豆最终产鑫都楚鬏粒羧，无绥毯装。溺其趣亵秘方法捐比，气稳法熬 投资和生产成本比较低，但聚合停留时间长，使它生产多种品级的可熊性变小 e 1 3 1 2 悬浮法：齐格勒一纳塔催化剂生产乙丙橡胶 悬浮法是蒋简纯度瓣乙烯、褥浠、第三擎棒及罐纯麓静溶液避入爱遴器肉 进行聚含。离开反应器的大多数未反应的单体浓缩，缀冷却和补充的单体一同 进入反馥器。警聚合耨链豹增长这至l 预期强挺聚，复蔽器串豹聚合夔淤浆与一 小部分聚丙烯、己二醇混合使催化剂失活，然聪用液拥苛性钠清洗。抽出液相 汽疆聚会耪淤浆巾多余戆零鸯，浓缠爨残余魏零謦 ，东闵蒸罐、予燥嚣内于澡 后，再打包包装，粒状产品需缀造粒后才能保装。 王慧孛峦予催纯裁生产效窭裹，可以减少镁化裁的期入量，麓她溅他剡的 脱除工序，聚合物的浓度也可达到3 0 。此外，慰浮法不存在溶剂脱除问题，溶 剡豹霾环量也大大城少。但据掇道淤浆控制会蠢一些技术和操髂阀题。 1 3 1 _ 3 溶液法：齐格勒一纳塔催化剂生产乙丙橡胶 甄墨烷为溶麓，乙烯、丙烯在齐椿赣一缩塔镤豫裁终羯下，羧酝燕聚合稷理 进行共聚合反应。使用的主催化荆为三氯氧钒，辅助倦化剂为烷基铝。三氯氯 键与烷蘩铝善纛遴孬反瘫生产焚有滔缓中心熬瑶溶予蠢烷懿终会耪。擞入氢气 使聚合反应发生链转移，调节分子量，生成的大分子悬由乙烯、丙烯和二烯烃 缀或懿燹援共聚携。聚合反应突残嚣，聚合糖滚滚经农浚聪狳残露毽纯裁，秀 经闪蒸把聚合物从溶剂中分离出来，共聚物经熔融造粒，制成粒状产晶、块状 产品。 传统溶液法也有采用直接蒸汽脱出溶剂，然后干燥包装的工艺，但投资及 潢耗比较高。 1 3 1 4 溶液法：茂金属催化剂生产乙丙橡胶 菠金耩镤键蘩予1 9 9 1 年安蠛商韭纯，茂金满继纯裁戆荤审，洛毪麓缓聚合鐾 产品非常均匀，使共聚物的分予量分布( m w d ) 和结构分布非常窄。d op o n t d o w 弹毪舔公司蕊黛产工艺楚：攀髂在聚合蓠遂嚣憝理，然曩连续迸八承挚反应嚣 2 壹卫星三垩圣雯堡堕堕堕型 中，这个反应器有一组外部螺旋叶片和一组内部螺旋叶片，它们的方向相反 聚合热量的扩散一部分是通过预冷的物料，一部分是通过易挥发反应混合物蒸 发。钛催化剂的聚合温度可以很高切反应器流出物的浓度( 1 6 4 ) 也比溶液法 的浓度高，操作也容易控制。反应器中双层螺旋搅拌器有利于控制反应a 反应 器压力高有助于未反应单体和溶剂的回收，提高了能量的利用率”。与其他方 法生产的e p d m 相比，三元茂金属乙丙橡胶具有以下突出特点”。： 夺对于乙烯含量和e n b 成分控制严格； 极纯净( 杂质含量低，黄色指标几乎为零) ； 夺e n b 气味极淡； 不含湿气且挥发份含量极低( 无水洗催化剂步骤) ； 冷流变性非常稳定； 夺特殊分子量分布赋予了良好的工艺性能。在压延聚合物中，片材外观优美。 在挤压聚合物中，挤出速度快。在模压聚合物中，流动性与强度的平衡性好。 萎詈容 悼 辕。已 1 1 1 石吕 。匠掣昨目 哒匣蝌麟删精佥捌龌求二l坦警惮求 。旺掣鹭妊高蜊憾圭晦聪谗母副最龋啦恃基斟 矿旨曙譬乖史魁嘲越堪*，幂晕避篮 耀趟堪妊翅廿椎霉雌睁恒褂鞍皋越哒送毒蠕博如酥掣hdk“箍畎 薯 0 嚣 较惺 里 鲁h 墨u n o h n n jlj譬-0日= 。疆社恒 r 龊k 刊惺 世璐霉啦磔幕嵌毒怔刍e 董品站讯心 串一 o n _ 【o n 凝f 2 簸r z 翟塥0l|晏曝旺暖崔f 2 川皇 。嚣 求o_【厘营缸班 龚霹辅增删 姐醚誉井姐 整挚溅耀鞭篁 基，h j 矗_ n n j 盏_ l n z 垦 姐磔髓媾晕辍 如醋髓啭 。警捌舡率糍嚣羽骚哇钆幂 草葺i 逝基* 辎罂毒睾旺搿罐州k 涮阵瘴通谜 般潞幅虫皿旺咪乎一 = _ i _ i o。磊oo o 曲n 蛞1端暑蚌鞲单瓣姆姆* 辎媸卜槭履g 蜷黑旺眯一惺牛*皋臀血骣幡 世h u d i i 旺眯 。畿罄 嬲端旺幕睾掣餐。摹靼幂琳- l 旺米趔堪啦磔 已 o_6鼍o ho_o一o ，l v - 霉 o t 王u 口 ，1苦管zfl 。桨瓣噬霉舡醚置 求雄秘幅螓糕匿名 畿非搿旺一堂 餐啦醑苦_i n_【占： 最蛐如 艄馁一 水_ - o 2 t _ 【i o oo 时 o 呻 j q 磊_ i v ，i i 叫一u 埙非* 辎黼 幂捋薯删件求瑙蠖霉姐酶 日d h v r 出 p v 越赠。棼媒如舔 ! 