（无机化学专业论文）磷酸铝分子筛和柱撑粘土的合成、表征、催化性质及分子模拟.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 烷烃的异构化反应在轻质烷烃异构化生产高辛烷值汽油以及长链烷烃异构 化提高柴油和润滑油的低温性能等过程中发挥着重要作用，因此开发具有较高 异构转化率及选择性的催化剂具有重要意义。 s a p o - 1 1 分子筛具有独特的一维十元环孔道结构和温和的酸性，由于在正 丁烯骨架异构化、烷烃异构化及异构脱蜡等化工过程中表现出较好的异构化性 能而备受关注。而分子筛家族中的另一成员层柱粘土因其热稳定性及水热稳定 性好，孔径和酸性均可调控，作为择形催化剂已经引起了人们的重视。本文选 择s a p o - 1 1 分子筛和层柱皂石为载体，在负载p d 的双功能催化剂上研究正庚烷 加氢异构反应的催化性能，考察两种类型分子筛组成、结构对其催化性能的影 响。另外，吸附是催化过程的重要步骤之一，对吸附性质的研究可以揭示吸附 质与分子筛间的相互作用，这对于研究其分离或催化性能都具有十分重要的意 义，但由于烷烃分子尤其是长链烷烃的吸附数据不易获得，所以本文利用分子 模拟技术分别从宏观和微观两方面对烷烃分子在分子筛中吸附性质进行了模 拟。 本文用水热合成法，通过铁和镍对皂石的四面体和八面体进行同晶取代， 合成了铁皂石、铁镍皂石、镍皂石，并用羟基铝聚合物交联得到相应的层柱分 子筛。x r d 谱图说明合成的皂石样品均具有较好的层有序性和较高的结晶度， 它们的热稳定性均在7 9 0 。c 以上，各层柱皂石样品均表现出良好的正庚烷加氢异 构催化活性，其中镍皂石由于n h 3 t p d 总酸量最多而表现出的催化活性最强。 此外它们的异构选择性均较高，镍皂石、铁镍皂石和皂石的最高异构选择性均 可达9 5 0 以上，铁皂石也达到8 8 7 ，异构化产物中单支链烷烃的选择性远远 高于其它多支链产物。 分别合成了层电荷0 5 1 8 的铁镍皂石，它们的层间有序性均较好，热稳定 摘要 性在8 8 0 c 以上。穆斯堡尔谱的结果说明铁几乎全部进入到皂石的四面体层，且 产品纯度较高，层柱皂石中引入的铝量随层电荷的增加而增大，说明层电荷对 交联起着控制作用。n h 3 t p d 结果表明铁镍皂石的总酸量随层电荷的增加而增 大。各层柱铁镍皂石均表现出较高的加氢异构活性，但转化率并不与n h 3 t p d 总酸量呈直接的对应关系，层电荷1 5 的层柱铁镍皂石转化率明显大于其它四个 层柱样品，这是由于催化剂的酸中心与金属中心双功能存在最佳的配合作用。 五个层柱样品的最高异构选择性均在9 3 3 以上，层电荷对异构化产物的分布影 响不大。 微波合成s a p o 1 1 分子筛，发现用微波水热合成分子筛可以在较宽的合成 条件范围内得到相对结晶度较高的产物，考察了晶化温度、晶化时间对相对结 晶度的影响，确定较佳合成条件为1 8 0 晶化6 0 m i n 。在该晶化条件下用不同硅 源、铝源进行微波合成，所得晶体的形貌与常规水热产物一样为球形聚合体， 但尺寸小于常规水热产物，这导致比表面积增大。在对正庚烷的加氢异构反应 中，微波合成分子筛的转化率和异构选择性均高于相应的常规水热合成产物。 本文运用l e n n a r d j o n e s 势能模型和巨正则系综蒙特卡罗( g c m c ) 与构型 偏倚( c b ) 相结合的方法对c 1 c 7 直链烷烃在a 1 p 0 4 1 1 磷酸铝分子筛中的吸附 进行了模拟。甲烷和正已烷的吸附等温线以及各烷烃吸附热的模拟结果均与实 验值较好地符合，表明所采用的模型、参数及模拟方法适合模拟直链烷烃在该 分子筛上的吸附。 亨利常数和吸附热均随烷烃链长的增加而增大，说明较长链的烷烃与分子 筛间的相互作用更强。甲烷和丁烷的吸附等温线中出现了台阶，该台阶对应单 位晶胞吸附4 个甲烷或2 个丁烷分子，甲烷吸附等温线中出现台阶的原因是其 在孔道内发生了一级相变，而对于丁烷则是由于一部分丁烷分子在孔道内发生 了构象的转变。烷烃分子几乎只能吸附在a 1 p 0 4 11 的十元环孔道中，在四元及 六元环内没有吸附。与碳原子数目小于5 的烷烃不同，正己烷和正庚烷在孔道 中没有固定的吸附位置，可以自由移动。烷烃分子在分子筛孔道中吸附的总势 i i 浙江大学博士学位论文 能随分子链长的增加而下降，说明长链烷烃在分子筛中的吸附作用更强。甲烷 和丁烷的势能曲线在各自吸附等温线台阶所对应吸附量处出现拐点，拐点之后 总势能随吸附量增加迅速升高，说明甲烷和丁烷要越过台阶并到达最大吸附量 除了要施加很大的吸附压力外，烷烃分子之间以及烷烃与分子筛间均要克服较 大的斥力。 关键词：皂石，s a p o 11 分子筛，同晶取代，层电荷，加氢异构，微波水热， 分子模拟，蒙特卡罗，构型偏倚蒙特卡罗。 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i s o m e r i z a t i o no fn o r m a lp a r a f f i np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o d u c t i o no f g a s o l i n ew i t hh i 曲o c t a n en u m b e r s ，w h i l et h a to fl o n g c h a i na l k a n e sh a sb e e nu s e d i nt h ed e w a x i n gp r o c e s s e sf o rp r o d u c t i o no fh i g hq u a l i t yd i e s e lf u e la n dl u b eb a s eo i l i t i s i m p o r t a n tt oe x p l o i tn e wc a t a l y s t sw i t hh i 曲i