（凝聚态物理专业论文）磁性纳米管的模板法制备以及磁特性研究.pdf

摘要 利用电化学模板法制备准一维阵列式纳米材料，研究其磁各向异性以及磁相互作 用，对于高密度图形化磁记录介质和磁性纳米传感器的应用具有重要的意义。本论文研 究了纳米孔氧化铝膜板的制备工艺，并以纳米孔氧化铝( a a o ) 和有机膜( p c t e ) 为模板， 采用电化学模板法制备了c o f e b 、c o p d 金属合金纳米管，利用振动样品磁强计( v s m ) 研究了它们的磁特性。 用两步阳极氧化法成功制各了纳米孔氧化铝模板，通过控制氧化电压、氧化时间、 氧化次数以及不同的氧化液等反应条件，从而控制氧化铝纳米孔洞的孔径、厚度及有序 度。结果显示：在草酸中通过两次氧化制备的模板具有最整齐的阵列。 利用直流三电极电化学沉积法，在不同的模板中制备了不同长度的c o - f e b 纳米管 阵列。利用振动样品磁强计转角测量了样品的磁滞回线，研究了c o - f e b 纳米管阵列的 磁化翻转机制，结果表明：电化学沉积法制备的这种磁性纳米管，随着长度的增加表现 出不同的磁化翻转。当纳米管的长度较小时，体系的磁化翻转行为表现为：在小角度主 要以卷曲翻转为主，在大角度主要以一致转动为主；易磁化轴垂直于纳米管轴向；随着 纳米管长度的增加，体系的磁化翻转行为以横向翻转为主，而易磁化轴仍然保持在垂直 于纳米管的轴方向上。在有机模板中制备的不同长度的c o - f e b 纳米管，体系的磁化翻 转和在a a o 模板中制备的纳米管有相似的变化，随着长度的增加，磁化翻转也相应改变。 采用电化学模板法制备了不同成分的孔径为2 0 0n m 的c o p d 纳米管，并研究了不同 成分c o - p d 纳米管的磁特性，以及退火对c o - p d 纳米管的磁特性的影响。由于c 0 2 + ，p d 2 + 的沉积电压不同，在较高的沉积电势下形成富c o 样品；随着沉积电势的逐渐降低，p d 2 + 的沉积速率上升，逐渐形成富p d 的样品。饱和磁化强度随着c o 含量的增加而增加；5 0 0 退火的c o - p d 纳米管的矫顽力和矩形度都有所增加，但易磁化轴在垂直于纳米管的方向 上并没有改变。退火可以使样品的形状各向异性增加，从而使得样品的矫顽力增加，而 且退火使一部分任意排列的磁矩偏向垂直方向，引起样品的磁化强度增加；形状各向异 性增大，纳米管之间的相互作用增强，从而使剩磁比增加。 关键词：纳米管，模板法，电化学沉积，矫顽力 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o na n da n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t e d idm a g n e t i cn a n o s t r u c t u r ei sav e r y i m p o r t a n tt o p i cf o rt h e f u t u r ep a t t e r n e dm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i aa n dn a n o - m a g n e t i c5 e i l s o r s i nt h e f o l l o w i n gc h a p t e r s ，f o c u s i n go nt h ep r o c e s eo fp r e p a r a t i o no fp r o o u sa n o d i ca l u m i n a ( a a o ) t e m p l a t e ，t h e t e m p l a t eb a s e de l e c t r o - c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，as e r i e so fm a g n e t i cn a n o t u b ea r r a y s ，c o - f e - b ，c c h p d ， h a v eb e e nf a b r i c a r e di np r o o u sa n o d i ca l u m i n aa n dt r a c ke t c h e dp o l y m e rt e m p l a t e ( p c t e ) t h em a g n e t i c ， m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lm o d e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ep r o o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yi nd i f f e r e n ta c i d i ce l e c t r o l y t e sb y t w os t e pa n o d 屯z a t i o n t h ep a r a m e t e r ss u c h 勰d i a m e t e r ，t h i c k n e s s ，r e g u l a r i t yo fp r o o u sa n o d i ca l u m i n a t e m p l