笙堆晕掣 蛙卦姥 n 0 暑 旧q 掣琳芒 斑霉旷 军 蹬螭 军 臻艇 燃楚瓣 军l 椒舡磔 11蝉盍螭 燃饕稚 燃鬃瓣 燃辩瓣 尝长辎越燃椒岛臣忆州晕爿h o_【号_l 幕奄君餐鹰翟f2恨哩lj恒 高门尼乙丙橡胶的研制 1 3 2 生产技术分析及经济评价 1 3 2 1 各工艺技术经济评估 工业化生产e p r ，由于采用不同的工艺技术路线及第三单体，因而投资和成 本有较大的差异，以不同方法生产e p r 的技术经济评估结果见表1 1 。从表中的 数据可以看出，无论是从总固定资产还是产品成本来看，简化悬浮法是最经济 的，其次是气相法。采用第三单体e n b 的溶液法虽不经济，但产品综合性能好， 硫化速度快，是目前生产e p d m 的主要方法。尽管悬浮法投资及成本均较低，但 该工艺不能省去脱除残余催化剂工序，产生凝胶较多易堵塞设备、管道，产品 性能无明显特点，故用悬浮法生产厂家甚少。气相法成本比溶液法低4 3 ，比悬 浮法低2 7 ；从总固定资产计算( 第三单体为e n b ) ，气相法是溶液法的5 5 左右， 是悬浮法的8 1 。该工艺不仅能生产e p d m 和e p m ，而且产品质量与溶液法相当， 甚至更优，显示出今后推向工业化生产的优势。 表1 1 不同方法生产e p r 的工艺技术经济评估( 4 5 k t a ) t a b l e1 1e c o n o m i ce v a l u a t i o no fd i f f e r e n te p rt e c h n 0 1 0 9 i e s 高门尼乙丙橡胶的研制 溶液聚合法仍是目前乙丙橡胶的主要生产方法。目前世界绝大多数乙丙橡 胶生产装置，如美国e x x o n 化学公司、美国u n i r o y a l 化学公司、美国d op o n td o w 弹性体公司、荷兰d s m 公司等均使用溶液法聚合。d u p o n td o w 弹性体公司新建 的茂金属催化剂技术乙丙橡胶工业装置使用溶液法工艺。 在合成乙丙橡胶的各种技术路线中，以传统溶液法聚合法的投资和成本最 高。但溶液法产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外使 用最为广泛的方法。悬浮法的投资与成本略低于溶液法，但该法产品没有突出 特点，虽然正在开发的钛系高效催化剂的简化悬浮聚合法的投资和成本比悬浮 法的低3 6 和2 6 ，但产品通用性较差，而且主要生产二元乙丙橡胶。茂金属催 化剂的乙丙橡胶装置总投资和成本较低，但该产品主要应用于聚合物改性及电 线、电缆绝缘材料等领域，在汽车部件等领域，其综合性能不如溶液法乙丙橡 胶。气相法乙丙橡胶的投资与成本分别是溶液法的4 2 和6 9 ，缺点是产品中含 有大量炭黑，尚不能广泛应用。 1 3 2 2 工艺生产技术分析 现将j s r 公司、d s m 公司、u n i r o y a l 公司、e x x o n 公司的生产技术与吉化公 司的装置情况作比较，见表1 2 。由表中数据可以看出本公司采用的工艺存在使 用的催化剂效率比较低，聚合釜利用率低、能耗大、产品成本高等问题。 1 4 溶液法钒一铝催化体系合成乙丙橡胶的原理 1 4 1 共聚反应机理 高门尼乙丙橡胶的合成与一般三元乙丙橡胶的聚合反应类似，通常由乙烯、 丙烯及第三单体在齐格勒一纳塔催化剂的作用下，用氢气作调节剂在溶液中共聚 成大分子。虽然人们对定向聚合的催化机理有争议，但是目前配位理论已经得 到了普遍的认同“，其要点是： ( 1 ) 双金属催化剂中各组份相互作用的结果形成了能使不饱和烃分子配位的 过渡金属烷基衍生物。 ( 2 ) 聚合物的链增长是通过单体插入过渡金属与烷基上一个碳原子之间所形 成的。 以v o c l 3 - a 1 ( c ：h 。) 。c 1 为例，其聚合反应如下o ”： 高门尼己丙橡腔的研制 1 7 高门尼乙丙橡胶的研制 1 ) 生成活性中心： ，+ 一、i v o c i , + 。晶h 小1 - 舡。y k e tc 1 e t u 2 ) 链引发： 在活性中心存在d 轨道，单体首先与空的d 轨道络合，由于单体上的双键 的n 电子与空的d 轨道络合使金属一碳键变弱，单体进而插入金属一碳键中。 h , c = c h z + i - - v - - r j i 乙r 整鸟 + lh 一il 一