（材料学专业论文）矿渣水泥的收缩性与其硬化水泥石组成的关系.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 矿渣水泥的收缩性与其硬化水泥石组成的关系 专业：材料学 硕士生：宋强 指导教师：徐德龙教授 侯新凯副教授 摘要 水泥混凝土的收缩性是其耐久性最主要指标之一，水泥水化特征是决定混凝土收 缩性的主要因素。控制水泥基材料收缩的有毛细张力，拆开压力，表面能作用，层问 水迁移作用。掺加矿渣混合材是调节水泥收缩性的有效措施，水泥石的性能取决于硬 化水泥石的结构和组成。 矿渣的细度和掺量是配制矿渣水泥两个工艺调节参数，选取比表面积为3 9 6 、5 0 2 、 6 0 5m 2 瓜g3 个细度水平矿渣粉进行水泥砂浆收缩性实验。其中前两种细度矿粉在1 0 一7 0 掺量范围内，都能显著改善水泥的收缩性；但用6 0 5 m 2 k g 的过细矿粉，较小矿 渣掺量的水泥砂浆的收缩反而比硅酸盐水泥的高。各细度矿粉在5 0 掺量时，水泥砂 浆的收缩率最小。 水泥净浆6 0 d 的收缩率是砂浆的4 6 倍，而且达到体积稳定期所用的时间短。 掺加1 0 矿渣时，收缩特征与硅酸盐水泥相似；矿渣掺量3 0 7 0 水泥的收缩特征相 近，它们各龄期的收缩都比硅酸盐水泥小，达到体积稳定期所用的时间短。 掺加矿渣后水泥石的结合水量和c h 含量都降低。掺加1 0 矿渣时，结合水量与 硅酸盐水泥相近；矿渣水泥的结合水量早期比硅酸盐水泥结合水量增长慢，后期增长 快。矿渣水泥的c h 含量随矿渣掺量的增加而减小，矿渣水泥中c h 含量在3 5 d 龄期 内会有波动。掺加矿渣能够降低水泥的孑l 隙率，减小的幅度随矿渣掺量而增加。 比表面积、水化程度、特征孔径和微孔含量和收缩有着很好的相关性。收缩率随 着水泥石比表面积、结合水含量的增加而增加。对比不同孔径区间的孔隙含量和收缩 之间的关系，发现较小孔径的孔含量比大孔径的孔含量与收缩的相关性高。通过扫描 电镜观察发现，矿渣的掺加减少了凝胶表面毛刺状物，5 0 矿渣水泥一部分凝胶表面 呈现蜂窝状。1 0 的矿渣已经能够侵蚀结晶程度非常好的c h 晶体，使得薄片状的 c h 晶体边缘非常不规则。5 0 的矿渣水泥中c h 表面已经能生成凝胶，同时和原有 凝胶粘结良好。 关键词：矿渣水泥；砂浆收缩；净浆收缩；结合水量；孔分布 话安建筑科技大学硕士学位论文 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h r i n k a g eo f b l a s tf u r n a c es l a g c e m e n ta n dc o m p o s i t e so fh a r d e n e dc e m e n tp a s t e s m a j o r ： m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ： s o n gq i a n g d i r e c t o r ：p r o l ：x u d e - l o n g a s s o c i a t ep r o f h o hx i n k a i a b s 瞰c t s h r i n k a g ei so n eo f t h ec h i e f d u r a b i l i t y1 n d e xo f c e m e n tc o n c r e t e t h ec h a r a c t e r i s t i co f c e m e n th y d r a t i o ni sam a i nr e a s o nf o rr e s u l t i n gc o n c r e t es h r i n k a g e t h es h r i n k a g eo f c e m e n t i t i o u sm a t e r i a li sc o n t r o l l e db yc a p i l l a r yt e n s i o n ，d i s j o i n i n gp r e s s u r e ，s u r f a c et e n s i o n a n dr e m o v a lo f i n t e r l a y e rw a t e r , i n c o r p o r a t i n gg r o u n dg r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a g ( g g b s ) i sa ne f f e c t i v ea p p r o a c hf o ra d j u s t i n gc e m e n ts h r i n k a g e p e r f o r m a n c eo fh a r d e n e dc e m e n t p a s t e sd e p e n d s o ni t sm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t e s f i n e n e s sa n