（无机化学专业论文）几种新颖的聚金属氧酸盐的水热合成与性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文通过水热合成方法，得到了五种具有新颖结构的聚金属氧酸盐： 【v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p y ) 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】) ( 1 ) ， f e 儿( 1 ，1 0 一p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 2 ) ，【z n ( 1 ，1 0 p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 3 ) ， ( 1 ，10 一p h e n = l ，lo p h e n 锄t h r o l i i l e ) ，c u ( p h e n ) v 2 s e 2 0 l o ( 4 ) ， ( c 5 h 6 n ) 4 5 h i 5 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 1 5 h 2 0 ( 5 ) 。利用单晶x 射线衍射测定了这五种化合物的 结构。化合物1 的主体是由一个二取代的l i n d q v i s t 型聚金属氧酸阴离子 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】6 支撑两个 v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】3 + 形成的中性分子，相邻分子间通过联吡啶环 的肛7 r 堆积作用沿6 ，c 平面形成二维网格状结构。化合物2 ，3 同构，结构单元都 是由一个配阳离子 m ( 1 ，l o - p h e n ) 】2 + ( m = f e ，z n ) 和一个【v 2 0 6 】2 。阴离子通过v 0 4 四 面体相连而成，v 0 4 四面体通过角共享的氧原子彼此相连沿c 轴形成一维钒氧链， 钒氧链之间又通过【m ( 1 ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) 】2 + 桥连进一步形成了二维层状结构。化合物 4 沿c 轴展现出一维无限链，链与链之间又通过菲哕啉环的矛万堆积作用形成三维 超分子结构。化合物5 展现出一维链状结构，该链是在吡啶分子与【p 2 w 1 8 0 6 2 】6 阴 离子间氢键作用下而形成的。通过元素分析、红外光谱、电子自旋共振谱和热重 分析等手段对上述五种化合物进行了表征和性质研究。 化合物的组成和主要晶体学数据： 1 【v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p y ) 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】) ( 1 ) ：三斜晶系，空间群厅q ) ，晶胞参数口= 1 0 4 1 2 ( 2 ) a ，6 = 1 1 1 5 8 ( 2 ) a ，c = 1 2 6 7 0 ( 3 ) a ，a = 7 5 0 8 ( 3 ) o ，= 7 8 8 8 ( 3 ) o ，) ，= 7 1 6 9 ( 3 ) o ，y = 1 3 4 0 2 3 a ，z = l ，尺l = o 0 4 5 3 ，w 恐= o 11 5 0 。 2 【f e 儿( 1 ，10 - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 2 ) 和【z n ( 1 ，1o p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 3 ) ( 1 ，1o - p h e n 2 1 ，1 0 p h e n 锄t h j o l i n e ) ，二者均为单斜晶系，尸1 2 ( 1 空间群，晶胞参数： 化合物( 2 ) ：口= 7 9 8 6a ，6 = 2 1 4 5 6 8a ，c = 9 5 5 0 6a ，= 1 1 2 5 7 9 0 ( 1 0 ) o ， 矿= 1 4 9 8 3 4 ( 1 9 ) a 3 ；化合物( 3 ) ：口= 7 8 6 5 5a ，6 = 2 1 1 7 6 la ，c = 9 4 7 2 6a ， 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生：张国乾 夕= 1 1 2 8 6 ( 0 ) o ，y = 1 4 5 3 8 1 ( 6 4 ) a 3 。 3 c u o h e n ) v 2 s e 2 0 l o ( 4 ) ：三斜晶系，竹空间群，晶胞参数：口= 8 9 5 5 ( 3 ) a ， 6 = l o 9 2 2 ( 4 ) a ，c = 1 1 0 6 5 ( 4 ) a ，伉= 6 5 4 5 2 ( 3 ) 。，夕= 7 1 8 1 0 ( 4 ) o ，) ，= 7 4 0 5 4 ( 4 ) 。