（材料学专业论文）nialbatio3基复合ptc陶瓷材料的研究.pdf

中文摘要 b a t i 0 3 陶瓷是是一种良好的绝缘材料，其室温电阻率高达1 0 1 0 1 0 坦q c m 。 自从b a t i 0 3 基p t c 陶瓷被发现以来，众多的科技工作者对其原理、性能以及应 用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的发展，但是p t c r 陶瓷的室温电阻率 居高不下，阻碍了其进一步的应用。 本文介绍了n i a i b a t i 0 3 复合p t c 材料降低室温电阻的方法。实验采取传 统高温固相合成法合成b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷，在其基础上搀杂金属n i 和金属 a l 。成型后在石墨造成的局部还原气氛下烧成，达到了降低b a t i 0 3 基p t c 陶 瓷室温电阻率的目的。为保证试样具有一定的p t c 效应，在烧成之后要进行氧 化处理。 本文陈述了金属n i 含量、金属a l 含量对复合材料室温电阻率和p t c 特性 的影响，同时分析了保护气氛、烧成制度、氧化处理制度等工艺条件对复合材料 最终性能的影响。并在分析大量实验数据的基础上优化了材料组成和工艺条件， 使该复合材料的性能达到了较好的水平。 经实验研究后，可知金属n i 的引入可以在一定程度上降低室温电阻率，但是 r m 戤爪m i 。也有所降低。引入的金属a l 的氧化得到的a 1 2 0 3 进入晶格，进行双补 偿效应，陶瓷试样的室温电阻率先减小后变大，r r 眦r m i n 先变大后变小。金属 n i ，a i 混合掺杂，发现烧结温度为1 3 0 0 0 c ，氧化处理最佳温度为8 0 0 0 c ，保温 4 0 分钟条件下样品的室温电阻率可降至2 1 2 c l l l ，升阻比保持在7 0 。 关键词：正温度系数( 盯c ) ；复合材料；镍( n i ) ；铝( a i ) a bs t r a c t b a t i 0 3i sak i n do fg o o di n s u l a t e dm a t e r i a l ，w h o s er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e c a nr e a c h10 1 0 10 1 2 q c m s i n c ep t c rc e r a m i c so fb a t i 0 3w a sf o u n d ，m a n ys c i e n t i s t d e e p l yr e s e a r c h e di np r i n c i p l e ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no fi tt om a k ei td e v e l o p m e n t q u i c k l yb u tt h er e a s o nw h yi tw a sn o tu s e dw i d e l yi st h eh i g h e rr o o m t e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t y i n t h i s a r t i c l e ，t h em e t h o do fl o w e r i n gt h er o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi s i n t r o d u c e db yn i a i b a t i 0 3c o m p o s i t e s i nt h i sw o r k ，t h et r a d i t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r e s o l i dp h a s er e a c t i o n p r o c e s sw a su s e d t o p r e p a r ep t c rc e r a m i c so fb a t i 0 3 n i a i b a t i 0 3c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db ya d d i n gn ia n da ii n t ob a t i 0 3c a l c i n e d p o w d e r t oa c h i e v el o wr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , t h es a m p l e sw e r es i n t e r e da t r e d u c i n ga t m o s p h e r e t