a t e sw e r ec o n t r o l e db yt h ec h a n g eo f c o n d a t i o n so fo x i d a t i o nv o l t a g e ，t i m e ，t i m e s ，e l e c t r o y t e s t h e r e s u l t ss h o w nt h et e m p l a t ep r e p a r e di no x a l i ca c i db yt o ws t e pa n o d i z a t i o nh a v eb e s tr e g u l a r i t y w i t hd i f f e r e n tl e n g t hc o - f e ，bn a n o t u b ea r r a y sw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r ei nac o n v e n t i o n a l t h r 。ee l e c t r o d e sc e l lw i t he l e c t r o - c h e m i c a lm e t h o da n da n a l y z e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r t h e r e s u l t ss h o w st h a tc o h e r e n tr o t a t i o np r e d o m i n a n ta tl a r g ea n g l e s ，w h i l et h ec u r l i n go c c u r sa ts m a l l e ra n g l e s i ns h o r tn a n o t u b ea r r a y s f o rl o n g e rn a n o t u b e ss a m p l e s ，t h em a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lw a sd e t e r m i n e dm a i n l y b yt h et r a r l s v e r s em o d e ，h o w e v e r ，t h ee a s ya x i sp e r p e n d i c u l a rt o n a n n o t u b ea x i si nc o - f e 。bn a n o t u b e a r r a y s f o rc o - f e bn a n o m b ea r r a y sp r e p a r e dm p c t et e m p l a t e ，t h em a g n e t i z a t i o nr e v e r s a li ss i m i l a rt oi n a a ot e m p l a t e f i n a l l y , d i f f e r e n tc o m p o s i t i o nc o - p d n a n o t u b ew i t hd i a m e t e ro f2 0 0n mw a sp r e p a r e dw i t h c l c c 仃o c h e m i c a lm e t h o da n da n a l y z e dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hf i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n dt h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n g d u et oc o ”，p d 2 + h a v ed i f f e r e n td e p o s i t i cv o l t a g e ，t h er i c hc os a m p l e sw e r ep e r p a r e d a th i g h e r v o l t a g e ，w i t ht h ed e c r e a s eo fv o l t a g e ，t h ec o n t e n to fp di ns a m p l ei n c r e a s e a f a ra n n e a l i n g ，t h ec u e r c i v i t y a n ds q u a r e n e s si n c r e a s ei na l ls a m p l e s ，b u tt h ee a s ya x i sk e e pp e r p e n i c u l a rt ot u b ea x i s k e yw o r d s - t e m p l a t em e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，n a n o t u b e ，c o e r c i v i t y i i i 独创声明和论文授权使用说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签导师签名：逝! 