（化学工艺专业论文）ts1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化的研究.pdf

摘要 t s 1 分子筛催化剂催化丙烯与h 2 0 2 的环氧化反应，由于具有反应条件温和、 使用h 2 0 2 水溶液作氧化剂、反应速度快、选择性高、过程无污染等优点，受到 研究者的重视，是一种极有希望的生产环氧丙烷( p o ) 的新方法。在环境问题 日益受到重视的今天，开发应用于这一高效、洁净的新工艺的催化剂就显得尤为 重要。 本课题使用有机钛、硅原料，以自制t p a o h 为模板剂合成了t s 1 。用m 、 x r d 和s e m 对合成的分子筛样品进行了表征；在不同条件下对合成的t s 1 进 行了焙烧处理；在高压、混合溶剂中对丙烯的环氧化反应进行了研究；同时在常 压下对丙烯的环氧化进行了研究。结果表明，用有机钛、硅原料所合成的分子筛 样品，具有典型的t s 1 结构特征，即t s 1 晶粒呈椭圆状，粒度约为0 2 0 3 9 m 。 t s l 的活化需要在5 5 0 0 c 空气氛围中焙烧6h ，长时间的焙烧会降低丙烯环氧化 的催化活性；而气氛不影响t s 1 催化丙烯环氧化的活性。在混合溶剂中，1 ，2 二氯乙烷的加入能显著改善丙烯环氧化反应的结果，使双氧水的转化率达9 7 8 ，双氧水的有效利用率达9 9 5 ，环氧丙烷的选择性达9 9 4 ，环氧丙烷的收 率达9 7 2 。 常压条件下，t s 1 催化丙烯环氧化反应的结果表明，最佳的反应条件为： 0 4gt s - 1 ，4 5 0 c ，反应时间1 5h ，丙烯的流速6 0c m 3 m i n ，a r 气的流速6 0 c m 3 m i n 。在这种条件下，双氧水的转化率为9 5 3 ，双氧水的有效利用率为9 8 4 ，环氧丙烷的选择性为8 5 3 ，环氧丙烷的收率为8 1 5 。 关键词： 钛硅分子筛，t s 1 ，环氧化，1 , 2 二氯乙烷， 环氧丙烷 a b s t r a c t t i t a n i u ms i l i c a l i t e ( t s 1 ) h a sb e e ns h o w nt ob ea l le f f i c i e n tc a t a l y s tf o rt h e c p o x i d a t i o no fo l e f m sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e t h ee p o x i d a t i o no fp r o p e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e dt os o m ee x t e n ta n dp r o v e dt ob eac l e a na n de c o n o m i c a l l yv i a b l e a l t e r n a t i v et ot h ee x i s t i n gp r o c e s s e sf o rp r o p e n ee p o x i d ep r o d u c t i o n i nt h i s w o r k ，t s 1w a ss y n t h e s i z e db yu s i n go r g a n i ct ia n ds is o u r c e s t e t r a p r o p y l a m m o n i u mh y d r o x i d ea st e m p l a t ea n dc h a r a c t e r i z e db yf t - 1 r , x r da n d s e m t s - 1w a sc a l c i n e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt s 1 s y n t h e s i z e dw i t ho r g a n i ct ia n ds is o u r c e sh a dt h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t s - 1 ，i e ， w i t he l l i p t i cs h a p e sa n dp a r t i c l es i z e so f 0 2 - 0 3 1 a m ；t s - 1s h o u l db ec a l c i n e da t5 5 0 0 c f o r5h ；h i 曲t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sm i g h ta f f e c ti t s a c t i v i t yi nt h ee p o x i d a t i o no f p r o p e n e ；t s - 1c a l c i n e di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e sh a dn oe f f e c to nt h ee p o x i d a t i o no f p r o p e