dc o n t e n to fg g b sa r ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rm a n u f a c t u r i n gb l a s t f u m a c es l a gc e m e n t ( b f s c ) t h r e ef i n e n e s so f g g b s ( f i n e n e s s = 3 9 6 、5 0 2 、6 0 5m 2 k g ) a r e c h o s e nf o rm o r t a rs h r i n k a g ee x p e r i m e n t s a d d i n gt w of i n e n e s so f g g b s ( 3 9 6 、5 0 2 m 2 k g ) c a nr e m a r k a b l yi m p r o v es h r i n k a g eo fm o r t a r sw i t l lg g b sd o s er a n g i n gf r o m1 0t o7 0 p e r c e n t b u ts h r i n k a g ef a c t o ro f c e m e n tm o r t a r sw i t l ll o wg g b sc o n t e n ti sg r e a t e rt h a nt h a t o fp o r t l a n dc e m e n t ，w h e nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fg g b si st o og r e a t ( 6 0 5 m 饥曲 a m o n g t h et h r e ef i n e n e s so fg g b s ，t h es h r i n k a g eo f c e m e n tm o r t a ri st h es m a l l e s t ，w h i c h g g b sc o n t e n ti s5 0 s h r i n k a g ef a c t o ro f c e m e n tp a s t e si sg r e a t e rt h a ns h r i n k a g ef a c t o ro f m o r t a r s4 - 6t i m e s a t6 0 dt h et i m ef o rp a s t et or e a c hv o l u m es t e a d yi ss h o r t e rt h a nt h a to f m o r t a r s s h r i n k a g e t r e n do fc e m e n tc o n t a i n i n g10 g g b si ss i m i l a rt op o r t l a n dc e m e n t c e m e n t sc o n t a i n i n g 3 0 - 7 0 g g b sh a v es i m i l a rs h r i n k a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h es h r i n k a g ef a c t o ri ss m a l l e r 曲d nf 6 a fo f p o r t l a n dc e m e n t 1 1 1 ea m o u n to fb a n d e dw a t e ra n dc hc o n t e n ti nc e m e n tp a s t ea r er e d u c e da f t e rg g b s i si n c o r p o r a t e di n t oc e m e n t t h ea m o u n to fb a n d e dw a t e ri np o r t l a n dc e m e n tp a s t ea n dt h e c e m e n tp a s t ec o n t a i n i n g10 g g b sa r ea l m o s te q u a l i nc o n t r a s tw i t l lp o r t l a n dc e m e n t t h e d e v e l o p m e n to ft h ea i n o u n to fb a n d e dw a t e ri nb f s ci ss l o w e ra tt h ee a r l yp e r i o da n d f a s t e rd u r i n gt h el a t e rp e r i o d c hc o n t e n ti nh a r d e n e dc e m e n t p a s t ed e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fg g b s 西安建筑科技大学硕士学位论文 