（环境工程专业论文）东北草甸棕壤的界面电性质及重金属解吸行为研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蕉垄丑空 日期：鲨星：墨：堑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蓬塑2 导师签名： 山东大学硕士学位论文 摘要 我国东北老工业基地由于长期粗放型重工业的发展，对东北地区土壤的重金 属污染日益严重，对生态环境和食品安全构成了潜在威胁。认识和了解东北地区 土壤重金属污染的作用机制，为修复和治理该地区土壤重金属污染提供了依据。 ，土壤一水界面电化学性质、重金属在土壤一水界面上的吸附解吸行为对重 金属在土壤中的形态分布、迁移转化及归宿等有重要影响，一直是土壤化学和环 境化学研究的重要内容。本文研究了东北草甸棕壤的界面电化学性质，重金属在 草甸棕壤中的解吸行为和形态分布，考察了一些环境因素对重金属解吸行为的影 响，以期加深对重金属污染机制的认识。主要的研究内容和结论如下： 1 、分别采用电势滴定法和质量滴定法测定了荷结构负电荷的草甸棕壤样品 的零净电荷点( p h p z n c ) ，研究结果表明荷结构负电荷的土壤存在与电解质浓度无 关的零净电荷点，两种方法测得p h v z n c 分别为2 7 7 、5 6 。比较而言电势滴定法 的准确度更高。由电势滴定的数据推算表面质子活性位密度n s 为o 6 6 7 m m o l g 。 根据测得的p h v z n c ，m 和结构电荷密度( 氏) 计算草甸棕壤样品的特征吸附反应 平衡常数即1 衅模型中的隧，2 丝模型中的衅a i n i 和p a a i n ：t 分别为3 5 2 ，2 5 0 ， 4 5 4 。 2 、分别采用t e s s i e r 法和b c r 法分析草甸棕壤样品中c u 、z n 、c d 、c r 、 p b 、n i 、a s 的形态分布。t e s s i e r 五步连续提取法测得的形态分布规律： c u ：残渣态 有机结合态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 可交换态 z n ：残渣态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 可交换态 碳酸盐结合态 c r ：残渣态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 可交换态，碳酸盐结合态 c d ：可交换态 残渣态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 n i 、p b ：残渣态 铁锰氧化物结合态 可交换态 有机结合态 碳酸盐结合态 触：残渣态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 碳酸盐结合态 可交换态 b c r 法所测形态分布规律与t e s s i e r 法一致。对于所研究样品，t e s s i e r 法测 定结果较好。 3 、7 0 下冷冻1 个月，2 0 下冷冻3 个月后的样品用t e s s i e r 法测定重金 山东大学硕士学位论文 属形态分布，结果表明冷冻对不同元素的影响各不相同，与未冷冻样品相比有些 微差异 4 、草甸棕壤样品中的重金属c u 、n i 、p b 、z n 、c d 、a s 、c r 可在 0 0 2 m m o l l n a n 0 3 溶液中解吸，平衡解吸量与p h 、固液比、电解质浓度和价数 有关。n a 2 e d t a 对所研究几种重金属的解吸率都较高。 5 、0 0 2 m o l l n a n 0 3 溶液对所研究几种重金属的解吸能力较弱。随时间的延 长，p b 的解吸率先是稍有降低，而后震荡上升。a s 的解吸率起初有个迅速的上 升，而后回落，再缓慢升高至解吸率趋于稳定。z n 的解吸在初始阶段解吸率迅 速降低，维持一段时间后有所回升。7 0 冷冻1 个月后，a s 和z n 在 0 0 2 m o l l n a n 0 3 溶液中的解吸率略有降低，p b 的解吸率略有增大，变化很小。 6 、0 1 m o l ln a 2 e d t a 溶液对所研究几种重金属的解吸能力较强。随时间的 延长，各重金属的解吸率逐渐增大( c s = 0 0 5 时c d 除外) ，在初始的一段时间 内解吸率迅速升高，而后升高速率变缓。 7 、分析解吸后样品的形态，发现重金属的可提取态含量大都有所下降，解 吸后各形态的分布规律与解吸前相差不大，说明在解吸过程中存在再吸附和重新 分配现象。 