（工业催化专业论文）聚丙烯酸钠阴离子型膨润土复合材料的制备及性能研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授一期l l i l l f 1 7 l t t f 1 3 l l i l l l 8 i j 1 9 l l 1 1 4 i i t l l 6 l l l l l l 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 巷；z 诚 学位论文使用授权说明 2 0 ，口年月5 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 嘶j 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：套忒 导师签名：以亭砷节沙解舌月2 0 日 有一 土与 围广 改性 对其 与层 i u n 。 膨润土，7g 丙烯酸单体，1 0 0m l 环己烷，8g 乙醇，7 2 条件下反应时间为 3h 。在优化条件制备的丙烯酸膨润土有机含量高达4 2 0 7 。 将丙烯酸插层到碱性钙基膨润土层间制备出丙烯酸膨润土，与丙烯酸 钠用水溶液法聚合制备出聚丙烯酸钠阴离子型膨润土高吸水性复合材料。 采用x 射线衍射、扫描电子显微镜的方法表征复合材料的结构，结果表明， 丙烯酸插层到碱性钙基膨润土层间聚合形成具有插层或剥离型纳米结构。 用差热分析表征纳米复合材料的热稳定性，结果表明，与聚丙烯酸钠材料 相比，该材料的热稳定性提高了1 5 2 。考察了复合材料制备工艺对的吸 附及保水性能的影响，得到最佳工艺条件为：温度为7 5 ，引发剂用量为 1 8 w t ，交联剂用量为0 5 5 w t ，丙烯酸膨润土用量为5 ，中和度为6 8 5 。 去离子水和0 9 盐水的吸附倍率分别达到1 2 2 0g g - 1 ) 3 乏1 0 0 4g g - 1 ，同时材料 具有较优的保水性能。论文还探讨了丙烯酸膨润土加入量对材料的性能结 构的影响。 最后，论文采用反相悬浮法制备复合材料，在最佳工艺条件( 7 0 ， 反应时间为1 5h ，丙烯酸质量为8g ，交联剂为0 0 0 5g ，引发剂为0 0 2g ，十 二烷基苯磺酸钠为0 1g ，s p a n 6 0 为0 0 1g 时，中和度为7 5 ，丙烯酸膨润 土为l g ) 下，材料的吸水、吸盐率分别为1 4 7 5g g - 1 及9 5 6g g q 。同时比较了 两种制备方法下的材料的部分性能，得出溶液法制备的复合材料性价比较 高。 关键词：高吸水性复合材料碱性钙基膨润土插层纳米材料 p r e p a r a t i o na n dp e r f o rm a n c es t u d yo fp o l y s o d i u ma c r y l a t e a n l 0 n i cb e n t o n i t e s u p e r a bs o r b e n tc o o s i t e a b s t r a c t s u p e r - a b s o r b e n tp o l y m e rm a t e r i a la so n ek i n do fh i g h - a b s o r b e n tm a t e r i a l w h i c hc o n t a i n sh y d r o x y la n dc a r b o x y lw i t hs t r o n gh y d r o p h i l i cg r o u pa n dh a sa c e r t a i nd e g r e eo fc r o s s l i n k i n gi sw a t e rs w e l l i n go fp o l y m e r s i th a st h ea b i l i t yt o a b s o r bc o n s i d e r a b l ea m o u n t so fw a t e ra n dr e t a i n sw a t e r t h ec o m p o s i t ew h i c h c o m b i n e sw i t hb e n t o n i t ea n dp o l y m e rh a ss o m ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha se x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，l o wc o s ta n d w i d ea p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ea l k a l i n ec a l c