（材料物理与化学专业论文）铜（Ⅰ）巯基配合物的合成、表征与光物理性质研究.pdf

铜( i ) 巯基配合物的合成、表征与光物理性质研究 专 业：材料物理与化学 学位申请人：陈运才 指导教师：赵修毅副教授 摘要 c u ( i ) 配合物因其新奇多样的结构，丰富独特的光物理与光化学性质引起了世界各 国科学家们的普遍关注，而具有光致发光性质的c u ( i ) 配合物的设计和合成也一直是 配位化学活跃的研究领域。巯基既具有良好的提供。电子的能力，又具有成键方式和 结构的多样性，使得铜( i ) 巯基配合物的结构与性能的研究具有重要的意义。本论文中 设计并合成出双核c u ( 1 ) 巯基配合物 c u 2 ( d p p m ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( s c 6 i h c h 3 - 4 ) ( p f 6 ) ( 1 ) ，和以 四个c u ( 1 ) 和二个a g ( i ) 为中心原子的六杂核巯基配合物 【c u 4 a 9 2 ( d p p m ) 4 ( s c 6 i - h c h 3 - 4 ) 4 ( p f 6 ) 2 ( 2 ) ，通过x - 射线单晶衍射的测定，确定和分析了 配合物的结构，并依据它们的电子吸收光谱、发射光谱、激发光谱，研究了它们的发 光性质以及光物理过程。主要结果如下： 1 、l 的晶体结构表明配合物中心离子c u ( i ) 通过d p p m 作桥联形成了c u 2 p 4 c 2 八 员环结构，中心铜原子为扭曲的四面体构型。配合物l 中铜与铜间的距离为3 1 2 3a ， 大于其范德华半径( 2 8a ) 。该配合物在3 7 0 姗一3 9 0n e l l 的低能吸收归属为巯基一 铜( i ) 的电荷转移跃迁。固态1 在室温下具有双重发射4 5 8n l n 及6 1 6n i n ，前者来自 于巯基的激发态，后者来自于巯基一锕( 1 ) 电荷转移的激发态，同时伴有铜中心( d s d p ) 电荷转移激发态。 2 、2 的晶体结构表明其每个c a 的配位环境是二个s 及一个p 配位，a g 的配 位环境为二个p 原子及二个s 原子，形成了扭曲的四面体结构，四个s 原子与六个 金属原子形成了四个六员环，构成了类似于金冈烷结构的构型。其c l l c u 、a g - ”a g 、 c u a g z 问的距离为3 2 6 2a - 4 2 0 5a 、6 6 9 7a 、3 2 4 1a - 4 6 5 6a ，大于其相应的 范德华半径。说明金属中心之间没有发生相互作用。 关键词c l l ( i ) 配合物，巯基，晶体结构，光物理性质 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f c u ( i ) t h i o l a t ec o m p l e x e s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：l 撇ic l 圮n a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o 晚s rx i u y iz h a o a b s t r a c t t h ec u ( dc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e kv a r i o u ss t r u c t u r e sa sw e l l a st h e i ri n t e r e s t i n gp h o t o p h y s i c a la n d p h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e & s i g na n ds y n t h e s i so f l u m i n e s c e mc u ( i ) c o m p l e x e sb e c o m et h ea c t i v er e s e a r c hf i e l do fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y b e c a u s et h i o l a t e sh a v eg o o do - - d o m t i n gc a p a c i t ya n dh a v ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i n gm o d e s , i t i si n t e r e s t i n gt o 矗u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o p p e r ( i ) t h i o l a t e c o m p l e x e s i nt h i s t b e s i s ，c u ( 1 ) t h i o l a t ec o m p l e x 【c u 2 ( d p p m ) 2 ( c h s c n ) 2 ( s