s o m e r i z a t i o na c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y s a p o - 11m o l e c u l a rs i e v eh a su n i q u eu n i d i m e n s i o n a ls y s t e mw i t h10 m e m b e r r i n gp o r ea n dm o d e r a t ea c i d i t y s a p o 一11m o l e c u l a rs i e v eh a sr e c e i v e dp a r t i c u l a r a t t e n t i o nd u et ot h ee x t e n d e du s ei nt h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o no f 甩b u t e n et o i s o b u t e n e ，a l k a n e si s o m e r i z a t i o na n dd e w a x i n gp r o c e s s e s p i l l a r e dc l a y , d u et oi t s b e t t e rt h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ef l e x i b i l i t yi np o r ed i a m e t e ra n d a c i d i t y , h a sa t t r a c t e da t t e n t i o na sak i n do fs h a p es e l e c t i v i t yc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fm o l e c u l a rs i e v eo n c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nh y d r o i s o m e r i z a t i o no fn - h e p t a n eo v e rb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t so f s a p o 一11a n dp i l l a r e ds a p o n i t es u p p o r t e dn o b l em e t a lp d t h ea d s o r p t i o nr e f l e c t s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na d s o r b a t ea n da d s o r b e n t ，s ot h ei n v e s t i g a t i o nt oa d s o r p t i o n p r o p e r t i e si so fg r e a ti m p o r t a n c et or e s e a r c hs e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s e x p e r i m e n t a l l y , t h ed e t e r m i n a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rl o n gc h a i na l k a n e sc a nb e q u i t e d i f f i c u l t ，s om o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u ei se m p l o y e dt oo b t a i nt h em i c r o s c o p i c a n dm a c r o s c o p i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e si nz e o l i t e f e s a p o n i t e ，f e n i s a p o n i t e a n d n i s a p o n i t e h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dt h r o u g hi s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no ff e 3 + i nt h et e t r a h e d r a l l a y e ra n dn i 2 十i nt h eo c t a h e d r a ll a y e r a l u m i n ap i l l a r e dc l a yi so b t a i n e db yp i l l a r i n g w i t ha l t 3 t h er e f l e c t i o np e a k so fx r d p a t t e r ns h o wt h a tt h es y n t h e s i z e ds a p o n i t e s a m p l e sh a v eal o n gr a n g eo r d e ra n dh i g l lc r y s t a l l i n i t y a l ls a p o n i t es a m p l e sa r e s t a b l eu pt o7 9 0 。