（微电子学与固体电子学专业论文）中红外波段的znse晶体制备及性能研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声| ! i 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文中红外波段的z n s e 晶体制备及 性能研究是本人在指导教师的指导下独立进行研究】作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外本论文不包古任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文叶1 以明确方式 标明。本人完全意诂 到本声明的法律结果山本人承担。 作者签名：李壤蔽癖3 月7 h 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被沓阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印，缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：熊业年王月卫同 导师签椽5 盟业让眦月 摘要 随着激光技术的飞速发展，人 f j 发现掺杂过渡会属离子( 简称t m p ) f f j1 1 - - v i 族主体材料( z n s e 、z n s 、z n t c 和c d s c 等) 具有较佳的巾红外特性足大气 环境监测、激光遥感、光通信、人眼安全探测系统、神经外科、高分辨率光谱学、 激光雷达、光学参量振荡o p o 的理想光源。 奉论文从实验和理论两个方面研究了中红外波段z n s e 晶体的制各及其性能 表征。在实验方面首先研究了z n s e 多晶的台成过程，然后采用真空热扩救法 制各了t 一+ ( c p 、f e 2 + 、c 0 2 * 、n i 2 + ) 离子掺杂的z n s e 晶体材料。在理论方面。 通过对比t m 斗离子单掺的光谱图，分析了过渡金属离子在z n s e 能带中的能缴情 况，给出了每一个离子所对应的能级模型并对其进行了简化。基于以上研究的 基础上，进一步开展了c p 1 2 e + 、c ，+ 小i 2 + 双掺的研究工作，通过对比每种离子 的单掺与双掺的光谱特性，柬分析两种离子之间的能量转移机理。 关键字：掺杂过渡金属离子，中红外z n s e 晶体，真空热扩散法，光谱特性 a b s - r r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fl a s e rd e v i c e ，p e o p l ef o u n dt h a tt r a n s i t i o n - m e t a l ( t m ) i o n sd o p e d l l 一v ig r o u po f m a i ns e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ( z n s e ，z n s ，z n t ea n d c d s e ) h a v es h o w nt h eb e t t e rl a s e re h a r a c t o r i s t i ci nt h e l n f r a r e da r e ai tj sa ni d e a l l a s e r s o u r c ef o rg a sd e t e c t i o n r e m o t es e n s i n g ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，e y em e d i c i n e ， n e u r o s u r g e r y ，h i g hr e s ol u t i o ns p e c t r o s c o p y ，m e a s u r e s ，o p t i c a lp a r a m e t r i co s c i l l a t i o n o p oa n ds oo n w ei n v e s t i g a t e dt h e p r e p a r a t i o na n ds p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e