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超声酸浸分解法快速剥离尿素插层高岭土 摘要 高岭土主要用于造纸、橡胶、陶瓷、颜料，水泥、建材、耐火 材料等行业。高岭土一些特征参数包括比表面积、亮度、晶粒的大小 和形状直接决定其在技术上的应用性。若能在较短时间内，成功使高 岭石剥片达到纳米级别，将会带来工业上的革新，产生良好的效益。 论文采用超声酸浸分解尿素插层高岭土的方法，在短时间内可将 高岭土的的晶粒厚度从原土的4 0n m 减小到剥离后的1 2n m ，剥离效 果显著提高。经x 】，s e m 和等表征手段，证实了高岭土剥片变 薄，颗粒变小，片层的径厚比明显。经f t i r 和t g d t a 分析表明， 高岭土剥离后出现了两个失重台阶( 1 0 0 4 0 0 和 4 0 0 ) ，初始的 脱羟基温度也从原土的4 5 0 降低为4 0 0 。同时，高岭土总的失重 率也从原土的11 3 增大为1 5 8 。论文还系统考察了不同因素对新 方法剥离效果的影响，结果表明高岭土剥片的晶粒厚度随着高岭土 尿素插层复合物插层率的增大而减小，比表面积随着超声时间的增大 而增加，但是高岭土的比表面积在超声处理前期增加的幅度比后期 大。 关键词：高岭土，尿素，快速剥离，超声酸浸，分解 北京化工大学硕：卜学位论文 an o v e lp r o c e s so f r a p i d l yd e l a m i n a t i n g u r e a i n t er c a l a t e dl 4 0 0 ) t h ei n i t i a l d e h y d r o x y l a t i o nt e m p e r a t u r ea l s od e c r e a s e st o4 0 0 f 如m4 5 0 a n dt h e 北京化工大学硕+ 学位论文 t o t a lm a s sl o s sa l s oi n c r e a s e st o15 8 仔o m1 1 3 t h er e s e a r c ho f f a c t o r sa f i f e c t i n gt h ed e l a m i n a t i o na l s oh a db e e nc a i n e do u t t h et h i c k n e s s o fk a o l i n i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e r c a l a t i o ni a t i o t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa l s oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs o n i c a t i o nt i m ea n d i n c r e a s e sm o r eo nt h ee a r l i e rs t a g eo fs o n i c a t i o nt h a nl a t e r 1 ( e yw o r d s ： k a o l i n i t e ， u r e a ，r a p i dd e l a m i n a t i o n ， s o n i c a t i o n ， a c i d d i p p i n g l i i 北京化t 大学硕i ：生学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：乏蔓丝卜 日期：鱼喳! ：至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：磊啦刍 日期：避：笪：主 导师签名：之鲁埤年习嘭一日期：2 羔l 止 北京化t 大学硕l 学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 高岭土( a 1 2 s i 2 0 5 ( 0 h ) 4 ) 是1 ：l 型层状结构的硅酸盐，它是由一层铝氧八面体 和一层硅氧四面体在c 轴方向上周期性重复排列构成，层与层间通过铝氧面的羟 基和硅氧面的氧形成氢键连接成重叠的层状堆叠，因此她易于沿着与层面平行的 方向剥离，从而降低高岭土的粒径，提高其比表面积，工业应用中将会增加高岭 土的造纸性能，提高其陶瓷原料的挤压成形性质和成形干燥强度，从而实现在纳 米尺度上应用的高岭土，使现有的用途产生质的提高，使原矿的价值倍增【l 捌。 高岭土的剥离技术有机械研磨剥离法和化学剥离法【4 】。单靠机械研磨方法的 缺点是：过度研磨会破坏高岭土的晶体结构，导致其产品性能不佳【5 】。化学剥离 的原理是利用插层作用使高岭土层间膨胀，键合力大为减弱，除去插层客体后， 原来堆垛的片状高岭土就自然分解成小片状的高岭土，达到自然剥离的目的。 t s u n e m a t a s u 等【6 7 】对高岭土尿素插层复合物用研磨法使高岭土剥离，然而形成 的颗粒处于微米、亚微米级，达不到纳米尺度，而且绝大部分成为非晶态颗粒的 团聚体，破坏了高岭土原有的晶体结构。