oa c h i e v eb e t t e rp t ce f f e c t ，t h es a m p l e sn e e d e dh e a tt r e a t m e n t w h i c hw a si na i ra t m o s p h e r e i nt h i sa r t i c l e ，t h ee f f e c t so ft h en ic o n t e n t , a lc o n t e n to nt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dp t ce f f e c to ft h en i a i b a t i 0 3c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so f t e c h n o l o g yc r a f t so nt h ec o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d b ya n a l y z i n gt h ed a t ao ft h e e x p e r i m e n t s ，t h ep a r a m e t e r so ft h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o nw e r em a n i p u l a t e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tt h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e d t h eb a t i 0 3w i t hd o p i n gn i c a nr e d u c et h er t r e s i s t i v i t yb u t t h er m a x 瓜m i ni sa l s or e d e c e d b e c a u s eo ft h ee f f e c to f c o m p e n s a t i o nw h e na 1 2 0 3b yo x y g e n a t e da ig oi n t ot h el a t t i c e ，t h er t r e s i s t i v i t yi s f i r s tl o wt h e nh i g ha n dr m 舣瓜m i ni sf i r s th i g ht h e nl o w w i t hd o p i n gn ia n da 1 13 0 0 0 c i st h eb e s ts i n t e rt e m p e r a t u r e t h eb e s tt e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti s8 0 0 0 c i nt h i s c o n d i t i o n ，r t r e s i s t i v i t yc a nb er e d u c e dt 0 2 f 2 。c m ，t h er m a x 爪m i nc a nh o l do n7 0 k e yw o r d s ：p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n 0 ；c o m p o s i t e s ；n i c k e l ； a l u m i n u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张函彬 签字日期：d 7 年石月胪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：强蓬乖否 导师签名： 移房考 签字日期：力口7 年z 月什日签字日期：文口。7 年占月，8 日 第章文献综述 1 1 前言： 第一章文献综述 1 9 5 5 年海旺等人发现了b a t i 0 3 的一种重要的特性正温度系数效应p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ) 海旺【ij 等人发现在b a t i 0 3 材料中掺入一定量的施主杂质，在居里点附近，随着温度的增加，多晶b a t i 0 3 陶瓷的电阻率急剧增加，这个效应具有巨大的应用价值，如在温度敏感、流体敏 感、液面位置敏感及限流敏感等方面的应用1 2 j 。 4 0 多年来，对p t c 材料的研究取得了重大的突破，p t c 材料的理论日趋成 熟应用范围也不断扩大。其中，以掺杂b a t i 0 3 为主晶相的p t c 陶瓷是最常用的 p t c 材料，近年来还出现了许多新型p t c 材料，如复合、有机p t c 掣3 1 。