关键词：东北草甸草甸棕壤；界面电性质；解吸；形态分析；重金属 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e a c a u s eo fl o n g t i m ed e v e l o p m e n to fe x t e n s i v eh e a v yi n d u s t r yi no l di n d u s t r i a l b a s ei nn o r t h e a s tc h i n a , h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h i sp l a c eh a sp o s e dp o t e n t i a lt h r e a t t oe n t i r o n m e n ta n df o o ds e c u r i t y t ok n o wa n du n d e r s t a n dt h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo f h e a v ym e t a lp o l l u t i o no ft h es o i li nn o r t h e a s tc h i n a , p r o v i d e t h e o r e t i c a le v i d e n c e sf o r r e s t o r a t i o na n dr e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a lp o l l u t i o no fs o i lt h e r e t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nb e h a v i o r o n c l a y w a t e ri n t e r f a c eh a si m p o r t a n te f f e c to nt h ec h e m i s c a ls p e c i a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n a n df a t eo fh e a v ym e t a l si ns o i l a n dt h u sh a sa l w a y sb e e nt h em a i ni s s u eo fs o i l c h e m i s t r ya n de n v i r o m e n t a lc h e m i s t r y i nt h i sw o r kw es t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i s t r y p o r p e r t i e so fw a t e r - c l a yi n t e r f a c e ，t h ed e s p o r t i o nb e h a v i o ra n dc h e m i c a ls p e c i a t i o no f h e a v ym e t a l so nm e a d o wb r o w ns o i lo fn o r t h e a s tc h i n a ，a n di n v e s t i g a t e de f f e c t so f s o m ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r sw h i c hm a ye n f l u e n c et h ed e s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v y m e t a l s ab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ff u n c t i o nm e c h a n i s mo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o nw a s e x p e c t e d t h er e s e a r c hw o r k ip e r f o r m e da n dt h e t h ea c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep o i n to fz e r on e tc h a r g e ( p z n c ) f o rt h em e a d o wb r o w ns o i li nn o r t h e a s t c h i n a 谢t hs t r u c t u r a l n e g a t i v ec h a r g e s w a sm e a s u r e dw i t ht w om e t h o d s p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o na n dm a s st i t r a t io n t h er e s u l t i sf o rm e a d o wb r o w ns o i l p o s s e s s i n gs t r u c t u r a ln e g a t i v ec h a r g e s ，t h e p z n ci n d e p e n d e n to f e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na l