n e t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a ta d d i t i o no fl ，2 - d i c h l o r o e t h a n ei nt h er e a c t i o n i n c r e a s e dn o to n l yt h ec o n v e r s a t i o na n du t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fh 2 0 2 ，b u ta l s ot h e s e l e c t i v i t yt op o u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s a t i o na n du t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo fh 2 0 2a n dt h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l do fp ow e r e9 7 8 ，9 9 5 ，9 9 4 a n d9 7 2 1 ，r e s p e c t i v e l y t s - lc a t a l y z e dp r o p e n ee p o x i d a t i o nw a sa l s os t u d i e da tn o r m a la t m o s p h e r ew i t h s i m u l t a n e o u ss e p a r a t i o no ft h er e a c t i o np r o d u c t s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s a t i o na n du t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fh 2 0 2a n dt h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l do fp o o f9 5 3 ，9 8 4 4 ，8 5 3 2 a n d81 5 3 ，r e s p e c t i v e l y , w e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ，t s - 1 ，e p o x i d a t i o n ，1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n e ， p r o p e n eo x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者虢砍矽匕杉签字吼m 7 年月 , - a 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：专跃矽毽 签字日期：u 刁年月侈日 导师签名： 透移 婵醐垆 hl5 b 前言 j j l - - l - 刖吾 在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持 续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技 术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和 废料，它的最理想目标是实现“原子经济”目标，即实现原料中的每一原子均转 化成产品，不产生任何废料和副产物，实现废料的“零排放”。绿色化学工业技 术对环境友好的工艺，要求不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂。 分子筛催化技术在开发对环境友好工艺、促进环境可持续发展中有巨大的潜 力。分子筛催化剂的使用极大的促进了石油化工、精细化工和环保等产业的发展。 经典的沸石分子筛是指含水的硅铝酸盐晶体。但现在分子筛早己超出了此范围， 含钛、钒、铈、钴等杂原子的沸石分子筛及磷酸铝等非沸石型分子筛不断被发现 或合成。将钛原子引入到分子筛，可使其获得特殊的催化选择氧化性能。在1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等首次报道的钛硅分子筛t s 1 ，在以h 2 0 2 为氧化剂的低温氧化反 应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境 无害。以t s 1 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，近年应用于的反应有：苯酚羟基化制 邻、对苯二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟，丙烯环氧化制环氧丙烷，苯乙烯氧化 制苯甲醛、苯乙醛等。 钛硅沸石分子筛类催化材料的广阔地应用前景使人们对这一类分子筛的合 成和机理产生了很大的兴趣。从八十年代到今，已经开发了很多合成钛硅分子筛 的方法。