我国 对p t c 材料的研究开始于6 0 年代初，现在也取得了一定的成绩。 1 2p t c 材料的电性能及应用： p t c 材料有许多独特的电特性，正是具备这些特性，使p t c 材料在很多 领域都得到了应用。从应用角度出发，p t c 材料的基本特性分为电阻一温度 特性，电压一电流特性，电流一时间特性和耐压特性等 4 1 1 5 】【6 】【7 1 。 1 2 1 电阻一温度特性 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规 定电压下，p t c 热敏电阻的零功率电阻值与 电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某 一规定的温度下测量p t c 热敏电阻的电阻 值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的 电阻值的变化可以忽略的程度。 图1 1 是p t c 材料典型的阻温特性曲 线：图中r 2 5 为额定零功率电阻，一般指2 5 下的零功率电阻值；r m i 。为最小零功率电 阻值，相应温度为t m i 。；r b 为开关电阻，指 两倍最小值阻值两倍的零功率电阻值，相应 温度t b 为开关温度，开关温度是p t c 热敏 图l - l 阻温特性曲线 f i g 1 1 c u r v eo f r e s i s t v i t y - t e m p e r a t u r e 电阻的重要参数之一，是电阻值产生阶跃增大时的温度，与物理参数居里温度 相对应的；r m 戤为最大零功率电阻，相应温度为t m 。最大电阻与最小电阻的 第一章文献综述 比值称为升阻比，是表征p t c 效应的重要参数，表征阻温特性好坏的另一重 要参数是电阻温度系数0 【。，定义为仅。= ( 1 r ) d r d t ，温度系数越大，电阻随温 度变化越陡峭，p t c 特性也就越好。 阻温特性是p t c 材料最基本的特性，一般情况下p t c 元件的的特征参数 均可直接或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特性的好坏也可以十分直 观地从曲线上看出。因此，对于应用于任何场合和要求的p t c 元件而言，阻 温特性都是十分重要的。利用p t c 材料的阻温特性可以制作过热过电流保护、 时间延迟元件、自动消磁、马达启动、加热器、温度传感器及温度补偿器等。 1 2 2 电压一电流特性 电压一电流特性，也称伏安特性，一 般是指在2 5 的静止空气中，加在热敏电 阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态 条件下的电流之间的关系，见图1 2 。由图 中可知，p t c 热敏电阻的伏安特性，大致 可分为三个区域：i 区为线性区，电流与 电压的关系基本符合欧姆定律，即不产生 明显的非线性变化，故此区也称等阻区或 不动作区。i i 区为跳跃区，此时由于电阻 器的自热升温，电阻值产生跃变，致使电 流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ， 近似为一定值，故该区也称p t c 元件的动 。t ( m s ) 图l - 3 电流一时间的特性关系 f i g 1 3s p e c i a l i t yo fc u r r e n t t i m e ( 1 直流测量；2 交流测量) 作区或等功率区。i 区电流随电压的上升而上升，此时对应元件阻温特性曲线 后段的n t c 区，电阻值随温度的上升呈指数型下降，功率上升，而功率上升 又导致温度上升，使电阻进一步下降，如此循环往返，很快导致元件的热击穿， 因此i 区也称击穿区。 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性上可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u m 双) ，因此可以合理地确定 元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i m a x ) ，也能从伏安特性上 反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，自然是相当 重要的。电流一时间特性主要用于自动消磁、马达启动、延迟开关等。 1 2 3 电流一时问特性 电流一时间特性是指热敏电阻器在施加电压的过程中，电流随时间变化的 特性。一般热敏电阻器的电流一时间特性如图1 3 所示，它是消磁电阻器，电 2 第一章文献综述 动机启动器和过电流保护器等应用产品的 重要特性，此类产品的主要特征参数均可 以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流 i o ，残余电流i p ；电动机启动器和过电流保 护器的启动时间等。