，y = 9 2 2 0 ( 5 ) a 3 ，a n dz = 2 。 4 ( c 5 h 6 n ) 4 5 h 1 5 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 1 5 h 2 0 ( 5 ) ：单斜晶系，巴锄空间群。口= 2 6 9 7 0 ( 3 a ， 护1 3 9 7 3 0 ( 1 6 ) a ，c ：2 0 7 7 7 ( 2 ) a ，伊1 0 2 3 3 ( o ) 。，肛7 6 4 9 2 7 ( 3 6 4 ) m n 3 ，z 叫， r = 0 0 4 12 。 i l a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，f i v eu n p r e c e d e n tp o l y o x o m o l y b d a t e 【v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p ”一 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】) ( 1 ) ；【f e 儿( 1 ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】 ( 2 )a n d z n ( 1 ，l o - p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】 ( 3 ) ( 1 ，1 0 - p h e n21 ，1 0 p h e n 锄t i l r o l i n e ) ；c u q h e n ) v 2 s e 2 0 l o ( 4 ) ；( c 5 h 6 n ) 4 5 h 1 5 ( p 2 w 1 8 一 0 6 2 ) 1 5 h 2 0 ( 5 ) h a v eb e e nh y d r o t h e 咖a l l ys y i l t h e s i z e d s 饥l e “鹏so f t h ef i v ec o m p l e x e s h a v eb e e nd e t e m i n e d b ys i n g l ec 巧s t a lx - r a yd i 丘h c t i o n t l l ec o m p o u n d ( 1 ) c o n s i s t so f 0 n ed i s u b s t i t u t e dl i n d q v i s t - t y p ep o l y 0 x o 锄i o n 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】铲s u p p o n i n g 铆oo 略锄i c v a n a d y l m o i e t i e s 【v ( 2 ，2 b i p y ) 2 】”f o 瑚i n g t l l en e u 仃l a lm o l e c u l e 【v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】) 伊o u p s ，w h i c ha r ej o i i l e dt o g e t h e rb yo 仃s e t 肛7 rs t a c k i n g i n t e r a c t i o n sb 酿v e e np y r i d i n e 血g so f2 ，2 - b i p y a l o n gt h e6 ，c p l a n e t of o ma t w o d i m e n s i o n a l 鲥d l i k en 咖o r k t h ec o m p o u n d s ( 2 ) a n d ( 3 ) a r ei s o s t n l c t u r a l ，w h o s e g e n e r a lf o l m u l ac a nb ed e s c m e sa u s 【m ( p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( m = f ef o r ( 2 ) ，z nf o r ( 3 ) ， 雒dw h i c hc o n s i s to f0 n ec a t i o nu n i t 【m u ( p h e n ) ( h 2 0 ) h 觚d0 n e 【v 2 0 6 】厶锄i o nc l u s t e r f h s e dt o g e t h e r 丘o mt w ov 0 4t e 仃，m e d r a t h ev 0 4t e m l h e d r ac 0 姗e c te a c ho m e rb y c o m e r - s h a r i n goa t o m st of o n i lac h a i n - l i k eo x 0 一v a n a d i m nc l u s t e ra l o n gca x i s ，t h e s e 0 n e d i i l l e n s i o n a lc h a i n sb r i d g c de a c ho t h e rt h i o u 曲t h ec a t i o nu n i t s 【f e 儿( p h e n ) ( h 2 0 ) r o r 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】计觚h e rf o 彻i n ga 铆。