s oe x i s t s a n dt h ev a l u e so fp h p z n co b t a i n e db yt h et w om e t h o d sa r e 2 7 7a n d5 6 r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ev a l u e so fp h p z n cd e t e r m i n e db y p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nw e r em o r ep r e c i s et h a nt h a td e t e r m i n e db ym a s st i t r a t i o n t h e e x t r o p l a t i n gm e t h o dw a s u s e dt oo b t a i nt h et o t a ld e n s i t yo fs u r f a c ep r o t o n - a c t i v es i t e s ( s ) ，w h i c hi s0 6 6 7m m o l 9 1 a c c o r d i n gt ot h ev a l u eo fp h p z n c ，n sa n ds t r u c t u r a l n e g a t i v ec h a r g ed e n s i t y ( g s t ) m e a s u r e d ，t h ei n t r i n s ics u r f a c er e a c t i o ne q u i l i b r i u m c 。n s t a n t s ，衅o f1 磷m 。d e l ，p r 7a n d 衅曼o f2 班m 。d e l ，w e r ed i r e c t l y c a l c u l a t e dt ob e3 5 2 ，2 5 0 ，4 5 4r e s p e c t i v e l yf o rt h em e a d o wb r o w ns o i li nn o r t h e a s t o fc h i n a 山东大学硕士学位论文 2 s p e c i a t i o no f c u ，z n ，c d ，c r ，p b ，n i ，a si nt h em e a d o wb r o w ns o i ls a m p l e w e r es t u d i e db yt e s s i e rs e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o da n db c rm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h es p e c i a t i o no ft h e s em e t a l si s c u ：r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t h o r g a n i c m a t t e r a s s o c i a t e dw i t hf e m n o x i d e s a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s e x c h a n g a b l e z n ：r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t hf e m no x i d e s a s s o c i a t e d v “t h o r g a n i c m a t t e r e x c h a n g a b l e a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s c r ：r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t hf e - m no x i d e s a s s o c i a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r e x c h a n g a b l e ，a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s c d ：e x c h a n g a b l e r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s a s s o c i a t e dw i t hf e - m n o x i d e s a s s o c i a t e dw i t ho r g a n i cm a t t e r n i ，p b ：r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t hf e m no x i d e s e x c h a n g a b l e a s