另外由于超声波可产生局部超高温、超 高压，并且超声空化作用产生很高的空化能，造成固体表面颗粒间的剧烈碰撞， 使颗粒尺寸减小，p 6 r e z m a q u e d a 和p 钉e z r o d r ig u e z 【8 。1o 】等人通过超声处理蛭石和 云母的晶体大颗粒，得到了纳米级的蛭石和云母的片状颗粒。f r 锄c o 等人【l l 】用超 声处理水和高岭土的混合物，可达到良好剥离效果，且晶体结构保持良好，但所 需时间较长，难以实现工业化生产。由于插层作用可使高岭土剥离易于进行，采 用插层作用和超声处理相结合的方法，不仅有望在短时间内取得较好的剥离效 果，而且可保持良好的晶体结构，如丁述里【1 2 】等在化学法的基础上引入超声剥 离，将高岭土d m s o 夹层复合体、高岭土水合肼夹层复合体及高岭土丙烯酰胺 夹层复合体进行超声剥离，大大提高了2 “m 的产率。 鉴于此，由于尿素在酸性条件下比较易于分解，本课题创新性提出一种设计 思想，首先制备出高岭土尿素插层复合物，再采用超声酸浸分解法使高岭土层 间的尿素在短时间内分解为气体，在高岭土层间短时间内产生很大的内压，迫使 北京化t 大学硕上学位论文 高岭土层间的氢键断裂，导致层状结构崩解，从而达到对层状高岭土快速剥离的 目的。下面主要对其进行详细介绍。 1 2 高岭土的性质 插层材料一般指由层状无机物( 主体h o s t ) 与嵌入物质( 客体g u e s t ) 构成 的一类特殊材料。客体可以是无机小分子、离子、有机小分子和有机大分子；主 体有石墨、云母、粘土( 高岭土、蒙脱石、泥灰市等) 、纤蛇纹石、层状金属氧 化物等。但是，由于高岭土层间缺乏可交换阳离子，层间域两面原子的不对称分 布使层间显极性，因此只有强极性的有机小分子才能直接插入高岭土层间，并与 之发生相互作用，撑开高岭土片层，从而形成高岭土复合材料。 1 2 1 高岭土的结构特征 高岭土的主要成份是高岭石，其晶体结构是典型的1 ：1 型层状硅酸盐，单 元层结构由两层组成，一层s i o 四面体层和一层a 1 ( o ，o h ) 八面体层连接而成， 且所有硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向，指向铝氧八面体，硅氧四面体晶片 和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭土单元晶层，一面为0 h 层， 一面为o 层，而o h 键具有强的极性，晶层与晶层之间容易形成氢键，这些结 构单元层间靠氢键连接成重叠的层状堆叠，也就形成了高岭土的层状结构。而且 层间一个面为硅连接的四面体氧，而另一个面为八面体上的羟基，因此存在非对 称效应，使得高岭土层与层之间具有较强的结合力。因而晶层之间连接紧密，晶 层间距仅为0 7 2m ，故高岭土的分散度较低，且性能比较稳定，几乎无晶格取 代现象。 2 北京化工人学硕士学位论文 图1 1 高岭土的品体结构 f i g 1 - 1n l ec r y s t a ls t m c t i l r eo f 勋0 1 i n i t e 正是由于高岭土具有上述晶体构造，故其阳离子交换容量小，水分不易进入 晶层中间，为非膨胀类型的黏石矿物，其水化性能差，造浆性能不好。因此，它 不能像蒙脱土那样通过阳离子交换来制备纳米复合材料，但是可以通过其他方 法，即与极性有机分子嵌合的方法来得到纳米复合材料。 1 2 2 高岭土的用途 在目前高岭土的开发利用中，它主要用作纸张的填料、陶瓷原料和橡胶填充 剂等，随着技术的发展，它也有一些新的应用。 1 2 2 1 高岭土有机插层材料【1 3 】 高岭土层间作用力较强，不含可交换性阳离子，无膨胀性，与其它层状粘土 矿物相比，较难与有机化合物发生插层反应。而仅有一些强极性的有机小分子， 如尿素、甲酰胺、乙酰胺、肼、二甲基亚砜( d m s 0 ) 、乙酸钾、丙酸钾等可以直 接插入到高岭土层间。而其它有机小分子可以采用“置换插层法”：即置换预插 层在高岭土层间的上述有机小分子而制备相应的有机复合物。高岭土多次插层一 去插层( 脱嵌) 后，具有较高的反应活性，能够轻易地插入二价碱土金属和过渡 金属等，用这种方法有望制备出高活性的催化剂。 1 2 2 2 在发泡聚苯乙烯中的应用 1 4 】 美国俄亥俄州立大学的研究人员发现，仅用l 2 的纳米粘土就能提高发 泡聚苯乙烯( e p s ) 的压缩模量2 5 。纳米粘土有两个作用，一是作为e p s 的增 强剂，另一个作用是作为成核剂。 1 2 2 3 在塑料薄膜中的应用【1 5 】 由于纳米高岭土具有良好的阻隔性能，因此可用于食品保鲜包装，延长食品 保质期：用于农用薄膜中，不仅增加薄膜力学性能、降低生产成本，而且还不影 北京化t 大学硕上学位论文 响其透明性，其优良的紫外线阻隔性能有利于提高棚内温度。用于包装印刷材料 中，使其具有优异的力学性能和强度，并赋予良好的感官性能。 1 2 2 4 在涂料中应用【1 6 】 涂料工业中，纳米高岭土作为增白的体质颜料，具有优异的悬浮稳定性能， 长期放置，也不易沉淀。高岭土微细的颗粒可以提高涂料油漆的光泽、增强产品 的光泽度、干燥性和遮盖力，同时它还具有补强作用，用其取代价格较贵的钛白 粉，可以达到相同的效果。 