i u mb e n t o n i t ew h i c hw a si n v e n t e di no u r l a b o r a t o r y , w a s ? u s e da sr o wm a t e r i a l ，t h ea c r y l i c a c i d w a su s e da st h em o d i f i e d a g e n tt op r e p a r ea c r y l i cb e n t o n i t e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea c r y l i c b e n t o n i t ew e r es t u d i e db yx r d ，f t i ra n dd s c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a c r y l i ca c i dw a si n t e r c a l a t e di n t ot h es p a c e s o ft h ea l k a l i n eb e n t o n i t e s i n t e r l a y e r sa n dn e u t r a l i z e dw i t ht h eo h i nt h ei n t e r l a y e r so ft h e a l k a l i n e b e n t o n i t e ，t h e nf o r m e dc a l c i u ma c r y l a t ea n dm a d et h ed - s p a c i n go fa c r y l i c b e n t o n i t ei n c r e a s e db yo 2 8n l n t h ee f f e c t so fc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ea m o u n t s o f a c r y l i ca c i d ，c y c l o h e x a n ea n de t h a n o l ，r e a c t i o nt i m e ，w e r ei n v e s t i g a t e do n t h e i e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ef o r m e db e t w e e na c r y l i ca n da l k a l i n eb e n t o n i t e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yd s c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e sr o s e15 2 c o m p a r e d w i t hp o l y a c r y l i c w er e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h e o p t i m a lc o n d i t i o nw a s ：7 5 ，d o s a g eo f t h ei n i t i a t o rw a s1 6 w t ，d o s a g eo ft h e c r o s s l i n k e rw a s0 6 5 w t ，d o s a g eo fa c r y l i cb e n t o n i t ew a s5 ，n e u t r a l i z a t i o n d e g r e ew a s6 8 5 ，r e a c t i o nt i m ei s 3 0h t h ea b s o r b e n c yo f t h em a t e r i a l sw a s 1 2 2 0 一g g 1i n d i s t i l l e dw a t e ra n d10 0 4g g - 1i n0 9 w t n a c l ，t h eh y d r o - p o w e ro f t h ec o m p o s i t e sw a se x c e l l e n t a tl a s t w e p r e p a r et h ep o l y s o d i u ma c r y l a t e a n i o n i cb e n t o n i t e ， 一一一 s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t ew i t ht