c i nt h eh y d r o i s o m e r i z a t i o a no f n h e p t a n e ，t h es y n t h e s i z e dp i l l a r e d s a m p l e se x h i b i th i 曲i s o m e r i z a t i o a na c t i v i t y ，a n dp i l l a r e dn i - s a p o n i t es h o w st h e h i g h e s ta c t i v i t yd u et oi tp o s s e s s e st h eh i 曲e s tn h 3 一t p dt o t a la c i da m o u n ta m o n g t h ef o u rp i l l a r e ds a m p l e s t h e s ef o u rp i l l a r e ds a m p l e ss h o wh i g hi s o m c r i z a t i o n a b s t r a c t s e l e c t i v i t y t h em a x i m u mh y d r o i s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t y i sa b o v e9 5 o f o r n i 。s a p o n i t e ，f e n i s a p o n i t ea n ds a p o n i t e ，a n dt h a to ff e - s a p o n i t ei sa b o v e8 8 7 ， r e s p e c t i v e l y t h es e l e c t i v i t yt o w a r d sm o n o - b r a n c h e di s o m e r si sm u c hh i g h e rt h a n t l l a to f m u l t i b r a n c h e do n e s f i v ef e n i s a p o n i t es a m p l e sw i t hl a y e rc h 可g e sr a n g i n gf r o m0 5t o1 8h a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hp r e s e n tg o o dl a y e ro r d e ra n ds u p e r i o rt h e r m a ls t a b i l i t yu p t o8 8 0 。c m 6 s s b a u e rs p e c t r u ms h o w st h a ta l m o s ta l lf e 3 + a r ei n 仃o d u c e di n t ot h e t e t r a h e d r a ll a y e r , a n dt h es y n t h e s i z e ds a p o n i t es a m p l e sh a v ep r e t t yg o o dp u r i t y t h e a m o u n to fa l u m i n i u mi n t r o d u c e di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gl a y e rc h a r g e ，i n d i c a t i n g t h a tl a y e rc h a r g e sc o n t r o lt h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s s t h er e s u l t so fn h 3 - t p ds h o w t h a tt o t a la c i da m o u n to fp i l l a r e df e n i - s a p o n i t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gl a y e r c h a r g e t h ep i l l a r e df e n i s a p o n i t es a m p l e ss h o wh i g l li s o m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n ， h o w e v e r , c a t a l y t i ca c t i v i t yi sn o tp r o p o r t i o n a lt oa c i d i t y t h en - h e p t a n ec o n v e r s i o n o fp i l l a r e ds a m p l e 、7 l r i m1 5l a y e rc h a r g ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo t h e r s ，i n d i c a t i n g t h a tag o o db a l a n c eb e t w e e nm e t a la n da c i df u n c t i o n sh a sb e e ne s t a b f i s h e di nt h i s b i f u n c t i o n a l c a t a l y s t t h ep i l l a r e df e n i s a p o n i t es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tl a y e r c h a r g e ss h o wp r e t t yg o o