c d - h c h r 4 ) ( p f 6 ) ( 1 ) a n dh e t e r o n u c l e a rt h i o l a t ec o m p l e x 【c u 4 a 9 2 ( d p p m ) 4 ( s c 6 h 4 c h 3 4 ) 4 】( p f 6 ) 2 ( 2 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ( d p p m = h i s ( d i p h c n y l p h o s p h i n o ) m c t h a n c ) t h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 i nt h es t r u c t u r eo f t h ed i n u c l e a rc o p p e ro ) t h i o l a t ec o m p l e x1 ，t w oc uc e n t e r sa n dt w o d p p mf o r me i g h t - m e m b e r e dr i n g t h ec u c ud i s t a n c eo f li s3 1 2 3 九w h i c hi sl a r g e rt h a n t h e 啪d c rw a a i sr a d i u s ( 2 8a ) 1s h o w sl o w - e n e r g ya b s o r p t i o na t3 7 0 n l n 一3 9 0n m , w h i c hi sa t t r i b u t e dt oc o n l cf r o ml m c to h i o l a t e _ c uo ) ) e x c i t e ds t a t e 1e x h i b i t sd u a l c m i s s i o ma t4 5 8 n ma n d6 1 6 r i m t h ef o r m e ri sa s s i g n e dt oc o m ef r o mt h i o l a t ee m i s s i o n , a n d t h el a t t e ri sa s s i g n e dt oc o n l e 五- o ml m c t o h i o l a t e c u ( i ) ) e x c i t e ds t a t ew i t ht h em i x i n g o f m e t a lc e n t e r s ( d s d p ) e x c i t e ds t a t e 2 i nt h es t r u c t u r eo fh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x2 ，c uc e n t e r sa r et l c ec o o r d i n a t ea n da g c e l l t e l sa r ef o u rc o o r d i n a t ew i t hd i s t o r t e dt c t r a h c d r a ls t r u c t u r e s f o u rsa t o m sa n ds i xm e t a l a t o m sf o r mf o u rs i x - m e m b e r e dr i i l g s w h i c hi sa d a r m n t i n e l i k e t h ec u c ud i s t a n c e s , a g - a gd i s t a n c e , a n dc u a gd i s t a n c e so f2a r e3 2 6 2a - 4 2 0 5a 6 6 9 7 久a n d3 2 4 1a 一4 6 5 6 久r e s p e c t i v e l y t h el a r g e rd i s t a n c e st h a nt h e i rv a nd e rw a a l sr a d i ii n d i c a t et h a t t h e r ei sn oh a t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a lc e m e r s k e y w o r d s ：c u ( i ) c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h i o l a t e ，p h o t o p h y s i c s m 第一章前言 第一章前言 1 1 光致发光基本理论 1 1 1 基态( g r o u n ds t a t e ) 和激发态( e x c i t e ds t a t e ) 的产生 正常情况下，分子处于能量最低态，即基态( g r o u n ds t a t e ) 。此时所有电子皆遵从能 量最低原理、泡利不相容原理、洪特规财。