s o c i a t e dw i t h o r g a n i cm a t t e r a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s a s ：r e s i d u a l a s s o c i a t e dw i t hf e m no x i d e s a s s o c i a t e dw i t ho r g a n i cm a t t e r a s s o c i a t e dw i t hc a r b o n a t e s e x c h a n g a b l e t h es p e c i a t i o no fh e a v ym e t a l sd e t e r m i n e dw i t hb r cm e t h o da c c o r d sw i t ht h et h a t m e a s u r e dw i t ht h et e s s i e rm e t h o d i tw a sf o u n dt h et e s s i e rm e t h o dw a ss u i t a b l ef o r t h es a m p l es t u d i e d 3 p a r to ft h es a m p l ew a sf r e e z e da t - 7 0 cf o ro n em o n t h ，a n da n o t h e rp a r tw a s f r e e z e da t - 2 0 f o rt h r e em o n t h s t h es p e c i a t i o nf o rt h e s et w os a m p l e sw a s d e t e r m i n e du s i n gt h et e s s i e rm e t h o d a n di tt u m e do u tt h a tt h ee x t e n tt ow h i c ht h e s p e c i a t i o nw a sa f f e c t e da f t e rf r e e z i n gd i f f e rf r o mo n em e t a lt oa n o t h e r c o m p a r e dt o t h eo r i g i n a ls a m p l e ，t h ev a r i a t i o nw a sn o tg r e a t 4 t h ed e s o r p t i o no fc u ，n i ，p b ，z n ，c d ，a s ，c rf r o ms o i lw h e ns u s p e n d e di n t h e0 0 2 m m o l l n a n 0 3s o l u t i o nw a so b s e r v e d t h ea m o u n td e s o r b e da te q u i l i b r i u m w a sr e l a t e dt ot h e p h , s o l i d l i q u i dr a t i o ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dv a l e n c eo ft h e e l e c t r o l y t e n a 2 e d t ap r o m o t e dt h ed e s o r p t i o no fe v e r ym e t a ls t u d i e d 5 0 0 2 m o l l n a n 0 3e l e c t r o l y t ei sn o te f f i c i e n to np r o m o t i n gt h ed e s o r p t i o no f m e t a l s t h er a t i oo fp bd e s o r b e dd e c r e a s e dal i t t l ea tf i r s ta n dt h e ns l o w l yw e n tu p w h e ni tc o m et oa s ，t h ed e s o r p t i o nr a t i og ot h r o u g har a p i di n c r e a s e ，f o l l o w e db ya 4 山东大学硕士学位论文 d e c r e a s i n ga n dai n c r e a s i n gc o n s e q u e n t l y ，a n df i n a l l y a c h i e v e das t a b i l i t y t h e d e s o r p t i o no fz nw e n td o w nf a s ta tf i r s t ，a f t e rac e r t a i nt i m eo fr e t a i n i n g ，i tf i n a l l y w e n tu pa n da c h i e v e das t