c o n t e n t c hc o n t e n tf l u c t u a t e sw i t h i n3 5 d i nb f s c i n c o r p o r a t i n gg g b si nc e m e n t d e c r e a s e sp o r o s i t yo fh a r d e n e dc e m e n tp a s t e ，a n dt h ev a r i e ds c o p ei n c r e a s e sw i t hg g b s c o n t e n t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h y d r a t i o nd e g r e e ，c h a r a c t e r i s t i cp o r es i z e ，a n d s m a l l p o r e c o n t e n ta r ec l o s e l ym i m e dt os h r i n k a g e t h es h r i n k a g ef a c t o ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f s p e c i f i cs o f a c ea r e aa n dt h ea m o u n to f b a n d e dw a t e ri nh a r d e n e dc e m e n tp a s t e s a n a l y z i n g c o r r e l a t i o n sb e t w e e ns h r i n k a g e sa n dp o r ec o n t e n to fd i f f e r e n tp o r es i z er a n g e ，t h e c o n c l u s i o ni st h a tt h es m a l l e rt h ep o r es i z eb e ，t h eb e t t e rt h ec o r r e l a t i o nb e t h ed e c r e a s eo f b u ro nt h es u r f a c eo fc s - hg e lw a so b s e r v e du s i n gs e mi nc e m e mi n c o r p o r a t i n gg g b s c s hg e ls u r n c ep r e s e n t sh o n e y c o m b e d c hc r y s t a li sc o r r o d e di nc e m e n tp a s t e i n c o r p o r a t i n g10 g g b s ，a n dc r y s t a le d g et a k e so ni r r e g u l a r l y n e wc s hg e lf o r m so n c hs u r f a c ew h i c ha d h e r e dt oo r i g i n a lg e lf o r c e f u l l y k e yw o r d s ：b l a s tf u r n a c es l a gc e m e n t ；s h r i n k a g eo fm o r t a r ；s h r i n k a g eo fp a s t e ；t h ea m o u n t o f b o n d e dw a t e r ；p o r e s i z ed i s t r i b u t i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 做作者签名： 别亥 日期： 三口呵一6 ，。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：孑琵，导师签名：候新凯 日期：御j = 多届 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 水泥混凝土是是最为重要的建筑材料，其原因在于混凝土具有很多优点。其中最 为重要的是经济性和组分分布的广泛性；用途的多样性和适用性：以及使用期间几乎 不需要经常的修护。由于水泥优良的使用性能和低廉的生产成本，原料易得，使其得 到了迅猛的发展。随着现代建筑不断向高层化、大跨度化、大型化和重载化的发展， 如高层建筑，大跨度桥梁，水利枢纽工程等，所用混凝土的强度日益提高，c 5 0 以上 的高性能温凝土的应用越来越广泛。目前，我国已开始采用c 6 0 以上强度等级的混凝 土，c 7 0 强度等级的混凝土在国外已广泛应用。高性能混凝土的发展前景是不容置疑 的。高性能混凝土( h p c ) 被认为是具有所要求的性能和均质性质的混凝土。这些性质 包括易于浇注和捣实和不离析；高超的和能长期保持的力学性能：早期强度高韧性高 和体积稳定性好，在恶劣条件下能保持较长的寿命，概括而言：包括高强，良好的工 作性和优良的耐久性。