被激发后，分子处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) ， 能量变高，属非稳状态。激发态分为单线态和三线态，分别表示为s 1 s 2 ，s 3 ，s l l 和 t l ，t 2 ，t 3 ，t n 等。分子从基态跃迁到激发态要吸收光子，且此过程遵守选择定则：( a ) f r a n k - c o n d o n 原理。因为原子或原子团的直径约为o 2 0 1n l n ，可知光波经过的时间 约为1 0 - 1 7 秒，而化学键的振动周期一般大于l o - 1 4 秒，所以电子跃迁的一瞬间分子构型 不变。这可由分子的吸收光谱和荧光光谱互呈镜像关系得到证明。自旋选择定则。 在跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，如单线态一单线态，三线态一三线态是允许 的，而单线态一三线态和三线态一单线态是禁阻的。( c ) 宇称禁阻。波函数分为对称( 曲 和非对称( u ) 两种，只有l 卜一g 或g u 是允许的。( d ) 轨道重叠。如果电子跃迁涉及 的两个轨道在空间同一区域，即相互重叠，则跃迁是允许的，否则是禁阻的1 1 1 。 1 1 2 激发态失活 处于激发态的分子，属非稳态，变化途径有电子跃迁和化学反应两种。电子跃迁 包括向更高能级跃迁和跃迁失活。若向更高能级跃迁，要再吸收光子，这就是激光技 术中常用的分步激光技术1 2 - 4 1 ，应用该技术，可深入研究光反应机理，特别是高级激 发态和活泼反应中间体激发态的反应枫理，认识用常规光源观察不到的新反应、新概 念，且在许多高技术领域得到应用，如光聚合、光刻蚀、全息摄影、光开关、光信息 存储等方面。若电子跃迁是跃迁失活，可经过下列光化学和光物理过程：辐射跃迁( 荧 光和磷光) 、无辐射跃迁( 内转换和系问蹿越) 、能量传递、和电子转移1 5 一。 1 1 2 1k a s h a 规则 由于高级激发态之间的重叠，不管单重态或三重态，各高级激发态都会很快失活 到相应最低激发态，约1 0 - 1 3 秒，所以光物理和光化学过程是由最低激发单重态或最低 激发三重态开始的，称为k a s h a 规贝! 。而由s 2 ，s 3 ，t 2 t ，等激发态产生的荧光或磷光只 有在气相中才能看到。 1 1 2 2 荧光和磷光阱 中山大学硕士学位论文 荧光( f l u o r e s c e n c e ) 是多重度相同的状态问发生辐射跃迁产生的光，该过程速度 很快，荧光寿命一般为( 1o - 1 1 1 0 f 7 秒) 。有机分子的荧光通常由s l s 0 跃迁产生。有 时也可观察到s ：一s o 跃迁，如某些硫代羟基化合物的发光。当然，由高级三重态到低 级三重态的辐射也产生荧光。另外影响荧光的因素主要有：【1 l 乱荧光基团 即一些双键或共轭体系，如： r x c 一- - - - o 0 0 b 荧光助色团 一般为推电子基团，这种基团可使化合物给出二个电子的能力增强，使共轭体系的 最高占据轨道( h o m o ) 能量升高，最低空轨道( l u m o ) 能级降低，从而使能隙减小， 有利于荧光的产生。如量子产率 叹也o q 删 c 增大共平面稠环的数目，有利于体系内兀电子的流动，从而有利于荧光的产生。 如量子效率 队叱o 双。 分别为0 6 0 ，o 4 6 ，o 2 9 。 d 增强分子刚性，不仅可以增进共平面性有利于冗电子的流动，又使分子的 激发能不易因振动而散失，从而减少内转换的几率，有利于荧光的产生。如 ，丫、 和妫 前者作为配位试剂荧光量子产率极低，几乎不发荧光，而与铝离子配位后，形成的配 位键可增强分子刚性，从而具有很强的荧光，目前已成为电致发光中的明星分子。 e 重原子效应。因重原子会增强系间蹿越，从而降低量子产率。如量子产率， 2 第一章前言 s l 态的影响大多不含n ，0 ，s 的有机芳香体系，其s 1 态均属兀，矿型，其吸光系数 约为1 0 4 ，比i 卜n 和n 6 的高两个数量级，其相应的跃迁几率高、量子产率高。 g 其他，如增加溶剂极性、降低温度、氢键、吸附、溶剂黏度增加等均可增加量子产 率，有利于荧光的产生。 延迟荧光也称为缓发荧光，一般单重态的寿命为l o - 8 秒，最长可达1 0 - 6 秒，但有 时我们观察到的单重态寿命长达l 矿秒，这种长寿命的荧光发射称为延迟荧光。延迟 荧光分两类，e 型和p 型，其中，e 型是指三重态返回单重态的能量是从周围环境获 得，经由下列过程s l t l s ，一s o + h u 而p 型的返回能量是通过t 1 + t l s i + s 。，s l s o + l i i 发光。 磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 是不同多重度间的辐射跃迁。主要为t l s o ，l 广_ s o 很少 见且磷光过程属自旋禁阻，速率常数比荧光小的多，磷光寿命一般为( 1 0 一l o 秒) ， 显著长于荧光寿命( 1o 1 1 - - 1 0 7 秒) 目 t 辅鞋跃迁 薹辆窘| 龋迁 振曲蕾 电矿杏 图1 - 1 分子的光物理过程 1 1 2 3 内转换( i c 移系阕蹿越( i s c ) 内转换( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) 指激发态分子通过无辐射跃迁消耗能量而回到自旋多重度势能面的过程，发生的时 曰目 目目 中山大学硕士学位论文 问尺度一般为1o - 垃秒左右，是态问过程。