i n f r a r e dw a v eb a n do f z n s ec r y s t a lf r o mf i l ee x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a li nt h i sp a p e r e x p e r i m e n t l y ，t h ef i r s t r e s e a r c h o ft h es y n t h e s i so fp o l y c r y s t a l l i n ez n s e ，t h e n w e p a r e sb yv a c u u , n l t h e r m a ld i f f u s i o n o f t m 2 + c p f c 、c o ”、n i 2 + ) d o p e d z n s e c r y s t a lm a t e a s a l sf o rt h et h e o r e t i c a ls e c t i o n ih a v ec o m p a r e dt h et m pi o n ss i n g l e d o p e ds p e c t r o g r a mt oa n a l y z et h eb a n df o rt r a n s i t i o nm e t a li o n si nz n s eo f t h ee n e r g y l e v e l so fc o u r s e e a c hi o ns h o w st h ec o r r e s p o n d i n gl e v e l sr n o d c la n db e c o m e s i m p l i f i e d b a s e do na b o v er e s e a r c h ，ia l s ow o r kf u r t h e rt od e v e l o p i n gc r 2 + f e ：+ ， c ，+ ，n i “d o p e dr e s e a r c ha c c o r d i n gt oa n a l y z et h es p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c so r l 佃2 + ： z n s e 蛐dc o - d o p e dc r y s t a l w ei n t e r p r e t a t e dt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt w oi o n s m e c h a n i s m s k e yw o r d ：t r a n s i t i o n - m e t a li o nd o p e d ，i n f r a r e d ，z n s ee o , s t a l ，v a c u u mt h e r m a l d i f f u s i o n ，s p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c s 目录 摘要 i a b s t r a c t 1 1 h 录 i i l 第一章绪论 10 i 占 1 2 z n s e 晶体的概述一 2 3 z n s e 品体结构及其基本物性 5 4 t m 2 在z n s e 晶体中的能级结构 6 5 t m 2 + ：z n s e 晶体的生长技术及其研究现状8 6 t m ”：z n s e 激光器的应用一 1 i 7 本论文的选题依据和甚要研究内容 第二章实验方法与测试分析 1 3 2 1z n s e 多品的制备方法 2 2 样品制各 一 2 3 x 射线多品粉束衍射 2 4 形貌观察和分析 l3 1 4 1 6 1 7 2 5 光谱测试一1 9 2 6 电感耦合等离子体原子发射光谱 2 第三章t m + ：z n s e 的制备 2 3 3 i 实验准蔷 3 2 高温扩敞 3 3 晶片加工 3 4 t m 2 + ：z n s e 材料的扩敞掺杂模型2 8 3 5 t m 2 + 离子的掺杂浓度 3 0 3 6 本章小缩 3 第四章t m ”z n s e 的研究 3 2 4 1t m 2 + 离子单掺z n s e 的光谱性质3 2 4 2f e x + ：z n s e 和c # f e 2 + ：z n s e 黯体的光谱分析 一4 0 4 3n i 2 + ：z n s e 和n i 2 + c 一+ ：z n s e 晶体的光谱分析 4 3 44 本章小结4 4 总结 参考文献 致谢 4 5 4 6 第一章绪论 1 1 引言 太阳光线根掰人眼的分辨情况大敛可分为可见光及不可见光，而位于a m 光谱范 内的红外线“w 图ij 所示) ，其波 比无线也波短，比可见光托皂众多不可见 光线巾的一种光波于1 8 0 0 年山英国科学家霍胥尔发现i ij 。