（环境科学专业论文）木材蒸煮废水的处理工艺研究.pdf

小材蒹煮跋水的处理t 艺研究 洳师范人学硕l ：学位论文 a b s t r a c t t h e p e r f o r m a n c e s o fl a b o r a t o r ys i m u l a t i o nw o o d c o o k i n g w a s t e w a t e ri n b i o c h e m i c a lt r e a t m e n ta n dt r e a t m e n tm e t h o d o l o g yo ft h i sw a s t e w a t e rw e r es t u d i e df o r s o l v i n gt h eq u e s t i o no fe n g i n e e r i n gp r o j e c ti nf a c t t h ep r o c e s s i n ge f f e c tw a sn o tv e r yi d e a lw h e nt h eo r i g i n a ls o l u t i o no ft h ew o o d c o o k i n gw a s t e w a t e rw a st ob et r e a t e db i o l o g i c a l l yu n d e ra e r o b i ca n da n a e r o b i c c o n d i t i o n sd i r e c t l y b e c a u s et h eo r i g i n a ls o l u t i o no ft h ew o o dc o o k i n gw a s t e w a t e r c o n t a i n sl a r g ea m o u n l $ o fl i g u i n , a n dt h a tl i g u i ni sd i f f i c u l tt o d e g r a d e ，r e n d e r i n g s l u d g ea c c u m u l a t e sl i g u i n ，c a u s e st h el o n g t e r mo p e r a t i o nd e f e a t t h e r e f o r e ，t h e o r i g i n a ls o l u t i o no ft h ew o o dc o o k i n gw a s t e w a t e ri sn o tt ob es u i t a b l ef o rb i o l o g i c a l t r e a t m e n td i r e c t l y at h r e e s t e pm e t h o d ，o a g u l a t e - u a s b s b rp r o c e s s ，w a su s e dt od e a lw i t ht h i s w a s t e w a t e r t h er e s u l to fo a g u l a t et r e a t m e n ts h o w e dt h a tt h eb e s tc o a g u l a n tw a sf e r r i c c h l o r i d ea n dt h eb e s tc o a g u l a n ta i dw a sp o l y a c r y l a m i d e ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e ru p t o5 3 ，t h er e m o v a lr a t eo fn g u i nu pt o7 1 b cr o s ef o r m0 2 4t oo 4 1 t h e p e r f o r m a n c e so fl a b o r a t o r ys i m u l a t i o nw o o dc o o k i n gw a s t e w a t e ri nb i o c h e m i c a l t r e a t m e n th a dc h a n g e df o rt h eb e t t e r r e s e a r c ho nt h ep r o c e s s i n ge f f e c to fu a s b r e a c t o ru n d e rt h en o r m a lt e m p e r a t u r ei sc o n d u c t e d ，t h ec a p a c i t yc a r r i e su pt o 4 3 k g c o d m 3d ，t h ee f f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e db e t w e e n3 7 0 6 8 0 m 叽 t h ee f f l u e n tb e dc o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e db e t