垒日期：岬 第一章绪论 1 1 纳米科学简介 第一章绪论 纳米科学是一门应用科学，它是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、化 学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科，其目的在于研究 于纳米尺寸时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用。纳米科学研究内容主要 包括两个方面：( 1 ) 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性，通过和常规材料对 比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善 的纳米材料科学体系：( 2 ) 探索新的制备方法，发展新型的纳米材料，研究制备工艺与材 料结构、性能之间的关系规律，并拓宽其应用领域。 1 1 1 纳米材料 纳米科技最初是由诺贝尔奖获得者r p f e y n m a n 在1 9 5 9 年提出的【1 1 。当时他在美 国加州理工学院发表演讲的题目是“t h e r ei sap l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ，他从“由 下而上的方法( b o t t o mu p ) ”出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计 要求。并预言“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大地扩充我们获得物性的 范围”。纳米科技是尖端科技，却早就存在身旁。莲花表面的出污泥而不染的特性 就是很好的例子。莲花表面的细致结构和粗糙度大小都在纳米尺度的范围内，所 以不易吸附污泥灰尘。莲花的出污泥而不染是自然天成，这比人类的任何清洁技 术还高明。这种莲花表面纳米化结构，自我清洁的物理现象，就被称作莲花效应 ( 1 0 t u se f f e c t ) 。 纳米材料的发展初期，纳米材料是指纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的超微粒子( 纳米颗粒) 和由 它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，如果按维数分类，纳米材料的基 本单元可以分为以下三种：1 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、 原子团簇等。零维材料已经有几十年，甚至上百年的研究历史。自上世纪8 0 年代以来， 零维纳米材料研究不论在理论上还是实践中均取得了很大的进展；2 一维：指在空间有 两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等，金属和半导体纳米线是纳米组装技 l 磁性纳米管的模板法制备以及磁特性的研究 术的关键材料。一维纳米材料的广泛研究为器件的微型化提供了材料基础；3 二维：指 在三维空间中有一维在纳米尺度，如薄膜、多层膜等，这些在微型传感器领域已得到广 泛的应用。 纵观纳米材料的发展历史，大致可以分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 人 们主要致力于用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，探索 纳米材料不同于常规材料的特殊性能：到了第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，人们关注的热点 是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通 常采用纳米颗粒与纳米颗粒，纳米微粒与常规块体复合及发展中的复合纳米薄膜。这一 阶段纳米复合材料的合成及物性探索一度成为纳米材料的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 人们则更多的关注纳米自组装体系以及人工组装合成的纳米结构体系。在这 一阶段里，人们加入了很多的主观意识，强调按照人的意愿进行设计、组装和创新体系， 更有目的的使这些体系具有人们所期待的特性。 纳米材料由于其形状结构特点，展现出了与普通材料不同的效应，如纳米材料的小 尺寸效应、量子尺寸效应、表面界面效应以及宏观量子隧道效应等。这些效应让纳米材 料展现了与常规材料不同的各种物理性能。如：量子尺寸效应使得金属费米能级附近的 电子能级由准连续变成离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道， 最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽等。半导体t i 0 2 ，试验研究表吲2 1 ，当t i 0 2 粒子直径小于1 0n m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高。 宏观量子隧道效应则是微观粒子具有贯穿势垒的能力。 近年来，人们发现一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量 等亦具有隧道效应。