利用电压电流特性， 在热敏电阻的等功率区所具有热自控的功 能，可用于过电流保护，定温发热体。 1 2 4 电压效应和耐压特性 漏 电 流 i l n m 电压 图1 - 4 外加电压与漏电流的关系 f i g i - 4r e l a t i o no fa d d e d v o l t a g ea n dl e a kc u r r e n t 电压效应是指在外电场作用下晶界势垒发生倾斜的现象，在宏观上表现为 材料的电阻率随外加电压的提高而降低。对b a t i 0 3 基p t c 陶瓷来说电压效应 对晶界势垒引起的p t c 效应影响很大，即外加电压越大，p t c 效应越小，材 料在居里温度以上的电阻率随外加电压的增高明显下降，在居里温度以下此现 象不明显。电压效应的材料耐压的影响很大，电压效应越大，耐压越差。所谓 耐压，是指p t c 陶瓷样品所能承受的最高电压，一般以样品最小漏电流时承 载的外加电压为其耐压值。图1 4 表示p t c 样品外加电压与漏电流的关系。a 点为最小漏电流点，其对应的电压为样品耐压。p t c 陶瓷样品的热击穿是由 于在a 点以后，样品将由p t c 区向高温n t c 区转变，样品的发热量大于散 热量，热积累使样品温度快速上升，最终因主晶相与第二相热膨胀系数的差异 而产生热应力使晶界龟裂所造成的。 总之，p t c 材料的应用与其本身的三大特性即电阻温度特性、电流时间 特性、电压电流特性是分不开的。目前，p t c 材料的应用已遍及电力设备、 电子设备、家用电器以及汽车行业等众多领域，取得了很大的经济效益和社会 效益。 1 3p t c 效应的理论解释9 1 【1 0 1 【1 1 1 p t c r 效应与多种因素有关，首先，它与材料的铁电性直接相关电阻突变 温度和铁电转变温度是一致的；其次，这个效应是一种晶界效应，施主掺杂的单 晶b a t i 0 3 不具备p t c r 效应【1 2 】，单晶界的测量也证明了这一点1 1 3 ，并且只有施主 掺杂的n 型b a t i 0 3 半导体才具有p t c r 效应，p 型及还原性的n 型b a t i 0 3 也不具有 p t c r 效应；再者，工艺参数对它的影响也是很大的，这些工艺参数包括掺杂物( 施 主、受主) 浓度、热工艺条件( 烧结、退火温度) 、冷却速度、烧结和热处理气氛等 1 4 1 1 5 】【1 6 】【1 7 】【1 8 】【1 9 1 。 p t c r 材料出现以后，人们对其机理进行了广泛的研究，提出了许多理论模 3 第一章文献综述 型对其进行解释。最早的模型是p e r i a 等【2 0 】提出来的，认为晶粒间的接触电阻是 压力敏感的，当铁电转变时，b a t i 0 3 从四方相到立方相，晶格参数发生变化，晶 粒间出现应力，引起p t c r 效应，但是这个模型没有考虑工艺参数对p t c r 效应的 影响，如这个模型没法解释只有施主掺杂的n 型b a t i 0 3 才具有p t c r 效应这个实验 事实。 比较成功的模型是海旺于6 0 年代提出来的，琼克对此模型进行了补充，在此 基础上d a n i e l s 斯提出了晶界钡缺位模型d e s u 等提出了界面析出模型。界面析出 模型较满意地解释了上述模型所不能解释的许多现象，是迄今为止最好的模型。 1 3 1h e y w a n g 晶界势垒模型1 2 1 】1 2 2 】 6 0 年代出，海旺运用晶界中存 在一个与温度有关的双肖特基势垒 ( 图1 5 ) 的假设，比较成功的解释了 施主掺杂b a t i 0 3 的p t c r 效应。 海旺假设这些肖特基势垒的形 成是由于在晶界中存在一个与温度 有关的受主型表面态，并且这些表 面态位于一个固定的能级e 上，这 能级远远低于费米能级，施主能级 充分接近导带。 捆 汴计于t 7 。工二篇 e s 。 、 n s 、 ，l 图1 - 5 晶界势垒模型能带图 f i g 1 5e n e r g yb a n do fh e y w a n g d e c e f 对于n 型半导体陶瓷引起p t c r 效应的晶界结构，可用简单的耗尽层模型加以 描述，如图1 - 5 所示。图c g q ) o 为表面势：o = e ( p o 为表面势垒高度；e f 为费米能级； n s 为界面态密度；e s 为界面态距导带底的距离；r 为耗尽层的厚度。 运用泊松方程解得肖特基势垒高度为： 中萨粤r 2 ( 1 - 1 ) 上o s 西， 式( 1 - 1 ) 中c 曲材料在高电场下的有效介电常数；8o 为真空介电常数；n d 为 有效施主浓度；r = n s 2 n t ) ，n s 为界面态被电子占据的密度。 在居里点以下，h e y w a n g 模型需要假定一个非常大的晶界介电常数e 。拥于 解释在铁电区中所观察到的很小的电阻率，这个介电常数值是和大的电场值 ( 3 k v c m ) 相对应的。 在居里点以上，介电常数遵守居里外斯定律： r 6 c f f 2 ( t 二- 二t c 一) ( 1 - 2 ) 在t c 附近，界面态能级处于导带底的e s 处，远离费米能级。