w e e n 1 7 0 - 3 0 6 m g ，l p hi s7 0 - 8 2 r e s e a r c ho nt h ep r o c e s s i n ge f f e c to ft h en e x tt r e a t m e n tm e t h o d o l o g y s b rr e a c t o ri s c o n d u c t e d , t h ec a p a c i t yc a r r i e su pt o 2 4 k g c o d m d t h e e f f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e du n d e r7 0 m 以t h ee f f l u e n tb o dc o n c e n t r a t i o ns t a b i l i z e d u n d e r1 0 m 叽t h ee f f l u e n tw a t e rq u a l i t yh a dl o w e r e dt h en a t i o n a ls t a n d a r dl e v e lo f c h i n a i nc o n c l u s i o n ，t h et h r e e 。s t e pm e t h o du s e dt od e a lw i t ht h ew o o dc o o k i n g w a s t e w a t e r ，s h o wi tt ob ef e a s i b l ei ne c o n o m ya n dt e c h n i q u e 1 1 小材蒸点班水的处理t 艺研究 海! i r | j 范人学碳i ：学位论文 k e y w o r d ：w o o dc o o k i n gw a s t e w a t e r , c o o k i n gt e c h n o l o g y , l i g n i n ，o a g u l a t e ，u p f l o w a n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ，s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r , w a s t c w a t e rt c u s c i i i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：南w 枷k 日期：知唧、多粥 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名；栅1 l 亳林导师签名：j 念蓝日期：疖7 rz 孑 术材蒸軎_ 战水的处理t 艺研宄海师范人学硕i 二学位论文 绪论 1 木材蒸煮废水产生来源 木材蒸煮废水主要来源于木材加工业的工业生产过程。 木材加工业主要有木制品加工厂，胶合扳、人造板、装饰板生产厂家等。在 其生产过程中有原木软化工艺过程，此过程产生的废水称为木材蒸煮废水。这种 废水是这类企业废水排放的主要来源，其主要成分有：木质素，纤维素，半纤维 素，总碱。 木加工企业废水排放量在全国废水排放量中所占比例较小，据国家统计局统 计的数据显示，近几年全国木材加工业排放的废水总量每年接近7 0 0 万吨。 2 0 0 6 年国家统计数据显示该行业废水排放情况如表1 。 表12 0 0 6 年行业废水排放状况( 吨) 木材加工业由于废水排放量占全国废水排放量的比例极小( 约为0 0 4 ) ， 因此木材加工业的废水治理问题一直受不到各个部门的重视。许多木业加工企业 在几年肓i 甚至没有废水处理设施，工业废水直接排放。 2 木材蒸煮废水处理工艺现状 目前，木材蒸煮废水处理常见工艺有： 2 ，1 酸析法 传统的酸析法是将碱性废液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合 进行好氧、厌氧生化处理。 2 2 超声法 超声降解水体中有机污染物是物理一化学降解过程，主要靠超声空化效应而 引起的物理和化学变化降鳃污染物。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃 烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解， 2 3 燃烧法 燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木 术村蒹点跋水的处理t 艺研究海师范人学硕i 学位论文 素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技术已经比较成熟。燃烧法每 吨废液的投资较碱回收法稍低，但运行成本较高。 2 4 生物法 生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造 适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。 根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。 