按红外线的波长范围可将 其划分为三段，即近红外线，波长为( 07 5 1 ) ( 2 5 3 ) “m 之日j ：中红外线，波长为 ( 25 3 ) ( 2 5 4 0 ) g m 之问；远红外线，波t 圭为( 2 5 4 0 ) 1 0 0 0 p m 之间口】。 i 螂 嚣嘲一鞫 m 叫叫叫u 刨 t ， “_ cu l _ 圈1 1 太日1 光谱幽 红外辐射在地球大气中是透明的波段称为红外窗口【 】，这足由于对流层以下的有机 化合物和无机离子巾所含的氢原子团( 如o - h 、n ，h 、c - h ) 伸缩振动，引起电偶撮矩 变化从而产生了强烈的红外吸收，于是存在几个透明大气窗口三个常用的窗口是l 2 7 1 a m 3 sr a m 和8 1 4 p m 。下图1 2 所示为大气的透过率曲线，从图中可以看出2 5 u m 的中红外波段覆盖h 2 0 、c 0 2 、0 2 和h f 等几个重要的分子吸收带在该波段大 气的吸收非常弱故此波段的激光对烟雾、悬浮物的散射小，使其具有较强的穿透力； 另外在大气中传输时消光比低提高了探测分辨聿从而保密性增加h 】。 幽1 2 凡4 e 的光湛透过率曲线 !c#嘲*rx 中红外波段集中了大量气体分子的基带吸收线其吸收强度较近红外波段书】比要强 2 3 倍且主要为分子的振转光珊区，谱线非常密集。在 l 。外波段输出功率最岛的激光器 足二氧化碳激光器，最高可输出几万瓦i ：l 勺连续激光，脉冲功率甚至可达到兆f c 绒，通 过倍频、麓频后，输出波长范瑚在3 “m 5 4 p m ，j f 好处于大气窗口。山于其功率商( 可 达3 3 0 ) 易于调制，因此自7 0 年代以米发展极快井迅速得到了广泛应用。就口前而 亩，可供此类高功率激光器应用的红外辐射透过“窗口”材料分成两类，一娄以锗、碲 化铺、砷化镩、硒化锌等为主的半导体材料，另一类以氯化钠、氯化钾、溴化钾等为 主的碱盒属卤化物【5 】，表1 1 给出了部分激光窗口材料的性能。 表l 一1 激光窗口材料性能 髓着红外技术在唯科医学、激光测距、光谱分析、气体检测、空间通讯以及军事 等方面的广泛应用研制一种2 5 9 m 的连续、单频、可调谐的中红外激光源以满足 上述应用显得尤为重要。而高光学质量的中红外激光晶体不易生长，使得该类全固态 中红外可调谐激光器一直未能得到有力的发展。而目前可供商业应用的固态激光器的 发射波蚝又局限于紫外到近红外波段因此研制直接在中红外波段产生激光的晶体与 激光器以满足上述应用要求非常重要。 近几年，由于在i i v 1 族硫化物品体中掺杂c r f e j n i c o 等金属过渡离子的研究取 得了部分突破，促使以浚晶体为工作物质的中红外激光器获得实质性进展，引起了人 们的高度重视。其中过渡金属离子f r m “) 掺杂的硒化锌晶体与其他中红外激光材料 ( t i ：a 1 2 0 】激光器。e r 掺杂的激光材料) 相比具有机械性能稳定、较长的吸收波长、 澄射截面较高等显著的性能嘲。同时具有室温下宽带调谐，高的斜率输出，中心波长在 2 5 u m 附近等特点而引起了人们的极大兴趣。因此，获得高质量的t i n p ：z n s e 晶体材 料是研制高效率、高功率、连续调谐的全固态中缸外光器的关键技术之一，灶有十分 重要的科学意义和使用价值。 12 z n s e 晶体的概述 自从第一台激光器使用红尘石晶体以来川过渡余属离子( t m 2 + ) 掺杂的材料被 认为足城有希望成为同志激光器的基质材料吼早在“十一年前”i 人们就广泛的研究过 渡金属离予( t m 2 ) 掺杂的i - - v i 旗半导体主体材料，例如硒化锌、硫化锌、碲化锌 等。