一d i m e n s i o n a l l a y e r - l i k e e w o r k t h e c o m p o u n d ( 4 ) c o n s i s t so fo n e d i m e n s i o n a li 1 1 f i n i t ec h a i n ，t h ea d j a c e n tc h a i n sa r es t a b l y p a c k e dt o g e t h e r v i a t h e冗呵 s t a c k i n g i n t e r a c t i o no ft h e p h e n伊o u p s ，f 0 m l i n g t h e d i m e n s i o n a ls u p e n i l o l e c u l a rs t m c t u r e t h em o i e c u l e so ft h ec o m p o u n d ( 5 ) d i s p l a y 觚i n f i n i t e l ye x t e n d e do n e - d i m e n s i o n a lc h a i nb y t h ec o n n e c t i v i 够o f p r o t o n a t e dp y r i d i n e m o l e c u l e s 锄d 【p 2 w 1 8 0 6 2 】o 。f o rh y d r o g e nb o n d s 缸e r a c t i o n t h ec 巧s t a ld a t eo fa l lc o m p o u n d s ： 1 v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p y ) t e 2 m 0 4 0 1 9 】 ( 1 ) ： t r i c l i n i cs y s t e m ，尸2 ) s p a c eg r o u p ，口 = 1 0 4 1 2 ( 2 ) a ，6 = 11 1 5 8 ( 2 ) a ，c = 1 2 6 7 0 ( 3 ) a ，仅= 7 5 0 8 ( 3 ) 。，= 7 8 8 8 ( 3 ) 。，= 7 1 6 9 ( 3 ) o ，矿= 1 3 4 0 2 3 a ，z = l ，r l = 0 0 4 5 3 ，w j 乜= 0 1 1 5 0 。 i i i 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十研究生：张国乾 2 【f e 儿( 1 ，l o p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 2 ) 和【z n ( 1 ，l o p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 】( 3 ) ( 1 ，l o p h e n = l ，l o - p h e n 锄t h r o l i n e ) ，( 2 ) ：m o n o c l i i l i cs y s t 锄，尸2 何耽s p a c eg r o u p ，口= 7 9 8 6a ，6 = 2 1 4 5 6 8a ，c = 9 5 5 0 6a ，= 1 1 2 5 7 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 1 4 9 8 3 4 ( 1 9 ) a 3 ；化合物( 3 ) ：口= 7 8 6 5 5a ，6 = 2 1 1 7 6 1a ，c = 9 4 7 2 6 a ，= 1 1 2 8 6 ( 0 ) 。，矿= 1 4 5 3 8 1 ( 6 4 ) a 3 。 3 c u ( p h e n ) v 2 s e 2 0 l o ( 4 ) ：仃i c l i n i cs y s t e m ，厅s p a c eg r o u p ，口= 8 9 5 5 ( 3 ) a ，6 = l o 9 2 2 ( 4 ) a ，c = 11 0 6 5 ( 4 ) a ，伉= 6 5 4 5 2 ( 3 ) 。，声= 7 1 8 l o ( 4 ) o ，) ，= 7 4 0 5 4 ( 4 ) 。，y = 9 2 2 0 ( 5 ) a 3 ，锄dz = 2 。 