水熟合成法改进了模板剂、钛源、硅源及合成过程；同时二次取代法如 气固相同晶取代也能得到高活性的钛硅沸石。这些方法降低了合成成本，为钛硅 沸石的工业应用打下基础。但是与钛硅分子筛美好的应用前景相比，其在工业推 广方面所迈出地步伐却很小。钛硅分子筛t s 1 的生产成本和苛刻的合成条件是 其工业化应用的主要阻碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理中的 仍然有很多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中前 进。 本文采用水热晶化法合成t s 1 ，研究硅钛比对于t s 1 合成的影响：同时研 究焙烧温度、焙烧时间、焙烧氛围对t s 1 性能的影响。在丙烯环氧化反应中， 催化剂t s 1 容易失活，其原因可能是由于反应中生成的副产物堵塞了催化剂孔 道，本文还试图通过用其它有机溶剂部分取代甲醇以减少副产物的生成，同时阻 止这些副产物在催化剂孔道中的沉积，从而阻止催化剂的失活。考虑到工业上环 前言 氧丙烷的分离比较繁琐，本文在常压下进行丙烯环氧化反应，同时采用惰性气体 吹扫进行环氧丙烷的分离，试图在反应进行的同时直接进行环氧丙烷的分离。 2 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 钛硅分子筛( t s 1 分子筛) 是s - 1 分子筛的衍生物，它是与硅铝分子筛z s m 一5 一样具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛。t s 1 分子筛具有优异的催化氧化活性， 其显著功能是对过氧化氢( h 2 0 2 ) 参加的有机物的选择性氧化有良好活性，且选 择性高。t s 一1 的合成为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定 了基础，而且它成功地用作催化剂被认为是2 0 世纪8 0 年代分子筛催化剂的里程 碑。t s 1 分子筛可催化烷烃的部分氧化【1 1 、烯烃的环氧化【2 1 、醇类的氧化、苯酚 及苯的羟基化【3 】以及环己酮的氨氧化【4 】等。其中苯酚羟基化制苯二酚及环己酮氨 氧化制环己酮肟已有工业化生产。 由于这一催化氧化体系具有重要的理论意义及工业应用价值，自1 9 8 3 年 t a r a m a s s o 等人【5 】报道水热法制备t s 1 以来，已引起了越来越多的科学工作者的 关注。然而t s 1 分子筛的合成条件十分苛刻，且不同实验室合成的t s 1 分子筛 催化性能相去甚远。因此，t s 1 的合成方法及与之相关的基础研究至今仍是该 领域具有挑战性且十分热门的课题。 1 2 t s 1 分子筛的合成方法 催化剂的制备是个非常重要的过程，合成路线、制备工艺对催化剂的性能有 很大的影响。经典方法及用四丙基氢氧化铵改进的合成方法中，微量的碱金属离 子都会影响所得t s 1 的性能。尽可能杜绝在合成体系中引入碱金属离子是获取 高质量钛硅分子筛的关键。在合成胶体中存在n a + 、k + 离子能使t s 1 完全失活， 然而在t s 1 使用过程存在碱金属离子却不显著影响其活性。因此研究者认为在 合成体系中如有碱金属离子将阻碍钛离子进入硅分子筛骨架【6 1 。 t s - l 中钛含量越高其催化活性越大。但由于钛含量过高则有聚集态的二氧 化钛存在，对其催化性能不利。骨架钛含量上限一般认为约2 5t 0 0 1 ，合成的 最佳配料钛硅摩尔比为3 5 6 5 【7 】。经典方法的制胶配方中四丙基氢氧化铵与硅的 最佳摩尔比为0 4 1 0 。 工业用的四丙基氢氧化铵由四丙基溴化铵通过离子交换制备，要获得不含 第一章文献综述 钠、钾离子的四丙基氢氧化铵溶液较困难，因而其价格昂贵。通常认为四丙基铵 离子与硅的摩尔比为0 0 5 时作为模板剂就填满m f i 沸石孔道空间，经典方法所 用的大量的四丙基氢氧化铵主要起水解硅酯和提供沸石结晶的强碱环境的作用， 因而很多研究者尝试合成中减少四丙基氢氧化铵的用量。p a d o v a n 等【8 】用四丙基 氢氧化铵溶液浸溃s i 0 2 一t i 0 2 共沉淀物来制备t s 1 ，四丙基铵离子与硅的摩尔比 可降至0 0 5 0 1 ，类似的u g u i n a 等【9 j 用少量四丙基氢氧化铵先水解钛酯硅酯制 s i 0 2 t i 0 2 共凝胶，然后再浸渍t p a o h 进行水热晶化，也能大大降低了四丙基氢 氧化铵的用量。 z h a n g 等人1 1 0 用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，水解硅酯和钛酯得到的含 醇的胶液并不蒸除醇，而是在1 2 0 0 c 的较低温度下进行水热晶化，得到一种稳定 的胶体液，其中含有纳米级的钛硅沸石微小晶体。然而由于合成温度较低，钛进 入骨架的量不大，其催化效果并不是特别理想。 然而，由于t s 1 分子筛在催化有过氧化氢参与的有机物氧化方面的巨大优 势，其合成方法越来越受到科学研究者的广泛关注。现在，t s 1 的合成方法主 要包括水热合成法、气固相同晶取代法】以及液固相同晶取代法【1 2 】。其中，水 热合成法是最为成熟、应用最广泛的合成方法。 