1 2 2 5 在化纤中的应用【1 7 】 高岭土，由于其微细的粒度，用于聚酯纤维、尼龙纤维或其他纤维中，具有 不断丝、可纺性好等优点。同时可以作为功能性的陶瓷粉体，代替价格昂贵的纳 米t i 0 2 作为消光剂，同时还具有抗紫外线和远红外保温功能。纳米高岭土用于 聚酯纤维中可提高显色性能，并改善其后期加工性能。纳米高岭土优异的悬浮性 能和分散性能使其特别适合在湿纺工艺中应用。 1 3 高岭土有机插层复合物的研究现状与发展趋势 纳米复合材料是近年来发展较为迅速的一种新型复合材料。所谓纳米复合材 料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一维以上以纳米大小( 1n m 1 0 0m ) 复合而成的材料。由于纳米粒子小尺寸，高比面积产生的量子效应，赋予纳米材 料许多特殊性能。 插层是制备纳米复合材料的重要方法，它是利用插层作用制备的分子级别混 合的纳米材料，为今年来材料研究的热点之一。插层作用( i n t e r c a 】a t i o n ) 是指某 些物质( 原子，分子或离子) 进入层间缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为 主体( h o s t ) ，而被插入的物质为客体( g u e s t ) ，由此形成的化合物称为插层复合物 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 。 层状硅酸盐，如膨润土，高岭土等是迄今发现的最适宜用于制备纳米复合材 料的无机相之一。层状硅酸盐因其结构本身具有纳米尺度的层状结构，用分子插 层或者离子插层方法可以将这些片状结构加以剥离得到纳米结构的前驱体，在插 4 北京化工大学硕一f ：学位论文 层纳米复合材料中被广泛应用。 层状硅酸盐( l a y e r e ds i l i c a t e ，简称l s ) 有两个特殊性能：( 1 ) l s 颗粒能 够分散成晶层，从而得到径厚比可高达1 0 0 0 的完全分散晶层；( 2 ) 可以通过有 机阳离子的离子交换反应条件改变l s 的表面活性。制备的聚合物层状硅酸盐 ( p 0 1 y m e rl a y e r e ds i l i c a t e ，简称p l s ) 纳米复合材料具有聚合物分子链与粘土 硅酸盐片层以分子水平交替排列，达到分子级分散的特点，通过耦合作用产生优 异的力学性能，热性能，电性能，阻隔性能，及光性能等。以往研究主要集中于 蒙脱石的插层复合，继蒙脱石之后，高岭土以资源丰富，价格便宜等优势也逐渐 成为研究热点，高岭土有机化合物的插层化学研究也己引起了化学家和材料学家 的广泛关注。 1 3 1 高岭土有机插层复合物的发展历程 高岭土有机插层复合物在发展上大体可划分为三个阶段：1 9 6 1 年一1 9 8 7 年 为强极性有机小分子插层复合物的制备阶段；1 9 8 8 年一1 9 9 7 年为多种有机分子 制备与表征阶段；1 9 8 8 年至今为应用研究和理论发展阶段。 第一阶段开始于1 9 6 1 年，和田史光把高岭土样品在浓醋酸钾溶液中浸泡或 与醋酸钾一起研磨，复合物层间距膨胀到1 4 a 。同年，威斯发现了尿素也起着相 同的作用，并且查明高岭土与氨基甲醛、肼之间也有相同作用。该阶段以强极性 小分子插入高岭土层间形成复合物为主要特征，偶尔以极性小分子作挟带剂制备 出高岭土p n o 等复合物【1 8 五o 】。 第二阶段以s u g a h a r a 【2 1 】等于1 9 8 8 年首次报道制备出高岭土聚合物插层体高 岭土聚丙烯氰为标志，使插层聚合制备高岭土聚合物纳米复合材料成为现实。 从此，许多学者开始注意研究高岭土有机插层复合物，此阶段主要以制备和表征 为特征。 第三阶段除了以制备出大量新的高岭土有机插层复合物为基本特征外，理论 研究和应用开发也是其显著特点【2 2 1 。插层复合物的反应机理，结构特征及特殊 性能研究均有了较大的发展，分别探讨了插层复合物的结构及稳定性，水在插层 中的作用，插层反应的影响因素等。插层及插层一脱嵌技术用于高岭土的表明修 饰改性、高岭土剥离、大幅度提高高岭土的比表面积以及反应活性等应用型研 北京化工人学硕上学位论文 究，为今后实现工业化生产建立了理论基础。 1 3 2 高岭土有机插层复合物的制备方法 1 3 2 1 有机插层剂 能直接插入到高岭土层间的有机化合物主要是分子量小，分子极性强的少数 几种有机物，其他有机小分子则通过对预插层体的置换或挟带进入高岭土层间。 ( 1 ) 直接插层有机分子。能直接插入高岭土层间的有机分子有两类：一是具 有质子活性的有机分子【2 3 2 4 1 ，可接受或给出质子与高岭土表面羟基或氧形成氢 键，如醋酸钾，水合肼，尿素、甲酰胺( f a ) n 甲基甲酰胺( n m f ) 、二甲基甲 酰胺( d m f ) ，n 甲基乙酰胺( n m a ) 等；另一类为质子惰性分子【2 5 ，2 6 1 ，具有 大偶极距，能接受质子，但不能提供质子，因此只能与合适的质子供体形成氢键， 如二甲基亚砜( d m s o ) ，二甲基硒亚砜( d m s e o ) 、氧化吡啶( p n o ) 等。 ( 2 ) 间接插层的有机分子【2 7 1 。一些不能直接插层的有机分子，可以通过置换 取代进入高岭土的层问形成高岭土有机复合物，如高岭土脂肪酸盐的制备是用 水合肼作挟带剂，高岭土聚乙二醇的制备是以k a 0 d m s o 为前驱体。 ( 3 ) 聚合物【2 引。高岭土聚合物插层有机复合物的制备有两种方法：单体插层 原位聚合和聚合物插层，两种方法都需要以小分子的预插层体为前驱体。 1 3 2 2 高岭土有机插层方法 根据插层剂和高岭土插层反应的状态不同，高岭土插层反应主要包括蒸发溶 剂插层法、液相插层法和机械力学插层法。 ( 1 ) 蒸发溶剂插层法。蒸发溶剂插层法指小分子在蒸发溶剂浓缩混合体系的 过程中进入高岭土的层间而实现的插层反应。该方法实际上也属于液相插层，只 不过整个反应过程中溶剂不断蒸发，溶液浓度不断增大。 ( 2 ) 液相插层法。液相插层法指插层剂在液态溶液或熔融状态下进行的插层 反应。根据插层剂的特点和插层反应的步骤可分为直接插层、两步插层和三步插 c j j 医o ( 3 ) 机械力学插层法。机械力学插层法指通过机械力学作用实现插层。机械 力学指通过压缩剪切摩擦延伸弯曲冲击等手段对物质施加机械能而诱发这些物 6 北京化工人学硕二l = 学位论文 质发生物理和化学性质变化。液相插层法以浓度梯度为驱动力，而机械力学插层 法是利用外来促进插层剂与高岭土作用而进入高岭土的层间，即使是温和的研磨 也能大幅度提高插层率。研磨条件和研磨方法对高岭土插层复合物的结构有重要 影响。一般说来，人工研磨可以剥离高岭土的层状结构，而球磨机研磨后可制备 出新的插层复合物。 1 3 2 3 高岭有机土插层反应的影响因素 在高岭土插层复合物制备中，高岭土及插层剂自身对于反应均有影响外，在 制备过程中，水、反应温度、p h 值等对高岭土插层反应也有一定的影响。 ( 1 ) 高岭土粒度。高岭土的粒度影响插层反应的速率和完全程度( 插层率) 。 插层作用从晶体边缘开始，向晶体内部逐渐渗透。有机分子在边缘的楔入作用引 起高岭土片的弹性变形。对于太小的颗粒，有机分子从颗粒一端渗透产生的弹性 变形较快地传递给整个粒子，引起另一端的收缩，从而使插层作用受阻，所以小 颗粒反应速率慢；对于较大的颗粒，渗透作用产生的弹性变形传递较慢，插层作 用从周边开始，整个晶体层间几乎被对称地撑开，反应速率较快。但是，对于太 大的颗粒插层率低，反应难以进行完全。一般情况下，插层速度随粒子直径的增 大而增大，在一定粒度条件达到最大，然后随粒度的进一步增加而减小【2 9 1 。在 实际插层过程中，考虑到样品纯度和实验时间的影响，一般选用2 5 “m ，甚至 小于2 岬样品插层。 ( 2 ) 插层剂由于高岭土层间缺乏可交换阳离子，层间域两面原子的不对称 分布使层间显极性，因此只有极性强的有机小分子才能直接插入高岭土层间并与 之发生相互作用，撑开高岭土片层。根据插层剂分子与高岭土层间相互作用将反 应分子分为三类：第一类是与硅烷层形成强氢键的化合物，如尿素、甲酰胺、乙 酰胺、肼等；第二类是与高岭土片层有强极性作用，类似于内铵盐类化合物，典 型代表为二甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基硒亚砜( d m s e o ) 、氧化吡啶( p n o ) 等；第 三类是含短链脂肪酸的碱性盐，如乙酸钾、丙酸钾等。而一些不能直接插入的有 机化合物且具有n h ，c o n h ，c o 等基团的有机分子，可以通过取代或是利 用活性分子夹带进层间。如氨基酸、吡啶、甲醇、烷基胺、苯甲酰胺、脂肪酸盐、 对硝基苯胺等有机化合物都可以间接的插入高岭土层间。在这些有机化合物中， 7 北京化工人学硕上学位论文 有的可以使高岭土的层间距达到5 7 5m 。而n h 4 a c 、水合高岭土和甲醇高岭土 是很好的中间体，可以作为夹带剂，高岭土甲醇插层复合物对于取代反应具有 一定的通用性，适合于多种聚合物单体或聚合物的取代反应【3 0 1 。 ( 3 ) 反应温度温度对插层反应的主要影响是提高反应速率，缩短插层作用 的时间。在常温下，有机分子在液体状态缔合形成网状聚合体，影响其在高岭土 层间的插入。随着温度的升高，聚合体结构被破坏，产生更多的自由分子，分子 运动速度加快，扩散渗透作用加强，插层速率提高。d m s o 对高岭土进行插层 时，在常温下需要几天才能完成，在6 0 水浴下需2 4 小时完成，而在1 5 0 时 1 小时插层率即可达到9 0 ，但是过高温度会增加高岭土的结构缺陷，因此一般 选择在6 0 用水浴加热。对于特定的插层反应，温度应低于插层分子的分解温 度。如醋酸钾高岭土复合体在3 1 0 的范围内比较稳定，在此温度内仅少量水从 其中释放出，复合体在高岭土层间熔化后，再继续升高温度就会被分解，高岭土 的插层作用使其热稳定性明显变弱。对于纯高岭土来说，脱羟基的最高温度在 6 0 0 左右，而醋酸钾高岭土复合体对应的温度低于5 0 0 【3 l 】。 1 3 2 4 插层反应的机理 一般认为，高岭土的插层反应是通过层间氢键的断裂以及和插层分子形成新 的氢键而实现的【3 2 】，也可以说是电子转移机理。对质子给体和质子受体而言， 形成的氢键并不相同【3 3 】。