di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yu pt o9 3 3 ，a n dt h e r ea r en o m a r k e de f f e c to fl a y e rc h a r g e so nd i s t r i b u t i o no fi s o m e r s t h es a p o ll s i l i c o a l u m i n o p h o p h a t em o l e c u l a r s i e v e sw e r e s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l yu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , a n dt h eh i 曲c r y s t a l l i n i t yp r o d u c t sc a l l b eo b t a i n e di naw i d er a n g eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m u m c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa r e18 0 a n d6 0 r a i n t h es a p o 1 1m o l e c u l a rs i e v e s w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n ts i l i c aa n da l u m i n as o u r c e su n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s t h em o r p h o l o g ys h o w st h et y p i c a ls p h e r i c a la g g r e g a t e s t h es i z eo ft h e s a m p l e ss y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n si sl a r g e rt h a nt h a to fs y n t h e s i z e d u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，w h i c hs h o wt h eh i g h e rs u r f a c e a r e a i nt h e h y d r o c o n v e r s i o no f 刀一h e p t a n eo v e rp d s a p o ii ，s a m p l e ss y n t h e s i z e db y m i c r o w a v es h o wh i g h e rc o n v e r s i o na n di s o m e f i z a t i o ns e l e c t i v i t yt h a nt h a to f s y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r , g c m cc o m b i n e dw i t hc b m ct e c h n i q u ew i t hl e n n a r d - j o n e s v m o d e lw a se m p l o y e dt os i m u l a t ec 1 - c 7l i n e a ra l k a n e sa d s o r p t i o ni na i p o a 。1 1 a h t m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e t h eo b t a i n e da d s o r p t i o ni s o t h e r m so fm e t h a n e a n dn - h e x a n ea n dh e a t so fa d s o r p t i o na l ec o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i n d i c a t i n gt h a tt h em o d e l ，p a r a m e t e r sa n d s i m u l a t i o nm e t h o d sa r ea d a p tt os i m u l a t e t h el i n e a ra l k a n e sa d s o r p t i o ni nm o l e c u l a rs i e v e h e n r yc o n s t a n t sa n dt h ei n i t i a lh e a t so fa d s o r p t i o ni n c r e a s ew i t hc h a i n1 e n o c h ， i n d i c a t i n gt h a tt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nl o n g e ra l k a n e s a n dm o l e c u l a rs i e v ea r em u c h s t r o n g e rt h a nt h a to fs h o r t e rc h a i no n e s as u b s t e pi s o b s e r v e di ni s o t h e r m so f m e t h a n ea n dn - b u