当磁性材料进入纳米尺度时，小尺寸效应、量子尺寸效应、表面界 面效应等同样使得他们具有常规块材所不具备的磁特性。主要归纳如下： ( 1 ) 矫顽力 当纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力风。例 如，当f e 纳米粒子的尺寸小至1 3a m 时，其矫顽力可高达9 0 0o e ，比f e 块材的1 0o e 提高 许多倍【3 1 。同样，对于c o 、n i 以及它们的合金，当尺寸减d , n 纳米尺度时，矫顽力较以 前的块材都有很大的提高。 ( 2 ) 超顺磁性所谓超顺磁性是指颗粒尺寸小到一定临界值时，由于各向异性能 减小，当其减d , n 与热运动能相当时，磁化强度的方向就不再固定在某一磁化方向上， 颗粒磁矩作无规律的变化，结果导致磁性消失。目前超顺磁性在工业界最大的体现就是 2 第一章绪论 随着磁记录密度的逐年提高。现在的磁记录系统已经到了超顺磁限制极限，因此，人们 正努力尝试新的技术来克服这一问题。 ( 3 ) 居里温度居里温度死为物质磁性的重要参数，通常与交换积觎。成正比， 并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小， 居里温度下降。对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子内禀的磁性 变化，因此具有较低的居里温度。 ( 4 ) 磁化率纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒 的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的粒子，一半粒子的宇 称为奇，另一半为偶，两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不 同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律，量子尺寸效应 使磁化率遵从d 。3 规律，其中d 为粒子的直径。电子数为偶数的系统，z k s t ，并遵从d 2 规律，它们在高场下为泡利顺磁性，纳米磁性金属的艚是常规金属的2 0 倍。 1 1 2 纳米材料的制备方法 第一个真正意义上的一维纳米材料是1 9 9 1 年1 1 月由日本电器公司o m c ) 的电子显微 镜专家s u m i oi i j i m a 【4 】在用高分辨电镜观察球状碳分子时意外发现的。它是由纳米级同轴 碳分子构成的管状物，后来被称为纳米管，也叫巴基管( b u c k y t u b e ) 。这种管状物的结构 是由六边形的碳原子组成的管状大分子。碳纳米碳管具有独特的电学性质，由于电子的 量子限域效应，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制：碳纳 米碳管有独特的力学性质，其抗张强度比钢高1 0 0 倍。碳纳米管的发现为低维纳米结构 的研究与应用开辟了崭新的方向。在近十五年间，人们发展了各种不同的一维纳米材料 的制备方法，按照制备方式的不同可分为物理法和化学法。其中物理法包括激光烧蚀法 i s 、激光沉积法【6 】、蒸发冷凝法 7 1 、分子束外延( m b e ) 【8 1 等，化学法包括其气相沉积法 ( c v d ) 【9 】、溶液反应法【1 0 】、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) t l l 】、黜 1 2 - 1 3 、模板法【1 4 - 1 6 ( 碳纳 米管模板法、a a o 、聚合物模板法、微刻技术、生命分子模板法) 等。在这些制备方法 中，模板法被人们广泛地应用。与微加工等其他微纳加工技术相比较，模板法有其独到 的优点，具体表现为：1 生产成本低廉，模板的制备相对于微加工等技术而言较为方便 快捷，可以大批量的制备纳米材料；2 模板中纳米孔洞的直径可调，容易控制纳米结构 的尺度；3 组装、合成手段丰富，能够制备多种材料的纳米结构，如金属及其合金、半 导体材料、超导材料、磁性材料、有机分子结构等：4 容易控制纳米材料生长的长度， 3 磁性纳米管的模板法制备以及磁特性的研究 从而调节纳米结构的长径比，有利于研究纳米结构的物性；5 可以方便的制备阵列式纳 米结构。 1 2 模板法概述 模板法合成纳米结构是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新技术，与微加工等“自上 而下”( t o pd o w n ) 的技术所不同，模板合成方法是一种“自下而上”( b o t t o mu p ) 的前 沿技术，由于它具有一些独特的优势，在纳米科学研究中模板合成法一直占有一席之地， 其特殊的地位无可替代。自上世纪9 0 年代起，模板法的应用领域不断拓展，新材料与 新结构通过模板法成功的合成，不仅带动了纳米科学的基础研究，也引起了应用科学领 域研究人员的兴趣。可以说，模板合成法提供了一种低成本、大批量制备纳米结构的方 法，同微加工技术互为补充，极大地丰富了纳米结构研究的手段。 所谓模板法通常是指利用含有纳米尺度柱状孔洞的薄膜作为模板，通常作为模板所 使用的薄膜的厚度约在几十乃至上百微米，通过一系列物理、化学等手段将纳米结构组 装到纳米孔洞之中，从而获得特定结构的纳米材料。