1 2 1 水热合成法 1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 等人【5 】采用水热法首次合成出了t s 1 分子筛。合成使用 硅酸四乙酯( t e o s ) 为硅源，钛酸四乙酯( t e o t ) 为钛源，四丙基氢氧化铵 ( n a o h ) 为模板剂。合成分为前体( 钛硅混合液) 配制和水热晶化两步：以 t p a o h 为模板剂，首先是钛源与硅源水解制备前驱物( p r e c u r s o r ) ，蒸醇后将其 加入到有内衬的高压不锈钢釜中进行晶化。这种方法被称为t s 1 分子筛的经典 合成方法，其中混合液的配制是水热法制备t s 1 分子筛的关键步骤。t s 。1 分子 筛的经典合成方法有两条操作路线，主要差异体现为配制前驱体溶液和使用硅源 的材料不同，但其后续操作是相同的，而且在配制前体溶液时，操作都要仔细， 以防t i 0 2 沉淀；由于k + ，n a + 等离子的存在容易导致非骨架钛的产生而不利于 钛原子进入分子筛骨架中，所以该方法对原料的纯度要求较高，并且四丙基氢氧 化铵( t p a o h ) 用量较大( t p a o h s i 0 2 = o 4 5 ) ，价格昂贵( 约为1 2 0 万元吨) ， 操作条件苛刻，因此采用该方法合成的t s 1 分子筛价格昂贵( 约为1 9 0 万元 吨) ，不利于其在工业中的应用。但用t p a o h 合成出的t s 1 分子筛催化烯烃环 氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化性能优异【1 3 | 。 针对上述方法的不足，人们对其进行了改进。1 9 9 2 年t h a n g a r a j 等【1 4 】提出一 种改进的合成方法，从三个方面修正了t a r a m a s s o 等人的合成步骤：采用水解活 4 第一章文献综述 性较弱的钛酸四丁酯( t b o t ) 代替钛酸四乙酯( t e o t ) ，并且对硅酸四乙酯 ( t e o s ) 进行预水解处理，使钛源与硅源的水解速率更加匹配，从而可以提高 分子筛的骨架含钛量；为避免钛的烷基氧化物立即水解生成t i 0 2 ，采用异丙醇 为溶剂溶解t b o t 以降低其水解速率；为进一步避免产生t i 0 2 ，改变加料顺序， 先将t p a o h 溶液加入到t e o s 中，将其水解为单体s i ( o h ) 4 ，然后将溶解在异 丙醇中的t b o t 加入，得到澄清溶液。 高焕新等人考察了经典方法和t h a n g a r a j 等人的改进方法，得出结论：经典 方法不可避免t i 0 2 的沉淀，且操作繁杂，t h a n g a r a j 的方法结晶率低，重现性差。 因此，1 9 9 5 年高焕新等人【1 5 】提出了一种用t i c l 3 为钛源合成分子筛t s 1 的方法， 此方法简单易操作，可完全避免t i 0 2 沉淀，而且该方法晶化率高，t s 1 催化氯 丙烯环氧化性能好。 为了避免使用昂贵的t p a o h 作模板剂，国内李钢等【1 6 ，1 7 1 采用四丙基溴化铵 ( t p a b r ) 为模板剂，采用不同的碱做为碱源，利用水热合成方法合成t s 1 ，此 类方法中替代t p a o h 进行t s 1 分子筛的制备，大大降低了t s 1 的合成费用。 1 2 2 水热合成法的影响因素 1 2 2 1 钛源和硅源的影响 采用不同的钛源和硅源所遵循的标准是两者的水解速率要匹配，从而有利于 钛原子取代硅原子进入沸石骨架中。在钛硅分子筛的经典合成路线中，采用硅酸 四乙酯( t e o s ) 和钛酸四丁酯( t e o t ) 进行水解制备分子筛前驱体。t h a n g r a r a j 等【1 4 】用水解活性较弱的钛酸四丁酯( t b o t ) 代替钛酸四乙酯( t e o t ) ，并对硅 源t e o s 进行预水解，由此可制得钛含量较高的钛硅分子筛。另外，张义华等【l 8 】 以t b o t 和t i c h 混合原料作钛源，当钛酯中加入t i c h 后，发生部分取代反应，引 入的氯原子会分散烷氧基团，降低钛酯的缔合程度，进一步防止钛物种的深度聚 合，促进钛原子进入分子筛骨架；用t i c h 部分取代钛酯，还实现了将t i c h 用作 钛源进行合成。高焕新等人【四】报道了采用t i c l 3 作钛源进行钛硅分子筛的制各， 可以有效地避免锐钛矿t i 0 2 的形成，并获得较高的结晶产率。在廉价合成体系中， 硅溶胶也常被用作硅源。 t s 1 中骨架钛的含量有一定的极限。由于钛原子半径大于硅原子半径，随 着钛进入骨架，晶格膨胀，晶胞参数增加。晶胞参数的变化与分子筛骨架钛含量 有关。在t s 1 的合成制备过程中发现，随着钛源浓度的增加，t s 1 的红外谱图 中归属于受邻位钛原子影响的s i o 伸缩振动的9 6 0 c m _ 峰强度有所增强，说明骨 架钛含量有一定得提高，但是当溶胶液中吲s i 超过一定值时，红外谱图9 6 0 c m 一 峰强度不再增加，说明骨架钛含量达到了饱和状态。分子筛中非骨架钛物种的存 第一章文献综述 在不仅减少了钛活性中心数量，还对分子筛物化性能有重要影响，研究表明非骨 架钛物种可以促使过氧化氢的分解。