t a n e ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hc o r r e s p o n d st of o u rm e t h a n eo rt w o b u t a n em o l e c u l e sp e ru n i tc e l l t h eo b s e r v e ds u b s t e p sm a yb ea t t r i b u t e dt oap h a s e t r a n s i t i o ni nm e t h a n ea n dt h ec o n f o r m a t i o nt r a n s i t i o ni ns o m eb u t a n em o l e c u l e s ， r e s p e c t i v e l y a l k a n em o l e c u l e sa r eo n l ya d s o r b e di n10 - m e m b e rr i n gc h a n n e l s ，a n d a l m o s tn o n ei n4 - m e m b e ra n d6 - m e m b e rr i n gp o r e s u n l i k ea l k a n e ss h o r t e rt h a n n - p e n t a n e ，n - h e x a n ea n dn - h e p t a n em o l e c u l e sa r en o tt r a p p e ds e a rt h ea d s o r p t i o n s i t e ，a n dc a nm o v e 丘e e l yt h r o u g ht h ee n t i r ec h a n n e l t l l ea v e r a g e t o t a lp o t e n t i a l so f i n d i v i d u a la l k a n em o l e c u l ed e c r e a s e 、i t hc h a i nl e n g t h ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea f f i n i t yo f t h el o n g e rc h a i na l k a n e sw i t hm o l e c u l a rs i e v ei sm u c hs t r o n g e r a ni n f l e c t i o ni s o b s e r v e di nt h ep o t e n t i a lc u r v e so fm e t h a n ea n dn - b u t a n e ，i nw h i c ht h ea d s o r p t i o n a m o t u a ti se q u a lt ot h a to fs u b s t e pi ni s o t h e r m s t h et o t a lp o t e n t i a l si n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gl o a d i n ga f t e rt h ei n f l e c t i o np o i n t ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o nn e e d s a h i g h e ra d s o r bp r e s s u r e t or e a c ht h em a x i m u ml o a d i n g ，a tt h es a m et i m e ，t h e a d s o r p t i o n w o u l do v e r c o m eal a r g er e p u l s i o nf o r c ei na l k a n e a l k a n e a n d a l k a n e z e o l i t e k e y w o r d s ：s a p o n i t e ，s a p o 一11m o l e c u l a rs i e v e ，i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n ，l a y e r c h a r g e ，h y d r o i s o m e r i z a t i o a r t , m i c r o w a v eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , m o n t ec a r l o ，c o n f i g u r a t i o n a l - b i a sm o n t e c a r l o v i 浙江大学博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝 江基堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权澎婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 日 签字日期：年 月日 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 石油是当今世界最重要的动力原料和工业原料，石油工业对人类文明和社 会进步起到了巨大的推动作用。 石油经分馏后所得到的产品中产量最大的是各种燃料，约占总产量的9 0 。 汽油作为汽车燃料，必须有较高的辛烷值和较好的稳定性。辛烷值是衡量汽油 在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。