a b i l i t y t h es a m p l ef r e e z e da t - 7 0 cf o ro n em o n t hw a sa l s o t e s t e df o rt h ed e s o r p t i o nr a t eo fp b ，a s ，z ni nn a n 0 3e l e c t r o l y t e t h er a t i oo fa sa n d z nd e s o r b e dd e c r e a s e dal i t t l e ，w h i l eal i t t l ei n c r e a s ew a sf o u n df o rt h a to fp b 6 0 1 m o l ln a 2 e d t as o l u t i o nw a sf o u n dt op r o m o t et h ed e s o r p t i o no fa l lt h e m e t a ls t u d i e d e x c e r p tf o rc dw i t has o l i d l i q u i dr a t i oo f0 0 5 t h ed e s o r p t i o nr a t ew a s f o u n di n c r e a s e dr a p i d l y ，a n dt h er a t es l o w sd o w n 7 a f t e re x t r a c t i o no fn a n 0 3e l e c t r o l y t e ，s p e c i a t o no fm e t a l so nt h es a m p l ew a s d e t e r m i n e db yt e s s i e rm e t h o d t h er e s u l tw a st h es p e c i a t i o nw a ss i m i l a rt ot h e o r i g i n a ls o i l ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r ew a r er e s o r p t i o na n dr e d i s t r i b u t i o np r o c e s s e s h a p p e n e dd u r i n gt h ee x t r a c t i o n k e y w o r d s ：m e a d o wb r o w ns o i l i nn o r t h e a s tc h i n a , i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e s ， d e s o r p t i o n ，s p e c i a t i o n ，h e a v ym e t a l ) 山东大学硕士学位论文 1 1 土壤的组成 第一章绪论 土壤是发育于地球陆地表面具有生物活性和孔隙结构的介质，是地球陆地表 面的脆弱薄层。由矿物质、有机质、水分、空气和土壤生物( 包括微生物) 等 组成，是岩石的风化物( 成土母质) 在气候、地形、生物等因素作用下逐渐形成 的。它可不断给植物提供水分和养分，是人类从事农业生产活动的基础。图i1 为最适宜植物生长的矿质土壤中四种主要成分的大致比例。 4 5 m f n e 憎i m a t i e r 2 5 a i r 赢 黛 o r g a n i c m a t t e r 图1 1 最适宜植物生长的矿质土壤中四种主要成分的大致比例 11 1 土壤矿物质 矿物被认为是自然形成的无机物，它有确定的化学组成和有序的原子排列 2 d 1 。土壤的矿物质组成包括在高温高压还原性条件下形成的原生矿物( 存在形 式为主壤中的砂石颗粒) ，及其在物理化学风化和生物风化作用下，通过水风的 磨损、水及有机酸的侵蚀、溶解、热膨胀、冻融、碳酸化、重结晶、再沉淀等形 成的次生矿物5 心( 主要以黏土颗粒形式存在于土壤中m ) 。成土母质是土壤形 成的物质基础，对土壤的物理性状和化学组成均产生重要的作用。不同岩石的曰。 物组成有明显的差别，所形成的土壤的母质也有所不同。发育在基性岩母质上的 土壤，含角闪石、辉石、黑云母等深色矿物较多；发育在酸性岩母质上的土壤， 山东大学硕士学位论文 含石英、正长石和白云母等浅色矿物较多；其他如冰碛物和黄土母质上发育的土 壤，含水云母和绿泥石等粘土矿物较多，河流冲积物上发育的土壤亦富含水云母， 湖积物上发育的土壤中多蒙脱石和水云母等粘土矿物。从化学组成方面看，基性 岩母质上的土壤一般铁、锰、镁、钙含量高于酸性岩母质上的土壤，而硅、钠、 钾含量则低于酸性岩母质上的土壤，石灰岩母质上的土壤，钙的含量最高。 1 1 1 1 原生矿物 土壤中的原生矿物主要是硅酸盐、f e 、z r 、t i 的氧化物和磷酸盐( 磷灰石) 。 其中，硅酸盐类最为丰富，占常见矿物的4 0 。表1 1 【8 1 所列为土壤中常见硅酸 盐类矿物。 表1 1 土壤中常见硅酸盐类矿物 所有的硅酸盐都由硅氧四面体组成，通过共享四面体的边或顶点，以不同的 方式连接，堆积形成不同的硅酸盐。