2 5 混凝法 混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污 染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小 的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离 出来的方法。常用的混凝剂主要有无机混凝剂( 如铝盐、铁盐等) 和有机混凝剂 ( 如聚丙烯酰胺等) 两大类。 三四年前许多木材加工企业根本没有处理设施，废水直接排放入市政管道。 当前，由于木材加工业废水排放量呈现逐年上升趋势，该类废水的处理越来越受 重视。但是由于许多处理方法运行成本高，加上工艺技术不是太成熟，其应用性 受到限制。因此，目前木材蒸煮废水的处理工艺倾向于成熟的、运行成本低的处 理工艺。 3 课题背景 上海某木业有限公司是外资及控股公司，资产总额为4 ，5 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 元，年 销售量达1 8 ，0 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 元，从业人数为6 8 7 人，主要生产销售装饰胶合板、装 饰人造板、薄木单片、门、地板等。 工厂的废水来源有生产废水以及生活废水，其中生产废水中主要污染物产生 在原料软化处理过程中。原木软化处理有四个过程：加压蒸煮、热水浸泡、冷碱 法、软化处理设备。废水中主要污染物有纤维素、木质素、半纤维素，及少量单 宁，并且废水一般呈碱性。 该厂原使用的废水处理工艺流程为预处理与好氧生物处理法。其中预处理使 用碱式氯化铝，药物投加为人工一次性投入，无机械搅拌设备；好氧使用生物转 盘，处理效率低。这两种方法的联用效果不是很好，加上生产规模的扩大，出水 常常达不到国家综合排放二级标准，这里有工艺选择的问题，也有管理上的弊端。 2 术材燕煮跋水的处理t 艺研究海帅扎人学硕i ：学位论文 无专人管理，而且该厂现在产生的废水量已远远超过建厂初期所设计的废水量， 所以原有的废水处理设备已不适应现在的生产规模。 针对该厂的现状以及发展趋势，对该厂的废水处理系统进行重新设计势在必 行。本课题的选择就是基于上海某木业有限公司的实际处理工艺存在的弊端，进 行改造。 上海某木业有限公司当前的环保设备不能达标处理其产生的废水，我们在实 验室模拟生产废水进行处理工艺研究，希望使用当前较成熟的废水处理工艺来处 理该种废水，从而找出一种组合工艺能较好的处理该种废水，使废水达标排放。 该课题来源于实际处理工艺，既有科研的价值又有应用的意义。 3 木材蒸点废水的处理t 艺研究海师范人学顾i j 学位论文 第一章木材蒸煮试验及处理工艺选择 1 木材蒸煮试验 1 1 工业生产中木材蒸煮工艺 木材加工生产中有木材软化工艺过程。此过程通过使原木在高温下加碱蒸煮 从而达到软化的目的。由此过程产生的废水即为木材蒸煮废水，木材加工业废水 的主要来源即为木材蒸煮废水。 1 2 永质主要成份分析 木材蒸煮废水的性质主要由木材纤维原料的主要成分决定，而在一定的生产 工艺中有些次要成分也会对水质产生重要影响。木质素( 1 i g n i n ) 与纤维素 ( c e l l u l o s e ) 和半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 是构成植物骨架的主要成分【1 j o 木材软 化处理的废水中主要含有木质素、纤维素、半纤维素。但是软化生产工艺是在碱 性条件下进行，木材树脂类化合物也会溶于水d p 2 1 。 纤维素和半纤维素是多糖，纤维素是由葡萄糖组成，半纤维素是以甘露糖或 木糖为主。一般多糖都能够被生物降解，但纤维素的降解速度主要受到两个不利 因素的影响。一是纤维素总是被木素所包裹；二是纤维素结晶体是由线性分子平 行排列组成，结构紧密。天然纤维素在其形成过程中，总是伴随着木素的形成， 因此它总是以“木素一纤维素”形式存在，木素致密而不透水，对纤维素起到保 护作用。在生物降解过程中，纤维素酶难以接触到纤维素，因而降解难以进行。 已证明去除木素后的纯纤维素的生物降解速度要快得多。表1 1 比较了纯纤维素 和“木素纤维素”的生物降解性能。纤维素的可降解性很大程度上取决于木素除 去的程度及其化学改性的程度川。 4 术村撩点跛水的处理t 艺研究 海帅范人学硕 j 学位论文 表1 1纯纤维素与木素纤维素生物可降解性比较 木质素是高等植物大量含有的有机高分子化合物，在木材中木质素的含量为 2 0 4 0 【1 1 ，在自然界中它的含量仅次子纤维素。 木质素的结构非常复杂，不同的植物，不同的产地、不同的分离方法都导致 木质素的元素组成有一些差别。目前，国内外比较认同的一种说法是：木质素是 聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本 结构( 非缩合型结构) ，即愈刨木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构( 如图 1 1 ) 。这些结构单元之间通过醚键和c _ _ c 键连接在一起形成具有三维体型结构 的天然酚类无规聚合物。虽然木质素只有3 种基本结构，但是不同科的植物其木 质素基本结构单元的数量比例很不相同用。 