h em e t h o r do fi n v e r s es u s p e n s i o n t h eo p t i m a l c o n d i t i o nw a s ：7 0 ，r e a c t i o nt i m ei s1 5h ，d o s a g eo ft h ec r o s s l i n k e rw a s0 0 0 5 g ，d o s a g eo ft h ei n i t i a t o rw a so 0 2g ，d o s a g eo fa c r y l i cb e n t o n i t ew a s1 0 0 舀 d o s a g eo fl a s w a so 1g ，d o s a g eo fs p a n 一6 0w a so 01gn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e w a s7 5 t h ea b s o r b e n c yo ft h em a t e r i a l sw a s12 2 0g 9 1i nd i s t i l l e dw a t e ra n d i v 10 0 4g g - 1i n0 9 w t n a c l ，t h e nc o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c ew i t ht h ec o m p o s i t e i na q u e o u s s o l u t i o n , a q u e o u ss o l u t i o nw a s t h eo p t i m u mm e t h o d k e y w o r d s ：s u p e r l a b s o r b e n tp o l y m e r ；a l k a l i n e c a l c i u mb e n t o n i t e ； i n t e r c a l a t e d ；n a n o - m a t e r i a l v 目录 摘要i a b s t r a c t i 符号说明一i x 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 高吸水性树脂的发展j 1 1 2 1 国外高吸水性树脂的发展l 1 2 2 国内高吸水性树脂的发展2 1 3 高吸水性树脂的分类3 1 3 1 淀粉类高吸水性树脂。3 1 3 2 纤维素类高吸水性树脂4 1 3 3 合成树脂类高吸水性树脂。4 1 4 高吸水性树脂的结构及吸水机理一4 1 5 高吸水性树脂的合成方法6 1 5 1 本体合成6 1 5 2 溶液聚合。6 1 5 3 反相悬浮法6 1 5 4 微波辅助合成法7 1 6 高吸水性树脂的性能及其测定7 1 6 1 吸液能力7 1 6 2 保水能力一 1 6 3 稳定性能一8 1 6 4 凝胶强度8 1 7 高吸水性树脂与复合材料9 1 7 1 膨润土及其改性9 1 7 1 插层理论：12 1 7 2 聚合物层状硅酸盐复合材料1 2 1 8 高吸水性树脂的应用1 3 1 8 1 农林方面1 3 1 8 2 医药卫生1 4 1 8 3 建筑、石油化工和其他方面1 4 1 9 论文的目的和意义- 一1 4 v i 第 第 3 2 材料的结构与性能研究3 4 3 2 1 测定方法及表征手段一3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 复合材料的结构与形貌分析。3 5 3 3 2 复合材料的性能研究3 7 3 3 3 考察丙烯酸膨润土对材料的结构与性能的影响4 1 3 3 4 小结4 4 第四章反相悬浮法制备高吸水性复合材料4 5 4 1 聚丙烯酸钠阴离子型膨润土复合材料的制备4 5 4 1 1 实验原理4 5 4 1 2 主要试剂与设备4 5 4 1 3 反相悬浮法制各4 5 4 1 4 测定方法4 6 4 1 5 制备工艺的优化4 6 4 2s e m 形貌分析5 0 v 4 3 两种制备方法下复合材料 4 3 1 吸附性能的比较 4 3 2 保水性能的比较 4 4 小结 第五章结论与展望 5 1 结论 5 2 展望 参考文献5 5 p l j l 录5 9 附录l 材料的保水性及离心数据5 9 致j 射一6 0 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 1 v i i x 枵 s r m 三 麟 广西大粤明炙士掌位论文聚丙烯酸钠阴离子参撕润土复合材料的制备与榴- j 巨研究 1 1 前言 第一章绪论 高吸收性树脂是一种新型的功能高分子材料，其大部分产品被用于吸收水分而被称 为高吸水性树脂。