高于t c 后，温度 4 第章文献综述 上升界面态能级也随之提高，直至达到费米能级，当界面能级与费米能级相齐时， 势垒高度达到最大值( e 。e f ) ，故此推导出： ：塑 ( 1 3 ) 8 g n e ，nd 一 当温度t 大于居里点后，由于受主态密度n s 随温度升高而增大，棚u 随温度 升高而减少，从而导致钛酸钡陶瓷的p t c r 效应，即电阻率( r ) 在大于t c 后猛 增几个数量级。 假设载流子是通过热激发越过势垒，可得： p=p 0e x p ( o o k t ) ( 1 4 ) 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率pv 和晶界表面势垒电 阻率ps 构成。因而材料有效电阻率可表示为： p = p ，+ ps = p “1 + qe x p ( o l 一r l - r ii - i 图1 1 0 晶体的能带结构 f i g 1 - 1 0e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f p t c rm a t e r i a l e c e f e v 在晶界中被陷落的载流子浓度可以表达为： n t = n 。k p ( 等) ( 1 - 1 1 ) 式中k 为常数，e t ( p ) 为陷阱激活能( 在无机械应力情况下) ，其表达式为： e t ( p ) = e t o + a p 2 2 + p m 竹p 6 6( 1 12 ) 由电中性条件可知，陷落在晶界中的载流子浓度n 。和空间电荷区宽度1 2 有以 下关系： n t - - - n l l 其中n l 是中性区的电子浓度，它相当于施主浓度( n d ) ，1 2 是晶界周围的空间 电荷区宽度。 ， 。一 。f 2 ；( r ) 与h e y w a n g 模型相同： 。= 菇 材料的有效电阻率( 包括势垒和绝缘区) 可表达为： s 【1 + 等e x p ( 吉) 】+ 竿 ( 1 - 1 3 ) 式中p 。和p 1 分别为绝缘区和晶粒的电阻率，i i 是晶粒直径，1 2 是空间电荷 区宽度，1 3 是晶界宽度。当铁电相转化为顺电相时，陷阱激活能突然减小，势垒 高度迅速上升，从而引起p t c r 效应。此模型抛弃了海旺模型中解释铁电区域所 用到的高介电常数概念，d e s u 认为在铁电区域中，陷阱的激活能是非常高的，从 l o 第一章文献综述 而使1 1 。和1 2 i 很小，绝缘区的厚度也相对较小，因此，有效电阻率也很小。 可以说此模型是一个十分成功的模型，它吸取了前人的成就，进行了成功的 概括，把p t c r 效应与几乎所有的实验事实相联系，如掺杂物的浓度、热工艺条 件、冷却速度、烧结和热处理气氛对p t c r 效应的影响，而且此模型也成功的解 释了晶界层电容器，还解释了铁电相之间转变过程中所表现的p t c r 效应，例如， 氧化气氛中退火，缓慢冷却和受主掺杂能增) j l l p t c r 效应。 综上所述，自从p t c 效应发现以来，人们就致力于对这一现象的解释， 并且以已经取得了很大成功。除了以上论述的几种模型以外，还有其它很多学 者1 3 6 j 也提出了各自的模型来解释p t c 效应。这些模型在解释p t c 效应方面都 有其成功之处，但迄今为止还没有一种完整的理论可以所有的实验现象。这一 方面是由于p t c 陶瓷多晶材料的复杂性，特别是晶界的不完整性，另一方面 是由于实验手段的有限性造成的。总之p t c 理论还有待于近一步的研究和完 善。 1 4b a t i 0 3 基p t c r 材料室温电阻率的低阻化 自从b a t i 0 3 基p t c 半导体被发现以来，众多的科技工作者对其原理、性能 以及应用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的发展。截止目前，p t c 材料已 经深入到社会的各个领域，从电子通讯到汽车工业乃至家用电器，无处不体现出 p t c 材料的高可靠性、结构简单、安全省电等特性。因此受到使用者的欢迎，同 时也受到科技工作者的青睐，以致于不断推动p t c 材料向前发展。各种电器产 品及电路对过电流保护的要求也越来越高。要求用高效、节能及长寿命的过电流 保护材料来取代现行的熔断保险丝，人们把希望寄予p t c r 材料。但p t c r 陶瓷 的室温电阻居高不下，阻碍了其进一步的应用。从八十年代开始，陶瓷界对降低 b a t i 0 3 基p t c r 的室温电阻做了大量工作。主要的研究成果有以下几个方面。 1 4 1 原料的选择 众所周知，p t c r 陶瓷的室温电阻率与原材料性能关系极大，这是由于p t c r 陶瓷的导电特性是来源于化学组成中含有一定浓度的施主杂质而形成的n 型半导 体，因此，主要原料( 二氧化钛和碳酸钡) 应具有较高的纯度，特别是不利于n 型 导电特性的杂质，例如f e 、m n 、a i 、k 、n a 等离子的含量应尽可能的低，一般 控制在3 0 p p m 以下。