根据国内外高性能混凝土配合比研究和应用的资料，与普通混 凝土相比较，高性能混凝土配合比的基本特征是：i 使用高标号水泥，2 商水泥用量， 3 低水灰比，4 掺加矿物掺合料，5 使用高效减水剂。这些特征决定了高强混凝土的 性能与普通混凝土有很大差异，研究其性能机理，掌握高性能混凝土的特点，是提高 高性能混凝土综合性能，更好地满足工程实践的一个十分重要的问题。 收缩是水泥混凝土项重要的性质，收缩对混凝土结构及性能造成的不良影响也 是有目共睹的，例如收缩可导致混凝土的开裂，这不仅会使馄凝土的整体性遭到破坏， 且因抗渗透性降低而大大降低结构物的耐久性，也可能使结构承载力下降、混凝土或 钢筋腐蚀以及某些功能的弱化或丧失。 影响水泥混凝土干燥收缩的因素很多，主要包括：水泥用量、集料的性质、水胶比、 胶集比、环境温湿度、测试试件的形状和尺寸、干燥条件等。由于实际混凝土结构的形 状、配制条件和原材料各不相同，结构所处环境温湿度千差万别，准确预测实际结构一 定龄期时的干燥收缩很困难。为达到有效控制实际混凝土结构在于燥条件下变形的目的， 根据已有实验数据和理论预测干燥收缩十分必要。混凝土的收缩主要发生在浆体部分， 水泥用量和水泥性质是混凝土收缩最为重要材料因素。研究水泥浆体收缩是研究混凝土 收缩的基础。 水泥混凝土收缩根据其发生机理可以分为一下几种： 塑性收缩：a c i 规范将水泥浆体、砂浆和混凝土凝结之前的收缩为塑性收缩】。 西安建筑科技大学硕士学位论文 化学收缩：水泥水化后固相体积增加，但水泥一水体系绝对体积减小这类收缩是 所有胶凝材料水化都具有的一种特性，主要是因为水化反应前后化合物平均密度不同 引起的。一般体积减缩率是水泥水体系的7 一9 。 自收缩：1 9 4 0 年h e d a v i s 定义自收缩为“混凝土的自身体积变形应定义为园其 i ；i i 部本身的物理和化学转化而引起的体积变形，而= 限下列因素引起：( 1 ) 与周围大气的湿 度侵入与蒸发；( 2 ) 温度的升降；( 3 ) 因外部荷载或限制物造成的应力”。同本委员会对自收 缩定义为“混凝土初凝后水泥水化引起胶凝材料宏观体积的减小。自收缩不包括因物 质的损失或侵入，温度的变化或外部力量或限胄日物的应用引起的体积变形”。 冷缩：水泥混凝土一种多相不平衡不均匀体系，热膨胀系数不是定值，随湿度和 采用的集料变化。混凝土热膨胀系数是集料种类和用量的函数。水的热膨胀率为 2 1 0 1 0 。6 c 比组成水泥石水化产物的膨胀系数大的多。 干缩：置于来饱和空气中棍凝土因水分散失引起的体积缩小变形，简称干缩。 应当明确的一点是，基本不可能将化学收缩，塑性收缩，干缩，自收缩彻底分开 加以研究，本次试验收缩值是多种收缩共同作用的结果。 对于浆体、砂浆、混凝_ l ：收缩的研究主要有一下几个方面：收缩预测公式 2 ；各 种收缩的机理；外加齐u 和矿物掺台料对收缩的影响；补偿收缩混凝土的研究1 3 1 ；养护 条件和水灰比的影响；减小收缩的措施等方面。m a r i a ，p i e r r e 和f r a n k 等人报道了微 观结构和浆体关系的研究。这些研究通过改变养护制度，水灰比或者m 入外加剂改变 水泥浆体的微观结构和收缩。本沧文借鉴他们的研究方法，只是将矿渣掺量作为工艺 参数改变水泥的组成、结构参数和收缩。 1 2 研究技术路线和主要内容 本工作的主要目的在于量化水泥的组成、结构参数和干燥收缩之问的关系。试验 通过改变工艺参数来改变组成、结构参数和收缩，找出两者之间的关系。图2 1 给出 了试验研究的示意图。 水泥浆体的微观结构是通过改变以f 两个工艺参数得以实现：水化程度和矿物掺 合料的含量。样品水化时间介于1 - 6 0 d 这一时间间隔足够观察组成和结构参数的变化。 研究使用的矿物掺合料是矿渣粉。这种选择的是基于两点考虑：他是重要的掺合料； 不同掺量矿渣导致水泥石微观结构的影响不同。 磨细的矿渣具有潜在水化活性，基于矿渣对强度的影响，将矿渣粉含量控制在o 7 0 之间。测试的组成和结构参数参数列于下图。 之间。测试的组成和结构参数参数列于下图。 西安建筑科技大学硕士学位论文 水化时间 干燥条件 矿渣掺量 水化程度收缩性 比表面积 氢氧化钙( c h ) 含量 孑l 隙分布 图1 1 技术路线示意图 f i g1 1s c h e m a t i co fs t u d ys t m t e g y 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 水泥浆体水化产物和微观结构 2 1 引言 材料的性能取决于材料的结构和组成。水泥石的性能取决于硬化水泥石的结构和 组成。水泥石性能随时间的变化可以归结为硬化水泥石的成分和结构随时间的变化。 水泥石的结构尚未研究清楚，这主要是因为方面水泥石本身的结构及其复杂很 难量化，另一方面不同的学者基于不同的试验目的采用的试验方法和试验条件会造成 试验结果的差异。 一般来讲，硬化水泥石( 砂浆) 主要由水泥细集料、未水化的水泥颗粒、水泥水 化产物、水和少量空气，以及由水和空气占据的孑l 隙网组成，是气、液、固三相组成 的多孔体系。水泥石的性能主要取决于这些组成的性质。相对含量以及组成之间的 相互作用。