高吸水性树脂本身作为亲水的高分子聚合产物有着其独特的立体三维 空间网络结构，能够通过水合的方式使吸收大量的水溶液，而在一定范围的外力压迫过 程中，不容易溢出水分并且在吸附水后能够呈弹性凝胶状存在，吸水凝胶在干燥后能够 重复多次使用，所以又被称为高保水剂。而在干燥空气的条件下，它还能吸收空气中的 的水分，起到一定吸水调湿的作用，常被称为调湿剂。除此之外高吸水性树脂起不但能 够大量吸收尿液、吸收血液等多种溶液而且不溶于一般的有机溶剂中，容易储藏和运输。 由于其较优异的吸水及保水性能和较低廉的生产成本，并且无毒、无害、不污染环境， 高吸水性树脂最初被应用到生理卫生用品领域，除了其吸附能力的运用外，由于其优良 的保水性能使得其在农业、石油开采、日用化工生产、园林保护和食品加工等领域中也 显示出广阔的应用前景1 1 - 3 1 。 1 2 高吸水性树脂的发展 1 2 1 国外高吸水性树脂的发展 2 0 世纪初，人们采用的吸水性材料以天然原料和无机物为主，如海绵和纸浆( 天然 纤维) 以毛细管吸水或弹性溶胀吸水，而琼脂、明胶、氧化钙等加热溶解，冷后能够保 持形状硬化从而吸水。但这类吸水剂吸收性能及保水性能都较差，不能满足人们的需求。 而5 0 年代，最初开发的吸水性树脂是关于交联聚丙烯酸的生产，由g o o d r i c h 公司用于增 粘剂生产的。与此同时材料科学家f l o r y 经过大量实验总结出t f l o r y 理论【4 】，为吸水材 料的发展奠定了基础。 2 0 世纪6 0 年代高分子的研究领域内容，如交联氧化乙烯、交联聚乙烯醇等都是用于 土壤保水研究的，真正意义上对高吸水性树脂的研究始于1 9 6 1 年美国农业部北方研究所 利用淀粉与丙烯腈接枝共聚制备高吸水性树脂的研究，而后g f f a n t a 发现由淀粉类衍生 物接枝聚合后制备的树脂材料其吸附性能远远超过其他的高吸水性产品。最终美国的亨 克公司将其工业化批量生产，其产品被命名为s g p 。而后1 0 年间，美国的的亨克、日本 1 广西大学硕士掌位论文聚丙烯酸钠阴奢 型膨润土复合材料的制萱r j 亨目0 电研究 的住友化学、花王石碱等公司投入大量资金研究淀粉及纤维素类接枝共聚制备高吸水性 树脂，成为当时最主要的几家高吸水性树脂的生产厂家。1 9 7 4 年g f f a n t a 毛e 淀粉衍生物 的研究基础上以水解的糊化淀粉丙烯腈接枝共聚物为原料合成出吸水倍率高达几百倍 的高吸水性树脂，这种新型树脂的研究生产工艺成为了高吸水性树脂研究历史中程碑式 的产品。而高吸水性树脂的研究之所以吸引了全世界的目光源于1 9 7 8 年日本三洋化工成 功开发出的淀粉一丙烯酸交联性单体接枝共聚反应的合成方法，制备出卫生用品级的高 吸水性树脂，由于其吸液量大、保水性能好，而且安全无毒，对环境无污染，因此深受 广大消费者的欢迎；随后s c o t t p a p e r 公司将纤维素黄原酸化进而接枝聚合生产出了接枝 纤维素类高吸水性树脂；美国n a t i o n a ls t a r c h 等公司以水溶性较好的丙烯酸单体为原料， 皂化交联后得到聚丙烯酸钠超强吸水性材料，生产过程比较简单，成本适宜，和以前的 产品及日产的产品相比具有明显的优势。随后经过几十年的发展，有机合成聚合高吸水 性树脂的技术发展较为成熟，而由于原材料及吸附性等综合能的原因，聚丙烯酸钠系高 吸水性树脂已成为目前产量最大、应用最广的超吸水性材料品种之一，其中最为著名的 是美国的d o w 公司用丙烯酸、丙烯酸乙酯聚合后与环氧氯丙烷混合制备的高吸水性树脂 和日本三洋公司首次实现了了具有多孔性的的高吸水性树脂的工业化生产都显著的推 动了高吸水性材料在化工高分子行业的发展【5 司。 为了降低聚合树脂的生产成本，同时提高材料的综合理化性能，人们开始从原料上 着手考虑，研究新的生产工艺。除利用生物淀粉及纤维素作为常用添加的共聚材料外， 人们又开始利用其他天然化合物如海藻酸盐类、各种生物蛋白质等，无机物硅酸盐矿物 如高岭土、滑石、方解石、膨润土等，在不改变其高吸附性能的基础上，改善材料的理 化性能，制备高吸水性树脂有机或无机复合材料。从此，高吸水性复合材料逐渐形成一 个独立新兴的科研领域，越来越多的研究者认识到高吸水性树脂的研究价值。近年来， 各国的研究者们逐渐将复合材料的应用拓展到不同相的油水分离和建筑材料中的结露 防止剂、塑料材料阻燃剂、空气湿度的调节剂、食品的储存和包装材料等方面【刀。而当 今国际上在高吸水复合材料研究方面具有领先技术的国家主要是日本、美国和德国等西 欧国家。 1 2 2 国内高吸水性树脂的发展 由于日本、美国和德国等西欧国家各大化学公司相继开发出各种类型的性能优越的 高吸水性树脂，其应用领域日益扩大，我国于上个8 0 年代中期开始由各大高校及科研机 2 广西大曹h 页士掌位论文聚丙烯胃瞻内阴离子型膨润土复合材料的制萱可铝囊邑研究 构开始投入对高吸水性树脂的研究。