由于硅氧四面体的堆积方式对硅酸盐的理化 性质起到主要的作用，所以硅酸盐的分类通常以四面体的堆积方式为基础划分。 常见的四面体堆积方式包括：单个硅氧四面体s i 0 4 4 ( 岛硅酸盐) ，双四面体 ( s i 2 0 7 ) 6 。( 俦硅酸盐) ，四面体环( s i 0 3 ) 2 ( 环硅酸盐) ，单x x 链( s i 0 3 ) 2 ( s i 0 4 0 1 1 ) 6 ( 链硅酸盐) ，层状( s i 2 0 5 ) 2 。( 页硅酸盐) 或者空问网状( 网硅酸盐) ，见图1 2 。 其它阳离子通过取代硅氧四面体的s i 原子，与o 形成不同配位的多面体单元。 这些多面体单元与硅氧四面体以不同的比例排列组合成各种不同的硅酸盐矿物。 一 山东大学硕士学位论文 。p 、； 丫。、r 3 “+ v k vv v 一、， 图1 2 硅酸盐矿物结构分类 页硅酸盐是硅酸盐矿物的主要存在形式之一，由硅氧四面体层和铝氧八面体 层叠加组成，非s i 阳离子通过取代八面体层或四面体层的a l 或s i 原子，形成 结构复杂种类繁多的层状硅酸盐。体积较大的c a 、m g 、t i 、m n 等离子只能占 据空间较大的八面体层空位，与硅氧四面体交叉排列形成不同的矿物。f e 、a l 离子则既可取代四面体层空位的s i 也可取代八面体层空位的a i 原子。图13 p 1 为硅酸盐s i o 四面体层和a 1 o 八面体层模型示意图。云母是常见原生页硅酸盐 矿物，硅氧四面体层和铝氧八面体层比例2 ：1 ，1 4 的四面体层s l 被a l 取代， 产生的负电荷被层问非水合阳离子中和，并将片层紧密连接在一起。云母容易风 化成其它次生硅酸盐，是许多2 ：1 型次生硅酸盐矿物如蛭石、蒙脱石、伊利石 的来源，通常只在成土早期大量存在【l 。 长石是矿物中非常复杂的一类。通过取代，其组成在正长石k a l s i 3 0 s 、钠长 - e r n a a i s i 3 0 8 、钙长石c a a l 2 s i 2 0 8 三者之间变化。这三种长石的s i 、a 1 配位数是四， 碱金属和碱土金属配位数不规则。实际矿物结构的复杂性取决于s i 、a l 排列的无 序性。在无序体系中无法确定某特定四面体的中心原子是s i 还是a l 。总体来看， 某一特定长石晶体如正长石，作为平均的结果，表现为由四面体组成，a i ：s i = 1 4 ： 3 4 。图14 【“1 为中等无序的钠长石结构示意图。 渗 v 、一 v v v 、一 、一 v v v v y 1 一 v 山东大学硕士学位论文 戮 i 也2 葭玉坠塑型叁 藏灏 誓。2 舀玉薅p 冀孵事怠 型望窖叠跫卤崩渤删 遗i 遗l 矗叠毒矗_ 学目，舅 图1 3 四面体层模型( 左) 和八面体层模型( 右) 辫 图1 4 中等无序的钠长石结构示意图 石英难以被风化，表现出极小的阳离子交换性能。但石英仍被视为土壤结构 的重要组分，它们可以相互连接或通过有机物的作用与黏土颗粒连接在一起。在 某些情况下，低结晶度的石英及其它s i 0 2 矿物可以作为土壤颗粒的粘台剂。 在已发现的土壤铁氧化物及氢氧化物中，磁铁矿( f e 3 0 。) 是唯一的原生矿 物。与所有的铁氧化物一样，磁铁矿的晶体结构由一个铁原子被六个氧原子包围 形成一个六配位的化合物。磁铁矿来源于基岩矿物n 2 l ，以黑色颗粒形态存在于 土壤沙粒中。见图i5 。由于磁铁矿只存在于土壤粗颗粒中，并且容易转化为磁 赤铁矿( 存在于细颗粒中) ，它对于土壤化学性质影响较小。 金红石( t i 0 2 ) 和钛铁矿( f e t i o s ) 是土壤中主要的原生钛矿，存在于土壤 沙粒中。四方t i 0 2 由t i o s 六面体组成，通过分享对边形成链状结构，如图15 所示。钛氧化物是火成岩和变质岩的常见副矿物。金红石困表面钛原子吸附o h 而带负电荷。电荷的产生与p s 有关，对沙质酸性土壤有重要的作用，影响土壤 的物理化学性质，如使土壤形成稳定的聚合体及保持磷等营养物质。钛氧化物和 锆石经常用来研究土壤起源。它们在不同土层中的非黏土组分中及成土母岩中的 9 山东大学硕士学位论文 含量可用于研究土壤的发展。 图1 5 磁铁矿( 左) 、金红石( 中) 、钛铁矿( 右) 结构示意图 磷酸盐矿物在土壤无机组分中仅占很小的一部分，它们的基本结构单元是 p o 。3 。四面体。由于p o 。对阳离子的强亲和力，磷酸盐晶体都以链状、空间网状 或者片层状存在，与硅酸盐相似。磷灰石是最常报道的磷酸盐( 源自火成岩) ， 在许多土壤沙粒组分中以离散的颗粒存在。磷灰石及其风化产物是提供植物生长 所需磷元素的自然来源。 土壤原生矿物已被鉴定主要属于硅酸盐，f e 、z r 、t i 氧化物和磷酸盐娄，主 要存在于土壤沙粒中。它们的含量受成土母岩和风化强度的影响，对土壤的形成 起了重要作用，长远来看，它们是植物生长所需营养元素的来源。 1 1 1 2 次生矿物 次生矿物包括次生硅酸盐矿物和其它次生氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化 物矿物等。由于在原生矿物经过风化、侵蚀、溶解等作用转化为次生矿物的过程 中，体积变小，次生矿物多具有较小的颗粒，存在于土壤的黏土和细粉组分中。 