4 ( c 5 h 6 n ) 4 5 h 1 5 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 1 5 h 2 0 ( 5 ) ： m o n o c l i l l i c s y s t e m ，已锄s p a c eg r o u p ， 口- 2 6 9 7 0 ( 3 ) a ，6 = 1 3 9 7 3 0 ( 1 6 ) a ，产2 0 7 7 7 ( 2 ) a ，伊1 0 2 3 3 ( o ) 。，肛7 6 4 9 2 7 m 3 ， z r = - 4 r = o 0 4 1 2 。 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加叹说明、标注和致谢的地方外。论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与栽一同工作的甩事黜赢研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位黟请绺。鼍殚住论| 震榨渚! 篱名：；乏! 鲨二兰二熏型 潮。鬃7 淠；，麓，臼 供于学位论竞著作权使用授权书 本人经河潮大学审核批准授子硕士擘住。作为学住论文磷作者，本人完全 了解并同意河南穴学有关保留、使用学位论交吾奇要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎圃。7 i 本；人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等筒的。可以采取影即- 、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 签名： 2 0 蝌石月日 学位论文指导教师签名：垒丝空 2 0 扩驴年舌月( 日 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人谴士( 厦) 亟! 回笠堂左2 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目：几种新颖的聚金属氧酸盐的水热合成与性质研究 毕业院校： 逦直太堂 毕业时间： 2 垒嫂堡垒z 厘旦z 旦 论文类型：博士论文口 博士后研究报告 口 硕士论文口 同等学力论文 口 授权人签字： 日期：2 0 0 8 年0 6 月日 前言 1 厶j l 刖青 水热合成在聚金属氧酸盐化学中的研究进展 水热合成方法起源于模拟地矿石的生成，逐步在沸石分子筛和其它晶体材料 的合成中得以广泛的应用，迄今已经经历了一百多年的历史【l 】。水热合成是指温度 为1 0 0 1 0 0 0 0 c 、压力为1 1 0 0 m p a 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。 在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而水 热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机 理与固相反应的扩散机制不同，因而可以制备出其它方法无法得到的新化合物。 一系列温和的高温高压水热反应的开发，已成为目前获取多数无机功能材料和特 定组成结构的无机化合物的重要途径【2 】。 实践证明水热合成不但是一条反应温和、易于控制、节能和少污染的新合成 方法，而且具有非氧嵌入的特点。因此，利用水热合成方法可以合成出具有优良 物理化学性质和结构新颖的化合物。近年来水热方法在聚金属氧酸盐杂化材料的 合成中显示出了其它合成方法无法替代的特点。 聚金属氧酸盐经历百余年的发展【3 】，无论从基础理论还是从工业化的应用开发 都已取得了巨大的成就。由于其结构独特，催化活性、磁性、抗病毒活性及质子 导电性较高，因此在许多领域的应用都取得了突破性成果睁1 4 】。尤其将水热合成技 术引入聚金属氧酸盐领域，为聚金属氧酸盐化学的快速发展注入了新的生机和活 力。，主要的研究进展包括以下几点： 1 ) 利用水热合成手段，合成出具有螺旋或手性结构的聚金属氧簇，并致力于 该类无机物结构的仿生化研究。1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在n a t i l r e 上发表了利用水热方 法制各的类似d n a 的双螺旋结构化合物( m e 2 n h 2 ) 瞄 v l o o l o ( h 2 0 ) 2 - ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 】4 h 2 0 【1 5 】，为无机物种模拟相关的生物结构提供了先例。随后，合成 v f | 。， 、 l 一戢r i g 眦l 哦 。一嚣 、1 ， ； 一 、+ ? 磁 jl 、 r 垃眦 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生：张国乾 图5i i l 4 v 1 8 0 硒( s i o ) 8 a b ) 4 帆o ) 1 4 h 2 0 a b = 1 ，4 - d i a m i n o b u 切n e ) 的多面体图 绿色v 0 5 粉红色s i 0 4 褐色n 黑色c 选题思路： 聚金属氧酸盐阴离子因其表面氧原子具有较强的配位和键合能力，已成为构 筑结构新颖、性能优良的分子基功能材料的重要无机构筑块f 伽】。