直到1 9 9 6 年来自美国加利福尼业势伦斯一利弗莫矗( ( l a w r c n c c “v c 玎n o r e ) 国家实 验蜜的l a u r ad d d o a c h 等人，首先提山井沦证了掺杂二价过渡余j f 离于的i i - - v i ( g 化 c r ：z n s e ，c r ：z n s ) 在中红外激光领域具有很多优点。罔l3 为t m 2 + 掺杂的1 1 一 v i 族半导体材料的光谱曲线。 w a 坩l e 吲h 伽m ) 凹1 3 t m ”掺杂的h - - v i 旗p 导体材料的荧光谱线 由于z n s e 毖质材料制造工艺的成熟，很多国家的研究人员丌始对t m 2 + 离子掺杂 的l 卜v i 硫化物材科z n s e 、z n s ，c d s e 等进行了大量的研究工作】【。刚开始人们 对t m l + ：z n s e 晶体内部能带中的能级跃迁情况进行丁研究。1 9 9 7 年，德国的 vrg m a k h o v 和tps u f k o v a 等人【”利用x 射线光电谱研究了掺杂c 一+ 的z 1 1 s e 能带结 构，他们发现掺杂c o ”后z n s e 的价带边向0 7 e v 红移，并研究了该现象产生的原因。 1 司年饿罗斯f 匀a nk i s l o v 等人报道了n 1 升在z n s c 能带中的情况，同时给出了每 个能级对应的跃迁能量。随后在1 9 9 8 年，j o h nj a d a m s 等人 i s l 报道了f e + ：z n s e 在4 9 m 处的荧兜特性他们采用e r ：y a g 激光器为泵浦源，得到中心波长位于39 8 u m 斜度效 率为67 的激光输出。 对于t m “：z n s c 的一个重要研究内容就是输出高能量的激光。第一个全固态可调 i 皆连续c p ：z n s e 激光器是在1 9 9 9 年山j w a g n c r 等人【l ”报道的，其屉低阑值为1 4 0 r o w 输 1 1 功率达到2 5 0 m w ，斜度效率为6 3 ，可调谐范围2 1 3 8 2 7 6 0 n m 。随着研究者对 c r ：z n s e 仃勺h 益关注v il c v c h e n k o 等人1 在同年报道了他们采用高温热扩敞法成功 制蔷了c p ：z n s c 品体他们将c r 金属粉求作为扩散剂掺杂z n s c 肇质材料。其扩教浓 度为3 3 x 1 0 ”i o # c m 3 ，在吸收峰1 7 7 6 n m 处的吸收大干3 0 c m ，在2 5 0 0 n m 处的吸收小 于o 3 c m 。2 0 0 1 年k c h a r o p a d h y a y 等人j 1 q 尝试了不同的制备工艺制蔷c p ：z n s e 晶体，对其荧光寿命及发光机理进行研究。他们发现c p 离子在1 0 ”1 0 i s i o n s c m 3 的 掺杂浓度范围内时，其荧光寿命仅为6 8 雌；然而伴船着掺杂浓度的增加在晶体中 的激光传输的能量损失增加于是c 一离子上能级寿命被小。随着c p ：z n s o 材料的研 制成功，2 0 0 7 年m i r o v 等人1 报道c 产+ ：z n s e 激光器在室温f 获得了髓大连续输出功 率为2 7 w ，其中心波长为25 t u n ，光光转换效率可达到3 9 。存2 0 0 8 i i i sm o s k a l c v 等人1 2 ”报道了截至到目前为止最火连续输出功率达到1 2 5 w 的c p ：z n s e 激光器在 2 9 w 泵浦功率下，斜度效率可达到4 3 5 ( 如图1 4 所示) 。 h k p u m pp o w e rw 图1 4 获得东今c ，：z n s e 艋高连续功率1 25 w 输出功率曲线 对于t m p ：z n s c 的另一个研究重点是扩大t m l + ：z n s e 激光器的调谐范围。c p ：z n s e 激光器通过使用双折射滤光片光栅棱镜已经得到了在2 0 0 0 n m 3 1 0 0 n m 处的调谐 1 2 1 1 f 圳。而长期以柬，由于c p ：z n s e 限j 吸收和发射光谱的在1 5 0 0 2 1 0 0 n m 范围内的重叠， 有较强的重吸收现象，使得c r z + ：z n s e 激光器很难获得d 汗2 1 a n 的波长输出。在2 0 0 6 年 上耳其k t ”1 率先获得了小于2 p m ( 1 8 8 0 h m ) 输出波长的连续工作的c p ：z n s e 激光器。