不同化学结 构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷( 2 ，2 ，4 三甲基戊烷) 的抗爆性能 较好，辛烷值设定为1 0 0 ；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0 。一般来说，烯 烃的辛烷值比烷烃高，但稳定性较差；支链烃比直链烃辛烷值高，且稳定性也 较好【1 1 。正构烷烃是石油产品中的非理想组分，将馏分油中正构烷烃异构化是提 高汽油辛烷值的有效途径。 对于柴油和润滑油中的长链正构烷烃，工业上往往采用脱蜡的方法将其分 离出来。异构脱蜡采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的长链正构 烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环 烷烃，反应产物仍然是理想的润滑油组分【2 】。该工艺具有很高的收率，是生产高 粘度指数、低凝点、低挥发度的高档润滑油的理想方案和有效方法。所以说正 构烷烃异构化反应是石油加工过程中的重要反应 3 】。 正构烷烃在双功能催化剂上的加氢异构反应在近二十多年来引起了广泛的 关注【4 】，其中对反应产物选择性的影响因素研究较多。加氢异构催化剂是一种双 功能催化剂，包括酸性功能和加氢脱氢功能。酸性载体提供异构化裂化的酸性 位，负载的金属提供加氢脱氢功能。正构烷烃首先发生异构化反应，然后发生 裂化反应，而多支链烷烃比单支链烷烃比较容易发生裂解反应。因此有必要采 用择形分子筛或通过使单支链甲基正碳离子中间体尽快脱附来减少裂解反应。 近年来的研究发现【5 。9 1 ，采用一种中孔、中等酸强度的分子筛负载族金属， 第一章绪论 特别是贵金属p t 和p d 的双功能催化剂，对正构烷烃的加氢异构化反应具有较 高的活性和选择性。s a p o 1 1 作为磷酸硅铝( s a p o ) 分子筛中的一员，具有 a e l 结构类型，由孔径3 9 a 6 3 a 的椭圆非交叉十元环孔道组成，s a p o 1 1 分子筛是对该类反应最适宜的催化剂之一，虽然s a p o 1 1 分子筛已经投入工业 化生产，但是生产原料，尤其是模板剂的价格昂贵，使其生产成本一直居高不 下。而对于s a p o 1 1 分子筛本身，如何提高其反应活性及异构化产物的选择性， 减少失活等都是亟待解决的问题。 而分子筛家族中的层柱粘土因其热稳定性及水热稳定性好，孔径和酸性均 可调控，且粘土资源丰富，成本低廉，作为择形催化剂已经引起了人们的重视。 层柱粘土催化剂的特征是层柱粘土具有二维通道孔结构，层间距在o 2 0a 范 围内可调。粘土矿物和层间柱体种类较多，- 层柱粘土的孔结构和孑l 大小决定层 间距和柱间距，通过改变柱子大小和柱子的密度可得到孔口和孔体不同的二维 层柱结构。另外，层柱粘土的层间距可在较宽的范围内调变，使其可以作为更 多种类反应的催化剂。层柱粘土层间有一定的反应空间和一定的孔口，反应物 分子和产物分子能够有选择性地进出层间，化学反应在层柱粘土的纳米通道内 完成，反应的选择性可以得到优化。 在催化反应过程中，吸附和扩散是非常重要的两个步骤，但是由于实验条 件的限制，使得许多重要的微观结构的信息难以得到，如催化反应历程、分子 的吸附位置及状态等微观结构的瞬时变化无法用实验仪器测量。在这种情况下， 分子模拟技术成为解决这类问题的首选。龙军等人【1 0 】采用分子模拟技术研究了 烷烃分子在催化剂上发生裂化反应的历程及机理。代振宇等人【ll 】通过用分子动 力学方法计算模型化合物分子在y 、z s m 5 和d 分子筛孔道中的扩散能垒，发 现z s m 5 对f c c 汽油具有优良的裂化选择性，能使汽油中的烯烃选择性地裂化 为c 2 、c 4 烯烃。分子模拟在研究吸附扩散机理、催化反应历程以及对特定反应 的催化剂的筛选等方面占有重要地位。例如，m a e s e n 等人【1 2 】模拟了c 5 c 7 的直 链及支链烷烃在三种均具有十元环直形孔道的分子筛上的吸附热及亨利常数。 2 浙江大学博士学位论文 亨利常数非常小的2 ，2 二甲基戊烷和3 ，3 二甲基戊烷在产物中几乎没有，这 是因为亨利常数小说明烷烃与分子筛间的亲和力小，所以像这样的叔碳烷烃很 难进入孔道中，这三种分子筛对正庚烷的加氢异构实验也验证了模拟的结果。 所以分子模拟在某种程度上是可以对催化反应的原理和现象做出预测和解释 的。计算机模拟可以提供实验上尚无法获得或很难获得的信息，虽然计算机模 拟不能完全代替实验，但可以用来指导实验的进行并预测实验结果并可以节约 大量时间。 1 1s a p o 1 1 分子筛的合成与催化应用进展 磷酸硅铝分子筛s a p o 一，z 是美国联合碳化物公司继a 1 p o 挖分子筛后开发的 又一类新型分子筛材料【”】。s a p o 刀的骨架由s i 0 4 、灿0 4 、p 0 4 + 三种四面体基 本单元构成，s i 原子的引入使得原本呈电中性a i p o 一刀分子筛的骨架成负电性， 由此具有可交换的阳离子，形成了类似于硅铝沸石的质子酸性，s a p o 刀中不 仅存在弱酸中心，还存在中强酸到强酸中心，同时它继承了a i p o 刀分子筛优 异的热稳定和水热稳定性，因而在催化领域受到广泛重视。s a p o 1 1 分子筛作 为s a p o 以型分子筛家族中的一员，属于中等孔径分子筛【1 4 】，结构类型与 a i p 0 4 1 1 ( a e l ) 一致，具有三维非交叉的十元环椭圆形孔道，孔径6 3 a 3 9 a 。 据报道，s a p o 1 1 分子筛在烷烃异构化、异构脱蜡、甲醇氧化制烯烃( m t o ) 等多种反应具有较好的催化活性。 1 1 1合成 s a p o 1 1 分子筛通常是由水热合成法合成的。