模板的合成有多种方法，通过控制 合成条件可以获得不同直径的孔洞，于是可以调节纳米结构的尺度：另一方面，由于组 装纳米材料手段的多样性，可以方便的合成多种材料的纳米结构，这对于纳米科技的研 究是十分有帮助的。 1 2 1 模板的分类 通常用于模板合成的自组装模板包括多孔型阳极氧化铝模板( a n o d i ca l u m i n u m o x i d e ，a a o ) ，以及高分子聚合物模板等。当然还有其他介孔材料也可用于模板法合 成，例如纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅、多孔金属模板等等。下面主要针对多孔型 阳极氧化铝模板和高分子聚合物模板加以介绍。 a 高分子聚合物模板 高分子模板通常是指聚碳酸酯模板以及其他高分子聚合物模板，这种模板一般是利 用核反应中产生的高能粒子碎片轰击高分子聚合物产生刻痕，使得刻痕内的高分子聚合 物断裂成小分子，然后通过化学湿法腐蚀将这些刻痕内的小分子去除而形成纳米尺度的 孔洞，因此，这种模板也称作聚合物痕迹刻蚀模板( t r a c ke t c h e dp o l y m e 0 。由于高能粒 子的运动方向是随机的，所产生的刻痕的方向也随机分布，许多孔洞与模板表面斜交， 而且在模板内部孔洞还可能产生交叉，高分子聚合物模板的孔洞分布是无序的。高分子 4 第一章绪论 聚合物模板在工业上的应用已有多年的历史，而高分子聚合物模板在纳米科学研究中的 应用则开始于上世纪9 0 年代。模板自组装法的先驱之一c r m a r t i i l 率先应用高分子聚 合物模板结合电化学沉积方法制备纳米材料【1 - 19 1 ，从而开创了模板组装这一新领域，为 以后的模板法提供了一种新的方法。 b 多孔型阳极氧化铝模板( a a o ) 多孔型氧化铝模板是将高温退火的高纯铝片( 纯度不低于9 9 9 9 9 ) 在低温下利用 氧化溶液的阳极腐蚀氧化而形成的多孔型氧化物结构，常用的氧化溶液多为酸液，如草 酸( h 2 c 2 0 4 ) 、硫酸( h 2 s 0 4 ) 、磷酸( h 3 p 0 4 ) 等。阳极氧化铝同样拥有悠久的研究历史， 然而早期的多孔型氧化铝模板中孔洞的分布并不十分规则。1 9 9 5 年，日本科学家m a s u d a 等人在这一历史悠久的研究领域做出了突破性发现【1 3 】，他们利用二次氧化法获得了十分 规则的呈六角形排列的纳米孔洞阵列，这一重要发现立即引起了学术界的极大关注。此 后m a s u d a 等人又将这一方法继续改进，他们首先利用电子束曝光( e - b e a ml i t h o g r a p h y ， e b l ) 方法加工了规则排列的有凸起的s i c 阵列作为模具，然后使用油压机将这些规则 图形转移到高纯铝片上，使铝片上出现规则排列的孔洞压痕，再将铝片进行二次氧化， 得到了十分规则的六角形排列孔洞。利用这一方法，m a s u d a 等人又成功的制备了其他形 状的多孔型氧化铝模板【2 2 1 】。 在通过两步阳极氧化法( t w o - s t e pa n o d i z a t i o n ) 带j j 备多孔氧化铝膜过程中，金属铝作 为阳极，在外加电场作用下，使金属铝表面生成氧化膜。膜中含有六方排列、直径一致 的圆柱形孔道，孔道几乎垂直于膜表面且相互平行。根据电解时所加的氧化电势、电解 液类型及电解时间的不同，可得到不同孔径的氧化铝膜，孔道直径最大为几百纳米，最 小可至5n m ，孔密度则可高达1 0 1 1 1 0 1 3 个孔c m 2 2 2 - 2 3 】，膜的厚度从1 “m 至1 0 0 “m 不 等。多孔氧化铝模板还具有孔径单分散、耐高温、强度高的特点，是迄今应用最为广泛 的模板。 c 生物模板 生物模板顾名思义就是利用现有的有机生物体作为模板来构筑纳米结构。如烟草斑 纹病毒( t o b a c c om o s a i cv i r u s ，t m v ) 就是一种理想的生物纳米模板。它是一种非常稳定 的管状的螺旋形r n a 的结合体，单个病毒长度为3 0 0n m ，但可以通过首尾聚合形成长链。 因此，长度可以通过病毒的个数来控制，如6 0 0n l t l 、9 0 0n m 等。t m v 的外径为1 8 姗， 内径为4n m ，通过它可以构筑完美的分子纳米结构。k n e z 2 4 1 利用烟草斑纹病毒合成制备 磁性纳米管的模板法制备以及磁特性的研究 了c o 和n i 的纳米线并研究了其磁学性质。 d 碳纳米管模板 碳纳米管模板就是利用已生成的碳纳米管为模板，通过碳纳米管与原料气体反应来 合成纳米线。有人利用碳纳米管作为模板，诱导生长出了c a n 纳米棒【2 5 1 ，并观察到了 纳米棒的发光光峰。韦进全【2 6 1 等以碳纳米管为模板，通过加热碳纳米管与硼粉的混合物， 获得了笔直的硼碳纳米线，并对硼碳纳米线的结构和成分进行分析，分析结果表明纳米 线主要为b 4 c 纳米线，在部分b 4 c 纳米线的端部存在n i 颗粒，这些端部具有n i 颗粒的 纳米线构成了纳米磁针。 1 2 2 模板法合成纳米结构简介 模板合成法制备纳米结构的主要组装方法包括电化学沉积、溶胶凝胶法、化学气 相沉积法等。