原料的纯度越低，即其中受主杂质的含量越高时，需要加 入的施主的量就越多，以抵销部分受主杂质的作用，但纯度低的原料，即使增 加施主加入量，也不易做出低电阻率的p t c 材料。原料中以t i 0 2 的影响较大， 顾禄如【j ，j 等对t i 0 2 纯度对b a t i 0 3p t c 陶瓷性能的影响作了研究，纯度较高的 t i 0 2 $ 1 j 得的样品性能，无论材料室温电阻率，还是电阻率的突变幅度以及电阻 第一章文献综述 温度系数等明显优于用纯度较低t i 0 2 的制得的样品。原料的晶型和形貌对p t c 材料的显微结构和半导化影响也很大，选用比表面大且近似为球形的原料更有 利于形成良好的p t c 材料。 1 4 2 施主、受主掺杂 掺杂有施主掺杂和受主掺杂两种情况：施主掺杂目的是使b a t i 0 3 晶粒半导 化，而受主掺杂是为了提高材料的p t c 性能，在b a t i 0 3 为基的化学组成中添加 一定浓度的施主杂质是产生p t c r 效应的必要条件。 纯b a t i 0 3 具有p 型电导，常温下是良好的绝缘性材料，通过施主掺杂可 使b a t i 0 3 成为良好的n 型半导体。以加入s b 和n b 为例，其机理为： x s b 2 0 3 + 2 b a t i 0 3 = 2 ( b a 2 + 1 。s b + 。) 【t i 斗十1 。( t i 4 + 。e m 0 3 + x 2 0 2 + 2 x b a o( 1 - 7 ) y n b 2 0 5 + 2 b a t i 0 3 = 2 b a 2 + t i 4 + i 2 y n b ： + y ( t i 4 + e ) y 0 3 + y 2 0 2 + 2 y t i 0 2( 1 - 8 ) 式q a ( t i 4 + e ) 中的电子受的束缚较弱，在较小的激活能下即可跃迁，成为电导的 载流子，使掺杂b a t i 0 3 具有n 型电导。上式中以s b 和n b 为施主掺杂元素 的代表，分别取代b a 2 + 和t i 4 + 位。取代b a 2 + 位的施主元素还有l a 3 + 、y ”、b i 3 + 、 n b 3 + 、d y 3 + 、c e 4 + 等，这类离子与b a 2 + 半径相近化合价高于b a 2 + ，取代t i 4 + 位 的施主元素还有t a 5 + 、s b 5 + 、w 6 + 等这类离子与t i 4 + 半径相近化合价高于t i 4 + 。 施主掺杂量与室温电阻率的关系曲线呈u 型，即施主的掺杂量高于或低 于某一范围都不利于半导化，这一范围一般为0 2 - - 0 3 m o l 。各施主加入物 有不同的特点：如y 室温电阻率较小，在0 0 c 具有明显的起跳，n b 或t a 可 使b a t i 0 3 晶粒细化均匀并可抑制p b 的挥发，s b 可使晶粒细且致密度高。因 此采用双施主掺杂比单一施主掺杂更有优越性：一、可改善单一掺杂的不均匀 性，二、改进半导化组成区，三、可综合各加入物的特点。许多研究表明，双 施主掺杂能使试样充分半导化，获得比单一掺杂时更低的室温电阻率。 对于受主掺杂，研究最广的是m n 离子，同时也有少量的报道应用其它元素 ，如：f e 、c u 等。而其它的非变价元素，虽是低价，但不能起到提高升阻比的 作用，还没有人能说明其原因。实验证明双施主掺杂b a t i 0 3 中掺入受主f e 、m n 离子能够较大地增加样品的升阻比，使p t c 陶瓷的性能显著改善。f e 和m n 的 掺杂虽然能够改善p t c 陶瓷的升阻比，但是却增大了试样的室温电阻。受主掺 杂和其它少量加入物，在烧成过程中富集于晶界、而起到钉扎晶界的作用、从而 抑制了晶粒的生长，试样中晶界的体积百分含量比较大，使得电子在迁移过程中 所受的阻力增大。由于m n 能够以高价状态( m n 4 + ) 存在，这使m n 离子能更容易 固溶到晶粒以取代同价的t i 离子，m n 对晶界移动的贡献相对于f e 要小得多。 而对于f e 离子在氧化气氛中只有f e 3 + 形式，因此它比m n 只能更少地固溶到晶 粒内部。f e 在晶界发生强的偏析，一般情况下m n 最佳掺杂量为0 0 3 - - - 0 0 4 m 0 1 1 2 第一章文献综述 ，超出这一量不但会使阻值升高，而且对提高升阻比也不利。 1 4 3 其他改性添加物 实验观察到当基础配方中加入一定量c a t i 0 3 时，在其含量为3 m 0 1 时陶瓷的 室温电阻率达到最小值。然而随着其含量的继续增加，室温电阻率增大，相应 p t c r 效应也在c a t i 0 3 含量为3 m o l 时达到最大。s e m 观察表明加入c a t i 0 3 后有 利于获得晶粒分布均匀的显微结构，但当增加到7 m 0 1 时，晶粒尺寸有所减小， 这与其室温电阻率增加是一致的。 