经过近3 0 年的发展，来我国的研究主要集中在吸水 树脂的合成和性质方面，而对吸水及制备机理理论的研究较少，研究的主要产品集中在 聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉丙烯酸盐类等系列上。国内报道最早的聚丙烯酸 钠类的高吸水保水材料是由中科院化学研究所黄美玉【8 】等人在1 9 8 2 年最先合成出。矿物 高分子高吸水保水复合材料这一领域开展得最早的是苏州大学化工系的朱秀林等人，于 1 9 9 4 年制备出高岭土丙烯酸系列复合材料，该树脂具备快速吸水的能力，而在0 9 盐 水溶液中的吸水率高达为1 4 8g g - 1 9 1 ，引起广大学者的关注。华侨大学的谢奕明【i o j ，是 最早采用反相悬浮法成功制备出吸水率达到1 0 0 0 9 以上膨润土聚丙烯酸钠复合高吸水 性材料的研究者之一。9 0 年代末国家已经将高吸水性树脂作为国家发展经济的重点研究 项目进行推广，如东北开展的木苗培育和陕西杨林果木保水剂的研究都取得重大的成， 西北地区像甘肃物化所、兰州大学、西北大学都投入大量资金开展高吸水性树脂的研究 工作，开发出一系列无机有机高吸水性复合材料运用于沙化土壤的改良和油田堵水等 项目中。最近几年，国内关于高吸水保水材料的研究发展迅速。单纯的高分子吸水保水材 料成本高、综合性能不理想，现已基本被摈弃。取而代之的是大量的无机有机高吸水 保水复合材料和有机一有机高吸水保水复合材料。国内只有少量的小工厂从事高吸水性 树脂的生产，国内生产的高吸水性树脂无论在价格方面还是在产品质量方面都无法同进 口产品竞争。由于目前我国高吸水性材料量还不能满足国内实际生产的需求，因而每年 都得花费大量的外汇从日本佳友精化、三洋化成和三菱油化等公司进口。所以今后我国 高吸水性树脂的发展急需解决一下几大问题：( 1 ) 自主生产的高吸水性树脂的性能需要 提高。( 2 ) 国内高吸水性树脂的推广应用需要加强。( 3 ) 需要加大高吸水性树脂的生产 能力。国内产品的吸水及耐盐性，反复使用性较国外还具有很大差距，这是最为关键的 问题。而中国的人口众多具有很客观的消费市场，只有加大内部消费才能刺激树脂产业 的发展。而国内丙烯酸原料丰富，能够为高吸水性树脂的生产提供充足的条件。 1 3 高吸水性树脂的分类 高吸水性材料产业发展迅速，所涉及的品种及原料繁多，常常按照其来源进行分类， 可分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类三大类【1 1 】。 1 3 1 淀粉类高吸水性树脂 淀粉作为天然的高分子产物，其原料来源非常广泛，所制得的淀粉类高吸水性复合 3 广西大掣啊页士掌位论文聚丙烯冒i 钠阴离子蚕芝j 眵润土复合材料的钊备与钼j 电研究 材料具有吸水率高、吸水速率快等优点。但是材料的耐热性差、耐腐蚀性较差，吸水凝 胶强度较差。其中主要包括：淀粉接枝共聚高吸水性树脂、羧甲基化淀粉和磷酸酯化淀 粉等。而其研究内容最为广泛的是淀粉接枝法。制备淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂大 多采用自由基型接枝共聚。自由基聚合可采用光引发及氧化或氧化一还原热引发体系， 使淀粉分子上的h 被夺走而产生自由基，进行链增长反应。 1 3 2 纤维素类高吸水性树脂 纤维素是由b - d 一葡萄糖结构形的成高分子化合物，能与大量分子量较低，并且亲水 性较好的不饱和物质进行接枝共聚反应。由于纤维素本身含有大量亲水性的羟基基团， 而自身内部存在较多的毛细管孔道使得表面积比较大，所以能够广泛用于接枝共聚制备 高吸水性树脂。但由于其天然吸水性较差，故需先采用化学方法改性如醚化、酯化处理 后得其在保持纤维状态的前提下增加更多的亲水基团。该体系多利用自由基引发纤维素 产生大分子自由基进而聚合生成产物【1 2 】。 1 3 3 合成树脂类高吸水性树脂 合成树脂类主要类型有醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚、聚丙烯酸盐及部分的异戊二烯 与马来酸酐共聚体等类型。但其中产量最大也最为重要的是丙烯酸钠系列的共聚物。丙 烯盐类树脂不易腐败，吸水率高，凝胶的强度大，结构稳定，易储存，在卫生用品中丙 烯酸系列的高吸水性树脂占有最大的份额。合成树脂多采用水溶液聚合、反相悬浮聚合、 微波等方法实现。合成树脂中可以细化为均聚物树脂( 如聚丙烯酸盐) 、共聚物类( 如 丙烯酸丙烯酰胺共聚物) 、无机聚合物( 如高含水的金属氧化物凝胶) 。综合原料及生 产成本及产品质量，合成类高吸水性树脂在世界高吸水性树脂市场中占据着主导。 除此之外，还可以根据树脂的亲水性、亲水基团、交联方法等对高吸水性树脂做详 细划分，在此不做详细列举。 