这里还要指出的是，针对不同的模板以及待组装的纳米材料，需要适当的 选择合成方法，这主要是因为以下几个方面的原因：1 组装纳米材料时首先要使得沉积 液进入模板的纳米孔洞之中，因此应保证沉积液与模板相互浸润；2 组装过程中要适当 的控制外部参数以获得合适的生长速率，生长太快有可能造成孔洞堵塞；生长太慢则不 利于大批量的制备；3 组装过程中沉积溶液不应该同模板发生反应，否则容易造成模板 的损伤而导致失败；4 在组装过程中选取模板时，应该结合沉积液和想要的样品的形貌， 选取需要的模板，模板的错误选择可能会导致实验失败，甚至破坏模具。5 有些情况下 还要考虑组装后纳米材料从模板中的解离问题。 下面我们主要讲述三种具有代表性的合成方法。 a 电化学沉积 广义的电化学沉积包括电沉积、电化学聚合和电化学水解，狭义的电化学沉积特指 金属的阴极还原沉积，适合在氧化铝模板和高分子模板孔遭内组装金属、金属合金纳米 线和纳米管。电化学水解是通过还原水，使阴极区呈现碱性从而促进金属盐水解的方法， 可用于制备氧化物纳米线。电化学聚合主要用于导电高分子纳米线的制备。在孔道内进 行金属和金属合金的电沉积，采用离子溅射或热蒸发法在模板一个表面上镀上一层金属 膜( a u 、a g 、c u 等) 作为电镀的阴极。然后把镀有金属的一面固定在导电基底上，另一 面暴露在组装金属的盐溶液的电解液中，在恒电势或恒电流状态下将金属或半导体沉积 到模板的纳米孔道中，最后将模板溶解，得到纳米管或纳米线。目前使用的方法有直流 电沉积、交流电沉积和脉冲电沉积。国内外的研究人员采用模板直流电沉积技术已经成 6 第一章绪论 功制备出了f e 、c o 、n i 【2 刀；f e p t 【2 8 】；f e 3 0 4 【2 9 1 等纳米管。 电化学沉积作为一种传统的材料制备方法，其优点是显而易见的：1 工艺简单，技 术灵活，容易控制金属离子的沉积量，便于实现工业化生产；2 纳米线管的长度可以通 过改变实验参数加以控制，控制金属纳米线的长度或长径比对光学和磁学性质的研究特 别重要；3 污染较小，且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料。与其它纳米 线的制备方法比较，电镀过程工艺不需要特殊的反应条件，因而可以大大降低成本，实 现大面积生长；纳米晶粒的生长过程易控制，取向性好：模板对组装过程具有引导作用， 从而被大量应用。 b 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶化学通常通过一种含前驱体分子溶液的水解过程，首先得到悬浮的胶体 颗粒( 溶胶) ，然后将氧化铝膜浸入溶胶中一定时间，溶胶便会沉积到孔壁上，经过热 处理后，就在孔中形成了所需的的纳米管或纳米纤维。与其它的模板合成技术一样，较 长的浸泡时间会得到纳米纤维，而较短的浸泡时间会得到纳米管。这是因为孔壁是带电 荷的，溶胶粒子被吸附在多孔氧化铝膜孔壁上，因此带有相反电荷的溶胶粒子易被孔壁 吸附。模板浸泡时间的长短将决定是纳米线还是纳米管。现在已有人用纳米粒子的溶液 浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和同轴纳米线的阵列，例如 t i 0 2 【3 0 l ，z n o 和m g o 3 1 1 等。 c 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是通过原料气体的化学反应而在模板孔道内沉积形成纳米管、纳米 线或者纳米粒子，其反应温度一般在5 5 0 - 1 0 0 0 之间。利用该方法制备纳米线( 管) 一 般需使用催化剂，经常使用的催化剂有f e 、c o 、n i 及其合金。 最常见的就是利用多孔型阳极氧化铝模板结合纳米颗粒催化剂制备碳纳米管阵，其 方法为，先利用电化学沉积在模板内沉积一些金属纳米颗粒作为催化剂( 通常为铁、钴、 镍等) ，然后在碳氢气态化合物与惰性气体的混合气氛下进行高温热分解，通过化学气 相沉积得到碳纳米管。c r m a r t i n 等人【3 2 1 开发了两种基于模板的c v d 合成方法。他们在 多孔氧化铝模板中化学沉积合成了碳纳米管。首先将氧化铝膜放入高温管式炉d o ( 7 0 0 ) 焙烧，然后将一种气体如乙烯或丙稀通过此膜，气体在孔道中发生热分解，结果就在孔 中得到了碳纳米管。碳纳米管管壁的厚度是由反应时间以及前驱体的压力所决定的。影 响化学气相沉积应用于模板合成的一个主要障碍是其沉积速度常常太快，以至在气体分 7 磁性纳米管的模板法制备以及磁特性的研究 子进入孔道之前，表面的孔就已被堵塞。 1 3 磁记录与磁性材料 所谓磁记录是在被称作磁记录介质的铁磁性材料上，对应要纪录的信息，记录下不 同的残留磁化强度。按记录点区分，磁记录有两种方式，一种是通过二进制信号( 数字 信号) 进行记录，另一种是把连续的信号变化转变为磁化强度的变化( 模拟信号) 。磁 记录最早是由美国人o b e r l i ns m i t h 发明的，通过不同强度的微小永磁体进行录音。而 磁记录材料最早的应用是由丹麦v a l d e m a rp o u l s e n 于1 8 9 8 年发明的钢丝式磁录音机， 并在1 9 9 0 年巴黎博览会上展出。1 9 2 0 年电子管放大器的出现，使磁性录音机达到实用 化阶段。在1 9 2 0 年至1 9 3 0 年期间进行了磁记录介质的研究，出现了钢带式的记录介 质。1 9 3 5 年至1 9 3 8 年，确立了声音信息磁记录技术。到了四十年代，磁带录音技术已 发展得比较成熟，开始普遍实用。随着磁记录技术的发展，记录波长不断减小。