采用一定量的过量t i 0 2 和含s i 化合物作为陶瓷的烧结助剂，使其在烧结过程 中生成一定液相，而控制材料的显微结构及电性能。众所周知，过量t i 0 2 作为反 应液相将促进晶粒生长。在瓷料中添加合适的玻璃料( a s t ) 和其他添加剂是一种 常用方法，a s t 在高温产生液相对晶粒有较好的润湿性，这就使粒界的移动相对 来说更为困难，有效地抑制晶粒生长，改善了晶界特性，同时，还可以对原料中 有害杂质起到吸附作用，从而促进半导化。本工作中发现改变a s t 之间比例和引 入的总量，对电阻率有很大的影响，如果s i 0 2 含量过多，反而使晶粒变小，电阻 率增大，p t c 效应减弱。a s t 添加量增加，p t c 效应变弱的主要原因是与氧吸附 有关，晶界区液相增多，不利于氧吸附而导致p t c 效应变弱【3 8 】。 在配方中添加适量5 b 2 0 3 、l i 2 c 0 3 和微量的m n ( n 0 3 ) 2 对提高电性能和晶界特 性有一定的促进作用，m n 溶于液相而凝聚于玻璃态晶界层中，对抑制晶粒长大 和减少p b o 高温挥发有一定贡献。受主杂质m n 可以显著提高材料的p t c 效应。但 需要出的是，高t c 低电阻率瓷料锰的引入量比高电阻率瓷料少得多和范围较窄， 稍为过量则会使电阻率明显增大。因此，以上所述的a s t 玻璃料和这些微量添加 物如何与主成分混合均匀和准确称量这一问题在大生产中应引起足够重视。这些 受主添加物引入量与施主半导化剂含量有互相制约的内在联系，施主含量也并非 一成不变的。 1 4 4 不同形式添加剂 用s i o 代替s i 0 2 ，在b a t i 0 3 系半导体材料内，通过添i ；l l m n 可改善其电阻温度 特性和升阻比，但会引起p 的增大，为此通常添加s j 0 2 来进行改性，以往s i 0 2 添 加量限于0 2 - 3 5 m 0 1 范围内，过少或过多效果都不佳。利用s i o 代替s i 0 2 ，不 仅使添加量范围可扩大n 0 7 1 2 m 0 1 ，而且使得用于改善材料特性的c a 和m n 的量也可相应增加。其结果不仅使材料的电阻温度系数和耐电压均得到改善，而 且可使p 降低一个数量级。 以往m n 常采用m n 0 2 、m n ( n 0 3 ) 2 添加形式。在陶瓷烧结过程中，由于会扩散 到晶粒内，引起电阻值增大。采用m n s i 0 3 代替m n 0 2 加入组成内，与s i 0 2 添加剂 第一章文献综述 一起，在陶瓷烧成过程中形成玻璃相偏析在晶界层处，于是与s i o 厂起组成化合 物的m n 也被偏析在晶界层处，从而使材料p 、耐压性和升阻比等特性得到改善。 另外，用l i m n 0 2 代替m n 0 2 添加到组成内，亦可得到上述相类似的效果。 采用氧化钛原料中包含有经预先还原的钛还原氧化物，按照常规工艺制作。 利用该方法，对支配p t c 特性的晶界不会引起还原，仅对支配体电阻的晶粒将产 生选择性还原，使体内氧缺陷浓度增加而实现低阻化的目的。作为氧化钛原料， 可采用单独t i o 、t i 2 0 3 、t i 3 0 4 等钛还原氧化物，亦可采用它们的混合材料。 1 4 5 制备工艺 1 4 5 1 预合成 预合成过程用于形成p t c 材料的主晶相。确定预烧温度很重要，因为要较 好的发生固相反应并且充分排除c 0 2 气体，生成比较完整的主晶相( b a ，s r ) t i 0 3 。 预合成温度视原料的组成、活性、颗粒度而定。温度若是偏低，粉料活性高，有 利于瓷体烧结，但合成不充分且影响成型性能；温度若是偏高，则粉料坚硬，处 于一种半烧结状态，活性差，二次配料较难于磨细和混合均匀，同时还要防止生 成局部低共熔物。 1 4 5 2 烧成工艺 晶粒的生长、重排、半导化，晶界的偏析、氧化都是在烧成过程中完成的， 因此烧成工艺对p t c 陶瓷的性能有极其重要的作用。对于p t c 陶瓷来说，不 同的材料组分需要设计不同的烧成制度但对同一种材料烧成温度与室温电阻 率的关系曲线呈u 型。烧成中为避免晶粒异常生长，应采取快速升温短时保温 的烧成制度，但晶粒过细将使晶界在陶瓷中所占比例上升导致电阻率升高，所以 应综合考虑这些因素。表面势垒是在烧成后的冷却过程中形成的，因此冷却速率 对p t c 效应有很大影响，缓慢冷却对增大p t c 效应有利，但同时会使室温电阻 率上升。据报导，采取在关键温区严格控制升温速率和在关键温度阶梯式保温的 烧成制度，不仅可以使材料的室温电阻率降低，而且使耐压和升阻比都得到改善 1 3 9 o 1 4 5 3 还原气氛 在烧成过程中为避免金属的氧化和促进半导化，我们采用了加石墨扣烧的办 法制造局部还原气氛，样品获得了较低的室温电阻率，但同时由于还原气氛的作 用，使晶粒表面存在大量氧空位，受主表面态密度很低，导致材料的没有或者 p t c 效应很弱。为恢复样品的p t c 效应，我们采用了在烧成以后进行热处理的 方法。烧结好的试样，在氧化气氛下热处理，可以氧化晶界，提高升阻比，当然 1 4 第一章文献综述 这无可避免的会使部分金属被氧化，增加室温电阻率，所以热处理的温度和保温 时间需要我们进行探索。 