表12 f ”1 为土壤中常见的次生矿物。黏土由当量直径不到2u m 的矿物颗粒组成， 也包括颗粒细小的云母矿物( 原生矿物) 。这些细小的晶体颗粒由平面排列的s i o ； 结构单元和羟基、水等组成。黏土矿物的元素组成及晶体结构影响着土壤的很多 重要的特征性物理化学性质，如阳离子交换容量( c e c ) ，膨胀收缩能力，代谢 污染物的能力，固磷等。 山东大学硕士学位论文 表1 2 土壤中常见次生矿物 。m ：一m i dm 2 一呷n s c 呲c u t e i l bw i d tc h a r , f - , l + ：j n d + 3 惜p w l i 叫y 黏土矿物按照四面体层和八面体层的比例可以分为1 ：1 型和2 ：l 型两大类。 高岭土是土壤中最常见的矿物之一，也是1 ：1 型矿物中最为普遍的一种。多水 高岭土与高岭土结构相似，只是在层间多了一层水分子，因此不太稳定，多在风 化初期出现，并最终转化为高岭土。 相比之下，2 ：1 型矿物种类更多，有多种代表性矿物。如蒙脱石、蛭石、 绿泥石、云母等。虽然叶腊石在土壤中含量很少，但结构最为简单，由四面体层 和铝氧八面体层按2 ：1 叠加而成。相邻的2 ：1 层之间仅以微弱的范德华力结合。 云母矿物与叶腊石结构相似，但其四面体层有四分之一的空位被舢”取代，由此 产生的负电荷被层问的k + 平衡。灿3 + 和m 9 2 + 可以取代八面体层的s i 4 + ，而f e 2 + 或者f e 3 + 也可以取代灿3 + 、m 9 2 + ，n a + 和c a 2 + 也可以取代层间的k + ，并由此产生 多种云母。伊利石是土壤中常见的白云母矿物。图1 6 1 9 为常见黏土矿物和云母 的结构图。 蛭石和蒙脱石由云母矿物风化产生。云母单位分子片层电荷约为l ，蛭石为 0 9 0 6 ，层间平衡离子多是c a 、m g 而非k + 。蒙脱石单位分子片层电荷约为0 ，6 0 2 ， 层见含可交换阳离子。较高的电荷使得蛭石有较高的c e c ，对水和能力弱的 n h 4 + 、c s + 、k + 离子有较强的亲和力。蒙脱石因为电荷较少，对k + 的亲和力较低。 含蒙脱石较多的土壤能较有效的削弱很多有机无机污染物，因为蒙脱石比表面 积大，吸附能力强。 山东大学硕士学位论文 g i b b s i t e 劈鳓翻嘲弱獭獬一。“ 瑚辩鳓蝴灏嘲霸鲤一a r 3 k a o i i n i l e t r r r r 1 r 酽一 掰掰鳓嘲赣鞠贼 1 ”，r ： i 一s 产 弼掰辫嘲势蓠蠛一a t 9 h a l l o y s i t e ( h y da e d ) w ，1 “r ，1 r r 瑚孵辫嘲嘲潮黼 i 一h u l 璐释蕊灞荔：；i 飞= ，1 1 审一s i “a p 霹霉零暾羔。 1 竺一蔓，：t y 愚嘲舞燃 图1 6 常见粘土矿物结构图 绿泥石与云母片层结构相似，层问是带正电荷的氢氧化物层而非k + 。氢氧 化物层为八面体结构，由于低价离子取代高价离子，而带正电荷。 土壤中常见f e 、a l 氧化物是针铁矿、赤铁矿和水铝石。这类矿物带可变电 荷，表面电荷密度大，比表面积大，c e c 大，能够促进土壤颗粒团聚。分散度 高的f e 氧化物被认为能够作为其他土壤粒子的粘合剂，促使土壤形成大的颗粒。 c a 、m g 的碳酸盐矿物，包括方解石和白云石等，起源非常复杂，可以是直 一一一|一一一一一|一一一一 震 山东大学硕士学位论文 接来自碳酸盐矿物，也可能是其他含c a 矿物溶解一沉淀形成。雨水或地表水中 的c e + 与c 0 2 反应并在土壤中富积，可促进硅酸盐黏土颗粒的絮凝。 1 1 2 土壤有机质 土壤有机质是一种由微生物分解或合成的，复杂的棕色或深棕色无定形胶状 有机化合物的混合物，它可以是新鲜的或者高度降解的动物、植物、微生物，其 物理化学性质对土壤、植物有重要的作用。有机质可以稳固土壤，防止水的侵蚀； 储存土壤中的水和空气并加强其流动，增强土壤肥力；储存提供给植物和微生物 营养物质；减少土壤的压力；从空气中固碳；减少重金属、杀虫剂等多种污染物 的负面环境效应。 土壤有机质是多种物质的不均匀混合物( 物理化学性质) ，它们在量上和对 微生物降解的抵抗能力上都有很大的差别。据此，可把土壤有机质分为原生组分 和再生组分：( 1 ) 原生组分来自于进入土壤的动植物残体，又被叫做非腐殖质， 在土壤中存在时间短暂( 数月或数年) ，较容易被微生物降解，占土壤有机质的 2 0 3 0 ( 质量分数) 。这一类物质包括糖类( 单糖、多糖、纤维素、半纤维素) 、 氨基酸、蛋白质、木质素( 浓度很高的大分子量的多酚基丙烷结构，对微生物降 解抵抗能力很强) 、脂类( 饱和不饱和脂肪酸、蜡、磷脂、树脂) 等。( 2 ) 再生 组分包括由原生组分分解组合产生的，与原生组分相似的糖类、氨基酸、蛋白质、 脂类，也包括与原生组分差异很大的腐殖质。 腐殖质是是一类大分子量的复杂物质，生物降解的产物，不能被进一步分解， 倾向于在土壤中富积。大部分腐殖质是黑色的，通常认为有机质含量高的土颜色 较深与腐殖质的影响有关。腐殖质占土壤总有机质含量的6 0 8 0 。按照腐殖质 在酸碱中的行为可以把腐殖质分为三类：富里酸、腐殖酸、胡敏素。它们是无法 描述的许多化合物的混合物，不能看作是独立的化学个体。