5 0 年 代开始，磁记录开始用于计算机及图像存储。1 9 5 6 年美国i b m 公司发明了电子计算机 用的磁鼓存储器，实现了数字信息的磁记录。接着发明了磁盘存储器，使磁表面记录器 逐渐变成了电子计算机的重要外存储装置。而今随着信息产业的蓬勃发展，使得各种信 息量飞速增加，需要记录的信息量也不断增加，从而对磁记录材料提出了更高的要求， 因此也促进了垂直磁记录介质的研究。1 9 7 6 年及1 9 7 8 年相继发明了金属粉末磁带和蒸 镀的金属薄膜磁带，使各种磁记录装置的性能有了大幅度的提高。 1 9 7 5 年，有垂直记录技术之父之称的日本科学家岩崎俊一( s h u n - i c h i1 w a s a k i ) 1 3 3 1 系 统地阐述了垂直记录技术的理论，并在1 9 7 7 详细研究了一种新的高密度磁记录方式一 垂直磁记录，垂直磁记录与传统的纵向记录技术相比，垂直记录介质中的退磁场是随着 记录波长的缩短而逐渐减弱的，因此在垂直磁记录的情况下，可以获得较高的磁记录密 度。垂直磁记录技术被誉为“打开t b 级别存储大门的钥匙”( 注：1t b = 1 0 2 4g b ) 。 上世纪末，垂直记录技术已经在实验室中逐渐走向成熟，但直到2 0 0 5 年，采用垂直记 录技术的硬盘才真正在市场上出现。垂直记录技术在概念上很简单，就是将负责记录的 磁单元排列方式改为垂直排列方式，此时磁单元的极性方向垂直于磁盘平面。垂直磁记 录原理与纵向磁记录原理稍有不同，主要是：第一，数据“0 ”和“1 可以用记录单元 磁矩的取向来记录。第二，随着面密度的提高，磁性晶粒的长径比会变得越来越大，表 面退磁因子会越来越小，退磁场因而会减小，有利于记录信息的稳定，这也是垂直磁记 第一章绪论 录取代纵向磁记录的根本原因。如图1 - l ( 右) 所示，与原来的纵向排列方式相比， 垂直排列的磁单元所占的盘片表面积小得多，这样就可咀进一步提高存储密度。除此之 外，当磁单元被写入后翻转1 8 0 度与相邻的磁单元变成s - n 邻接方式，可以起到对数 据的稳定作用，这种互相稳定的作用和反铁磁性藕合介质有异曲同工之妙。 圈1 1 纵向磁记录( 左) 和垂直磁记录( 右) 磁记录单元实例圈1 随着磁记录密度的提高，磁记录介质中的磁性材料尺寸己由微米亚微米过度到纳 米尺度，合金融粉的尺寸约9 0n m ，钡铁氧体磁粉的尺寸约4 0n m ，单根纳米线的尺度 只有十几个纳米。当记录密度越来越高的时候，磁记录单元就会变的越来越小，每个记 录单元就可能由于热扰动的影响而造成记录的磁信号无法保持，这将会严重影响这个磁 化区域记录信息的安全，这是由于磁性材料中存在超顺磁现象而引起的。 那么为什么垂直记录技术就可以避免超顺碰现象的发生呢? 图卜2 1 3 5 1 是一个简单的例 子，如果磁记录单元横向放置，那么中间的磁记录单元两头的磁极就跟相邻的相反，那 么在热扰动时很容易翻转；而垂直记录却不会发生这种情况。 为了满足垂直磁记录的要求磁记录层的厚度要相应加厚，井在此记录层下面还要 相应增加一层软磁底层这样可以提供更强的磁场，使之写入更加方便。相对应地，采 用垂直磁记录模式的磁盘磁头结构也有较大的变化：它的型号报窄，可以提供很高的磁 通密度，使下面的磁单元翻转：回路极则很宽，磁通密度小，不会改写数据。 9 磁性纳米管的模板挂制备以及磁特性的研究 图卜2 纵向磁记录( 上) 和垂直磁记录( 下) 单元示意图” 垂直磁记录介质指易轴垂直于记录层膜面的介质。目前采用的记录介质是钴铬与其 它元素的台金c o c r x ，如：c o c r p t ，c o c r t a ，c o c r n b 等。对于面心四方结构( l 1 0 ) 相有 序合金，如f e p t ，f e p d c o p t ，c o p d 等尽管有比c o c r x 更高的矫顽力垃和更高的 各向异性常数k u ，但由于其过高的有序化温度，目前还不能应用于垂直碰记录介质。 对于稀土一过渡族合金，尽管有很高的札和k 。但由于这类材料的磁化强度随温度的变 化规律不一致，所以目前也没有应用于垂直磁记录介质中。与此同时，高矫顽力的磁介 质在写入时需要很强的磁场，这种强磁场的写入磁头在制造中有很大困难，同时也会对 相邻区域的数据稳定性构成威胁。 由以上分析可以看出，为了提高磁记录介质的存储密度以满足信息时代所需要求 所以高密度的垂直磁性材料就成为当前研究的重要课题。 1 4 研究目的与意义 随着计算机、多媒体厦信息高速公路的发展对存储密度要求的不断提高，新的记录 方式和记录介质的研究已引起人们的高度重视。理想的磁记录介质应满足以下条件：当 写八信息时介质矫顽力应足够小，写场可把信号写进去，若矫顽力太高，则记录不完 全：当写磁头移开后，介质矫顽力应足够大，以克服热扰动从而保持写入时的信息；同 时具有高的单轴磁并向异性即高的矩磁比。磁记录密度的极限情况是，在能克服热扰动 的情况f 每记录位只有一个单畴颗粒，而这仅通过现在常用的薄膜沉积的方法是根难 实现的。至丁图形介质法如离子束刻蚀法、光刻法以及纳米压印 去等都需要昂贵的设备， 第一章绪论 娴熟的工艺，同时需要超净的环境，这对于追求降低成本的工业化生产是极不利的。然 而，利用电化学的方法在氧化铝模板中制备满足磁记录介质要求的磁性纳米阵列则是解 决这个问题的很好途径。