水泥熟料颗粒由多种矿物组成，各矿物的物理和化学性质存在差异，这使 得水化产物种类和形式多种多样，给研究带来诸多困难。水化产物包括晶体相和非晶 体相，他们对水泥石的性能的贡献也不同。水泥石中的水会因为其存在状态不同，对 水泥石的作用不一样。水泥石的多种性能受到气孔大小，所处位置、孔隙形状、孔隙 连通程度和整体孔隙率的直接控制。另外，水泥基复合材料有许多不同层次的界面”i ， 至少有6 个层次之多。可以简单地将硬化水泥砂浆看作是由水泥浆体、细集料、浆体 与集料之间界面区三部分组成，界面区是水泥浆体与集料之间的过渡区，其结构与硬 化水泥浆体和集料差别很大，是硬化水泥石结构中的薄弱环节。研究表明”】，界面区 含有的c h 晶体和钙矾石比基体多，c h 晶体在集料周围定向分布，造成界面区比基体 多孔、结构不均匀。界面区还存在孔隙率变化梯度，孔隙率随着离集料表面距离的增 大而降低。内泌水和水泥颗粒有效堆积的“墙壁”效应是导致界面区特殊组成和微结 构的主要原因。增加界面区的c s h 凝胶的含量，减少界面区c h 晶体、钙矾石和孔 隙的数量，增加界面区的密实度，可以保证集料和基体之间的有效粘结，是改善水泥 石性能的重要措施。 硬化水泥石的结构与水泥浆体的初始结构有关。，同时受水泥水化的影响。随着 新拌水泥浆体逐渐凝结，水泥浆体逐渐失去流动性和可塑性。当水泥浆体达到终凝时， 则完全失去流动性和可塑性而具有一定的机械强度，水泥浆体也转化成硬化水泥石， 同时水泥浆体的体积发生了变化，而且这一变化将会长期存在。在硬化水泥石中，各 固体颗粒的相对位置一定，颗粒之间只能发生相对位置移动而不能发生颗粒间的位置 交换。也就是说，固体颗粒组成的空间结构是相对稳定的。随着水泥水化的进行，水 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 泥石的体积逐渐减小，固体颗粒之间相互靠近。水泥的水化产物一部分在颗粒表面沉 积，使固体颗粒逐渐变大，造成固体颗粒问相互粘连、挤压，另一部分则堆积在颗粒 间的孔隙中。这都减小了水泥石的孑l 隙率，增加了水泥石的密实度，也就减小了水泥 石的体积，可能产生裂纹，降低水泥石的均一性。 水泥浆体是由未水化水泥颗粒、水、气孔和水化产物组成。d i a r n n d t 龇提出了3 中 尺度的微观结构：( a ) 原子尺度凝胶，它与分子级结构和晶体连接。( b ) 粒子尺度凝 胶。( c ) 结构尺度凝胶，用以描述各种组分的结合方式。在考虑郅蠕变和收缩的情况 下，一般使用y o u n g 对浆体组成和微观结构的划分方法。 表2 i y o u n g 根据各种组分对浆体微观结构进行了如下划分 t a b 2 1c o m p o n e n to f h a r d e n e dp o r t l a n dc e m e n tp a s t e s f 9 l 组分注释 0 ) c - - s h ( 2 ) 毛细孔 ( 3 ) c h ( 4 ) 水化铝酸钙 ( 5 ) 未水化残余 包括微孔( 直径电6 n m ) 介观孔和宏观孔 结晶相 钙矾石和单硫型硫铝酸钙 水泥颗粒的未水化物 本研究中将沿用y o u n g 的分类方法，并在化学和物理上对五中组分进行描述。这 些组分的含量将随着养护龄期和水化程度的不同而变化。但是这5 种组分在任何水泥 浆体中都是存在的。 2 2 水化产物 以下部分将总结水泥浆体不同的水化产物及其性质。重点集中在各组成对水泥浆 体变形的作用上。这是水泥浆体变形极其重要的因素。 2 2 1 水化硅酸钙凝胶( c _ s h 凝胶) 水化硅酸钙凝胶是水和水泥熟料化学反应的种产物。c s h 凝胶是水泥浆体中最 为重要的水化产物，因为他是水泥浆体粘结性能的主要提供者，也是水泥浆体变形的 主要因素。c s h 拥有c s 和水含量不断变化等特点的多孔层状结构。c s h 对环境 非常敏感，特别是环境相对湿度。 凝胶粘结未水化水泥颗粒，填充于这些颗粒之阃的孔隙。超过水化所需的水填充 在末水化水泥颗粒之问的剩余空隙中。这些孔隙为毛细孔，大约比凝胶孔大1 0 0 倍。 因为c s h 本身是多孔型的，关于其基本微观结构有几种模型说明其特性。 水化硅酸钙化学特征 尽管c s h 凝胶的组成以c 15 s h i5 表示，但它的c s 和h s 实际是变化的，准确 西安建筑科技大学硕士学位论文 组成仍然有待研究。c s 依赖于如水灰比，环境温度，水化程度等一些因素，c s 一 般集中在1 2 - 2 3 之间【l o 川。 硅酸盐聚合程度 c s h 凝胶是多孔性的。最新研究在考虑化学组成的情况下，将c s h 看成一种 硅酸盐聚合物。很多研究人员发现，硅酸盐聚合程度是硬化水泥浆体变形的重要影响 因素。不可逆收缩随着硅酸盐聚合程度的增加而减小，可逆收缩不受其影响。 2 2 1 c s h 凝胶的结构模型 般来说准确定义c s h 的结构和分子式极其困难。因为很难在不破坏c s h 结 构的情况下进行试验测量。因此，即使有大量的数据也要参考其特定的研究方法进行 分析。这也是现在存在大量c s - h 模型的原因之一“。 c s h 凝胶化学结构的一些观点有助于理解蠕变和收缩现象。