本文期望利用水 热合成的优势，向常见的m o 、v 体系中引入t e 、s e 及过渡金属离子，借助有 机配体的桥联作用，合成含t e 、s e 新颖结构的聚金属氧酸盐，并对所得的化合物 进行结构及性质研究。 l o 前言 参考文献： 1b a k e rr m 缈加咖8 硎耐如硎括妙q 如胁甜，l o n d o n ：a c a d e m i cp 1 1 e s s 19 舵，l3 2 2f e n gs x ur 彳c c c 矗p 所尺嚣2 0 0 l ，3 4 ( 3 ) ：2 3 9 2 4 7 3b e 陀e l i u sj j p 0 9 9 彳，坍1 8 2 6 ，6 ：3 6 9 4m i s o n om c l j ，g 历c d m ，孵“疗2 0 0 l 。l1 4 1 5h i l lc l c i i l 绷r p v 1 9 9 8 9 8 ：1 6 刘宗瑞，王力，王恩波等高等学校化学学报1 9 9 9 ，2 0 ( 1 2 ) ：1 8 4 2 7 王永慧，胡长文，王恩波等高等学校化学学报2 0 0 l ，2 2 ( 3 ) ：3 6 2 8g 啪e z - g a r c i ac j ，g i m e n e z s a i zc ，t r m is ，e ta 1 伽d 僵劬p 聊19 9 5 ，3 4 ：413 9 9c o r o n a d oe g a l a n m a c a r o sjr g i m e n e z - s a i zc ，e ta 1 一 如胞，：c 矗绷1 9 9 8 ，8 ( 2 ) ：31 3 1 0l em a g n e r e sp o u a h a bl g o l b e nse ta 1 伽僻劭册1 9 9 4 ，3 3 ：5 1 8 0 1 1 王敬平，吴强，牛景扬中国科学，b 缉2 2 ，3 2 ( 3 ) ：2 l o 1 2 胡长文，黄如丹无机化学学报2 0 0 3 ，1 9 ：3 3 7 1 3 王恩波，胡长文，许林多酸化学导论北京：化学工业出版社1 9 9 8 1 4 牛景杨，王敬平杂多化合物概论开封：河南大学出版社2 0 0 0 1 5s o 曲o m o n i 锄v c h 饥q h a u s h a n e rr c z u b i e t aj o c o 衄o rc j 抬竹c p 1 9 9 3 ，2 5 9 ：1 5 9 6 1 6s h iz f gs g a os z l l a l l gl y 抽ggh u aj 彳删鳓绷舰脱e 2 0 0 0 ，3 9 ：2 3 2 5 1 7l uc z w uc d l us f - l i uj c w uq j ，z l l u 柚gh h h u 锄gj s 鳓删c d m 所2 0 0 2 ， 1 5 2 1 8l uj x uy g 0 hn k c h i al s c 而绷c 渊朋1 9 9 8 2 7 3 3 1 9s o 曲o m o n i 卸v - c h e nq h a u s h a l t e rr c e ta 1 抬玎c p 1 9 9 3 ，2 5 9 ：1 5 9 6 2 0s h iz f e n gs g a os e ta 1 彳玎g e wc 话绷肋te de ，2 0 0 0 ，3 9 ：2 3 2 5 2 ll uc z w uc d l us f e ta 1 c l l z p m c d 聊肌2 0 0 2 1 5 2 2 2l a ny q l is l s uz m e ta 1 ( p 肌c d 厅，朋“行，2 0 0 8 。5 8 2 3h a 鄂m a i ld h a g m 锄p j z u b i e t aj 彳，蟹刑c 协p 所砌f e 正1 9 9 9 ，3 8 ：31 6 5 2 4i ( n a u s tj m ，i 姗柚c ，k e l l e rs w 锄删c d m 朋甜门2 0 0 4 ，4 9 2 2 5i m 狮c 1 ( n a u s tj m k e l l e rs w c 办绷c d 历m “胛2 0 0 2 15 6 2 6n y m a nm b o n h o m m ef a l 锄t m ，e ta 1 钇把门c p 2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 2 7 z h a n gz m l i uj w a i l ge b w 缸gx ld 础d 疗砌燃，2 0 0 8 ，4 6 3 2 8m t l l l e ra d 舔s k t a l i s m 觚0 v am o e ta 1 彳，z 鲈wc 锄绷伽f - 点h2 0 0 2 ，41 ：5 7 9 2 9m n l l e r a b e c k m 锄ne h a r 虹i l u tb e ta 1 彳馏删 c 办p 聊砌f 点碰2 0 0 2 ，4 l ：1 1 6 2 3 0 吼私et p r o k o pp v 彳玎g 洲c 办绷础磁2 0 0 2 ，4 l ：4 6 6 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生：张国乾 