硅源有水玻璃 ( n a s i 0 3 1 0 h 2 0 ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 、硅溶胶( s i l i c as 0 1 ) 和白炭黑( f u m e d s i l i c a ) 等；铝源有拟薄水铝石( p s e u d o b o e h m i t e ) 、异丙醇铝和氢氧化铝等选 择；磷源一般选用正磷酸( o r t h o p h o s p h o r i c ) ；用于合成s a p o 1 1 分子筛的模 板剂有多种，常用的是正二丙胺( d p a ) 和二异丙胺( d p a ) 。晶化反应温度 一般控制在1 5 0 2 0 0 ，晶化时间一般在4 8 h 及以上。原料的选择、物料配比 第一章绪论 以及晶化条件等对于s a p o 1 1 分子筛合成均有较大影响，而且这些因素对 s a p o 1 1 分子筛合成的影响也很复杂。有文献【1 5 ，1 6 】就硅源和铝源的选择、硅含 量、模板剂、凝胶p h 值、晶化温度和升温速率以及晶化时间等多种因素对产 物的晶体尺寸、形貌、结晶度、酸性等性质的影响作了详细报道。 传统的水热合成方法的晶化时间比较长，一般需要几个小时到几天。近年 发展起来的微波加热技术大大缩短了分子筛合成的晶化时间，通常只需几分钟 到几个小时。此外，微波加热合成具有产物晶体细小均匀、纯度高、反应混合 物配比范围较宽以及能耗低等优点【1 7 】。p a r k 等人【1 8 1 在1 5 0 c 下微波晶化2 5 h 即 可得到纯度很高的a 1 p 0 4 1 1 ，而相同反应混合物在常规水热法合成的a 1 p 0 4 1 1 中出现了a i p 0 4 3 1 和鳞石英的杂晶。这是由于微波产生的“活化水”能迅速分 解反应凝胶，使反应物的活性增强进而生成纯度高的产物。郭守杰等人【1 9 】以工 业硅溶胶为硅源微波辐照合成s a p o 11 分子筛，发现晶化时间1 8 0 m i n ，p h 值 6 5 为最佳合成条件，此时杂晶最少，晶化度最高。 1 1 2 催化领域研究进展 磷酸硅铝分子筛由于s i 的引入，使得骨架呈负电性，而且按照不同的合成 条件及硅含量的不同，可以呈现出不同酸强度的变化，显示出独特的催化性质。 对于s a p o 1 1 由于孔道较小且酸性较弱，使之在异构化性能方面表现出明显的 优势。 1 1 2 1 正构烷烃在双功能催化剂上的临氢反应机理 对正构烷烃在双功能催化剂上的反应，常采用c o o n r a d t 和g a r w o o d 等提出 的反应机理【2 0 】，按正碳离子学说来解释双功能催化剂上各组分的作用及产物的 分布情况。 正构烷烃首先在金属相活性中心上脱氢生成烯烃中间体，此烯烃中间体扩 散到沸石相b 酸性中心得到一个质子，生成烷基正碳离子， r c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 二监专r c h 2 c h 2 c h = c h 2 _ 芝一r c h 2 c h 2 c + h c h 3 4 浙江大学博士学位论文 所生成的正碳离子非常活泼，会立即发生两种反应：一是异构化反应，烷 基正碳离子很快进行重排异构，异构的正碳离子将质子还给催化剂的酸性中心 后即生成异构烯烃，再扩散到金属相加氢活性中心上加氢得到与原料分子碳数 相同的异构烷烃。二是裂化反应，大的正碳离子不稳定，容易遵循p 位断裂的 原则转化为一个较小的烯烃和一个新的正碳离子。烯烃在氢压下迅速加氢生成 烷烃，新生成的正碳离子则迅速异构化，继续参与异构化或裂解反应。 r c h 2 c h 2 c + c h 2 - j 屿r c + h 2 + c h 2 = c h c h 3 c h 2 = c h c h 3 生q c h 3 c h 2 c h 3 在这一机理模型中，金属活性中心提供加氢脱氢功能，而在b 酸中心上进 行异构化和裂解反应，烯烃中间体需要在酸性中心和金属中心之间来回迁移， 所以在异构烷烃选择性高的双功能催化剂中这两种活性中心之间一定要存在良 好的平衡关系 2 1 , 2 2 】。 一般认为，烷烃的异构化反应有两种方式：一种方式只有支链位置发生变 化，支链数目不变( a 型) ，a 型异构化反应一般通过正碳离子环化形成质子化 环丙烷( c p c p ) 中间体，然后再开环进行的。另一种方式支链数目发生了改变 ( b 型) ，b 型异构化反应在开环反应之前必须经过质子从c p c p 中间体的角碳 到角碳的迁移，这种迁移需要克服一个能垒，因此b 型重排速度比a 型慢。由 c p c p 中间体可以得到甲基取代产物，而通过质子化环丁烷( c p c b ) 中间体b 型重排可以得到乙基支链产物【2 3 】。 1 1 2 2s a p o 1 1 的异构化研究进展 烯烃异构：异丁烯是非常重要的石油化工基础原料。在异丁烯的诸多生产 方法【2 4 】中，正丁烯骨架异构化技术具有原料价廉易得和来源充分等优点，是目 前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。 h o u z v i c k a 等人【2 5 】在同一条件下考察了几种不同结构和孔径的微孔材料的 丁烯骨架异构化反应性能，如表1 1 所示。研究结果表明，s a p o 1 1 分子筛由于 第一章绪论 具有合适的孔径范围及独特的孔道结构，不仅可有效地抑$ u - 聚反应发生，而 且可允许异丁烯的自由扩散，是一种稳定性很好、对异丁烯选择性非常高的异 构化催化材料。由于异丁烯在八元环的孔径内不能扩散，而具有十二元环孔道 的催化剂不能抑制积炭，所以这样的分子筛并不适合做正丁烯到异丁烯的骨架 异构化催化剂。 表1 1不同孔结构的分子筛上正丁烯骨架异构化结果 c a t a l y s t t y p e s t r u c t u r ei s o b u t e n eb u t a n e s c 3 。+ c 5 - i s o b u t a n e s t a b i l i t