l a c h o w s k i t ”j 在透射 电镜t e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c l r o n m i c r o s c o p e ) 观察饱和状态c s - h 提出片状结构。之 后，l a c h o w s k i 1 4 】等人又在扫描电镜s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 下观察到几 种几何形态的c s h 凝胶的结构。这些观察结论的差异可能主要是由s e m 试样要求 进行干燥引起，这也就造成了s e m 结果的人为痕迹。尽管普遍认为c s h 凝胶的基 本结构是由层状结构构成，但是学者们基于不同试验结果提出不同的结构模型。这些 模型的主要区别是结构裂化机理的表征以及可蒸发水与凝胶的结合方式。从我们对各 种测量技术的缺陷可以知道这些不同模型的存在是正常的。 一种好的模型在于能够提供更深入透彻了解材料性质，并且能够预测尚未认识到 的一些性质。已有的不止一种模型能够解释已知的某一实事，在获得更多的数据和资 料后才会不适用。理论和模型要经受多次反复变更和修正，才能对学科理解的更加透 彻，才会有更多的发现。这样，复杂的模型才能替代简单模型。 以下是每种观点的扼要介绍。每种模型仅仅是一种旨在解释所观察的特定事实的 理论描述，不能认为是通用于任何情况下的正确的解释。 2 2 1 1 p o w e r s - b r u n a u e r 模型 p o w e r s 和b n m a u e r l l 5 噬于水吸附试验数据提出了c s h 凝胶的结构。c s h 颗粒 是由2 3 层粘结在一起的胶体粒子组成。c s h 颗粒是由这些粒子借助表面力偶然伴 有强的离子共价键键合在一起构成随机排列。模型中，c s h 凝胶是由均一尺寸颗粒 构成，孔隙率为2 8 。c s h 层呈现短程有序、长程无序，也就不能形成晶粒，类似 于粘土。孔隙的平均孔径为1 5 n m ，称之为凝胶孔。在硬化水泥浆体之中的其他组分 中，更大的孔称之为毛细孔。随着水化进行，原始充水空间没有被凝胶占据的剩余部 分体积减小，凝胶孔增加。这一模型是基于水蒸气的等温吸附和对于浆体中水( 可蒸 发水和不可蒸发水) 的存在形式的粗略划分。浆体的力学性质能够用这一模型加以阐 述。凝胶颗粒之间也是由范德华力结合。浸水膨胀可以用存在于颗粒之间的水分子层 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 增大使凝胶颗粒分离来解释。模型之中的其他形式的化学键可以解释为什么这一膨胀 不能无限进行。2 - 3 片c s h 形成一个凝胶颗粒，吸附于外表面的水称之为吸附水， 处于c s h 片间的水称之为层问水。层间水只有在较低的相对湿度下才能迁移。这一 部分水一旦被迁移将不能再次进入层间，造成不可逆收缩。 x 内层区域的水 o 表面水 c 一毛细孔 图2 1p o w e r s - b m n a u e r 模型 f i g 2 1p o w e r s b r u n a u e rm o d e lf o rc - s h 【1 2 1 b r u n a u e r 提出，这种结构的准确比表面积能够通过水分吸附量测量。水分子较小 能够进入这种结构的最小空间。若以氮气来测量吸附值存在误差，主要是因为氮分子 分子尺寸较大，只能进入较大的结构空间，不能测量其全部表面。使用的不同吸附质 测量比表面积值支持这一结论：随吸附质的分子半径增大，比表面积减小。 2 2 1 2f e l d m a n - s e r e d a 模型 f e l d m a n 和s e r a d a 模型“”也是基于吸附试验数据。在他们的模型中，c s h 是由完 全随机分布的单层胶体粒子组成，单层之间是通过固固连接，固固连接键强处于范 德华力和离子共价键之间【1 2 】。在表面润湿的情况下，固固连接遭到破坏，在干燥时 又能接触( 层与层之间结合键是一种特殊类型的化学键合，不能看成表面间的相互作 用) 。层与层随机构成夹层空间。吸附水出现在c s h 暴露面，循环干燥润湿时，夹 层空间的水能够自由移出移如，不存在永久变形。水分子再次进入结构用以解释可逆 收缩，不可逆收缩是由于收缩时颗粒之间键引起的颗粒位移在再润湿时不能恢复解释。 f e l d m a n 和s e r e d a 对于比表面积的测量使用氮气吸附方法。他们认为水和c s h 的相 互作用会使得测量结果不可靠。只有水分子能够加入单层内，氮分子和其他分子不能 进入。所以氮气吸附能够准确测量c s h 表面积，水吸附的测量值要比较大。 这一模型之中没有凝胶孔，层间空隙和微孔并无清晰界限。内层结合水用来解释 水泥浆体的性能和行为。这也是这一模型的两个特点。再润湿引起的膨胀并不是集料 或化学键引起的，而是因为一下几个原因：1 ) 固体比表面积减少导致的b a n g h a m 作 用；2 ) 水分子渗入作用；3 ) 毛细孔收缩的弯液面作用；4 ) 引起比表面积下降，固体 相对含量增加的龄期作用导致。 