木材中的原木木素在生物处理过程中不能被降解。木材蒸煮废水中的木素是 经过了碱液处理，使木素的聚合度有所减少，因此该废水中的木素在生物处理中 可以有少部分降解1 2 1 。但是大部分的木素依然不能降解。而且木素是非极性酚化 合物，非极性的有机化合物可能损害细胞的膜系统，对细菌有很大的毒性，而且 当这类化合物被除去后，细菌的活性也不能恢复1 2 j 。 h t 广 r r c h ，c oh ，c o ( 卜【卜c 愈创术罐结构紫j 乔墟结构 h ( 广 ( 卜t 弋 对强芩址纠i 构 图1 1 木质素的三种基本结构单元 从公丌发表的相关文献来看，含大量木质素的废水进行生物处理时，都需要 5 、心 舢 旷 h 木材蒸点废水的处理t 艺研究 海师范人学硕l 。学位论文 进行预处理去除木质素。孙剑辉等使用s b r 法处理碱法草浆废水造纸废水时，生 物处理的进水是原液经稀释并酸析木质素后的水样【8 j ：杨卿等在对草浆中段废水 进行厌氧处理研究时，废水中的木质素在进行厌氧处理 j 也已用浓硫酸沉淀【9 j o 木材中的非极性的抽提物称为树脂化合物。这类化合物的毒性极强，其主要 成分树脂酸和挥发性储烯在1 0 0 m g l 时即具有极强的抑制作用。但是这类化合 物一般是与细小纤维结合在一起的，只要细小纤维完全沉淀下来，则可完全去除 废水的毒性。 使用生物法处理木材蒸煮废水前，首先要去除木质素和树脂类化合物。 1 3 木材蒸煮废水工艺试验 木材蒸煮废水的水质与蒸煮工艺的参数有很大的关系，笔者通过试验研究了 蒸煮工艺参数的改变对水质的影响。 试验样品以国内水杉和印尼硬木木屑为材料。考查了碱度、温度与蒸煮时间 对c o d c r 、木质素溶出的影响。 1 3 1 碱用量对c o d c r 、木素溶出的影响 分别称取一定量的水杉和印尼硬木木屑，置于1 l 烧杯中，加入1 l 自来水， 并1 j f l x 不同浓度的烧碱，在常压下蒸煮2 h 。冷却后取上清液进行测定，结果如 表1 2 。 表1 2碱度对两种木材蒸煮水水质的影响 碱浓度 5 1 0 1 5 2 0 材料水杉印尼硬木水杉印尼硬木水杉印尼硬木水杉印尼硬木 c o d o 1 7 1 4 81 8 2 0 33 6 0 9 94 1 3 1 j4 3 8 5 4 5 1 2 3 3 5 3 1 9 4 6 0 9 3 4 ( r a g l ) 木质素 1 0 7 8 1 2 4 66 8 6 67 9 1 5 1 2 4 1 2 1 6 5 3 92 0 0 1 42 4 5 4 2 ( r a g l ) 小质素 c o d c , 6 36 81 9 o1 9 22 8 33 2 33 7 64 0 2 ( ) 从表中可以看出，随着碱浓度的增加，蒸煮液中木质素和c o d c ，的含量均有 显著提高，木质素c o d c ，值也与碱度成正比；碱用量的增加能够溶出更多的木质 素，同时蒸煮液c o d c ，值也相应增加。这说明碱用量对于废水的水质有极大的影 6 术村茉煮城水的处理丁艺研究 海帅粗人学顾i 学位论文 响。 两种木材的木质素溶出规律是一致的，但在相同条件下，水杉比印尼硬木的 木质素更难溶出，说明材质对水质也有一定的影响。 1 3 。2 不同蒸煮温度对c o d c t 、木质素溶出的影响 称取三份一定量的印尼硬木木屑，加5 0 0 m l 自来水置于高压锅中，加5 烧碱，分别在1 0 0 、1 1 4 - - 1 1 6 1 2 、1 2 5 1 2 7 ( 2 下蒸煮2 h ，结果如表1 3 。 表1 3 不同蒸煮温度c o d c ，、木质素的溶出规律 温度( ) 1 0 01 1 4 1 1 61 2 5 1 2 7 c o d c ，( m 【l ) 1 8 9 1 82 6 4 1 8 92 9 4 3 3 木质素( m g l ) 1 3 1 0 12 1 4 7 12 4 5 4 9 木质素c o d c r ( ) 6 98 18 3 试验结果表明，温度从1 0 0 c 升高至1 1 5 ( 2 时，c o d c ，、木质素的溶出均有 一定的提高，木质素c o d o 值也有一定的升高，但是温度从1 1 5 c 继续升高时， 温度对木质素c o d c ，值影响不明显。结果表明。温度对水质有一定的影响，但 不是主要的影响因素。 1 3 3 不同蒸煮时间对c o d o 、木质素溶出的影响 在相同的蒸煮温度( 1 0 0 c ) 、相同的碱用量( 0 ) 条件下，分别称取四分 一定量的印尼硬木木屑，加5 0 0 m l 自来水置于高压锅中，常压下分别蒸煮0 5 h 、 1 h 、2 h 、4 h ，结果见表1 4 。 表1 4 不同蒸煮时间c o d c ，、木质素的溶出规律 在其他条件确定的情况下，时间对水质有一定的影响，水质的c o d o 指标、 木质素均有提高。但木质素c o d c , 值的变化不是很明显，这与碱用量有关，该 试验没有加碱，木质素c o d c , 值变化不明显。所以，蒸煮时间对水质同样有一 定的影响。 通过上述几组试验结果比较，影响水质最主要因素是碱度，而温度、蒸煮时 间及材质本身对水质也有一定的影响。 7 小材燕点废水的处理t 岂研究 海师范人学碰l + 学位论立 工艺的改变对c o d o 、木质素的产生有影响。