31 p i c h o nc d o i b e c qa m i a l a n ep f r a n c i ss d 口，o 疗7 口琊，2 0 0 8 ，7 1 3 2z h a oj w z h 锄gj z h e n gs t dy 锄gg y 砌d 弘疗纪劬鲫括砂2 0 0 7 ，4 6 ：l0 9 “ 3 3n y i i l a nm b o n h o m m ef a l 锄t - m e ta 1 招疗c e 2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 3 4k h 卸m i m e g e rl m h a u s h a l t e rr c e ta 1 c 厅绷 彻御19 9 6 ，8 ：4 3 - 5 3 3 5w 卸gx l q i nc w a n ge b l iy g h uc w ，x ul c 矗p 朋c d m 历“绝2 0 0 4 ，3 7 8 3 6s o 曲0 m o n i 锄v c h e nq h a u s h a l t e rr c z u b i e t aj 彳增删国绷觑te d 如j 9 魍3 2 ：6lo 3 7z h a i l gl j z h a 0x l x uj p w 锄gt qz 劬硎勋c ，j d 砒刀弦觎，2 0 0 2 ，3 2 7 5 3 8 f a i ll l x i a od r w a n ge b e ta 1 c 叼晒耐g ，d w 砌d 甜瑶形2 7 ，7 ( 4 ) ：5 9 3 3 9t r i p a t h ia t i m o t h yh a b r a l l 锄c j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 0 5 2 8 4 0 c o r o n a d oe g o m e z g a r c i ac j c 厅绷尺p v 1 9 9 8 9 8 ：2 7 3 4 ld o l b e c q a m i l a l 锄ep l i s n a r dl e ta 1 c i l z 绷e 缎z ，2 0 0 3 ，9 ：2 9 1 4 4 2k i mq s ，z e n gh ，v a n d e e e rd ，e ta 1 彳馕 p wc 厅p 所砌t 脱，1 9 9 9 ，3 8 ：3 2 0 5 4 3l i uc m ，z h a n gd q ，z h ud b c 伊耐g d w f 办& d 嚣辔咒，2 0 0 3 ，3 ：3 6 3 1 2 第一章 第一章新颖的二取代l i n d q v i s t _ 型聚金属氧酸盐 【v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p y ) 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】 ( 1 ) 的水热 合成、表征和晶体结构 自1 9 5 3 年，l i n d q u v i s t 报道了首例同多n 晒酸盐n a 7 h n b 6 0 1 9 1 5 h 2 0 【1 】以来， 人们对l i n d q u v i s t 型阴离子【m 。m ( 6 x ) 0 1 9 】n ( m = v ，n b ，t a ，m o ，m = w ，m o ) 2 】进行 了广泛的研究。在过去的几十年里，报道了大量的l i n d q u v i s t 型阴离子【3 - 8 】，然而 二取代型的l i n d q u v i s t 型阴离子【m 2 m 4 0 1 9 】n - 报道的却相对较少，例如： w 4 0 1 9 】n 似2 n a 4 ( o h 2 ) 1 4 ( s 0 4 ) ； c 1 6 h 3 6 n 3 阻v 2 、0 1 9 】；w 4 0 1 9 r 伽一c 4 - h 9 ) 4 n 】3 ( r = c h 3 ，c h 2 c h 3 ，c h ( c h 3 ) 2 ，c ( c h 3 ) 3 ，s i ( c h 3 ) 3 ，s i ( c h 3 ) 2 【c ( c h 3 ) 3 】和 s i ( c 6 h 5 ) 3 ) ； ( c 8 h 1 2 ) 卅5 ( n b 2 、砜0 1 9 ) 2 【( 刀一c 4 h 9 ) 4 n 】3 ；【c h 6 n 3 】4 v 2 w 4 0 1 9 ；和 【a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 】2 【v 2 、0 1 9 】3 ( o h ) 2 2 7 h 2 0 等【2 9 】。上述化合物都属于二取代型 钨酸盐，l i i l d q u v i s t 型二取代的钼酸盐至今尚未见报道。并且碲取代的聚金属氧酸 盐尤为少见【1 0 】本文报道的 【v ( 2 ，2 b i p y ) 2 】2 ( 4 ，4 - b i p y ) 【t e 2 m 0 4 0 1 9 】 为首例 l i l l d q u v i s t 型碲取代的聚金属钼酸盐。 