他 f j 为了减少对小于2 岬的激光的重吸收，使用较低掺杂水平( 57 x 1 0 ”i o n s c m l ) 、厚2 m m 的c p ：z n s e 晶体。鉴于f 一离子宽调谐范围( 3 5 - - 5 1 s m ) 的重要应用而在此范围的 直接激光泵浦源叉很少，研究者们尝试通过两种1 h 2 t 离子的共同掺杂z n s e 晶体柬达到 激光输出。2 0 0 6 年v l a d i m i rvf c d o r o v 等人做y c r ：+ ，f e p 双掺的安验，对样品的吸 收光潜测试发现c p 的荧光范围为2 3 u m 正好位于f 矿的吸收范围内：同时进行了荧 光测试，分析两个离子f i l 】的能量传输情况。 技n i 外而占，目前闻内对中红外波段嘲体激光器的研究l ：要是咀1 ：线性光学频率 转换为主，通过船频 到的激光在波& 调谐范围和输出功率方而均 ；f 后r 两方国家。 而圆内最早对t m 2 + ：z n s e 晶体材料激光嚣开展研究工作的单位，主要是上海光机所和 晗尔滨工业大学等院所。2 0 0 6 年中科院上海光机所1 2 s l 利用热扩散法制备了c p ：z n s e 品体，通过自行研制的激光二极管( l d ) 抽运双包层掺t m 石英光纤激光器输出波i 乏 i 9 t m a ，泵浦薄片品体在国内菏个报道了带宽0 3 1 t m ( 24 27 l l l t l ) 的瓦级中红外激光 输出。2 0 0 8 年，哈工大的蔡艳等人【2 6 1 使用t i n ：y a p 激光器作为泵浦源进行了c r 2 + ：z n s e 连续激光器的实验研究。使用长脉1 ，t i n ：y a p 激光貉泵浦c r 2 + ：z n s e 激光器的研究- 泵 浦光斑半径为0 3 m m ，获得最大平均输出功率1 2 4 w 斜率效率为2 36 的激光输出。 综上所述过渡金属离子掺杂的z n s o 晶体材料具有重要的应用1 j f f 景，尤萁足作为 中1 3 , 1 - 波段新型的宽带泵浦可调谐的激光材料，将对目前中红外领域的激兜发展起到 推进作用。 3z n s e 晶体结构及其基本物性 3i z n s e 的晶体结构 z n s e 属i | 一族宜接带隙半导体发光材料( 斑2 6 7 e v ) ，室温下z n s e 为f j 锌矿结 构，届立方晶系空日j 群晶格常数为05 6 6 7 n m 波长在4 0 0 h m 4 7 0 n m 范围内口”。 在常压下切基原胞内的一个z n 原予与相訇i 的四个s e 原子相连形成一个正四面体同 理缚个s e 原于也同相邻的四个z n 原子相连组成的四面体相互嵌套从而构成z n s e 空问结构模型1 2 9 i ，其空问模型如图15 所示。z n s e 的独特黉恻构型使其对波长范围为 5 0 0 2 2 0 0 n m 的光具有良好透射性能，是引人注目的蓝色发光材料，也是优质红外窗 门村料。 1 3 2z n s e 的物理性质 蝌i5n 锌矿z n 铀品体的结构憾 z n s e 为淡黄色多品村料熔点1 5 2 0 c 温度高r 1 0 0 0 c 时具有较高的蒸气压，熔 点蒸气压为0 5 0 i m p a ( 表i 一2 0 i 示) 故z n s e 很难制成大的体苹品 2 9 l ，日河健片1 最多 的足多品材料。 挺i 一2 z n s e 品体的物理性能 名称 参数 晶体结构 j 袢矿 品格常数( n r n ) 05 6 6 8 熔点( ) 1 5 2 6 蒸汽蕊f m p ，) a t m 05 10 介电常数e ( 0 ) = 96 ：( ) 嗡2 屯子有效质量( i 7 1 0 ) 01 3 0 1 7 纵向光学声子能量 3 l 透光范围( m ) 0 5 2 2 28 2 1 ( o k ) 带隙( e v ) 26 9 耻_ ( 3 0 0 k ) 激子结合能( m e v ) 2 0 红外光学材料的透射波长范围是由材料本身的结构及性质决定的，z n s e 为n 型半导 体其屯阻率为1 0 1 0 1 2 nc m 折射指数的温度系数为0 6 x l o 一理论值为i 2 x l o _ 4 ，表1 - - 3 为z n s e 的热力学性能，如表中显示的热传导率、努氏硬度、线性膨胀 系数等参数随明z n s e 晶体易于加工，且耐高温辐射是理想的红外材料之一。 表l 一3 z n & 的热力学性能 i4t m ：在z n s e 晶体中的能级结构 过渡盒属离子在元素周期表中的部分参数如表i 一4 所示慷铬钻铁镍等离 子在元素周期中位1 ：第四周期。