在大力提倡清洁生产的今天， 我们更应该从源头减少c o d o 、木质素的产生。因此，通过以上试验，我们可以 在不影响生产的前提下，寻找合适的条件，通过改进水煮工艺达到从源头减少污 染的目的。 2 木材蒸煮废水处理工艺选择 2 1 模拟水质主要指标 笔者使用上海某木业有限公司生产的废木屑模拟生产废水。方法如下：木屑 加水及1 5 烧碱蒸煮。 水质指标如表1 5 。 表1 5 木材蒸煮废水原水水质 2 2 木材蒸煮废水可生化性 b o d ：v c o d o 0 3 是检验污水中一般有枫成分可生化降解的界限。 为了考察该废水的可生化程度，笔者测定该废水的b o d s c o d o 值，结果见 表1 6 。 表1 6 木材蒸煮废水b o d s c o d c ，值测定结果 从表1 6 可以说明原液不宜直接进行生物处理，必须进行预处理后才能使用 生物法处理。 通过前面的水质分析。我们知道该废水中难降解的成分主要是木质素。因此， 笔者使用成熟的预处理工艺一混凝处理( 试验过程详见第三章) 去除大部分木质 素后再进一步考察可生化程度。笔者根据混凝试验结果，选择三氯化铁作为本试 验预处理的混凝剂，通过预处理后测定b o d s c o d c ，值，结果见表1 6 ， b o d j c o d o 值已升为0 。4 1 ，废水从不可生化转变为可生化处理的废水。 由以上实验结果可知，由于木材蒸煮废水原液中含有大量木质素，不适宜直 接进行生物处理，因此处理该废水应进行混凝预处理，去除大部分木质素后再进 行生物处理，而且混凝预处理也能去除与细小纤维结合在一起的树脂类化合物， s 小材蒸点垃水的处理t 艺研究海师范人学硕l ：学位论史： 使废水的毒性大大降低。 2 3 公司处理工业分析 上海某木业有限公司原使用的废水处理工艺流程为预处理与好氧生物处理 法。由于处理设备自动化程度低，水质不稳定，加上生产规模扩大，致使该工艺 路线稳定性差，出水不能达标排放。 其中预处理使用混凝法，混凝剂为碱式氯化铝。药物投加方式为人工一次性 投入，无任何机械搅拌设备，而是人工搅拌，随意性大。 好氧生物处理使用生物转盘。生物转盘是一种生物附着式处理技术，现在该 企业生产规模扩大，废水排放量的增加已超过生物转盘最切设计的最大处理能 力。混凝处理不能达到预期的效果，因此，后续的好氧生物处理负担增加，不能 确保处理效果。 该企业出水达不到国家综合排放二级标准( c o d o 1 5 0 r a g l ) ，这里有工艺 选择的问题，也有管理上的弊端，操作人员无一定的专业基础。该厂现在产生的 废水量已远远超过建厂初期所设计的废水量，所以原有的废水处理设备已不适应 现在的生产，急需改进。 2 4 木材蒸煮废水处理工艺选择 本试验选择工艺的主导思想为：选择国内外成熟的废水处理工艺解决实际工 程问题。 本试验选择的木材蒸煮废水处理方法有预处理、厌氧、好氧。 预处理采用化学混凝，厌氧选择u a s b 反应器，好氧选择s b r 反应器。这 几种处理工艺均是目前国内外成熟的水处理工艺。 3 小结 ( 1 ) 木材蒸煮时加入碱有利于c o d o 、木质素的溶出，碱度是影响水质的最重 要因素。 ( 2 ) 蒸煮温度的提高，有利于c o d c 。木质素的溶出，但影响不显著。 ( 3 ) 相同条件下不同材质的木材蒸煮废水水质亦不同。 ( 4 ) 蒸煮时间对废水水质也有一定的影响。 ( 5 ) 木材蒸煮原液b o d s c o d c r 为0 2 4 ，属于难生物降解的废水，必须经过预 9 术村蒜赢跛水的处理t 岂研究海j l f j ；c 人学硕 ：学位论文 处理后才能进行生物处理。 参考文献： 1 1 】蒋挺大木质素i m 】化学工业出版社，2 0 0 1 ，1 ：1 乏 【2 】贺延龄废水的厌氧生物处理【m 】中国轻工业出版社，1 9 9 8 ，1 ：6 6 6 7 【3 】h u l s h o f fp o l ，l w f u n d a m e n t a i so fa n a e r o b i cd i g e s t i o n5 i n ：l s th l t c o u r s eo i l a n a e r o b i ca n dl o wc o s tt r e a t m ；n to fw a s t e sa n dw a s t e w a t e r s t h en e t h e r l a n d s ：i a c a n dw a u ，1 9 9 4 【4 】4g i j z e n ，h j a n a e r o b i cd i g e s t i o no fc e l l u l o s i cw a s t eb yar u m e nd e r i v e d b a c t e r i a ，p h d t h e s i s t h en e t h e r i a n d s ：u n i v o fn i j m e g e n ，1 9 8 7 【5 】y o u n g , 1 ya n dp lm c c a r t y h e a tt r e a t m e n to fo r g a n i cm a t e r i a l sf o ri n c r e a s i n g a