它与振动弛豫不同，振动弛豫是指分子从激 发态的某个振动能级以热的方式消耗部分能量，从而弛豫到s 的最低振动态的过程。 时间尺度约为1 0 - 1 l 1 0 叫2 秒。其实荧光和内转换才是相互竞争的过程。 系问蹿越( i m e r s y s t e mc r o w i n g ) 是不同多重度的能态之闻的一种无辐射跃迁t 跃迂过程中电子自旋方向反转，如： s l _ t i 或t i _ s o 等。 1 1 2 4 能量转移 这是激发态分子失活的另一条途径，即一个激发态分子( 给体) 和一个基态分子( 受 体1 相互作用，结果给体回到基态，而受体回到激发态的过程其模式如下 d + a d + a 能量传递过程也要求电子自旋守恒，故只有两种能量传递具有普遍性：单重态一单重 态能量传递： d ( s 1 ) + a ( s o ) _ d ( s o ) + a ( s 0 三重态一三重态能量传递 d + ( t 1 ) + a ( s o ) 一d ( s 0 ) + a + ( t 1 ) 1 1 2 5 电子转移 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或作为一个受体 得到一个电子，从而成为离子自由基对。其模式： d + + a _ d + + a 激发态分子的h o m o 上只填充了一个电子，很容易再填一个电子，另一方面，l u m o 上的高能电子又很容易给出，所以，在多数情况下，与基态分子相比，激发态分子即 是很好的电子给体，又是很好的电子受体。这就使电子转移成为激发态失活的重要途 径。 1 1 2 6 光化学反应 激发态分子失活的另一重要途径是发生化学反应生成基态产物，这是光化学反应 研究的主要内容。如：碳一碳双键之间的光环合反应及双键的异构化反应等。 1 2 配合物的发光激发态 有下列几种发光的激发态。 4 第一章前言 ( a ) l m c t ( l i g a n d - t o m e t a lc h a r g e - t r a n s f e r ) 电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生于配体有能量较高的孤对 电子，或金属离子具有能量较低的空轨道。 ( b ) m l c t ( m e t a l - t o - l i g a n dc h a r g e t r a n s f e r ) 电子密度从金属离子向配体转移所伴随的跃迁，它一般发生于金属离子易于氧化， 且配体具有低能量，【空轨道的情形，该类跃迁在电子吸收光谱上的特征是在可见或 近紫外区有着明显吸收，吸光系数在1 0 3 1 0 4 范围内，由m l c t 产生的发射有时很强， 在低温下尤其明显。c u + 与多吡啶类配体形成的配合物最为典型，该类化合物由于发生 m l c t ，使金属离子具有很大程度的c 一性质，从而有五配位倾向，当溶剂为具有孤 电子的c h 3 c n ，c h 3 0 h ，h 2 0 ，或阴离子n 0 3 - , c 1 0 4 一，b f 4 一时，很容易产生激发态五配 位，引起发光淬灭。所以该类化合物在液态介质中的发光强度依赖于介质的本质。 ( c ) l l c t ( l i g a n d - t o l i g a n dc h a r g e - t r a n s f e r ) 电子从一种配体转移到另一种配体所产生的跃迁，它一般发生于一种配体具有孤 对电子，而另一种配体具有低能量的矿空轨道，如吡啶类芳香配体。我们常见的l l c t 主要是x l c t ( h a l i d e t ol i g a n dc h a r g et r a n s f e r ) ，即从卤素原子到配体的电荷转移。 x l c t 主要存在于金属卤化物与芳香配体形成的配合物中。 ( d ) i l c t ( i n t r a l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ) 配体本身的内部电子转移。这种跃迁主要涉及那些具有共轭体系的配体，因这些 配体易发生能量较低的兀一霄跃迁，如吡啶类、邻菲罗啉类，另外，含有杂原子n ，p 的共轭体系中，除了可能发生丌一一跃迁，还可能有n 一矿跃迁。配合物耳一矿跃 迁与自由配体的兀一氕跃迁在电子吸收光谱中吸收带的形状和位置很类似，这是对吸 收峰归属时的依据，但两者的发光寿命及量子产率可能大不相同。由i l c t 激发态引 起的发射是很特征的，它的发射特征秘自由配体在相同条件下的发射特征类似，通常 配合物的发射比自由配体的略有红移，寿命一般比m l c t 激发态长。 ( e ) c t t s ( c h a r g et r a n s f e rt os o l v e n t ) 溶剂的电子转移。