首先，氧化铝模板的面密度非常高，最高能达1 0 1 2 i n 2 ；其次 氧化铝模板的孔径可以做到很小，目前最d , 台g n 3r i m ，这样沉积在其中的纳米线则均为 单畴颗粒，这也能很好地克服热扰动问题：另外磁性纳米线由于大的长径比，在磁各向 异性能中，形状各向异性能占主导地位，因此拥有非常好的单轴各向异性；最后氧化铝 模板的制备工艺简单，成本低廉，并且目前制备氧化铝模板的工艺已比较成熟，且规整 有序性非常好，这些都吸引着人们去研究用氧化铝模板电化学沉积磁性纳米线管作为垂 直磁记录介质。 本研究的目的是： 在前人的基础上，进一步研究氧化铝模板制备工艺，以及电化学沉积工艺，得到更 丰富的制备优质氧化铝模板及电化学沉积磁性纳米线的工艺参数； 采用多孔阳极氧化铝模板( a a o ) 、有机模板，利用电化学沉积的方法制备不同的 c o - f e b 、c o - p d 纳米管； 利用x 射线衍射、扫描电镜、透射电子显微镜对c o - f e b 、c o p d 纳米管的形貌、结 构进行表征； 利用振动样品磁强计研究不同长度和不同内径的c o - f e b 纳米管的磁特性，并研究 其长度和内外径对它的磁化翻转的影响：研究不同成分c o - p d 纳米管阵列的磁学性能以 及退火后磁特性的变化。 第二章纳米孔阳极氧化铝模板的制备 第二章纳米孔阳极氧化铝模板的制备 本章介绍阳极氧化铝模板的形成机理和制备方法，研究两步阳极氧化法制备多孔阳 极氧化铝模板时不同氧化液对多孔氧化铝孔径、孔密度以及排列有序性的影响，并用扫 描电镜和原子力显微镜对不同氧化液中制备的不同孔径的氧化铝模板进行表征。 2 1 纳米孔氧化铝 铝是比较活泼的金属，在空气中自然形成一层厚度为0 0 1 0 1p , m 的氧化膜，这层 氧化膜是非晶态的，薄而多孔，机械强度低，耐蚀性差。通常采用人工氧化的方法可获 得厚而致密的氧化膜，即将铝质材料引入适当的电解液中作为阳极进行通电处理，在外 加电场作用下，在铝金属的表面生成一定厚度的氧化膜，该过程称为阳极氧化，或称电 化学氧化。阳极氧化膜的厚度在1 0 2 0 0p m 之间，其铝表面的耐磨、耐腐蚀、电绝缘性 以及着色等能力都有明显的改善和提高。利用电化学氧化法制备的阳极氧化铝在工程中 的应用已有百余年的历史，早期多孔氧化铝膜的应用仅限于铝的抗腐蚀、抗磨损、绝缘 性及表面装饰等。随着研究的不断深入，其应用领域不断拓展，现在多孔氧化铝膜已成 为合成纳米结构材料的一种重要的模板。通过控制电解液类型、氧化电压及氧化时间等 因素，可控制膜的生长速度和溶解速度。因此，通过控制阳极氧化的制备条件，可以控 制模板孔洞的分布及大小。多孔氧化铝膜是一种宽带间隙材料，具有良好的热稳定性、 化学稳定性及较高热导率，由此可见，对多孔氧化铝模板的制备工艺及机理的研究具有 重要的意义和诱人的应用前景。以多孔氧化铝膜为模板人工合成各种纳米阵列体系时， 为使体系的性能得以优化，人们总是希望得到尽可能大面积的、孔洞呈有规则排布的多 孔氧化铝膜。据报道，铝在草酸和硫酸溶液中阳极氧化形成的氧化铝膜，通过控制氧化 条件能够实现膜上小尺寸范围内孔的自组装生长，在自组装过程中会形成六方紧密排列 的多孔结构【3 6 1 。然而，有序排列的孔阵列只有在长时间的阳极氧化和一定的氧化条件下 才能形成，并且只能在膜的底部才能观察到这种结构。 2 2 纳米孔氧化铝的形成机理 对于纳米孔型”氧化铝膜的形成机理，它涉及到物理、化学等诸多方面，为此，不 磁性纳米管的模板法制备以及磁特性的研究 同的学者提出了不同的模型试图解释。m u r p l l y 等人【3 刀认为氧化铝是电解时阳极产生的 a i ( o h ) 3 分解形成的，其中的孔洞是用电子显微镜表征时电子穿透引起的，从而提出了 胶体沉淀模( c o l l o i d - p r e c i p i t a t i o nm o d e l ) ：d e s p i ca r 等人【3 8 】提出了可变的区域溶解模 型( v a r i o u sl o c a ld i s s o l u t i o nm o d e l ) ，认为孔洞是在热处理、电场以及机械应力等多种因素 促进的溶解过程后形成的，但这两个机理缺乏实验的证据。v p p a r k h u t i k 等人【3 9 】根据实 验中观察到的电流变化情况，提出了稳态孔生长机( s t e a d ys t a t ep o r eg r o w t h m e c h a n i s m ) ，该机理认为孔的形成分为四步：1 通电后，在a 1 表面形成一层阻碍氧化 层( b a r r i e rl a y e r ) ，厚度由电压决定( 1 4n m 、r 1 ) ；2 在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解， 形成通道( p a t h ) ，使得氧离子等得以迁移通过阻碍层与金属反应，l l p 孑l 的成核；3 电解 过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深；4 稳定态孔结构形成。孔的生长过程其 实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果，氧化物溶解的过程受到孔内电场 的促进和溶液中氢离子的诱导作用。实际上，在氧化铝膜中发生了三个反应过程：1 氧 化物在矿辅助电场促进作用下溶解。2 0 2 。离子迁移到氧化膜的内层，a 1 3 + 向外迁移。 3 0 2 与a 1 3 + 发生位置交换，生成新的氧化层或氧化层溶解到电解液中。反应过程可写成