因此，对钛硅比有一定的控制以避免非骨架 钛的产生是至关重要的。m i u i n i 等人【7 】得出钛硅分子筛t s 1 中骨架钛含量的上 限为2 5t 0 0 1 左右，低于此值时，钛含量与晶胞参数存在一定的关联，而高于 此值时，多余的钛原子则以非骨架钛的形式存在。 另外，胶液中钛含量对钛硅分子筛t s 1 结晶动力学也有一定的影响。s h i b a t a 等【2 0 j 在以t p a b r 为模板剂，甲胺为碱介质的体系中合成t s 1 时，发现随胶液中钛 含量的增加，分子筛结晶度下将，并且样品中含有大量没有晶化的胶状物，胶液 中钛含量高于分子筛晶体中钛含量，据此认为大量钛原子没有参加晶化反应，并 且钛原子对t s 1 分子筛的晶化有一定的抑制作用。 1 2 2 2 模板剂的选择、作用机理与影响 模板剂在分子筛的合成中为骨架结构的生成提供模板作用或结构导向作用。 有的分子筛与模板剂之间存在着“一对一”的匹配关系，即只有用唯一与之相匹 配的模板剂才能合成出合格的分子筛，如z s m 1 8 。在这种情况下，模板剂与分 子筛骨架之间存在着相当紧凑的匹配关系，并且它们在孔道中只有一种取向，不 能自由运动，模板作用只在骨架结构与有机分子的几何和电子构型完美匹配时才 能实现。t p a o h 和t p a b r 均可作为t s 1 合成的模板剂，模板作用也相似，起 作用的都是t p a + ，但所得t s 1 的物性却有较大差异。前者所得的t s 1 晶粒小， 非骨架钛少，催化性能更好。a b h i j i t 2 l 】等运用d f t 理论，专门对z s m 5 分子筛 合成的模板剂进行研究，通过对模板剂分子与分子筛骨架间的反应活性与能量计 算，得出相同的结论，即：t p a + 是z s m 5 型分子筛合成的最佳模板剂。 模板剂还有结构导向作用，如t m a + 易导向四元环和双四元环，t e a + 易形 成双三元环，而t p a + 和t b a + 则分别易生成五元环和双五元环等。采用t p a o h 为模板剂合成z s m 一5 构型分子筛时，t p a + 位于z s m 5 的两个走向不同孔道的交 叉处，4 个丙基链伸向4 个不同的孔道，导致了z s m 5 交叉孔道的生成。除了 结构导向作用之外，t p a o h 类模板剂的另一作用就是作为碱源调节胶液的p h 值，胶液p h 值的大小对钛源和硅源的水解和聚合速率有很大影响。t s a y 等【冽 指出在t s 分子筛合成中p h 值与结晶过程是相互影响的，并且胶液的p h 值在 整个合成过程中是一直变化的。液相中低聚硅物种易与溶解的钛物种发生缩合反 应，使t i 4 + 原子进入分子筛骨架，故应使钛、硅源水解后的溶液中含有单体和二 聚物种。在中孔含钛分子筛合成中p h 值的影响也很明显，以t i m c m 4 1 为例， p h 值过高时( p h 1 3 ) ，溶液中极难形成硅酸i - h s i 0 4 ，也不可能有聚硅酸根离 子存在，所以无法形成m c m - 4 1 型分子筛：而p h 值过低( p h 0 0 5 时，合成t s 1 的模板剂用量已经足够，当模板剂 用量增加时，非骨架钛物种含量降低，但要通过增加模板剂用量消除非骨架钛是 不可能的。 1 2 2 3 晶化条件的影响 晶化条件包括晶化时间、晶化温度以及搅拌静态合成等。各因素对分子筛 物化性能影响如下h i j ： 晶化时间延长有利于钛原子进入分子筛骨架范围内( 在一定时间内) ，晶化 时间过长，分子筛结晶度略有下降，产率降低【3 2 ，3 3 1 。 1 晶化温度升高，减少成核时间，加快晶化速率，适中温度为1 5 0 - - - 1 8 0 0 c 。 晶化温度低，有利于晶核析出，并能够限制晶粒生长速率，有利于小晶粒 7 第一章文献综述 分子筛的制备；晶化温度过高，易于形成较大粒度的分子筛 3 4 , 3 5 】。 2 高速搅拌有利于传质过程，使合成体系物种分散均匀，加快晶核生长速率， 缩短诱导期，减小晶粒尺寸【3 6 】。 1 2 2 4 碱金属离子的影响 一般认为在合成过程中碱金属离子的出现会阻碍钛原子进入钛硅分子筛骨 架 3 7 , 3 8 】。而且残留的k + 【3 9 1 和n a + 4 0 】也会在以双氧水为氧化剂的反应中使氧化剂 的活性降低。所以在合成中要求模板剂的纯度很高，碱金属的含量尽可能的小， 这就使得模板剂价格昂贵。而模板剂的用量却很大，使得钛硅分子筛的成本很高， 因此在合成t s 1 分子筛时一般都使用自制模板剂。 1 2 3 同晶取代法 从己经获得的m f i 结构的沸石中脱去铝、硼等杂原子离子，留下结构空位， 然后将钛离子取代进去，这种合成方法叫做二次合成法或同晶取代法。该方法可 以从廉价易得的母体沸石获得有催化活性的钛硅沸石，因此以气固相同晶取代法 合成t s 1 分子筛的研究也是一个比较热门的方向。 依据采用的制备路线和分子筛母体，形成了两种不同的气固相同晶取代制备 机理：一是在气固相制备时，首先对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼处理，造成 晶内硅羟基窝空位，然后钛原子在反应条件下占据这些空位进入分子筛骨架，即 “原子植入 机理：另一种是气固相反应时钛原子与骨架硅、铝或硼原子直接发 生置换反应，即“同晶取代”机理。 