当配体缺少接受电子的低能轨道时，配合物就会把电子转移给 周围环境中的溶裁分子，这种跃迁通常在阴离子型配合物中发生，如c u c h ”及 c u ( c n ) 3 2 - 。发生这种跃迁时，在电子吸收光谱上，吸收带会随溶剂、温度的变化而发 生变化。 5 中山大学硕士学位论文 ( dm c c t ( m e t a lc e n t e r e dc h a r g et r a n s f e r ) 以金属离子为中心的电荷转移。m c 激发态会使金属和配体之闻的键变弱，容易发 生配体的取代反应。且该激发态很容易发生非辐射跃迁，所以具有光化学不稳定性， 量子效率低，寿命短，一般在1 0 - 5 0 0 t t s 范围，该激发态的发射通常呈宽带，结构性特 征不明显。具有此类发光形式的主要是过渡金属配合物，如c u + ，a g + ，a u + ，c f 弘及稳土 配合物1 口+ ( 主峰5 4 5 n m ) ，e u 3 + ( 主峰6 1 3 n m 红光) 等。 事实上，仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认，为此人们往往 需要通过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、 电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证1 1 0 - 2 0 l 。然而，对于配位物荧光，尤其d m 金属配 合物荧光和配位聚合物固体荧光，其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往 往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测，因此也出现许多自相矛盾的结论。 分子轨道的理论计算方法在d 1 0 金属多核配合物的荧光性质研究上己经有了广泛的应 用，使得我们对其荧光光谱有了较深刻的理解，但是发光配位聚合物的理论分析仍然 颇具挑战性 2 2 _ 2 封，主要是因为筒单的模型往往无法兼顾分子闻的各种超分子作用力。 1 3 含巯基类金属配合物的研究进展 尽管金属巯基类化合物已经被人们认识了超过半个世纪但是很多有关该类配合物 的特性还不能被人们所认识。近几十年来，人们逐渐认识到该类配合物蕴涵着丰富多 样的性质，越来越引起众多人的兴趣，其研究方向主要集中在以下几个方面：1 2 3 - 2 9 】 缸从生物无机化学的观点来说，金属巯基类化合物是非常重要的。这是因为巯基 配体由于具有多样的配位性，可以与许多的金属离子形成不同的金属蛋白1 3 0 j 。 b 金属巯基类化合物应用于医药方面。特别值得一提的是金巯基类化合物，成功 用于治疗关节炎和抗癌药剂f 2 3 圳1 。 c 过渡金属硫族配合物在电子学上如超导现象和光电材料具有的潜在的应 用价值，吸引了越来越多的研究者从事这方面的研究。在这方面香港大学任咏华教授 做了较为详致的工作。特别是多核铜的巯基配合物的光物理与光化学方面的研究( 1 们。 d 包含巯基的过渡金属配合物是硫氢化合反应、氦氢化合反应、氢化反应、异构 反应和脱水反应良好的催化剂【3 2 j 3 1 除了讨论金属巯基类化合物在生物、医药和其他多个方面的潜在应用，巯基类化 6 第一章前言 合物在结构这方面的特殊性也是非常吸引人的。该类化合物可以形成单核、双核、多 核甚至是杂核类金属配合物，多核类通过桥联的方式可以形成不同的几何结构，同时 与硫相联的基团对于结构有着重要的影响，该基团的空间位阻效应是能调控其金属多 核聚合的程度。 如 z n ( s p h ) 2 1 和【c d ( s p h ) 2 】1 3 4 ( 图1 - 2 ) 由于其较少空间位阻形成了具有金刚烷 式结构的聚合物，然而当在苯环的邻位存在甲基时就形成了一个可以容纳7 个镉原子 的大环结构阁，( 图1 3 ) 对于叔丁基存在于苯环时 m ( s - - t - b u 3 c 6 h 2 2 , 4 ，6 h i ( m = z n t ；6 j ( 图1 4 ) o r c d t y q ( 图1 5 ) ，其硫原子通过桥联的方式连接金属原子，每个金属原子都拥 有不常见的三配位。类似的现象还存在于银( 1 ) 、铜( i ) 巯类配合物。如有轻微位阻的 ( m e 3 s i ) c h 2 s 一和银( i ) 形成链式的聚合结构( 图l ，6 ) 。当增加一个三甲基硅基团时，其 位阻增大，就形成了八核的【a g s c h ( s i m e 3 ) 2 】8 【3 s 】结构( 图1 7 ) 。当取代基变为 ( m e 3 s i h c s 一或是( m e 2 p h s i ) 3 c s 一就相应的形成了四核的 a g s c ( s i m e 3 ) 3 ) 】4p s ( 图1 8 ) 和三核的 a g s c ( s i m e 2 p h ) 3 1 3 f 3 8 】( 图1 9 ) 。2 - ( s i m e 3 ) - - c 6 h 4 s 配- 体与铜( i ) 形成含有十 二金属核的配合物 3 9 1 ( 图1 1 0 ) ，而与银产生双轮结构f 4 0 】( 图1 1 1 ) 。