2 实验部分 2 1 试剂及仪器 所用试剂均为分析纯，直接使用。c ，h ，n 元素分析在p e r k i n e l i i l e r2 4 0 0 c 元素分析仪上进行。t g 用p e r k i n e l n l e r - 7 热分析仪( 空气气氛，升温速度1 0o c ) ； 瓜光谱采用美国n i c o l e t 公司n i c o l e t1 7 0 傅立叶红外光谱仪测定；k b r 压片；波数 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生：张国乾 范围4 0 0 0 4 0 0c m ；x p s 采用a x i su l 仃as p e c t r o m e t e r ( 心a t o s ，u k ) x 射线光电 子能谱仪测定，a lk a 射线( 1 4 8 6 6e v ) ，功率为1 5 0w ( 1 0 m a ，1 5k v ) ，结合能用 烃类的c l s ( 2 8 4 8e v ) 进行校准。 2 2 i v ( 2 ，2 - b i p y ) 2 1 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 1 1 e 2 m 0 4 0 1 9 1 ) ( 1 ) 合成 将n a 2 t e 0 30 3 2 9 ( 1 5 m m 0 1 ) ，m 0 0 3o 6 5 9 ( 4 5 m m 0 1 ) ，v 2 0 50 4 9 ( 1 5 m m 0 1 ) ， 2 ，2 b i p y0 0 2 9 ( 0 1 3 m m 0 1 ) ，4 ，4 - b i p y0 0 1 9 ( o 0 6 5 m m 0 1 ) 和1 5m l 蒸馏水均匀混合，逐 滴加入稀盐酸( 1m o l l ) 调节p h 值为2 6 6 ，空气中充分搅拌反应3 小时后将该混合物 转入3 0m l 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，1 8 0 0 c 恒温四天，然后经过 两天缓慢降至室温，得到适于x 射线衍射的暗红色晶体。产率2 6 ( 以v 为准) 。实 验式为：c 5 0 h 4 0 m 0 4 n l o o l 9 t e 2 v 2 ，元素分析结果为( ) ，计算值：c3 3 4 5 ，h2 1 2 ， n7 5 9 ；实验值：c3 2 8 6 ，h2 1 9 ，n7 6 7 。主要红外光谱数据：1 6 2 9 ( m ) ，1 5 5 7 ( m ) ， 1 4 0 2 ( s ) ，1 3 1 1 ( w ) ，1 1 5 7 ( w ) ，1 0 5 5 ( w ) ，9 4 9 ( s ) ，8 9 6 ( m ) ，7 6 0 ( s ) ，6 6 7 ( m ) ，6 4 1 ( m ) ，5 4 0 ( w ) c m 。 2 3 晶体结构解析 选取0 1 6m m o 1 3m m o 1 2m m 大小的桔黄色晶体，2 9 3 ( 2 ) k 下在b m k e r a p e x - 2c c d 衍射仪上收集数据。用石墨单色化的m o k 仅射线q = o 0 7 1 0 7 3 衄) ，以 2 叻式扫描，在2 0 8 0 s 口q 5 0 0 0 范围内共收集6 9 8 6 个衍射点，其中4 6 3 7 个独立可 观测衍射点【， 2 】。全部数据经印因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解 出，对全部非氢原子及其各项异性热参数进行全矩阵最小二乘法进行修正，最终 偏移因子尺l = 0 0 4 8 5 ，儡= 0 1 1 6 9 。晶体解析全部计算工作采用s h e l x t l 9 7 程 序系统在计算机上完成【l l 】。所得的晶体学数据见表l 。 1 4 第一章 表l 化合物( 1 ) 的晶体学数据 f 0 n n u l a 腑 c 拶s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 口| k b | k c 渡 仅d e g d e g ) ，d e g v | 醅 z d c m g m - 3 m m 一1 丁k r e f l n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l i l s d a t a r e s t r a i l l s p a r a m s g o fo n 产 f i n a l 尺i n d i c e sv 2 盯( d 】 尺i n d i c e s ( a ud a t a ) l a 昭e s t d i f j f p e a k a n d c 5 0 h 4 0 m 0 4n l o o l 9 t e 2 v 2 1 8 2 5 7 6 t r i c l i i l i c 厅 l o 4 1 2 ( 2 ) 1 1 1 5 8 ( 2 ) 12 6 7 0 ( 3 ) 7 5 0 8 ( 3 ) 7 8 8 8 ( 3 ) 7 1 6 9 ( 3 ) l3 4 0 3 ( 5 ) l 2 2 6 1 9 8 2 3 9 8 2 9 2 ( 2 ) 6 9 8 6 4 6 3 7 4 6 3 7 1 2 3 9 4 1 。