在t s - 1 合成中影响同晶取代法的主要因素有母体结构、气固相反应温度、反 应时间、载气流速等。由于选择的母体分子筛结构不同，形成了“原子植入”和 “同晶取代两种不同的机理。郭新闻等【4 l 】认为母体分子筛的微结构直接影响 t s 一1 分子筛中钛原子的微环境和载钛量，进而影响它的催化性能；同时母体的质 量是决定钛进入骨架的难易程度和产品中含有非骨架钛多少的关键，硅铝比越高 越有利于钛进入沸石骨架，而不利于非骨架钛的生成【4 2 1 。 k r a u s h a a r i 钉 平d b e l l u s s i 等【删提出了以钛硅比为5 0 的z s m 5 为母体，用1 m 盐酸 脱除z s m 5 中的铝( d e a 1 z s m 5 ) ，生成高硅分子筛，同时使分子筛骨架产生 空穴，然后通入t i c l 4 蒸汽，在5 0 0 0 c 左右的氮气流下反应得到t s 1 ，因其中作为 强酸中心的铝离子较难完全脱除，因而，其对分子筛的催化性能产生了一些不利 影响。研究表明，z s m 5 原粉在脱铝后，晶胞参数减小，与t i c h 反应后又有所增 加，由于t i o 键长大于s i o 键长，因此植钛前后晶胞参数的增加是钛原子进入分 子筛骨架的证据。 第一章文献综述 另外，徐成华掣4 纠将h z s m 5 分子筛原粉，经盐酸处理后，装入石英反应 管中，通入t i c h 蒸气，晶型同晶取代，制得t s 1 分子筛。徐成华【删认为在气 固相同晶取代时，钛原子主要是通过利用分子筛缺陷嵌入羟基窝( s i - o h ) 进入 分子筛骨架的，钛原子取代铝原子的反应很难进行。 气固相同晶取代法是一个新颖的杂原子沸石合成法。用气固相同晶取代法能 很廉价的获得一些水热合成法很不容易得到地沸石催化材料。同时用气固相同晶 取代法需要解决地问题是如何控制条件而得到催化活性好的产品。 综合上述文献，无论采用水热法还是气固相同晶取代法合成t s 1 ，均能够 获得具有较好物化性能的分子筛产品。水热合成法作为目前最重要的t s 1 合成 方法，仍然是值得深入研究地方向，如何能用较廉价和实用的手段获得性能优良 的t s 1 仍然是其实现工业化需要解决的重要课题之一：而气固相同晶取代法因 其原料廉价易得，操作简单，分子筛骨架中的钛含量可以调节和控制地优点，也 显示出很好的发展前景。 1 3t s 一1 分子筛的表征 t s 1 分子筛是纯硅沸石的同晶取代衍生物，属于正交晶系。由于过渡金属 钛被引入到分子筛骨架结构中，赋予了t s 1 分子筛独特的氧化还原能力，尤其 在与稀h 2 0 2 水溶液组成的温和催化氧化体系中，表现出很高的催化活性。为了 全面了解t s 1 的物化性能，研究者采用了许多表征手段，表征t s 1 分子筛的物 性主要集中在两个方面：一是分子筛催化活性中心的钛离子在分子筛中的存在形 式( 骨架钛和非骨架钛) ，及其与催化活性的密切关联上，分子筛中的骨架钛一 般以四配位形式存在，非骨架外一般以锐钛矿形式存在，因此，准确判断钛是否 进入了分子筛的骨架是研究t s 1 的非常重要的表征内容；二是晶体的结构、结 晶度、晶胞参数、晶貌、晶粒尺寸、孔径分布、孔容、比表面积、元素组成、吸 附性能、表面酸性、热稳定性等，以及这些性质与其催化氧化性能间的关系。有 关t s 1 分子筛主要的表征手段简介如下。 1 3 1 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 是表征t s 1 分子筛骨架结构的一种重要方法， 通过它能够获得分子筛骨架中的分子结构等信息。一般采用k b r 压片法，在波 数为4 0 0 0 - - - 4 0 0c m 1 内扫描。在t s 1 分子筛的f t - i r 谱图中，波数为4 5 0 c m 、 5 5 0c m 、8 0 0c m 1 、l l l 0c m 、1 2 2 0c m 1 附近处，出现了五个明显的振动吸收 峰，这是m f i 结构的特征谱带【4 7 】。其中4 5 0c m 吸收峰属于s i o 键的弯曲振动， 9 第一章文献综述 5 5 0e m 。吸收峰对应于分子筛双五元环特征吸收，8 0 0c m 。和1 1 1 0 锄1 吸收峰分 别对应于内部s i 0 4 四面体单位的对称和反对称伸缩振动，1 2 2 0e m 1 吸收峰对应 于分子筛骨架不对称伸缩振动。此外，在波数为9 6 0c m 1 附近处，还出现了一个 明显的振动峰，这是由于钛进入分子筛的骨架引起与之相邻的s i o 键产生伸缩 振动的结剁4 引。随着分子筛钛含量的增加，9 6 0c ；m 。处振动吸收峰的强度亦增大， 且向高波数方向发生位移；同时，波数为8 0 0c m - 1 和5 5 0c m 1 附近的振动吸收峰 均向低波数位移，这些变化支持了钛原子进入分子筛骨架的看法。近来，有些研 究者对此提出质疑，他们认为9 6 0c m 1 处振动吸收峰的出现很可能是由于分子筛 表面硅羟基( s i o h ) 作用，或是由分子筛缺陷位造成的。目前，普遍接受的观 点是：尽管还没有直接的证据表明9 6 0c m 。1 处振动吸收峰的出现是由于t i 4 + 结合 到分子筛骨架所引起地，但该信号峰仍可看作是t i 4 + 进入到分子筛骨架的一个必 要条件和辅助证据渺j 。 