n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t y i n ：l w w i s e ( e d ) f u e lg a sp r o d u c t i o nf r o m b i o m a s s b o c ar a t o n ，f l o r i d a ：c r cp r e s s ，1 9 8 1 1 3 4 - 1 7 6 【6 】w e i m e r , e j a n dy c t c h o u a p p l e n v i r o n m i c r o b i 0 1 ，1 9 8 6 ( 5 2 ) ：7 3 3 - 7 3 6 【7 】郑大锋等木质素的结构及其化学改性进展【j 】精细化工，2 0 0 5 ，2 2 ( 4 ) ： 2 4 9 - 2 5 2 1 8 1 孙剑辉等s b r 法处理碱法草浆废水造纸废水和味精废水【j 】中国给水排水， 2 0 0 0 ，1 6 ：1 0 - 1 2 【9 】杨卿等草浆中段废水厌氧污泥的培养【j 】中华纸业，2 0 0 5 ，2 6 ( 4 ) ：5 7 5 9 【1 0 】秦毅红，王云燕，舒余德造纸黑液酸析法回收木质素【j 】环境污染与防治， 1 9 9 9 ，4 ( 2 1 ) ：5 - 7 【i l lr e k u n e ，s e ta 1 w a r s e i t e c h n o l ，1 9 8 5 ，1 7 ：1 3 3 1 4 4 l o 术材燕煮废水的处理丁艺研究海帅托人学硕f 。学位论文 第二章木材蒸煮废水的化学处理研究 当前，化学处理在水和污水处理中仍然是一个非常重要的单元忆通过适当 的化学处理，可阻去除木材蒸煮废水中大部分细小悬浮颗粒物和难降解物质，从 而提高废水的可生化性，有利于后续生物处理。 1 混凝剂 1 1 混凝剂种类 混凝剂是一种可用来有效分离引起水污染的细小悬浮颗粒的化学药剂。混凝 的目的是去除粒径在1 0 - 7 1 0 。9 m 范围内的胶体物质。目前关于混凝剂的定义有 两种：一种是根据胶体粒子聚集阶段的不同，即胶粒的表面改性及胶粒的粘连， 将起胶粒表面改性作用的药品称为凝聚剂，使胶粒粘连的药品称为絮凝剂，兼有 上述各功能的药品为混凝剂：另外一种定义比较简单，将混凝剂与絮凝剂不加区 分，因为从机理上区分凝聚与絮凝有时很困难【1 1 混凝过程使用的药剂大体可分为无机混凝剂和有机高分子絮凝剂。无机混凝 剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚，故常常被称为凝聚剂；有机絮凝剂主要 依靠架桥作用使粒子沉降，故又把有机絮凝剂叫做絮凝剂或助凝剂【2 l i 引。无机混凝 剂以铁盐和铝盐为主，有机絮凝剂以各种聚丙烯酰胺、聚胺等为主 “。常用混凝 剂的的类型及特征见表2 1 【“。 1 2 混凝剂作用机理 混凝有时与“凝聚”和“絮凝”相互通用。现在较多的专家学者认为水中胶 体“脱稳”一胶体失去稳定性的过程称“凝聚”：脱稳胶体相互聚集称“絮凝”； 混凝是凝聚和絮凝的总称。在概念上可以这样理解，但在实际生产中很难截然划 分【5 】。 水体中胶体表面一般带有负电荷，相互排斥，呈现出布朗运动的特征，形成 稳定的悬浮液。如果加入胶体或者带有正电荷的物质，可以中和胶体表面电荷， 物理吸附力( n e v a nd e r w a a l s f o r c e ) 可以超过上述排斥力，从而引发胶体物质 的凝聚。在混凝过程中一般采用z e t a 电位作为胶体间静电排斥力的指数。一般 胶体的z e t a 电位在3 0 + 3 0 m v 范围内，发生凝聚的范围为1 0 + l o m v 。对于 木材蒹煮废水的处理丁艺研究海师范人学域j j 学位论文 不易从水中分离的细小颗粒，可以通过混凝使它们变为易于分离的絮体，从而从 水中分离出来i l j 。 表2 1 常用混凝剂 种类分子量名称通式简称p h 范围用途 低分子硫酸铝 a 1 2 ( s o , b a s6 0 8 5凝聚 低分子氯化铝a l a 3a c6 0 8 5沉淀 铝盐 高分子聚合硫酸铝 【a 1 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 - n 2 n 眦6 0 8 5脱水 高分子 聚合氯化铝 【a h ( o h ) 。0 6 - n n p a c6 o 8 5 低分子硫酸亚铁f c s 0 4 f s8 o 1 1 0凝聚 低分子 硫酸铁 f e 2 ( s 0 0 3 f s4 o 1 1 o沉淀 铁盐低分子氯化铁 f 色c hf c4 o 1 1 0 高分子聚合硫酸铁 【f e 2 ( o h ) 。( s 0 0 a n 2 n p f s4 o 1 1 。o 高分子聚合氯化铁 f f e z ( o h ) c 1 6 一n 】m p f c4 。0 1 1 o 脱水 低分子消石灰 c a ( o h h 8 0 1 2 0 凝聚 低分子水解硅酸 s i ( o h ) 4 8 5 1 2 0 其它沉淀 盐低分子氧化镁 m g o m o9 0 1 2 0 低分子碳酸镁 m g c 0 3 m c9 0 1 2 o脱水 低分子明矾 k a _ l ( s 0 4 h 或n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 8 5 1 2 o 人工有机高分聚丙烯酰胺絮凝 【c 2 h 3 n c o n h 2 n u 2 o 1 0 0 合成子 系列 脱水 水处理中的混凝现象比较复杂。