质子给体，如尿素和酰胺类物质含n h 2 ，通过和硅氧 面的氧原子形成氢键n h o s i 而插层，由于氧是比较弱的电子受体，因此这类氢 键作用力较弱。而对于质子受体，如醋酸钾和d m s o 含有可以接受质子的官能 团c = o 或s = o ，与铝氧层的羟基形成氢键o = c h o a l 或o = s h 0 a l 而吸附于 高岭土层间。同时具有两种官能团的插层剂，如尿素( c = o ，n h 2 ) ，有可能同时 形成上述两种氢键，温度为2 9 8k 时，尿素通过n h 2 和高岭土形成氢键，而7 7k 时，可以同时形成上述两种氢键。由于这两类氢键相对来说都比较弱，因此小分 子插层高岭土不稳定，水洗、在空气中加热或降低插层剂的浓度等，都有可能导 致小分子的脱嵌，插层高岭土回复到原来的晶体结构。插层高岭土的稳定性和形 成氢键的个数有关，形成氢键越多，插层高岭土越稳定【3 4 】。 北京化- t 人学硕上学位论文 1 4 超声波的原理，特性及其应用 声学是研究声波在物质中传播、散射、辐射与接收的规律及其应用的自然学 科，是物理学的一个重要分支。现代声学与物理学其他分支学科以及信息科学、 地球科学与生命科学相互交叉与渗透。超声波作为信息的载体和遥测遥感的手 段，使得超声波在国民经济与国防建设中具有重大应用价值。超声波的应用在现 代军事上、工业上、医学上、服务业上等领域有着举足轻重的地位。 1 4 1 超声波原理 在弹性介质中，如果波源所激起的频率，在2 0h z 到2 0 0 0 0h z 之间，就能引 起人的听觉，在这一频率范围内的振动称为声振动，由声振动所激起的纵波称为 声波。超声波是以人耳能听到的声波频率为基准，其频率高于2 0 0 0 0h z ，为不可 闻的声波称为超声波，超声波频率可高达1 0 1 1h z 。超声波在介质中主要产生两种 形式的机械振荡，即横向振荡( 横波) 和纵向振荡( 纵波) ，前者只能于固体中产生， 而后者则可在固、液、气体中产生。由于超声波频率高，波长短，因而在传播过 程中具有许多特性。 1 4 2 超声波特性 超声波与可闻声波相比，由于频率高、波长短，因而具有如下特性【3 5 ，3 6 】： ( 1 ) 方向性好。由于超声波频率高，波长短，衍射现象不显著，所以超声波 的传播方向性好，容易得到定向而集中的超声波束。超声波的这一特点，既便于 定向发射以寻求目标，又便于聚焦以获得较大的声强。 ( 2 ) 能量大。由于波的强度与频率成正比，因此，当振幅相同时，超声波比 普通声波具有大得多的能量。根据有关声学实验测定，频率为1 0 0 0l ( h z 超声波 的能量是1k h z 的1 0 0 万倍。 ( 3 ) 穿透力强。实验指出，超声波在气体中衰减很强，而在液体和固体中衰 减很小，介质的吸收系数随波的频率增大而增大，所以当超声波的频率增加时， 穿透本领会下降，为此在不同的应用中应选用适当的频率但因其声强大，且能量 集中，故有较强的穿透本领。在不透明的固体中，超声波能穿透几十米的厚度。 9 北京化工人学硕上学位论文 超声波碰到杂质或介质分界面有显著的反射。 ( 4 ) 空化作用。超声波空化作用是指存在于液体中的微气核( 空化泡) 在声波 的作用下振动，当声压达到一定值时发生的生长和崩溃的动力学过程。空化作用 一般包括3 个阶段：空化泡的形成、长大和剧烈的崩溃。 图1 2 超声波空化作用原理 f i g 1 2t h ep n c i p l e so fu l 仃a s o n i cc a v i t a t i o n s 图1 2 为盛满液体的容器，当通入超声波后，由于液体振动而产生数以万计 的微小气泡，即空化泡。这些气泡在超声波纵向传播形成的负压区生长，而在正 压区迅速闭合，从而在交替正负压强下受到压缩和拉伸。在气泡被压缩直至崩溃 的一瞬间，会产生巨大的瞬时压力，一般可高达几十兆帕至上百兆帕。s u s l i c k 等 人测得：空化可使气相反应区的温度达到5 2 0 0k 左右，液相反应区的有效温度达 到1 9 0 0l 溘右，局部压力在5 0 5 1 0 4k p a ，温度变化率高达1 0 9 列s ，并伴有强 烈的冲击波和时速达4 0 0k m 的微射流。这种巨大的瞬时压力，可以使悬浮在液 体中的固体表面受到急剧的破坏。超声波的空化伴随着机械效应、热效应、化学 效应、生物效应等。 1 4 3 影响超声波空化的因素 超声波空化作用的强弱与声学参数以及液体的物理化学性质有关【3 7 。3 9 】。 ( 1 ) 超声波强度：超声波强度指单位面积上的超声功率，空化作用的产生与 超声波强度有关。对于一般液体，超声波强度增加时，空化强度增大，但达到一 l o 北京化工大学硕士学位论文 定值后，空化趋于饱和，此时再增加超声波强度，则会产生大量无用气泡，从而 增加了散射衰减，降低了空化强度。 ( 2 ) 超声波频率：超声波频率越低，在液体中产生空化越容易。也就是说要 引起空化，频率愈高，所需要的声强愈大。例如要在水中产生空化，超声波频率 在4 0 0k h z 时所需要的功率要比在1 0k h z 时大1 0 倍，即空化是随着频率的升高 而降低。一般采用的频率范围是2 0 4 0k h z 。 ( 3 ) 液体的表面张力与黏滞系数：液体的表面张力越大，空化强度越高，越 不易于产生空化。黏滞系数大的液体难以产生空化泡，而且传播过程中损失也大， 因此同样不易产生空化。 ( 4 ) 液体的温度：液体温度越高，对空化的产生越有利，但是温度过高时， 气泡中蒸汽压增大，因此气泡闭合时增强了缓冲作用而使空化减弱。一般水溶液 的温度在4 0 左右时空化效果最好，有机溶剂则控制在6 0 7 5 之间。 1 4 4 超声波空化作用的应用 目前，超声波技术的应用已经深入到社会生活的各个领域，基本都是对超声 波某一特性的应用，而其中更多的或是相当一部分是利用超声波空化原理实现 的。 1 4 4 1 超声波空化作用在化工方面的应用 超声波空化在化工方面的应用，主要体现在对其机械效应和化学效应的应用 上。前者主要表现在非均相反应界面的增大：后者主要是由于空化过程中产生的 高温高压使得高分子分解、化学键断裂和产生自由基等。利用机械效应的过程包 括吸附、结晶、电化学、非均相化学应、过滤以及超声清洗等：利用化学效应的 过程主要包括有机物降解、高分子化学反应以及其他自由基反应。 1 4 4 2 超声波空化作用在清洗方面的应用 超声波空化在脱脂去污方面有着非常广泛的应用。气泡在被压缩崩溃时产生 的高温高压冲击波减小了污垢与被清洗件之间的黏着力，引起污垢的破坏和脱离 【3 2 1 。同时，气泡还可以“钻入 缝隙和裂缝中作振动，使污垢脱落，因此适用 北京化t 火学硕： 学位论文 于复杂形状零件的清洗。此外，超声波空化在固体和液体表面产生高速的微声流， 能够破坏污物，进一步除去和削弱边界污层，加速清洗。 1 4 4 3 超声波空化作用在催化过程中的应用 于凤文等人【4 0 “1 】研究指出，由于超声波在空化产生高温高压的同时，伴随 着强烈的冲击波和速度将近4 0 0k 州h 的微射流，这对液，固非均相催化体系起 到了很好的冲击作用。其影响包括以下几个方面：( 1 ) 冲击波和微射流可不断清 洗剥除催化剂表面吸附的反应物和杂质，强烈时则可侵蚀固体表面：( 2 ) 导致分 子间强烈的相互碰撞和聚集，使催化剂的结构、组成及反应活性产生显著的变化； ( 3 ) 强化传质过程。所以，超声波空化加快了化学反应的进程。 1 4 4 4 超声波空化作用在废水处理中的应用 利用超声波对废水进行处理主要源于空化作用以及由此引发的物理和化学 变化。由于超声波空化产生局部高温、高压，水被分解为h 和o h 自由基( o h 的氧 化能力仅次于元素f ) ，另外溶解在溶液中的空气( n 2 和0 2 ) 也可以发生自由基裂解 反应产生n 和o 自由基，这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转 移和氧化还原反应，从而对废水进行有效地处理。 1 4 4 5 超声波空化作用在电镀工业中的应用 超声波空化应用于电镀，主要作用有：( 1 ) 空化产生的冲击波对电极表面进 行彻底清洗：( 2 ) 超声波空化作用使氢气形成空化泡，从而加快氢气的析出；( 3 ) 超声波空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的运输能 力，减小了分散层厚度和浓度梯度，降低了溶液极化，加快了电极过程，优化了 电镀操作条件。实验表明，超声波空化不仅提高了镀覆速度和效率，同时也提高 了镀层的质量，它必将在工业生产中发挥越来越大的作用。 1 4 4 6 超声波空化作用在生物医学中的应用 时兰春【3 7 】等人指出稳态空化作用形成的空化泡可使其周围的酶或细胞颗粒 受到微声流作用下的切应力作用，这可能导致细胞的破坏。但是低强度超声波产 1 2 北京化l t 大学硕：i 二学位论文 生的稳态空化作用对细胞的破坏很小，主要是改变细胞膜的渗透性，促进可逆渗 透，加强物质运输，从而增加代谢活性和促进有益物质的生成。冉海涛、任红【4 二 4 3 】等人研究了超声波空化作用对体外培养细胞膜的生物效应。试验研究指出，空 化效应使细胞膜上出现可逆性小孔，并且可能是超声波增强外源基因转染和表达 的主要机制。有文章报道指出，在肿瘤治疗中，超声波空化产生的机械效应可以 破坏肿瘤组织，从而使人体对癌症的免疫力增强。 1 4 4 7 超声波空化作用在微细粉体材料制备中的应用 金属有机物超声热分解法是利用超声空化作用产生的局部高温环境对金属 有机物或络合物进行高温分解，用于制备金属单质或金属合金。k o l t y p i n 】等人 将n i ( c o ) 4 和f e ( c o ) 5 溶液超声热分解分别制得了粒径1 01 1 1 n 的无定型n i 粉和f e 粉。王平【4 5 】等人尝试了用超声波空化加机械研磨的方法来制备超细微粉，试验 结果得到了纳米级的颗粒，这表明，超声波空化所起的作用非常明显，对传统的 机械研磨有很好的助磨作用。 1 5 高岭土的剥离 高岭土层与层之间的解离能够降低高岭土的粒径，提高比表面积。工业应用 中将会增加高岭土的造纸性能，提高其陶瓷原料的挤压成形性质和成形干燥强 度，从而使原矿的价值倍增。超微细高岭土的制备在我国最主要的几种方法： 粉碎法、分级法、化学合成法、插层一剥离法和一些表面改性的方法。 