1 4 高吸水性树脂的结构及吸水机理 自然界中具有各种各样的的吸水性物质，可以按照其吸水机理划分，分为两大类： 一类是物理吸附，其吸水原理主要是曲率半径造成的毛细管吸附，如棉花、海绵等，但 是这类物质吸水能力不高，且在外压力存在的条件下，所吸收水分就会溢出，显示出较 低的保水性能。另一类是化学吸附类，通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起， 此种吸附结合力较大，吸附很牢，加压也不易失去所吸收水分【- 3 】。高吸水性树脂是具有 4 聚丙烯酸钠阴舞 型膨润土复合奉r j 斗的制备与目j 电研究 三维立体空间网络结构的高聚物，所吸收水分既有物理吸附所得，又有化学吸附所得， 其化学吸附能力远超物理吸附。 水分子与树脂在吸附过程中存在三种结合力：一种为水分子与树脂中的氧原子形成 氢键作用，另一种是水分子与憎水基团之间的反作用力，还有一种是水分子与亲水基团 之间的吸附力。树脂分子本身具备的亲水( 羧基及羟基) 与憎水基团和水分子形成一定 的水合结构是树脂吸水的根本性原因。而其物理结构上的轻度交联结构是其化学交联与 物理交联相互缠绕构成的。在材料吸附水后由于混合熵、离子渗透压、d o m k m 平衡、交 联网络的弹性作用、溶剂与聚合物的相互作用使得交联网络伸展，形成了水凝胶。其离 子网络结构如图1 1 所示： 图l - l 高吸水性树脂吸水离子网络结构 高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性。如黄美玉【8 】在制备 淀粉接枝丙烯酸聚合物的过程中发现淀粉像小岛一样分散在聚合物基体中，日本的吉武 敏彦【1 4 】认为高吸水性树脂是具有像m 3 s 塑料那样的。“海岛”构型微相分离结构。近年来 使用冷冻态一s e m 透镜法来研究高吸水性树脂的微观结构，被公认为能够高准确度和客 观反映材料的原始结构的一种成熟的方法。 树脂材料吸水达到最大吸水倍率的时候即体系达到溶胀平衡，根据超吸水性材料的 吸水机理提出的高分子物质在水中的膨胀公式( f l o r y 公式) 【4 1 。 g 三乃= ( 寿) 2 + 掣】木告( 1 - 1 ) 上式中：v e 一交联网络中链的数目；v o 一未溶胀树脂的体积：v u - 结构单元的摩尔 体积；一未溶胀树脂的固定离子浓度；s 一外部溶剂的离子强度；树脂交联度；一树脂 与水的相互作用参数；q m - 一树脂最大溶胀比。 5 广西大聋明页士掌位论- 文聚丙烯酸钠阴离子型膨润土复合奉r | 阵的制薯搴铝- j 眨研究 由上可知影响高吸水性树脂吸水率的主要因素是材料内部结构如交联度、亲水基团 和外部溶剂的性质相关。而这几个因素又受到高吸水性树脂制备条件的影响，如分散剂 的用量、引发剂、交联剂、中合时氢氧化钠的用量、无机物的添加量。 1 5 高吸水性树脂的合成方法 随着全世界科学家对高吸水性树脂的深入研究，其合成方法由最初简单的本体聚合 衍生出各种各样高效节能的制备方法【t 5 】，这些方法主要集中在液相均相体系的合成，主 要包括本体合成法、溶液聚合法、反相悬浮聚合法和反相乳液聚合法及微波铺助合成法。 此外在一些特殊的应用领域中还发展出一些其他特殊的合成制备方法，如喷雾合成法、 盘式合成法及鼓型反应器合成法等。 1 5 1 本体合成f 1 6 】 本体合成是指不加入其他介质，只有反应物本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射 等作用下的合成反应。采用本体合成，其工艺流程短，工序简单，产品的纯度较高等。 而该种方法也存在一定的缺点：( 1 ) 当单体聚合热相当大的时候，体系粘度增加，反应热难 以排除，易造成局部过热，严重者发生爆聚；( 2 ) 由于聚合物粘度高，易凝聚成为固体，因此， 聚合产物往往不易出料。因此在实际的工业生产中，大批量的高吸水性树脂的生产已经 很少采用本体合成的方法了。 1 5 2 溶液聚合 反应物与添加剂( 分子量调节剂) 溶解在一定量的溶剂中，在引发剂或催化剂、热、 光、辐射等作用下发生聚合的反应叫做溶液聚合。自由基聚合、离子型聚合、缩聚等均 可选用溶液聚合。溶液聚合体系粘度不高，混合和传热比较容易，不易产生受热不均的 现象，引发剂容易做到高度分散，所以引发产率较高。制备的产品存在形式具有多样性。 由于溶剂的选择因为性价比的关系多选用水作溶剂，所以容易产生以下问题：( 1 ) 水的存 在造成单体转化率低，聚合速度慢；( 2 ) 由于聚合物的亲水性，使产物形成的凝胶较难取 出反应釜，干燥困难。 1 5 3 反相悬浮法 对于非均相体系，高吸水性树脂的制备多采用反相悬浮聚合的方法进行。一般的悬 浮聚合多以水为分散介质，单体作为滴相，引发剂溶解在单体油相中进行聚合。而反相 悬浮则恰好相反，它是以水溶性聚合物单体为液体滴相，以油相作为分散介质相；水溶 6 广西大粤瞻薨士掌瑚晴仑文聚丙烯酸钠阴离子薹芝j 眵润土复合材料的制备与a 幽邑研究 性单体在悬浮剂和强烈搅拌的共同作用下，分散成悬浮水相液滴，进而加入引发剂，溶 解在水相液滴中聚合的方法。