d 层电子县有不对称的特性，次层也于结构为 3 d n ( o n o ) = n 。 ( 3 - 3 ) 对方程( 3 3 ) 进一步求解n ( r , z t ) 可化解为： 一- n 。一等蠡嵩尝淼c o s ( 坐半z 。p f 一( ! ! ! ! ! ；! ! + 。：) d 。 l 。 j ( 3 - - 4 ) 匕式中。m 和n 都是求和指数，j 。( r ) 为贝塞耳( b e s s e i ) 函数，r 为方程j o ( x ) 2 0 的 正根。根据光的吸收定律吸收系数口( r ，z ，t ) i f f t m 2 + 的浓度n ( r z ，t ) 和吸收 藏面a ( a ) 的函数关系表示为： 口( z t ) = a ( i ) n ( r ，z ，t ) ( 35 ) 埘t m 。：z n s e 品体吸收光谱测试的到的曲线，进行高斯拟合便可得到相对应的吸收带 半简宽俎和吸收峰值k 。则吸收截面在吸收光谱任意波长中可表示为： 吒( x ) = o o e x p l 化简公式3 5 与3 - - 6 t m 离子在t m 。：z n s e 晶体内的掺杂浓度可表述为 n ( r l t ) = 掣一 一t 芗盖，1 ( 3 6 ) ( 3 7 ) 通过e 述t m 2 ：z n s e 品片扩散模型的建立在确定测试位簧的前提下可以从理论上精 确计算得到扩散天数和吸收系数之州的荚系。 、，j 3 5t m 2 + 离子的掺杂浓度 门前。测量t m 2 + 在z n s e 基质中的浓度主要有以下两种方浊： ( 1 1 根据i c p - - a e s 测试结果计算 i c p - - a e s 法是以电感耦合等离子体矩作为发射光阱的激发光源，用等离于体发射 光酷测定t m 2 + ：z n s e 品体中过渡盒届离子元素的含量。先将z n s e 样品切割成小块，然 后拒玛瑙研钵中研磨成细小颗粒，再将这些细小颗粒粉术溶解于待测溶液中。最后使 埘t h e r m o l 公司a d v a n t a g e 型电感耦台等离子体发射光谱仪，测试样品溶液中台祸阳离 子元素的含量。目前i c p - - a e s 因其可同时测定多种无机元素而广泛使用，测试多元 素在00 1 1 0 u g g 范围内的可控精度为i 左右。 f 2 ) 根据扩敞模型计算 通常掺杂过渡离子的z n s e 对应波长的吸收截面是固定的不会随着扩i 敉时间的变 化而改变，将算出的吸收截面代入公式3 一s 可咀得到t m 2 + 离子的掺杂浓度： 代泸( 。；形 我们在制备c 一：z n s e 晶体时选择扩散温度9 1 0 c ( 低温区) 9 2 0 ( 高温区) 的温 度范围对9 个样品分别扩散1 2 5 天。其中不同的扩散时间导致吸收边的红穆情 况也j ；同，下表是搬掘不同的吸收边红移后计算得到的c r 2 + ：t m s e 晶体中与之对应的 c ，离子的掺杂浓度。表3 - 3 为样品的编号及其扩散条件。 袁3 3l 号一9 号# 品中c ，离子的掺杂浓度以及光谱参数 c 一+ ：z n s e 扩敞时叫吸收系数吸收边c p 离子的浓度 样晶 ( 天) ( c m 一) ( n m ) ( x 1 0 i s i o n s c m 3 ) 0芍004 7 20 l 号l2 1 4 6 6 3 35 3 41 4 8 2 332 3 3 i3 35 3 4 22 6 3 甘67 1 2 8 3 2 55 6 649 4 4 吁1 51 24 0 6 2 25 8 i1 4 启4 5 吁1 72 7 0 5 3 4 55 9 61 88 9 6 号1 92 79 2 5 3 35 9 81 9 4 l 7 号2 23 63 5 1 2 76 0 83 1 6 i 8 号2 33 6 2 4 7 3 46 0 42 5 2 3 9 甘2 53 9 9 6 3 1 46 2 23 4 7 5 奉实骏采用l a m b d a1 0 5 0u v v 1 s n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r 型分光光度仪，分别在室 温下分制对母一个样品中心( 即r = o ) 测试了不同温度扩散的吸收光潜。