2 , 5 - ( s i m e j ) 2 - c 6 l - 1 3 s 一 与c l l ( 1 ) 配合为四核结构1 4 1 1 ( 图1 1 2 ) 。 图1 2 【c d ( s 脚d 的晶体结构图 图1 3 c a ( s p i v 2 m e 瑚的晶体结构图 中山大学硕士学位论文 图1 4 【z f s - f - b 螂挪2 1 2 ，4 ，6 均的晶体结构图 图l 一5f c d ( s - f b u 3 c 6 h 2 1 2 ，4 融l 的晶体结构图 1 銎1 - 6 a e , d s c t l a s i m e 3 ) 3 k 的晶体结构图图l - 7 l a g s c h ( s i m e 3 ) 2 s 的晶体结构图 8 第一章前言 图】一8 a g s c ( s i m e ，) ， 】的晶体结构图 图1 9l a g s c ( s i m e 2 p h ) ， 3 的晶体结构图 图1 1 0 c u ( s c o q 4 2 - s i m e 3 ) 】1 2 的晶体结构图图l ii 【 a g ( s c 6 h 4 - 2 - s i m e 3 ) 4 2 的晶体结构图 图i 一1 2 c u ( s c 0 - 1 r 2 ，6 - ( s i m e 3 ) 2 4 的晶体结构图 1 4 铜( i ) 双二苯基膦甲烷配合物发光性质研究进展 早在上世纪7 0 年代，人们就对一价铜配合物的光化学及光物理特性的研究表现 出了浓厚的兴趣，它们以其配位结构的多样性、丰富的电子跃迁类型以及可覆盖整个 可见光区的多色发射而日益在有机电致发光器件、光学传感器、非线性光学材料 0 q l o ) 、染料敏化太阳能电池等领域表现出诱人的应用前景，因此c u o ) 配合物理所当 然的也就成为近年来新材料领域的研究热点之一。d rm c m i t l i n1 4 2 、p c f o r d 【4 孙、 vw - w y a m 、d wt h o 掣1 1 1 4 5 1 和n a r m a r o l i 4 6 1 等国内外专家都对该领域做出了 9 中山大学硕士学位论文 大量卓有成效的工作。光功能c u ( 1 ) 配合物的配体，大多以n ，p ，s 烯键及炔键等原 子或原子团为配位基，可以是单齿( 如三苯基磷、三环己基磷) 、双齿( 如双二苯基膦甲 烷) 或多齿，刚性或柔性。 双二苯基膦甲烷( d p p m ) 是四电子供体适宜在近距离内与两个金属原子同时配位， 易形成八元环的m z p 4 c 2 双核配合物，是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择之一 4 7 1 由于铜铜之间的相互作用使得d p p m 与铜( i ) 也易形成三核、四核甚至多核配合物 4 s - 5 0 。 三核构型【m 3 ( p d p p m ) 3 】，常有一或二盖帽配体( 如c i c r ，s r ) 以m 桥连的方式 配位。任泳华课题组报道了三核铜( 1 ) 单端、三核铜( i ) s r 端的配合物，配体可能为炔基 类或巯基类化合物1 5 1 - 5 。 如三核配合物【c u 3 ( p d p p m h ( p r q l c - = c - p h ) 2 + ( 图1 1 3 ) c u 3 ( p - d p p m ) 3 ( p 3 q j _ c - c p h ) p ，都有强的长寿命发射，在2 9 8l ( 前者的固态发射在4 9 3n m ，= ( 1 4 士1 ) l a s ， 其较强的固态发射和合适的发射寿命在磷光电致发光显示器件中有着潜在的应用价值， 因为如果磷光材料寿命太长会导致发光点的饱和而降低器件的效率。 图i - 1 3图1 一1 4 在磷配位方面，也有新进展任咏华课题组f 5 4 搬道了第一个单磷四配位发光i 骇c u ( i ) 配合物【c u ( p d p p m 如( 一p p h ) 】( b f 4 ) ( 图1 - 1 4 ) ，此类配合物在整个过渡金属配合物中 都很少见该化合物在c h 2 c 1 2 中吸收和激发光谱的谱带分布很相似，吸收波长为4 6 6 和31 61 1 1 1 1 ，而激发谱波长为4 6 9 和3 3 9n m ，这种相似性被认为源于 p ( p h o s p h i n i d e n e ) - - c u 的l m c t ( 从配体到金属的电子转移) 激发态，其微秒级的寿命 表明了发射的自旋禁阻。在磷光电致发光显示器件方面有着潜在应用价值。 硫族元素既具有良好的提供0 电子的能力，又具有成键方式和结构的多样性。在这 些方面可以替代炔基，任咏华课题组系统地研究了含d p p m 配体的四核的银( 1 ) 、铜( i ) 第一章前言 硫族配合物【m 4 ( p d p p m ) 4 ( 1 山x ) y 2 ( m - l l a g ；x = s ，s e , t e ；y = p f 6 , o t f ) 1 s 5 - 6 0 ，所有的 这些四核硫族类配合物的金属核都采用m 配体桥联的方式形成相似的四角锥构型。