2 4 7 尺1 = 0 0 4 5 3 ，w 恐= o 1 1 5 0 尺1 - 0 0 4 8 5 ，w 惑= o 11 6 7 o 7 1 la 1 1 d 一0 9 7 6 1 5 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生：张国乾 3 结果与讨论 3 1 晶体结构描述 主要的键长和键角数据见表2 ，3 。 表2 化合物( 1 ) 的主要键长( a ) t e l o l a 1 7 0 9 ( 7 ) c l c 2 1 3 7 0 ( 1 5 ) 0 9 m o l l 2 2 9 0 2 ( 9 ) t e l 0 8 1 9 1 8 ( 6 ) c 1 h l ao 9 30 9 t e l l 2 2 9 0 2 ( 7 ) t e l 0 7 1 9 2 3 ( 7 ) c 2 l _ c 3 1 3 8 7 ( 1 6 ) 0 9 m 0 2 1 2 3 0 5 6 ( 8 ) t e l 0 5 1 9 1 6 ( 6 ) c 2 一- h 2 ao 9 3n l l c 5 1 3 5 5 ( 1 2 ) t e l 0 6 1 9 3 9 ( 6 ) c 2 c 3 1 3 9 0 ( 1 7 ) n l t _ c l 1 3 2 5 ( 1 2 ) t e l 0 9 2 2 9 0 2 ( 7 ) c 2 h 2 a0 9 3n l c 5 1 3 3 5 ( 1 3 ) m o l 0 1 1 6 6 3 ( 7 ) c 3 i _ c 4 1 3 8 8 ( 1 5 ) n l l 1 3 5 2 ( 1 4 ) m 0 1 0 3 1 8 7 7 ( 7 ) c 3 - _ - h 3 - ao 9 3n 2 l _ lo - 1 3 5 6 ( 1 2 ) m 0 1 0 5 1 9 1 5 ( 6 ) c 3 c 4 1 3 7 1 ( 1 6 ) n 2 i - c 6 1 3 4 0 ( 1 2 ) m o l 0 7 1 1 9 1 7 ( 6 ) c 3 h 3 ao 9 3n 2 l o 1 3 4 3 ( 1 2 ) m o l 0 4 1 1 9 7 3 ( 6 ) c 4 c 5 1 3 8 4 ( 1 4 ) n 2 c 6 1 3 4 1 ( 1 2 ) m o l 0 9 2 2 9 0 2 ( 9 ) c 4 ao 9 3n 3 c 1 5 1 4 4 ( 2 ) m o l m 0 2 3 1 9 3 l ( 1 4 ) c 4 l _ c 5 1 3 9 0 ( 1 4 ) n 3 l l 1 4 1 4 ( 1 8 ) m 0 2 0 2 1 6 6 3 ( 7 ) c 4 t - h 4 ao 9 3c l l c 2 1 3 7 0 ( 1 5 ) m 0 2 0 3 m 0 2 0 6 m 0 2 0 8 1 m 0 2 0 4 m 0 2 0 9 v l _ n l v 1 - n 2 v l 0 4 v 1 n l 1 8 9 2 ( 6 ) 1 8 8 5 ( 6 ) 1 9 4 0 ( 6 ) 1 9 8 0 ( 6 ) 2 3 0 5 6 ( 8 ) 1 9 8 0 ( 8 ) 1 9 7 8 ( 8 ) 2 0 0 l ( 6 ) 2 1 2 2 ( 8 ) c 5 _ c 5 c 6 _ c 7 c 6 t - h 6 t a c 6 0 7 c 6 h 6 a c 7 - _ c 8 c 7 l h 7 t a c 7 c 8 c 7 h 7 a 1 4 8 4 ( 1 4 ) 1 3 5 6 ( 1 4 ) o 9 3 1 3 7 0 ( 1 5 ) o 9 3 1 4 0 3 ( 1 4 ) o 9 3 1 3 7 6 ( 1 5 ) o 9 3 c 9 l c 1 0 c 9 l _ h 9 a c 9 _ 0 1 0 c 9 - h 9 a c 1 0 c 1 0 c l l - c 1 2 c l l _ h 1 1 a c l m l 3 c 1 2 - h 1 2 a 1 3 7 9 ( 1 3 ) 0 9 3 1 3 8 3 ( 1 3 ) o 9 3 1 4 9 2 ( 1 3 ) 1 3 3 ( 2 ) 0 9 3 1 3 3 5 ( 1 6 ) 0 9 3 1 6 第一章 v l - n 2 2 1 0 5 ( 8 ) c 8 c 9 1 3 9 3 ( 1 4 ) c 1 3 c 1 4 1 3 9 4 ( 1 6 ) o 州0 1 1 1 9 7 3 ( 6 ) c 8 - h 8 ao 9 3c 1 3 c 1 3 “ 1 5 1 ( 2 ) 0 7 m 0 1 1 1 9 1 7 ( 6 ) c 8 - 9 1 3 8 3 ( 1 4 ) c 1 4 - c 1 5 1 3 6 ( 2 ) 0 8 m 0 2 1 9 4 0 ( 6 ) c 8 l - m 8 a0 9 3c14 - hl4 a0 9 3 表3 化合物( 1 ) 的