不同种类混凝剂以及不同的水质条件，混凝 剂作用的机理有所不同。混凝作用过程是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶体 从小颗粒逐渐变为大颗粒的过程，而这个过程是在混凝剂的水解作用下进行的。 因此，混凝作用机理与以下3 个因素有关：一是胶粒性质；二是不同混凝剂在不 同条件下的水解产物；三是胶粒与混凝剂之间的相互作用。 目前，看法比较一致的是混凝剂水解产物与胶粒之间的作用有4 种，即压缩 双电层、吸附一电中和作用、吸附一架桥作用和卷扫作用【5 】。 木材蒸煮废水的处理t 艺研究海师范人学硕i 。学位论文 混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下 以某种机理为主。混凝机理不仅取决于所使用混凝剂的物化特征，而且与所处理 水质特征，如浊度、碱度、p h 值以及水中各种无机或有机杂质等有关。 常见的铝盐和铁盐混凝剂。是以电性中和及卷扫作用为主要作用机制，投放 剂量一般己超出它们各自氡氧化物的溶度积，因而胶体脱稳是由水合铝离子或水 合铁离子在水解聚合生成氢氧化物沉淀过程中的中间产物，也就是铝或铁的单核 或多核羟基配离子引起的。这些带正电荷的水解产物通过静电中和减弱了胶粒间 的斥力，使胶粒得以借范德华力混凝在一起。由于铝盐的多核水解产物和铁盐的 多核水解产物的分子量均不高，因而类似聚电解质的大分子吸附架桥作用似乎不 存在。当投放剂量很大时，铝或铁的氢氧化物沉淀能迅速产生，形成对胶粒的卷 扫作用。当胶粒浓度很低时，常以卷扫机制去除水中胶体粒子。 阳离子型聚电解质的脱稳作用一般以静电中和为主要机理，同时兼有粒间架 桥作用。若阳离子型聚电解质与胶粒的静电作用较弱，则胶体脱稳时粒问架桥作 用可能占主导地位。阳离子聚电解质的投放剂量一般仅与其正电荷多少有关，而 絮体大小及强度则与其分子量有关。阴离子型和非离子型聚电解质以粒间架桥为 主要絮凝机理，絮凝能力与分子量大小和分子构型有关。一般来说分子量越大， 分子的支化与交联越少( 链状展开越好) ，且阴离子或非离子聚电解质的粒间架 桥作用越强，否则就越弱。 1 3 混凝剂的选择 当前，混凝剂的主要品种仍然是铁盐和铝盐【”。随着混凝剂日益广泛的应用， 混凝研究也从定性朝着半定量乃至定量化发展。本试验是针对木材蒸煮废水处理 效果的研究，考虑到试验的普遍性，选择最常用、来源较广泛、具有代表性的三 种混凝剂i 硫酸铝、硫酸亚铁及氯化铁进行试验。 2 试验部分 2 1 混凝试验主要影响因素的确定 影响混凝效果的因素有p h 、温度、混凝剂的性质和结构、水力条件、水中 共存盐类、混凝剂投加量等因素i “。本试验经过初步的试验，确定处理木材蒸煮 废水最主要的影响因素是混凝剂的投加量以及p h 值。本试验主要考察了三种混 凝剂的最佳投药量和最佳p h 值。 小村嘏点比水的处理t 艺研究 海帅托人学硕f ：学位论文 2 2 分析方法、试验器材及药品 2 2 1 分析方法： ( 1 ) p h 值的测定：酸度计法 ( 2 ) c o d o 的测定：重铬酸钾法n ( 3 ) 本质素的测定：参照王正的纤维板废水中溶解态木素的测定方法1 8 1 ( 4 ) b o d 5 的测定：接种稀释法1 7 l 2 2 2 试验器材 调速六联搅拌机，a r l 4 4 0 c 型电子天平，溶氧仪y s l 5 1 0 0 ( 探头采用型号： y s l 5 0 1 0 ) ，岛津紫外分光光度计，8 7 3 型酸度计。7 2 1 型分光光度计，恒温培养 箱，溶解氧瓶，5 0 0 m l 全玻璃回流装置，加热装置( 电炉) ，铁架台，酸式滴定 管，2 5 0 m l 磨口回流锥形瓶，烧杯，移液管，量简及2 5 m l 比色管。 2 2 3 试验药品 汞， 纯。 2 3 a i i ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ，f e s 0 4 ，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，浓硫酸，硫酸银，硫酸 试亚铁灵指示剂，盐酸，氢氧化钠，葡萄糖硫酸镁等。以上药品均为分析 水样来源 如上一章所述取上海某木业有限公司生产废木屑，通过加碱( 1 5 ) 蒸煮自 制水样( 蒸煮温度：1 0 0 时间：2 h 左右) 。 2 4 水质特征 废水的主要水质指标见表2 2 。 表2 2 木材蒸煮废水原水水质 2 5 最佳混凝剂的确定 以聚丙烯酰胺为助凝剂，硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁分别作混凝剂，进行 最佳投药量、最佳p h 值的试验，从处理效果和经济分析两个方面确定最佳混凝 剂。 2 5 1 硫酸铝的混凝试验 ( 1 ) 最佳p h 值确定 取硫酸铝( 以3 + 计) 投加量7 0 0 m g l ，调节不同的p h 值( 如图2 1 ) ，快搅 木材燕点歧水的处理t 艺研究海师范人学硕i ：学位论文 2 m i n 左右，加3 m g l p a m 慢搅5 1 0 m i n ，使其静置沉降2 h 左右，取上清液测 定其木质素和c o d o 的含量，p h 值与木质素和c o d o 去除率的关系见图2 1 。 