1 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 电子显微镜的使用，极大地增强了人们对较小物体直观的观察能力。利用它 可将t s l 的微小固体粉末放大至1 1 0 4 1 1 0 6 倍，在此条件下，能够非常清晰 地观察到t s 1 分子筛的晶体形貌、外表面的几何形态、颗粒尺寸大小以及晶格 的图像。一般认为，催化性能良好的t s 1 颗粒大小为0 2 0 3 1 a m t 5 0 j 。利用扫描电 子显微镜，甚至可以得到引入的t i 离子分布于分子筛的晶格点阵中的信息。使 用其附带的x 射线荧光分析探针，还可以分析分子筛晶体的化学组成。 1 3 3x 一射线粉末衍射( ) ( 】m ) x 射线粉末衍射( m ) 是表征t s 1 分子筛的最基本方法，从x r d 谱图 能够获得有关分子筛的晶体结构、结晶度及晶胞参数和单位晶胞体积大小等信 息。通过对比s 1 和t s 1 分子筛的x r d 谱图可以发现两者很相似，均在衍射角 = 7 8 0 ，8 8 0 ，2 3 2 0 ，2 3 8 。，2 4 3 。时出现了m f i 拓扑结构的特征峰。所不同的是， 在衍射角为2 0 = 2 4 3 。和2 9 3 0 时，由s - 1 的双峰衍射变成t s 1 的单峰衍射，这 可归因于s 1 的单斜对称晶系转变为t s 1 分子筛的正交对称晶系的结果，此变 化可作为t i 进入分子筛骨架的证据【1 3 】。同时，由于t i 的原子半径大于s i 的原 子半径，因此，t s 1 分子筛各个晶胞参数及单胞体积均明显大于s 1 的，并且， 随着分子筛中的t i 含量增加而相应的增大，这也证明t i 针离子取代了分子筛骨 架中的s i 4 + 离子，而成为分子筛骨架的新组分。另外，经过高温焙烧后，若t s 1 分子筛的x r d 图在2 0 = 2 5 3 0 有衍射峰出现，表明样品中有锐钛矿型t i 0 2 存在 【5 1 1 。因其为非骨架钛，通常在反应中无催化活性，而且会导致h 2 0 2 无效分解， 1 0 第一章文献综述 故在分子筛合成时应设法减少或避免其生成。 1 3 4 拉曼光谱( r a m a n ) r a m a n 光谱是红外光谱的延伸，目前，在鉴别t s 1 分子筛中的骨架钛和非 骨架钛时，它是一种非常灵敏、有效的手段【5 2 1 。拉曼光谱对锐钛矿t i 0 2 很敏感， 在1 4 5c m 、3 9 7 c m 、5 1 5c m 、和6 3 8c m 一的位置出现很强的拉曼峰。纯硅分 子筛( s 1 ) 的出峰位置在2 9 5c m 、3 7 7e m 、4 3 5c m 、4 6 9t i n 。1 和8 0 0c m l 8 2 9c m 。以及1 0 8 5c m 。1 处一个很弱的吸收峰。4 3 5t i n 、4 6 9c m - 1 和8 0 0 - - 8 2 9c m 。 以及1 0 8 5c m 。1 处的拉曼峰可以归因于硅氧桥( s i o s i ) 的振动，而2 9 5c m 1 和 3 7 7 锄- 1 处的吸收峰则可能与硅分子筛中的五元，六元，或十元环结构有关。钛 原子进入分子筛骨架后，拉曼光谱则在11 2 8c m 1 和9 6 0c m o 出现了两个新的吸 收峰。1 1 2 8c m 1 处的吸收峰归因于含有一个非桥氧原子的s i 0 4 单元的振动，而 9 6 0e m 。1 的吸收峰可能是由于含有两个非桥氧原子单元的振动。因此，根据拉曼 光谱的出峰位置，可以很容易推断t s l l 分子筛中是否存在骨架钛和非骨架钛。 1 3 5 紫外漫反射光谱( u v 二v i s ) 当络合物由四配位向六配位转变时，吸收的能量明显增加了u v - v i s 谱带的 强度。因此可以通过比较骨架杂原子和其相对应的氧化物的电子转移吸收来区分 杂原子是四配位还是六配位的。如果杂原子为四配位的，则认为杂原子已有效进 入了分子筛骨架。t s l 的紫外漫反射光谱上，在2 1 2 n m 处有强吸收峰，它属于 骨架内四配位体 t i 0 4 或 t i 0 3 0 h 1 中的t i ( i v ) 中心之间的电荷转移【5 3 】，即在 2 1 2 n m 处电子跃迁信号出现是骨架氧的成键2 p 轨道电子向骨架t i ( ) 离子的 空d 轨道电子激发的结剿川。而在t i ( i v ) s i 0 2 无定形氧化物的紫外谱中，吸收 峰通常在2 4 0 2 5 0 n m 处。钛硅沸石的紫外吸收比无定形氧化物有蓝移现象是由于 沸石晶体中t i ( ) 受到沸石晶体的张力作用，t i o s i 的键角更大【5 5 】，t i o s i 键角变大使氧桥的轨道杂化由s p 3 向s p 2 和s p 转化。这一转化利于尢电子向t i 离子t d 对称场的空的“e ”能级供电。于是，非键轨道“e ”裂分为成键轨道“e ，【” 和反键的空轨道“e ，【 。“就是配体金属电子跃迁( l m e t ) 的最低未占有 空轨道( l u m o ) 。大的t i 0 s i 键角将使7 【电子供电子能力变强，“e ”轨道裂分 变大，“”轨道( l u m o ) 能级升高，使配体金属电子跃迁( l m e t ) 能级升高 吸收紫移。 