西安建筑科技大学硕士学位论文 a ：颗粒之间的键x ：层间结合水 b ：c s h 凝胶片0 ：物理吸附水 图2 2f e l d m a n s e r e d a 模型【1 2 j f i 9 2 2f e l d m a n - s e r e d am o d e l 1 2 1 2 2 1 3 m u n i c h 模型 m u n i c h 模型”1 是由w i t t m a u n 和s e t z e r 提出的。m u n i c h 模型最初是一物理模型， 将c s h 凝胶视为干凝胶，同时伴随有液相。模型承认相邻颗粒之问的结合能，同时 颗粒表面之间的范德华力也起重要作用。但是对键合起决定性作用的是离予共价键。 范德华力的键合能力取决于相对湿度。水分强烈吸附于固体表面，因此而造成的拆开 压力有时会迫使相邻粒子分开或使得颗粒间相互作用大大降低。水吸附对颗粒表面自 由能的作用很重要。 o i 棚嘲蠡d h ， c lc | 璜岬翔嘲 一c - s - h 图2 3m u n i c h 模型【”1 f i g 2 3 m u n i c hm o d e l 1 2 】 m u n i c h 模型，主要用来解释水化水泥浆体的力学性能。假设等温水吸附是可逆的 并不受龄期影响，收缩和其他特性是由弯液面引起。相对湿度2 4 0 时长度变化是 由表面自由能引起。更高相对湿度下，长度变化归咎于水分开由范德华力连接的表面 的拆开压力作用。c s h 凝胶没有准确的内层结构。表面能随水分的移出而增加，导 致体积收缩。 2 2 1 4 j e n n i n g s - t e n n i s 模型 j e n n i n g s t e n n i s 模型1 1 研也是基于吸附数据提出的。模型基于大量基本变量如水 酝 蕊 攀 辔 嘶 陋 一 鲥 一 一一一一一烈 西安建筑科技大学硕士学位论文 润湿情况干燥情况再次润湿 图2 4j e n n i n g s t e n n i s 模型( 水泥浆体在5 0 相对湿度下的收缩) ( l 9 1 f i 9 2 4j e n n i n g s t e n n i sm o d e l 1 9 1 灰比，水泥组分，水化程度计算相体积变化。根据密度将c 。s h 凝胶分为两种：高密 度，低密度。高密度c s h 凝胶形成于原始水化颗粒边界上或内部。这种产物包含多 相，而不仅仅是c s h ，同时并非所有的内部产物都是高密度的。低密度c - s h 凝胶 能够吸附氮气，氮气无法吸附在高密度的c s h 凝胶表面。它也可以称为外部产物。 这种低密实的结构形成于原始水化晶粒外部。通过扫描电镜能够观察到c s h 凝胶密 度的这种变化。 2 2 1 5 t a y l o r 模型及其他模型 t a y l o r 提出c s h 凝胶是由两种天然矿物：c 9 s 6 h l i 和c 5 s 6 h 9 ( 雪硅钙石，托勃莫 来a s ) 构成”1 。这两种物质都有良好的晶体结构。t a y l o r 提出在c s h 这种紧密的混合 物会逐层变化从而导致材料多孔。这种结构是基于热重分析，密度，电子衍射，电镜 得出的。这是第一个试图描述层状结构的化学组成的模型。 另外，k o n d o 和d a i m o n 综合上述观点提出了与f e l d m a n s e r a d a 和p o w e r - b r u n a u e r 模型相似的模型，他们提出水分子能够进入相对较大的孔。这一模型给出了凝胶颗粒 之间的孔和结晶相之间孔的区别。凝胶颗粒表面能够吸附物理水，这会影响c s - h 凝 胶的性能，这一点与p o w e r s 观点相同。结晶相之间的层问水能够移出或再次浸入，这 点与f e l d m a n s e r a d a 模型一致。i s h a i 基于p o w e r s b r u n a u e r 模型，提出了另一种c s h 凝胶模型。这一模型主要用以解释浆体中湿含量变化和持续载荷引起的体积变化。i s h a i 模型的主要观点在于对水泥浆体中水的划分，除了凝胶中的化学结合水之外，包括四 种可蒸发水：1 ) 凝胶孔和毛细7 l 中的水；2 ) 晶体表面吸附水：厚度约有l 一2 分子，相当 于为0 4 0 8 r i m ：3 ) 邻近晶体颗粒表面之间的吸附水，厚度约为0 8 r i m ；这种吸附水 比前两种水更稳定。4 ) 凝胶颗粒之间的水约有1 个分子厚度；这种水强烈吸附于颗粒 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 表面，通常的干燥不能将之移出。 以上理论的共同点是，水在c s ，h 凝胶的结构和性质中起到很重要的作用，水比 其它被吸附物的作用更大。在c s h 中的水具有多种形式：毛细孔隙中的水，表面上 或面一面间的物理吸附水和固体晶格中的羟基水。各种形式水之间存在逐渐变化的转 变。区别各种类型的水尚无普遍承认的试验技术。 2 2 1 6 总结 除了以上模型之外还有大量基于吸附结果的模型，或试图从分子和纳采尺度描述 化学组成。 一般来说所有模型，层状结构中的水分是最为重要的因素。因为c s h 是主要水 化产物，它决定着结构的均一性和c s h 变形行为。