采用反相悬浮聚合法，反应物的聚合过程稳定，产物不易 形成块状凝胶，所以材料的后期处理十分简单。而最重要的缺点是反应体系引入了大量 的有机溶剂，需要回收利用，对环境有一定的危害。 1 5 4 微波辅助合成法 微波法在有机合成领域的广泛应用，国内外关于此类报道非常之多 1 7 - 1 $ 。微波加热 是利用极性物质分子吸收电磁能高速振荡而由于介质损耗的原因从而而产生热能的原 理，它具有反应速度快、反应过程均匀、无滞后效应等特点，是一种节能的清洁技术， 有着传统加热无法比拟的优越性，在当今全世界推广节能减排，低碳生产的今天，被化 学家和环境学家看好并推崇。但是该方法仅仅停留在实验室阶段，未见有相关工业化的 报道。 1 6 高吸水性树脂的性能及其测定 高吸水性树脂的性能主要体现在吸液能力、吸液速率、保水性能、热稳定性、凝胶 强度等。这些性能与高吸水性树脂的内在结构、存在形态等密切相关，而且这些指标之 间存在一定的相互制约关系。 1 6 1 吸液能力 高吸水性树脂材料吸液能力主要包括吸收水溶液的能力( 即吸水倍率) 和吸收水溶液 的速度( 即吸水速率) 两个方面。 高吸水树脂吸收能力的大小是衡量其性能是否优越的最根本标志。吸水倍率与聚合 物和水的亲和力、基团的极性、被吸收液的离子浓度、树脂本身的交联度有关。亲水基 团的亲水性越强，树脂与水的亲和力也就越大，吸水倍率越高，外部溶液的离子强度越 低，凝胶的吸水倍率也就越大。吸水倍率的测定方法有筛网法、茶袋法、d w 法、抽吸 法、过滤法、离心法、流动法、凝胶烘干法【1 9 】等。对此尚未有统一的标准。其中自然过 滤法用得较普遍。按下式计算吸水倍率： 缈- ( 堋 n 乞 缈：高吸水性树脂的吸水盐倍率为吸水倍率( g g ) ，m 2 为吸水后凝胶的质量( 曲，m 为 干燥的树脂质量( 酚。 吸液速率为单位质量的吸水性材料在单位时间内吸收的液体的体积或质量，是高吸水树 7 广西大学h 页士掌位论文聚丙烯酸钠阴离子盈u 彭润土复合衣r 习斗的制备与目囊邑研究 脂的重要性能指标之一。包括吸水速度、吸盐水( 0 9 n a c i 溶液) 速度、吸血速度、吸 尿速度等。吸液速率的影响因素包括吸收液体的温度、p h 值、离子强度等性质。 1 6 2 保水能力 高吸水性树脂的保水性能指的是吸水后的膨胀体在一定时间内能保持其水溶液不离 析状态的能力。高吸水性树脂的保水性能主要取决于树脂的交联密度，交联密度大，保 水性能越好；另外与聚合物链上的离子密度和所吸附的介质等因素也影响到高吸水性树 脂的保水性能。测试材料保水性能的主要方法是条件下保水，可分为剪切应力下的保水 能力、特定温度下的保水率和在特定外压下的吸水能力。材料的保水能力可以用保水率 来表示： ，7 ：坐1 0 0 ( 1 3 ) ，拧l 叩为树脂在一段时间后的包税率，m l 为凝胶完全吸水饱和后的质量，m 2 为一段时 间后凝胶的剩余质量。 1 6 3 稳定性能 在使用、储藏过程中，一些外在因素如光、热及化学环境都会对高吸水性树脂产生 一定的影响。而能够稳定存在受外在因素影响不大的材料是稳定性优异的高吸水性树 脂，而其中以热稳定性最为关键。 吸水树脂的热稳定性指两个方面，一方面是指吸水剂在不同的温度下被加热一定时 间后再测其吸水性能是否发生改变；一方面是指它吸水时加热，测不同温度下的吸水能 力。 而更多的热稳定性通过热重分析t g d t g 及差示扫描热量程序升温d s c 等热分析手 段对树脂分子结合水的情况和结构进行表征分析作为佐证材料的热稳定性情况。 1 6 4 凝胶强度 凝胶强度包括高吸水树脂处于干燥时的干凝胶强度和处于吸附状态下的吸水凝胶 的强度两种，一般在使用过程中注重的是吸水膨胀后凝胶的强度。质量优异的凝胶要求 必须在一定的压力范围内能够保持形变，且具有一定理想的保水能力，而稍许外力凝胶 构型坍塌失水，这样的产品实际应用的意义不大。影响凝胶强度的主要因素是树脂的交 联度，一般来说较高交联度的吸水剂其凝胶的强度也越高，否则相反。因此在制备树脂 过程中可通过采用提高交联度的方法来实现增加吸水剂吸水后凝胶强度的想法。但是交 8 聚丙烯酸钠阴离子霆u 眵润土复合材料的制备与a j 眨司 ；巴 联度添加过多，会降低凝胶的吸水速度，其吸附倍率也会减少。因此，想制备高吸水量 且高吸水速率的树脂必须控制好制备时的交联度。对于凝胶强度的测量，国际上没有统 一的标准，但通用材料的压缩强度、拉伸强度及弹性形变强度来表征。 1 7 高吸水性树脂与复合材料 随着高吸水性树脂在生产生活中的使用，人们对产品的吸附倍率、吸附速率、凝胶 强度、耐盐性及热稳定性等等都提出了更高的要求。为了降低材料成本，提高产品的物 理化学性质如强度、韧性、弹性模量【2 0 】等，人们将目光由简单的纯单体聚合的高吸水性 树脂转向了添加填充物的树脂，尽管这种填充树脂的性能有所提高，但依旧满足不了人 们的生产生活的要求。