对于t s 1 的u v - v i s 中，在2 7 0 2 8 0 n m 出现的峰属于四配位的t i ( i v ) 与 两个水分子部分缩合形成的六配位钛物种【5 6 57 1 。在3 3 0 n m 处出现的峰属于非骨 架钛的电子跃迁，其中的钛物种为六配位的锐钛矿t i 0 2 【5 8 】。 第一章文献综述 1 3 6x 射线光电子能谱( x p s ) 通过测定t s 1 分子筛的x p s ，可以得到t i2 p 3 2 和t i2 p l 2 的最大电子结合能， 由于四配位t i 4 + 最大电子结合能为4 6 0 e v ，而六配位t i 4 + 最大电子结合能为 4 5 8 e v ，由此数据可知分子筛中t i 的配位情况【4 8 ，5 9 , 鲫。庞文琴【6 1 1 对比了钛硅凝 胶及t s 1 分子筛中t i2 p 3 2 和t i2 p l 2 的电子结合能谱发现，当由凝胶转化为分子 筛时，t i 2 p 3 ，2 和t i2 p l 2 的电子结合能均向低结合能方向发生位移( 分别移动0 6e v 和0 8e v ) ，这是因为在该转化过程中，t i o 键长缩短所致，由游离的( t i 0 2 ) 4 ( 平 均键长2 1 ) 变为四配位( r i 0 2 ) 4 一的四面体( 平均键长1 7 ) ，使t i 4 + 周围的电荷密 度增强，对内壳层2 p 电子的屏蔽作用随之增强。l i 等【6 2 j 的研究结果也表明，大 多数t s 1 分子筛中有少量的非骨架钛存在，并且，随着前体胶液中碱金属离子 及t i 0 2 s i 0 2 摩尔比的增加，样品中的非骨架钛量也相应增大。 1 3 7 氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 是考察样品中不同氧化态杂原子物种及其含 量的强有力工具。其基本原理是在线性升温的条件下同时向样品管和参比管中通 入等流量的h 2 和a r 的混合气，气体经过冷却干燥后分别通入热导池检测器的样 品池和参比池，由于样品中的金属化合物的还原要消耗h 2 ，因此流入t c d 中的 两路气体h 2 含量有所不同，热导系数也就有差异，进而在惠斯通电桥的两臂产 生电势差，这个电势差信号被记录下来就可以反映升温过程各个阶段h 2 消耗量 的多少，进而可以推知金属化合物的种类和含量。 1 3 8 n h 3 程序升温脱附( n h 3 - t p d ) n h 3 程序升温脱附( n h 3 - 什d ) 是用n i l 3 作为吸附质，吸附在催化剂上， 在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，催化剂表面的吸附质n h 3 到了一定 的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描述吸附质脱附速率随温 度而变化的t p d 曲线。因n h 3 是碱性的，所以此方法可用来测定催化剂表面的 酸性酸性中心的类型和数目由脱附峰个数代表，酸量或酸中心密度由峰面积代 表，酸中心强度由脱附峰的初始温度、峰顶面积代表，也可用测定的脱附活化能 或吸附热的值表征，总酸量由各峰面积代表。 1 3 9热失重分析法( t g a ) 热失重分析法( t g a ) 以动态测量为主，可以跟踪在催化剂制各过程中或催 化剂反应过程中的热量、重量或者状态的变化，而把它记录下来。其优点是快速、 1 2 第一章文献综述 简便和连续，可广泛应用于催化剂的活性评定、催化剂组成的确定、催化剂活化 过程焙烧温度机理的研究、还原温度的确定、催化剂老化、中毒、再生的研究、 积炭行为的研究等方面。 除了上述几种重要的表征方法之外，还可以通过低温( 7 7 k ) 氮吸附【】、吡 啶吸附红外光谱】、等表征手段，获得有关t s 1 分子筛的孔结构、孔径分布、 比表面积、表面酸性、热稳定性、分子筛中t i 的配位状态等许多有价值的信息。 在实际的研究工作中，经常采用几种表征手段联合使用的方法，这样，所得的几 种表征结果可以相互佐证，有助于得到准确可靠的信息及研究结果。 1 4t s 1 分子筛的应用 钛硅分子筛t s 1 自合成以来，已经在稀的h 2 0 2 溶液参与的氧化反应种得到 越来越广泛的应用，包括苯酚或苯的羟基化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、环 己酮的氨氧化、醇的氧化等【3 5 1 。1 9 8 7 年，以t s 1 分子筛为催化剂的年产1 0 0 0 0 吨的苯酚羟基化生产二酚的装置在意大利已建成投产。 、钛硅分子筛骨架的疏水性是催化以h 2 0 2 水溶液为氧化剂的选择氧化反应的 前提条件【6 5 1 。以钛硅混合氧化物为催化剂时，无水h 2 0 2 作氧化剂与h 2 0 2 溶液 作氧化剂相比，反应速率能提高8 2 0 倍。因此，钛硅混合物作氧化剂时，主要 使用无水h 2 0 2 作氧化剂，h 2 0 2 消耗量大。而对于t s 1 来讲，两种氧化剂几乎 没有区别，这是由于钛硅混合氧化物的亲水性使水分子更容易被钛活性中心所吸 附，水分子的存在阻碍了反应物分子与活性中心的接触；而钛硅分子筛t s 一1 的 表面疏水性，则有效地克服了这个缺陷，即使使用较烯的h 2 0 2 水溶液作氧化剂 仍具有优异的催化性能。 钛硅分子筛催化烯烃环氧化最典型的就是在t s 1 催化下低浓度的双氧水氧