胡敏素具有较大的分 子质量、较小的比表面积，羧基数量相对较少，因而不活泼。腐殖酸分子体积比 胡敏素小( 约为胶体粒子大小) ，含有比胡敏素多的羧基。图1 7 1 1 4 】为腐殖酸分 子的结构模型图。富里酸是腐殖质中分子最小，羧基质量密度最大的一类，因此 也是反应活性最强的一类。 山东大学硕士学位论文 l c h ：l 1 0 3 图1 7 二维腐殖酸结构模型图 腐殖酸分子的炭骨架构成很多不同大小的空腔，外表面可以吸附糖类和蛋白 质分子，内部的空腔和氢键对稳固腐殖酸分子起了重要的作用。除了糖类和蛋 白质分子，内部空腔还可以捕获、键合油脂和无机物，如黏土矿物和含水氧化物。 土壤有机质含量的提高，有利于促进土壤聚集体的形成和稳定性，增加土壤 的孔隙率，提高水在土壤根系的保持和在土壤孔隙间的渗透能力。 1 1 3 水和空气 水是陆地生态系统中主要的迁移流通载体，通过侵蚀地址矿物，渗滤物质到 地下水中，在土壤中迁移分子离子等参与地球化学循环。土壤水通过降水、蒸发、 蒸腾参与地球水循环。土壤空气的组成与大气不同，植物根的代谢，微生物和细 菌的呼吸作用和化学反应都需要消耗0 2 ，致使土壤中0 2 含量比大气中低，甚至 浓度为零，产生厌氧环境。而作为代谢产物的c 0 2 浓度比大气中高数百倍。由 于土壤孔隙和颗粒空腔内不是填充水就是充满空气，所以土壤空气的含量和组成 是不断变化的，受水含量及微生物活动的影响。 土壤水包括两大类：孔隙水和结合水。前者存在与颗粒的空隙内，对土壤颗 粒影响不大。后者存在与土壤颗粒的外表面或者层间，影响土壤的表面性质。黏 1 4 山东大学硕士学位论文 土矿物层间的结合水的排列影响层间阳离子的种类及排列，而层间分子的排列和 数量，受片层结构电荷和排列紧密程度和方向的影响。蒙脱石的片层排列具有很 高的无序性，片层之间相互作用力较弱，应此层间水分子和阳离子的排列也是无 序的。蛭石则具有较为有序的排列和较高的层电荷，片层相互作用较强，层间水 分子由于相互之间及与硅酸盐表面o 原子间的氢键作用，呈现复杂的有序排列。 不同的层间阳离子受水分子的有序排列、硅酸盐片层表面晶格缺陷和周围层间阳 离子的共同影响，分布在层间的不同位点。极化能力弱，体积较大，带电量少的 n a + 位于距相邻片层距离相等的中间区域，尽量靠近层电荷的位置。c a 2 + 与n a + 半径相似，带2 个正电荷，因此比n a + 更易破坏水分子的排列，部分可以吸附在 片层表面的双三角形空位上1 1 5 】。 1 2 土壤胶体的界面电性质 对环境胶体的定义一直存在争议。不同的研究者采用不同的命名法产生了对 胶体的不同定义。在土壤胶体的界定上，广泛采用的定义范围下限与传统胶体化 学相似，即任何具有超分子结构，与体相性质有显著区别( 如构象转换，表面电 场) 的无机有机实体。上限为，对于胶体粒子较小的表面积体积比界面现象不 再重要的一点对应的粒径大小。以此为基础发展出了更具操作性的i u p a c 定义， 胶体在至少一维上的尺寸范围为l n m l o m 。 土壤胶体界面的电化学性质对土壤胶体的稳定性，土壤酸度、土壤组分间的 相互作用，对土壤溶液中自由离子的吸附，土壤胶体粒子的絮凝都有重要的影响， 对研究土壤污染物的形态分布、迁移转化具有重要的意义，是黏土化学、水化学 和环境化学领域的重要研究对象。 1 2 1 矿物胶体与腐殖质胶体相互作用 土壤胶体可分为有机胶体、无机胶体和有机无机复合胶体，典型的无机胶体 组成包括层状硅酸盐矿物，f e 、舢氧化物和胶体氧化硅，无机胶体主要包括大 分子的腐殖质、糖类和小分子的氨基酸、蛋白质，及柠檬酸等少量小分子有机酸。 这些组分不只是简单的混合在一起，有机胶体和无机矿物胶体可通过分子间静电 作用，配位络合，分子间范德华力、氢键等以矿物一有机物络合物组成土壤胶体 山东大学硕士学位论文 体系。 如前所述，在黏土矿物质形成过程中，晶格取代使得硅酸盐片层带负电荷， 表面复三角形空位和正八面体堆积形成的正六边形空位吸附带正电荷的离子或 聚合物，在矿物胶体粒子的表面和层间形成氢氧化物层。在其它的金属氧化物胶 体表面也存在同样的现象。矿物质胶体还可以通过形成内层) b 层络合物与有机 物络合，在金属氧化物和黏土的表面覆盖一层有机物胶体。土壤矿物胶体与有机 物的反应机理主要取决于有机物及矿物胶体的特性、矿物质胶体表面的可交换阳 离子、体系水含量等1 6 】。主要有以下几个方面： ( 1 ) 离子交换有机阳离子，如r - n h 3 + 由于水和半径较小，易与矿物胶体 表面发生离子交换反应。 ( 2 ) 质子化一些有机分子可被矿物胶体表面吸附、质子化而与矿物胶体 结合。质子化程度取决于有机分子碱度和矿物胶体表面提供质子的能力。可交换 阳离子的性质、水含量、矿物胶体的性质可影响有机分子质子化的程度。 ( 3 ) 络合和离子偶极过渡金属离子作为矿物胶体表面可交换阳离子时， 未满d 轨道与有机分子配体的n 或o 配合形成配位键，此时可交换阳离子不是 形成经典的配合物，用过离子一偶极相互作用与极性分子发生作用。 ( 4 ) 氢键极性有机分子和与可交换阳离子直接相连的一个水分子以氢键 结合，这种结构叫做水桥，水分子把阳离子和极性有机分子连接起来。 ( 5 ) 阴离子吸附尽管黏土矿物表面带负电，夹层氢氧化物具有正电位点。 有机阴离子可与黏土矿物表