1 5 1 粉碎法 粉碎法是指借用各种外力，如机械力、化学能、声能、热能等使现有的固体 块状材料粉碎成超细粉体。采用粉碎方法制备超细高岭土是比较常用的方法之 一，这种方法制备的超细高岭土已经在很多的行业得到了应用4 6 。4 8 1 。 机械粉碎法制备超细高岭土工艺的方法较多，但是基本原理单一，工艺简单， 效率在一定的条件下比较高，但是在制备的过程中一定要把握好度，在粉碎过程 中，如果超过一定的时间会出现团聚现象。另外，这种方法耗能较大，不能达到 节能的目的。 北京化工人学硕卜学位论文 超声粉碎是利用超声波振动能使固体物料破碎。通常是将被粉碎的固体物料 分散在液体介质中，将超声波发生器置于该液体介质中，超声波发生器产生强烈 的高频超声振动，其超声能传递给液体中的固体颗粒，当固体颗粒内部聚集的能 量足以克服固体结构的束缚时，固体颗粒被破碎，使团聚的固体颗粒在液体中充 分分散。影响超声粉碎效果的主要因素有超声波的频率、强度、超声粉碎的时间 以及被粉碎固体的颗粒结构等【4 9 】。 1 5 2 分级法 由斯托克斯法则可以知道，从微粒的沉降深度可以判断出某一沉降范围内微 粒的大小，将高岭土在液体中沉降可得到超微细高岭土，我们可以对颗粒的细度 进行估算。但这种方法的成本比较高，而产出率很低，不适合在工业上的广泛应 用【5 0 1 。 1 5 3 化学合成法 化学合成法采用铝土矿的碱溶出物偏铝酸钠和泡花碱酸化脱钠产物酸性硅 溶胶为原料通过一系列方法得到超微细合成高岭土。其高纯度、悬浮稳定性、光 散射性，同时其他性能俱佳，但是其合成的成本较高。 1 5 4 插层一剥离法 插层法是目前最有希望也是最有效的制备纳米级高岭土的方法。高岭土的结 构单元是通过一层铝氧八面体的羟基和一层硅氧四面体的氧原子形成氢键而结 合，有些小分子能够破坏其层与层之间的氢键，插入其层间，撑大了其层间距使 其剥离，这种方法也叫做插层剥离法。在插层过程中，有机分子在层间的排列 趋向更加有序，在热力学上为熵减过程，因此插层过程在热力学上是不利的，需 要一定的条件才能进行。高岭土层间缺乏可交换的阳离子，层间域两面原子的不 对称分布使层间显极性，因此只有极性强的有机小分子才能直接插入高岭土层间 并与之发生相互作用，撑开高岭土片层【5 l 】。夏华【5 2 】等以高岭土甲醇插层复合物 作为中间体，采用“取代法 将吡啶插入到高岭土层间。研究表明当用甲醇和吡 啶的混合溶液处理高岭土甲醇插层复合物时，高岭土的层间距进一步增大到 1 4 北京化工人学硕一j 二学位论文 1 2 2m 。陈洁渝、李宪洲【5 3 t5 4 】等采用水洗高岭土醋酸钾插层复合物和高岭土 肼插层复合物可使高岭土剥离，制备超细高岭土。王万军【2 2 】利用酸浸处理高岭 土尿素插层复合物也可使高岭土达到良好的剥离效果。韩世瑞【5 5 】等利用超声这 一特殊的能量形式和诱导产生的化学反应，有效地改变传统的插层高岭土费时、 低效率的缺陷，把原来两个月或几十个小时的时间缩短到3 4 小时，大大提高了 效率；同时插层的效果也达到较好的程度，插层率提高到了9 0 左右。孙嘉【5 卅 等通过对高岭土在微波辐照下用醋酸钾、尿素、二甲亚砜插层剂分别插层的红外 光谱及m 图谱的分析比较，发现微波对小尺寸、大偶极距的二甲亚砜类分子 的插层效果有很明显的促进作用。对小偶极距的醋酸钾，尿素类分子的作用则不 明显。这是微波对高岭土、插层剂以及水的热效应与非热效应综合作用的结果。 利用微波对二甲亚砜类分子插层的促进作用，可以快速合成高岭土二甲亚砜类有 机插层复合体，为工业上生产高岭土有机插层复合材料，以及制造超细甚至纳米 级高岭土打下基础。阎琳琳【5 7 】等采用插层法和超声法相结合的方法对高岭土进 行剥离，选用三种插层剂进行插层，尿素、醋酸钾和d m s o ( 二甲基亚砜) 分别采 用饱和溶液浸泡法、吸潮法和微波插层法，先制备出高岭土的插层复合物，再对 其进行超声水洗处理。得知采用醋酸钾插层做插层剂时效果显著。高岭土醋酸 钾复合物进行超声剥离后，高岭土的颗粒明显变小，片层明显变薄。并且高岭土 剥离后保持了原来的晶体形状，但无序度增大，晶体厚度在4 0 5 01 1 n 1 左右。 1 6 本课题的目的、意义及思路 由于插层作用使高岭土层间膨胀，键合力大为减弱，除去插层客体后，原来 堆垛的片状高岭土就自然分解成小片状的高岭土，达到自然剥离的目的。另外， 超声作为一种特殊的能量作用形式作用于化学反应，不仅来源于分子间的相互作 用，更主要的是来源于超声空化现象。超声波空化作用已经在生活的各个领域得 到了应用，而作为一种强有力的手段，必将在科学研究以及社会生产等各方面发 挥更为重要的作用，尤其在微细粉体材料的制备上，超声波空化作用有着其他研 究方法无法比拟的优越性。这种局部高温、高压存在的时间非常短，仅有几微秒， 所以温度变化率高达1 0 9 刚s ，这样，超声波可产生局部超高温、超高压，并且超 声空化作用产生很高的空化能，造成固体表面颗粒间的剧烈碰撞，使颗粒尺寸减 北京化t 大学硕十学位论文 小，p 6 r e z m a q u e d a 和p 6 r e z r o d r i g u e z 【5 - 7 】等人通过超声处理蛭石和云母的晶体大 颗粒，得到了纳米级的蛭石和云母的片状颗粒。