从f 肾3 9 所 示的吸收光谱曲线中我们可以发现掺杂c p 离子的硒化伴品件在15 0 0 n m 2 0 0 0 n m 波段l ；l l 具有较强的吸收随着扩敞时问的增加，吸收吸收强度也随之变i 白l 。当扩散时 r n j 生j2 5 天时，根掘上一节讨论的吸收公式3 - 3 ，先将吸收光肼曲线换算成透过牢曲线， 从而得到对应的吸收边值为3 4 7 5 x 1 0 ”i o n e j c m 3 。 36 本章小结 05 0 0 1 1 m w a v c j 蝴 幽3 9 1 号一9 号样品的吸收光谱 本章利用真空热扩敞法在自主设计的双温区电阻炉中制备了高质量的t 一+ 离子 ( c 一+ 、c o z + ，f 矿、n i ) 掺杂的z n s e 晶体。在9 1 0 c 9 2 0 c 的温度下制蔷的样品 分别进行了租磨抛光和精细抛光发现精细抛光的样品吸收光谱出现光滑的曲线而 粗抛的样品由于吸收过强未能出现吸收峰。通过对比两个样品，研究了抛光级别的不 同对t m p ：z n s e 晶体吸收光谱的影响。 另外，”展了掺杂浓度和扩散时叫关系的研究。将9 个相同配比的样品，分别在i 3 0 天内扩散掺杂井引入扩敞模型 卜算并；同扩敞时问样品的浓度将此计算方法得到 的浓度值与i c p 铡试的浓度比较发现蛙本相符。同时观察9 个样品的吸收曲线，分析 了晶片的浓度和时自j 的关系，掺杂浓度的线性变化表明t m 2 + 离子的掺杂浓度是随时删 的增加而变商的，可以通过精确控制扩敞工艺来实现掺杂浓度的控制。 一 一 厶 5co；e8口 第四章t m 2 + ：z n s e 的研究 就e i 前而占掺c p 的z n s e 晶体制作而成的激光器，在t p 红外方面的研究址最广 泛的。该激光器的输出波长区间在1 9 3l u m 范围内，所以它有很宽的连续波& 调肯 范爿，另外由f 其可直接输出的激光范围在2 2 4 p m 波欧，用这个波段输出的激光可 制作成o p o 的泵浦光。鉴于过渡离子的优秀性质下面就逐一展刀+ t m 2 + ：z n s e 晶体 光谱性能的研究。f 图4 1 为在不同时间下扩散制备的t m z + ：z n s e 晶体，不同的颜色 反映了不同离子在z n s e 扩敞的情况。 幽4 1 纯z n s e 多品片羊t m 2 ：z n s e 品片 4 1t m 2 + 离子单掺z n s e 的光谱性质 4 1 1c r 2 1 | ：z n s e 晶体的光谱性质 c p 在z n s e 基体材料中只有饥和5 e 两个能级发挥激光作用，而和5 e 能缴 向上能级( 3 t 1 3 t ) 跃迁的过程或从上能级跃迁价卷向5 t 2 和5 e 跃迁的过程都是自旋禁 l i 的。，图4 2 中展示了z n s e 中c p 的几个低能缴- 理论上5 e 斗3 t 的跃迁或者 ，e 斗，t 的跃迁是存在的，但是上述能级跃迁过程发射截丽报小”所以在c r 离子 部主要是的跃迂方式是5 l 斗e 能绂之i l | j 的跃迂。此跃迁过程中需要吸收1 8 1 0 n m 能量而硒化锌半导体材料在1 5 岬 红外波段是透明的且产生的声予能量值小 3 0 0 e m 。，从而降低了中低温度下的c p 离子5 e 能级的非辐射跃迁几率。 乒 沁 、一 ：z n s e 品体和c ，：z n s e 锚体的光潴性质分析，我们发现n j 2 离r 在： 9 0 0 n m l i o o n m 处具宵良好的荧光性质，而c p 璃予侄泼波段具打吸收作川，1 二足我 们丌屣了n i c 产+ ：z n s e 晶体的能级跃迁研究。l 划4 1 7 魁n i 2 + ：z n s e 晶体和 n i 。c r 。：z n s e 晶体的吸收光潜曲线，其中黑线代表n i 扣：z n s e 鼎体，红线是 n i ”c r 2 + ：z n s e 晶体在5 0 0 n m 2 5 0 0 n m 波段的吸收光谱。从吸收光潜的曲线1 1 可以看 山当n i 2 + 离子和c r 2 离子共掺后，在1 5 0 0 h m - - 2 0 0 0 r i m 处出现丁较强的吸收我们 判断该波段的吸收主要是山c ，内部能缎跃迁造成的。于是我们f l 以根据c 一引起 的17 2 5 n m 处吸收米估算n i2 + c r 2 + ：z n s c 晶体中c r 2 + 离子的掺杂浓度。