由图2 1 可知，硫酸铝的最佳p h 值为5 0 5 5 左右。 5 0 4 0 = 3 0 舟2 0 篙1 0 0 f 一d 击障睾 + l 障丰 ：二二= ? ： 4t 555 566 5 p h 值 图2 1 不同p h 值与c o d 、木质素去除率之间的关系 ( 2 ) 最佳投药量确定 取相同量的水样于5 0 m l 烧杯中，加入不同量的硫酸铝，调节p h 值至5 5 ， 快搅2 r a i n 左右，加3 m g l p a m 慢搅5 1 0 m i n ，使其静置沉降2 h 左右，取上清 液测定其木质素和c o d o 的含量，混凝剂投加量与木质素和c o d o 去除率的关 系见图2 2 。由图2 2 可知，硫酸铝的最佳投药量为7 0 0 m g l _ , 左右( 以a 1 3 + 计) 。 r 5 0 4 0 苎 鼍3 d 赶 啪 1 0 0 2 0 0删唧e a l t tl 哪 铝子投加量t a g l ， 图2 2 铝离子投加量与c o d 、木质素去除率之间的关系 2 5 2三氰化铁的混凝试验 ( 1 ) 最佳p h 值确定 方法同硫酸铝，实验结果见图2 3 。由图2 3 可知三氯化铁的最佳p h 值为 4 5 5 0 左右。 术材蒸煮废水的处理t 艺研究海帅范人学硕f ：学位论文 8 0 7 0 ：j _ _ l q 蒸仑障率20 书 ：。一c 0 d 去除翠 1 0 - 一术厦蠢去除辛 图2 3 不同p h 值与c o d ，木质素去除率的关系 ( 2 ) 最佳投药量确定 方法同硫酸铝，实验结果见图2 4 。由图2 4 可知，三氯化铁最佳投药量为 6 0 0 m g l 左右( 以f c 3 + 计) 。 ：， 一 嚣 1 ： = ! ! ! 竺 图2 4 铁离子投加量与c o d 、木质素去除率之间的关系 2 5 3硫酸亚铁的混凝试验 ( 1 ) 最佳p h 值确定 方法同硫酸铝，实验结果见图2 5 。由图2 5 可知，硫酸亚铁的最佳p h 值为 8 0 8 5 左右。 v 簪 碰 粕 - o - c o d 去障串 - 一木质素上聆睾 89l o p h 值 图2 ，5 不同p h 值与木质素、c o d c ，去除率的关系 ( 2 ) 最佳投药量确定 1 6 帅加轴帅曲m o 水材然点废水的处理t 岂研宄 海师范大学硕i 。学位论文 方法同硫酸铝，实验结果见图2 6 。由图2 6 可知，硫酸亚铁最佳投药量为 7 0 0 m g l 左右( 以f e 2 + 计) 。 8 0 7 0 6 0 孳5 0 导4 0 簦3 0 峭2 0 1 0 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0 亚铁离子投加量( m g l ) 图2 6 亚铁离子投加量与c o d 、木质素之问的关系 2 5 4 助凝剂投加量的确定 助凝剂投加量的确定以氯化铁为例，铁离子投加量为6 0 0 m g r l ，p h 值控制 在4 5 0 0 左右，结果见表2 3 。 从处理效果来看，投加量对去除率的影响不是很明显。但是笔者从试验现象 发现，不使用助凝剂时，肉眼可见有较多细小絮体漂浮在上清液中，采样分析时 易产生偏差。使用助凝剂后上清液中絮体很少，而增加助凝剂用量处理效果没有 明显的增加。本试验使用助凝剂的量确定为3 m g l 。 表2 3 助凝剂投加量的试验结果 2 5 5 三种混凝剂处理效果比较 根据试验结果，三种混凝剂的处理结果如下表2 4 。 从表中，三氯化铁的处理效果为最好，硫酸亚铁为次之，硫酸铝最差：从市 场价格来看硫酸亚铁占有优势，而亚铁离子的投加量略高于铁离子；另外，三氯 化铁的来源比硫酸亚铁广泛；本试验笔者选择三氯化铁作为最佳混凝剂。 1 7 术材蒸赢墟水的处理t 艺研究海师范人学硕i ：学位论文 表2 4三种混凝剂的处理结果比较 2 5 6 酸析处理 因为木材蒸煮废水中含有大量的木质素，而木质素在酸性溶液中能够析出。 因此，笔者使用酸析法对木材蒸煮废水进行处理【9 1 结果与混凝处理效果进行比 较。 分别取木屑蒸煮水5 0 m l 置于小烧杯中，用稀硫酸分别调d h 值至7 、5 、3 5 、 3 、2 5 、2 、1 5 、1 、0 5 ，取上清液分别进行木质素和c o d o 测定，结果见图2 7 。 从图中可以看出，最高c o d o 去除率为2 3 6 ，木质素去除率为3 0 3 。而且， 试验中发现木质素析出时絮体较轻，很难沉降。 从图2 7 可以看出，木质素的酸化过程分三阶段1 1 1 j ： 稳定阶段：p h = 7 3 5 ，木质素稳定存在于水中，有细小的絮体产生，但由于絮 体太轻难以发生沉降： 沉降阶段：p h = 3 5 2 5 ，水体中絮体增大，木质素开始沉降；p h = 2 5 1 ，木 质素迅速沉降； 残留阶段：p h 1 0 ，水中的木质素含量基本保持不变。 1 8 术材蘸煮废水的处理t 艺研究 海师范人学颐i 。学位论文 3 5 3 0 ，、2 5 芭2 0 嚣1 5 州1 0 5 o 0246 p h 值 盔 图2 7 不同p h 值与c 0 1 ) c ,