上 述铜的配合物固态受九 3 5 0 r i m 激发可以发出较长寿命的橙色荧光( 3 6 - 9 8 微秒) ， 银的配合物发较长寿命的绿色荧光( 1 0 3 4 微秒) ，固态时的发射能量高于在溶液中的 发射能量，类似的这种现象在文献【6 1 1 也有报道。上述配合物的金属核之间的距离与上 述已讨论的键长呈现有规律的递增，而金属核之间距离的递增将会增大d s 的h o m 0 l u m 0 的能量差，这样会产生发射能量的蓝移，但结果没有发现蓝移，故其发光激 发态的归属不是单一的d s 轨道跃迁激发。上述配合物的低发射能可以排除配体中的 i le g 荷跃迁激发，固态 c u 4 ( p - d p p m ) # ( m - s ) 】( p f 6 ) 2 的发射能l b c u 4 p - d t p m ) 4 ( p 4 一s ) 】( p f 6 ) 2 的发射能高，而甲基使配体d t p m 的轨道能量上升，m l c t ( m 4 p ) 、l l c t ( e 2 - 一p ) 的跃迁能量将提升。这是矛盾的。另外 【c t h ( p - d p p m ) 4 ( p 4 - s ) ( p f 6 h 和 a 9 4 ( p - d p p m ) 4 ( p 4 - s ) 】( o t 班 ， 【c u 4 ( l - d p p m ) + ( p 4 一s o ( p f 6 ) 2 和 【a 9 4 ( 少d p p r r i ) 4 ( m s e ) ( o t 0 2 ) 的发射能量从铜到银仅有0 2 7 e v 的蓝移，而铜( i ) 比银( i ) 更容易氧化，对比银( i ) 的4 d 轨道而言，铜( i ) 的3 d 轨道具有较高的麓量。并且a g + 的离 子化能( 1 7 3 3 0 x 1 0 3c a l - 1 ) 1 6 2 1 比c u + 的离子化能( 1 6 3 6 7 x 1 0 3 c l f l - 1 ) 几乎大1x 1 0 4c m - 1 旧l 。这表明其发光激发态不是m l c t 。故上述这些配合物发光的激发态可归属为 l m c t ，可能伴有金属中心m c ( d s 或d p ) 形式。类似的归属也见于多核铜( 1 ) 巯基【6 i “6 5 】、银( i ) 巯基1 6 1 即j 、及金( i ) 睇卅】巯基配合物。 为了更好地比较多核铜( i ) 巯基配合物光物理性质，任咏华课题组合成了【7 2 】系 列三核铜( i ) 巯配合物：【c m 0 y - d p p m h 以3 一s r ) 2 b f 4 ( r c 6 h 4 c 1 - 4 ， c 6 t h - c h 3 - 4 ， c 矗h - o c h 3 - 4 ， c d - l r ( o c h 3 h - 4 , c 6 f h - b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 ， 1 3 u ) 【c m ( z - d p p i 嘞红3 s l b u ) 】b f 4 h c u 3 0 z - d p p m ) 3 ( z 3 - s r ) c i b f + - 2 3 1 9 ( 3 ) a ) 接近【1 0 l ，c u ( t ) - n ( i ) 和c u ( 2 ) - n ( 2 ) 键长分别为2 1 0 7 ( 1 0 ) a 及2 1 5 3 ( 1 0 ) a ，这和【c u 2 ( p - d p p m h ( m e c n ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 中的c u - n 的键长相近( 6 】。 在配合物1 中，其c u ( 1 ) c u ( 2 ) 的距离为 3 1 2 3a ，大于 c u ：( 1 l - d p p m ) 2 ( 1 1 p h s ) ( m e c n ) c 1 0 4 0 5 ( e 1 2 0 ) 中的c u c u 距离( 2 7 3 5a ) ，这可能由 于1 中的二个乙腈分子分别配位在二个c u 原子上，使得c u 与c u 原子的距离较 远。1 较远的c u c u 距离( 大于c u - c u 的范德华半径( 2 8a ) ) ，说明其cu 原子 与c u 原子之间没有作用力。 图2 - i c u 2 ( d p p m ) z ( s c 6 1 - h c h 3 - 4 x c h 3 c n h + 的晶体结构图 2 0 第二章【c u d 唧k ( c h # n ) 2 ( s c 6 1 4 c h ，4 ) x 眠) 的合成、表征、结拇与光物理性质研究 表2 - 1【c i l 2 ( d p p m ) 2 ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 c h 3 c n m p f 6 的晶体学参数 2 1 中山大学硕士学位论文 2 3 3 光物理性质研究 2 3 2 1 电子吸收光谱 第二章【c u d p p m ) 2 ( c h 3 c n m s c 6 h 棚，- 4 ) ( p f s ) 的合成、表征、结构与光物理性质研究 毛 乙 ! ，q 2 w a v e l e n g t h l n m 图2 2h s c 扎c h 3 4 的紫外一可见( 叭，- v i s ) 吸收光谱图，溶剂为二氯甲烷。 