表格4 2 为 n l ”，c p ：z n s e ，c r 2 + ：z n s e 和n i 2 + ：z n s e 晶体在8 4 2 n m ，1 1 4 6 n m ，1 7 7 6 n m 和2 2 0 2 n m 处 吸收系数可以看出在n i 2 和c p 的吸收峰值处n i ”c r “敢掺杂比单掺杂的吸收更 强。 表格4 2 为c ，1 和n i 2 离子单掺或双掺的z n s e 晶体在8 4 2 m i1 4 6 n m 1 7 7 6 咖牵2 2 0 2 a m 她的 w a v e l e n g t h ( 啪)c f + 小卜z n s e ( c m 。) n i 2 = z n s e ( e r a 1 )c p ：z n s e ( c m ) 2 2 0 2 2 8 3 2 6 5 95 2 9 8 9 73 4 0 8 9 1 7 7 64 55 3 4 7 536 8 7 2 22 80 6 6 6 6 11 4 62 7 3 9 0 1 289 8 9 6 528 1 3 2 3 8 4 2 3 33 3 8 3 72 9 8 8 8 2 23 8 0 8 0 1 姐过n p ，c p ：z n s e 晶体的图4 1 7 所示的吸收光谱可以看出，在1 4 0 0 2 5 0 0 n m 波 段n i 2 c r ”：z n s e 晶体吸收光谱i t l t 线与c p ：z n s e 晶体的吸收光谱曲线相似这是山于 c p 离子在这一波段们吸收远比n i 2 * 强。1 4 0 0 h m 以下c r 2 + 离子的吸收很弱，而n i 斗 离子在8 4 2 n m 和1 1 4 6 n m 附近有两个吸收带因此n i 2 + ，c p ：z n s e 晶体在5 0 0 1 4 0 0 n m 波段的吸收主要是有n i 2 的掺杂引起的。 w v _ m m 图4 1 7n i ”：7 r o s e 手n i 2 c ：+ ：z n s e 品体的吸收光谱 4 3 4 32 能量转移 对f l s p 9 2 0 一t y p e 型光谱仪在相同的设胃条件将n i ”c p ：z n s e 晶体和n i ”：z n s e 品体先后在8 0 8 n m 的l d 泵浦下，测试其荧光光带特性如圈41 8 所示。图41 8 ( a ) 为 n i rp m t 探测器在8 5 0 n m 1 5 0 0 n m 波段收到的荧光信号，可咀看“；! 埒双掺n 产+ 离子和 c ，+ 离子后，位f1 0 0 0 h m 的来出现荧光峰。然而4 1 8 c o ) 图中n i 2 + ，c p ：z n s e 晶体在 2 0 0 0 n m 3 0 0 0 h m 波段的荧光曲线相对于n i ”：z n s e 晶体有了明显的红穆且位f 2 6 5 0 n m 处的荧光峰也变得更加尖锐。 | | 逝唾区 埔过对n i “：z n s e 晶体和c r 2 ：z n s e 晶体的光谱特性对比发现n i 。：z n s e 晶体在 1 0 0 0 m a 的荧光峰，正好位于图43 中c r ：z n s e 晶体在9 0 0 r i m 1 0 0 0 r i m 的吸收波段。所 以当n 1 2 + 离子在8 0 8 r i m 的泵浦下吸收能量跃迁到激发态，然后经过弛豫再向基态跃迁 朐过程叫= l 放出1 0 0 0 n m 的光子j 下好被c p 离子吸收波段，使得c r 。离子在2 4 0 0 r i m 处的 荧光变强同时增强了n i 2 离子在2 6 5 0 n m 的荧光，最后产拄了红移现象。 4 4 本蕈小结 本章开展了不同过渡会属离子掺杂的z n s e 晶体材料的光谱研究工作分析了可能 存在的价带跃迁情况。结合每个离子的吸收光谱和荧光光璐，统计计算了各离子的光 嘴性质。 另外我们书u 步研究了n i 2 1 c p 、f e 2 + c r 2 + 双掺杂的z n s c 品体。研究表明在 f e 2 + c p 取掺杂的z n s e 晶体系统中，存f e 2 + 和c r 2 + 离子之问的能量转移过榭，c r + 敏 化了r ”离子从而增强了f e ”离子的吸收和荧光。n i2 。c r 2 + 坝掺杂的z n s c 品体中 也存在类似的情况n i i 离子起到敏化c r “离子的作用。我们将在以后的： 作中进一 步研究f c 2 + n i 2 * 之间的能量转穆。 总结 本文对过渡盒擒离子( t i n 2 + ) 掺杂的z n s e 品体进行了制备发其性能表缸e 的研究 取得的j ! 要成果