理解这基本结构和水在其中的 存在方式和作用是极其重要的。基于以上的多种模型对于水化和浆体变形的机理又存 在诸多模型。但是上述每种结构模型都不能确定c s 。h 凝胶的真正本质，因为没有一 种技术能够真接测量试件的微观结构。同时干燥过程会或多或少地改变凝胶的微观结 构，干燥浆体和饱和浆体之问本身存在差异。各种几何因素和c s h 的组分也引起了 更多问题，不利于对结构本质的认识。 尽管基于将c s h 看成凝胶的物理模型有较为普遍的适用性，越来越多的试验证 明材料的化学本质不能被完全忽略，在模型之中必须加以考虑。 2 2 2 氢氧化钙 氢氧化钙晶体是水泥浆体中第二大水化产物。它占水泥浆体体积的2 0 。2 5 ，氢氧 化钙中不存在水分子，结晶程度较好。氢氧化钙在4 0 0 6 0 0 能够快速脱水。水泥浆体 中，c h 是形态可能变化的晶体。c h 是呈扁平薄片状或是细长晶体。它的形态会受n ) l - 加剂，水灰比，水化温度，硅酸根的影响。c h 晶体并不是完全纯的。尽管y o u n g 。1 等 人在研究中认为c h 含量的变化并不会改变硅酸钙浆体收缩行为，但b e r g e r 1 仍认为 c h 是浆体中的变形抑制相。关于c h 蠕变研究并不多，但y o u n g 认为他的蠕变和其他 非金属材料的蠕变有相似之处。 2 2 3 水化硫铝酸钙 石膏加入水泥浆体中是为了控制熟料的凝结时间。它的加入会影响a f t 和a f m 在水泥浆体中的形成和含量，a f t 和a f m 在水泥浆体中的含量要比熟料中的c 3 s 、c 4 a f 含量少的多。在新拌水泥浆体中首先由c 3 a 和石膏反应生成a f t ，然后转化成为 c 4 a s h l 2 。水化硫铝酸钙在水泥浆体中结晶完好( 尽管有可能外加齐u 会导致铝会被铁 离子取代，硫酸根离子被碳酸根或氯离子取代) 。普通硅酸盐水泥的s 0 3 a 1 2 0 3 一般是 0 6 最终产物是a f m 和c 4 a h l 3 还会有一些钙矾石持续存在。 由于水化铝酸钙对微观结构的微小作用，可以忽略它对收缩的影响。水化硫铝酸 钙对变形的影响依赖于水泥组分和s 0 3 含量。钙矾石的形貌是针状或板状，这有赖于 o 西安建筑科技大学硕士学位论文 养护时间和生成a f t 的含量。 干燥对钙矾石的作用是确定的钙矾石失去会1 5 个水分子，但x r a y 图谱上并 无变化。在1 0 相对湿度下的干燥会使晶格点阵排布遭到破坏，x r a y 图谱发生变化。 在8 5 相对湿度下脱水的钙矾石能够再次吸水。 a f m 相的典型代表是单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体，属于三方晶系，呈层状结 构。他和水化铝酸钙有相同的基本层状结构单元。与钙矾石相似，也有多种阴离子可 以占据层间位置，形成单盐型或低盐型四元水化物。与钙矾石相比， 嗨，d 咧 醢y 鬯r i n 挺n 到咤旷 r e g l o n 图2 5a f m 结构示意图【9 1 f i g 2 5 ：s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eh e x a g o n a lc a l c i u ma l u m i n a t eh y d r a t ep h a s e 9 a f m 相中的结构水少，占总量的3 4 7 。其密度为1 9 5 。水泥石中的a f m 相与各种 来源的8 0 4 2 - 离子接触而转变成为a f t 时，结构水增加，体积膨胀，密度减小。这会导 致硬化水泥浆体的结构破坏，强度下降。 2 2 4 孔结构 大多数水泥基材料的性质直接或间接与材料的孔结构有关。干缩就是孔隙变化和 水分迁移的例子。 一般来讲，水泥浆体的孔隙能够分为两种：毛细孔和凝胶孔。存在于水泥水化颗 粒之间的未被填充空间就是毛细孔。早期毛细孔含量较多，随水化反应进程，毛细孔 被水化反应产物填充。干燥过程中，毛细孔水能够自由，快速移动。凝胶孔存在于c s h 产物中，包括各层之间的空间和小的微孔。凝胶孔水不能自由移动，只有在极度干燥 的情况下才能从孔中移出。 对于特定的浆体体系，毛细孔的含量随着水化进程减小，包含凝胶孔的c s h 凝 胶随着水化进程而增加，凝胶孔相对含量增加。这样才能在毛细孔减小的时候总孔隙 率保持不变。水泥浆体的孔隙率和孔径分布对确定随时间变化的变形程度时是非常重 要的。 孔隙率特征极其复杂，它和c s h 凝胶一样很难确定。这主要是因为在测量孔隙 率之前对样品的干燥会改变孔结构，对不同大小和位置孔的作用也不同。同时，孔分 布受到水化程度，养护温度，外加剂，水灰比，水泥种类，测试方法，测试介质等试 验参数的影响。例如水( 纯水中的水分子直径为o 3 3 n m ) 能渗入和占据水泥浆体中的 各种孔中。在浆体被干燥后有机溶液不能注入浆体的部分实际7 l 隙中。一般来说有机 分子比水分子大( 如甲醇分子直径约为0 4 4 n m ) ，不能进入部分孔隙。即使氮气分子 j 西安建筑科技大学硕士学位论文 ii ( o 4 1 n m ) 并不能进入部分孔隙空间。水因为它的小直径和高的偶极矩在表面力占主 导地位时能够占据小孔空间。 l i t v