这时新的高吸水性树脂的改性方法：有机物接枝聚合和无机物插 层聚合法。而其中因为无机物来源广泛，价格低廉受到人们的广泛关注。 1 7 1 膨润土及其改性 1 7 1 1 膨润土概述 天然膨润土是一种层状硅酸盐矿物材料，其主要成分为蒙脱石，其结构是由h o 丘：n a n n 于1 9 3 3 年根据x 射线衍射( x a d ) 图谱分析结果提出的【2 l 】：蒙脱石为2 ：l 型层状含水铝硅 酸盐，主要成分为氧化硅和氧化铝，其化学通式为( 2 y m g y ) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 n h 2 0 。其晶体 为一个铝氧八面体层夹在两个硅氧四面体层之间的三层结构。由于四面体中心的4 价阳 离子s i 和八面体中心的3 价阳离子砧易被低价的阳离子取代，使晶格中电价不平衡，造 成基本结构单元层内负电荷过剩，由于这些负电荷大部分分布在层状硅酸盐的层面上，吸 附的阳离子与晶层间常被水分子所隔，两者结合较松弛。阳离子脱附和吸附所需能量较 低，因此这些被吸附的阳离子可以被交换。由于其纳米级的层状结构使得膨润土具有了两 个重要的性质：层间阳离子的交换性和极性介质的膨润性。膨润土的层间阳离子可以和 溶液中的有机、无机离子进行交换，使之具有很高的离子交换活性和热稳定性，阳离子 交换容量为5 0 1 5 0 m e q 1 0 0 9 。而晶层间阳离子与晶体格架间形成电偶极子，能吸附极性 水分子，具有良好的吸附特性圈。它能吸附多达几十倍于自身体积的水量，吸水膨胀后 能膨胀数倍至三十余倍。除此之外对各种气体、液体、有机物质均有一定的吸附能力。 膨润土这些性质主要取决于它所含的蒙脱石矿物的种类和含量【2 3 】，而根据成分不同可分 为钠基膨润土和钙基膨润土及镁基膨润土等【2 4 1 ，膨润土储量以钙基膨润土最多。 1 7 1 2 膨润土有机改性 9 广西大目明页士掌位论文聚丙烯酸钠阴离子茎乏j 彭润土，0 分材料的制备与钼j 毫习”宅 表1 1 膨润土的主要改性方法 t a b i e1 1m a i nm o d i f i e a t i o nm e t h o d so fb e n t o n i t e 改性方法改型目的、用途 物理改性法热活化 超声处理脱水、脱羟基，减少水膜的 微波处理吸附阻力硅酸盐层剥层； 等离子体处理去杂质及扩孔 化学改性法金属离子交换催化 吸附非离子有机膨润土 酸活化增加硅铝比，增大比表面积 剥层和在聚合用于聚合物，粘土纳米材料制备 层间或颗粒间再聚合纳米复合材料 有机、无机阴离子键合有机、无机阳离子复合交换 有机物接枝如硅烷化改性 有机阳离子交换 有机膨润土 聚合( 羟基金属) 离子柱撑无机柱撑膨润土 虽然膨润土具有较好的吸附与离子交换性能，但直接使用却不能达到既定的目的。 对膨润土的利用，一般是采用一次或二次改性处理，或将膨润土熔烧成粒状大面积材料， 以进一步增强其吸附能力，或用有机物插层到膨润土层间的方法改性，以达到可以选择 吸附某些物质的目的，例如用于吸附印染废水中的染料瞄】等。目前，应用较多的膨润土 改性方法有无机改性、有机改性、焙烧及交联等。经过改性处理的膨润土，无论是钠基 土、活性白土还是有机土和交联土，仍然还是阳离子型粘土，不具备阴离子交换性能。 目前，膨润土的改性方法主要有：( 见表1 1 ) 。 有机膨润土是指用有机阳离子或有机化合物，取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸 附水，使其失去或部分失去吸附水，生成的一种疏水亲油的膨润土一有机复合物。而根 据改性剂的不同可将有机膨润土分为单阳离子、双阳离子、两性离子、非离子及其他类 型有机膨润土闭。从j o r d a n 于1 9 4 9 年首次使用有机胺盐制得有机膨润土 2 7 1 以来，越来越 多的科学家投身到有机改性膨润土的研究中，相继出现了阴一阳离子有机膨润土、阳非 离子有机膨润土等新型有机膨润土。但常用的有机改性剂是季铵盐表面活性剂，季铵盐 阳离子与蒙脱石层间可交换阳离子( 主要是钠离子) 发生离子交换，增大了膨润土的层间 距，不但改变了其结构同时改善了其性能。如翁祖华等【2 8 】分别用单十八烷基三甲基氯 1 0 聚丙烯酸钠阴离子型膨润土复合本h 阵的制备j 可性能研究 化铵、双一十八烷基二甲基氯化铵、三十八烷基甲基氯化铵制备了有机膨润土，结果表 明层间距明显增大，且双链烷烃的改性效果要优于单链改性；徐传云等【2 9 】经有机铵改 性蒙脱石后认为有机铵离子在蒙脱石层间以平行单层、双层、伪三层和正交的方式存在， 而正交方式最为有效。 而有机膨润土的性能指标是指有机膨润土在有机溶剂中的分散性、凝胶强度、触变 性和热稳定性。影响其性能的最主要因素是有机改性的制备方法。经