图2 - - 2 中为配体h s c 6 f 1 4 c h 3 - 4 在二氯甲烷的紫外一可见( l 、，- v i s ) 吸收光谱图， 2 7 5n m 左右缒庭蜂l 胃属为配体h s c 5 h 4 c h 3 - 4n 嘲一的电子跃迁。 暑0 4 乙 e e = 口 2o2 3 0 03 5 0 w a v e l e n i g t h l n m 图2 - 3 【c u - z ( d p p m ) , 2 ( s c 6 h 4 c h a - 4 ) ( p f 6 ) f l o j 紫外一可见( u v - v i s ) 吸收光谱谱图( 2 9 8 k ) ，溶剂为二氯 甲烷。 图2 3 为配合物【c l l 2 ( d p p r n ) 2 ( s c 6 h 4 c h r - 4 ) ( p f 6 ) 的紫外一可见吸收光谱图，考虑 d p p m 在大约2 6 5 n m 有吸收h l ，2 5 0 - 3 0 0 n m 归属为d p p m 与h s c 6 i - 1 4 c h 3 配体本身的吸 中山大学硕士学位论文 收。3 7 0 n m 左右的吸收肩峰可能为巯基一铜( 1 ) 的电荷转移跃迁。 2 3 2 2 发射光谱、激发光谱及荧光寿命 3 5 04 0 0 4505 0 0 w a v e l e n g t h n m 图2 - 4 配体h s c j 山c h ；- 4 在二氯甲烷中的发射谱图( 2 9 8 k ) ( 激发波长= 3 l n m ) 图2 - 5 配体h s c e h 4 c h ，4 在二氯甲烷中的激发谱图( 2 9 8 k ) ( 侦测波长= 3 9 3 n m ) 2 4 一鼍)誊c皇s 第二章 c u 2 ( d p p m ) z ( c h 3 c n ) 2 ( s c 6 h 4 c h ，4 ) 】( p f d 白争合成、表征、结构与光物理性质研究 】 苫 鬲 兽 量 2 8 0 3 0 03 2 03 4 0 图2 - 6 配体h s c d t 4 c h 3 - 4 在二氯甲烷中激发谱图( 2 9 8 k ) ( 侦测波长- - 3 4 4 n m ) 4 0 05 0 0 w a v e l e n g t h n m 7 0 0 图2 7 c u 2 ( d p p m ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( s c 6 h 4 c h y 4 ) k p f 6 ) 的固态发射谱图( 2 9 8 k ) ( 激发波长= 3 8 7 n m ) 一，4一鱼芒暑ui 中山大学硕士学位论文 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 图2 - 8 c u - z ( d p p m ) - z ( c h ，c n ) 2 ( s c 6 i - l , c h 3 4 ) 】( p f 6 ) 的固态激发谱图( 2 9 8 k ) ( 侦测波长= 4 5 8 n m ) w a v e l e n g t h n m 图2 - 9 c u 2 ( d p p m ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( s c d - h c h 3 4 ) 】( p f 6 ) 的固态激发谱图( 2 9 8 k ) ( 侦测波长2 6 1 6 r i m ) (n。一套耋olu (n-)参c皇三 第二章【c u “d p p m h c m c n ) 2 ( s c 6 h c 心- 4 ) ( p f 6 ) 的合成、表征，结构与光物理性质研究 o o 图2 1 0 室温固态【c u 2 ( d p p m ) 2 ( s c 6 h 4 c h 3 4 ) 】( p f 6 ) 的荧光强度衰减图( 。) 及荧光寿命拟合图( 一) ( 侦测波长= 4 5 8 n m ) 配体h s c 6 h 4 c h 3 - 4 在c h 2 c h 中的发射光谱见图2 4 ，激发光谱见图2 5 及图 2 - 6 。配合物1 室温固态发射光谱见图2 7 ，激发光谱图见图2 8 及图2 - 9 。配合物l 室温固态的荧光强度衰减图及荧光寿命拟合图( 侦测波长= 4 5 8 n m ) 见图2 1 0 。用 3 8 7r l i n 波长激发，室温固态配合物1 产生双重发射峰，4 5 8n l n 及6 1 6n l n 。与配 体h s c 6 h 4 c h 3 - 4 在c h 2 c h 中的发射波长( 3 9 3r i m ) 比较，4 5 9 r i m 的发射蜂可能来 自于巯基本身的激发态，而6 1 6 n m 的发射峰可能来自于巯基一铜( i ) 电荷转移的激发 态，同时伴有铜中心( d s d p ) 的激发态。类似的归属见三核铜 【c u 3 ( t t - d p p m ) 3 ( t t 3 - s r h b f 4 = c 6 i - - h c i - 4 ，c 6