f r a n c o 【8 】等人用超声处理水和高 岭土的混合物，可达到较好剥离效果，且晶体结构保持良好，但所需时间较长， 能耗较高。 由于插层作用可使高岭土剥离易于进行，采用插层作用和超声处理相结合的 方法，有望在短时间内取得较好的剥离效果。而且由于尿素在酸性条件下比较易 于分解【2 2 1 。本课题创新性提出一种设计思想：首先制备出高岭土尿素插层复合 物，再采用超声酸浸分解法使高岭土层间的尿素在短时间内分解为气体，在高岭 土层间短时间内产生很大的内压，迫使高岭土层间的氢键断裂，导致层状结构崩 解，从而达到对层状高岭土快速剥离。此外，超声波可产生局部超高温、超高压， 并且超声空化作用产生很高的空化能，造成固体表面颗粒间的剧烈碰撞，也可促 使高岭土的颗粒尺寸减小。 1 6 北京化t 大学硕士学位论文 2 1 实验药品 第二章实验部分 表2 1 本实验中所用到的原料和药品 1 a b l e2 - lm a t e d a l sa n dr e a g e n t su s e di nt h es t u d y 2 2 实验仪器 ( 1 ) 玻璃仪器： 烧杯，烧瓶，锥形瓶，量筒，温度计，滴管，玻璃棒 ( 2 ) h h s 2 1 6 型电热恒温水浴锅 ( 3 ) l d 5 2 a 型离心机 ( 4 ) j j 2 型增力电动搅拌器 ( 5 ) d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器 ( 6 ) 干燥箱( 上海福玛实验设备有限公司) ( 7 ) 其它仪器：加热器、天平j p t - 2 型架盘天平、研钵 ( 8 ) k q 4 0 0 d b 超声波清洗器：工作频率为4 0h z ，输出功率为4 0 0w ，超声处 理过程中的水温为6 0 1 7 北京化t 大学硕士学位论文 2 3 表征和分析方法 2 3 1x - 射线衍射( x r d ) 测试 采用日本理学d 伦嗄a x2 5 0 0 型x 射线粉末衍射仪表征高岭土的晶体结构及 晶粒厚度。测试条件为：2 0 在3 1 5 。之间扫描，扫描速率为2 0 m i n ，c u 靶，k 0 【l 射线( 扣0 1 5 4 0 6m ) ，石墨滤波，辐射管电压：4 0l ( v ，管电流：2 0 0m a 。 样品制备：将待测的粉末样品放在铝片或毛玻璃基体上，通过压片制样进行 测试分析。 2 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 测试 采用美国n i c 0 1 e t8 7 0 0 型傅里叶变换红外光谱仪表征高岭土插层及剥离前后 官能团的变化。测试条件为：分辨率4c i l l ，扫描范围4 0 0 0 4 0 0c m 。掺k b r 压 片( 样品：l r = 1 ：1 0 0 ) ，扫描次数2 0 次。 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 测试 尺寸。 采用日本h i t a c h i 有限公司s e ms 4 7 0 0 扫描电子显微镜观察高岭土的形貌 样品制备：取少量待测的粉末样品采用喷金处理。 2 3 4 热重一差热( t g d t a ) 分析 采用北京光学仪器厂p c t 1 a 型差热天平测试粉体材料热分解行为，将样品 置于坩埚中，在空气气氛中，升温速率1 0 m i n ，样品从室温线性升温至7 0 0 进行测试。 2 3 5 激光粒度分布( p s d ) 测试 采用英国马尔文公司m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激光粒度分布仪测试剥离前后高岭 土的粒度分布变化，将样品放入浓度为o 1 的聚丙烯酸钠( 分散剂) 水溶液， 超声处理时间为3 分钟。 北京化工人学硕士学位论文 2 3 6 比表面积( s s a ) 测试： 美国康塔公司a s 1 c v p 型比表面孔径分布测定仪，比表面范围o 0 0 5 m 2 儋，7 7k ，n 2 为吸附质，吹扫气为h e 气，预处理温度为7 0 。用来测定样 品的比表面和孔径分布。 2 4 实验方法 2 4 1 高岭土一尿素插层复合物的制备 称取5g 高岭土，置于烧瓶中，然后再加入5 0m 1 饱和尿素溶液( 浓度约为1 3 m ) ，在6 5 水浴条件下搅拌3 天【2 2 1 ，用无水乙醇洗涤高岭土表面残留的尿素，离 心分离后，在6 0 下干燥，即得高岭土尿素插层复合物。 2 4 2 高岭土的剥离 2 4 2 1 水洗法 取高岭土尿素插层复合物1g ，再加入1 0 0m 1 蒸馏水，在水浴6 0 下搅拌5 分钟，离心分离后，重复用无水乙醇清洗2 3 遍，6 0 下干燥。 2 4 2 2 超声水洗法 取高岭土尿素插层复合物1g ，再加入l o om 1 蒸馏水，混合后立即使用 k q 4 0 0 d b 超声波进行超声处理，处理过程的温度为6 0 ，持续时间为5 分钟， 重复用无水乙醇清洗2 3 遍，6 0 下干燥。 2 4 2 3 酸浸法 取高岭土尿素插层复合物1g ，加入到l o om l ，1m 0 1 l 硫酸溶液中，恒温6 0 水浴下搅拌5 分钟，离心分离，重复用无水乙醇清洗2 3 遍，6 0 下干燥。 1 9