1 5 金属p t c 陶瓷复合材料 1 5 1 金属p t c 陶瓷复合材料 虽然采用常规的方法来降低p t c 材料的电阻率已经取得了一些进展，但 受b a t i 0 3 基p t c 陶瓷晶界高阻特性的制约，单纯靠调整配方及优化工艺过程 的方法来降低p t c 陶瓷的室温电阻率已很困难，因此产生了将b a t i 0 3 陶瓷与 金属等高电导率材料相复合的方法。在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷中引入导电相是比 较有吸引力的方法，这种方法是将金属所具有的良好导电性与b a t i 0 3 p t c 陶瓷 所特有的电性能相结合，制备低电阻率的复合功能材料。据国外专利报导，已 制备出了具有低电阻率、高耐压、高升阻比的金属p t c 复合材料 4 0 儿4 。 当前所研究的导电相主要是导电金属，如c r ，n i ，f e 和b i 等，为了防止金 属在烧成阶段的氧化，往往要求在中性和还原气氛下烧结成瓷，而且在烧结后仍 需要在氧化气氛下处理以获得p t c 效应，所以工艺也比较复杂。另一方面，掺 杂导电金属的p t c 陶瓷和高分子p t c 材料同样面临着易老化的问题，金属和陶 瓷间的界面问题仍需进一步深入的研究1 4 2 1 。 1 5 2 晶界渗流理论 复相陶瓷的电导过程基本上是渗流过程，按照渗流理论，当两相分布完全 无序时，样品的电导a = a ( c r l 6 2 v 1 ) ，其中6 l 、v l 为高导电相的电导率和体积 分数，6 2 为低导电相的电导率。对体系中两相，若有6 1 6 2 ，则第二相可 视为绝缘相，有o = 0 1 6 ( v 1 ) 或o 6 l = o ( v 1 ) ，即样品导电相相比的相对电导率 仅与导电相的体积分数有关。此时若v 1 y n b 5 + - * ( b a1 x 2 + s rn o il 2 y4 + t i y3 n b y 5 + ) 0 3 二+ y t i 4 + ( 3 - 1 ) 其中t i 4 + 产生变价， 1 p ( t i 4 + e ) ，以t i 3 + 表示，此电子受t i 4 + 的束缚弱，易在较小 的激活能下由一个b 位置跃迁至另一个b 位置，成为导电电子： 二：为缺位补偿，补偿机制如式( 3 2 ) ： ( b a1 x 2 + s rx 2 + ) t i 4 + 0 3 2 + 2 y n b s + + ( b a1 x 2 + s rx 2 + ) l - y 口y ( t i l 2 y4 + n b 2 y s + ) 0 3 2 + y b a 2 + ( 3 - 2 ) ( 3 2 ) 式中口为b a 缺位或s 献位，该缺位由于补偿过剩电子，因而对电导无贡献。 因此，当n b 2 0 5 引入量较低时，发生式( 3 1 ) 的过程，主要为电子补偿，增加 n b 2 0 5 引入量，导电电子数目增加，室温电阻率因此而下降；当n b 2 0 5 引入量增 至某一范围时，将发生式( 3 2 ) 的过程，开始有缺位补偿，出现电子与缺位的混合 补偿，结果室温电阻率不再继续下降，而是显示出变化较平缓，甚至出现最小值； n b 2 0 5 引入量继续增加，则主要为缺位补偿，室温电阻率增大，直至材料变为绝 缘体。 n b 2 0 5 引入量少时，n d 2 0 5 主要进入晶格产生导电电子，室温电阻率因此而 下降；增加n b 2 0 5 引入量，n b 2 0 5 除进入晶格外还有一部分在晶界聚集，阻止了 晶粒长大，随着n b 2 0 5 在晶界的聚集，使得导电电子不再增加，结果室温电阻率 不再继续下降，而是显示出变化较平缓，甚至出现最小值；n b 2 0 5 引入量的继续 增加，晶界的b a 缺位或s 献位增多，又由于样品晶粒尺寸随n b 2 0 5 引入量的增加 而减小，使b a 缺位或s r 缺位在晶粒中所占比例也相对增加，从而材料室温电阻率 增大，这样就出现u 形曲线的规律。 当( b a ，s r ) t i 0 5 中引人s b 2 0 3 时，s b 2 0 5 将取代晶胞中a 位置的b a ( 也可能是s r ， 以b a 举列说明) ，同时t i 4 坷多出一个正电荷，为保持电中性，同样有两种方式对 其进行补偿： 一：为电子补偿，补偿机制，如式( 3 3 ) ： ( b a1 x 2 + s rx 2 + ) t i 4 + 0 5 2 + y s b 3 + - - - ( b a 2 + 1 x y s b 3 + ys rx 2 + ) t i 4 + 1 y t i 3 + y 1 0 5 2 + y b a 2 + ( 3 3 ) 其中t i 4 + 产生变价，臣p ( t i 4 + e ) ，以t i 3 + 表示，此电子受t i 4 + 的束缚弱，易在较小 的激活能下被激发跃迁到导带，成为导电电子； 二：为缺位补偿，该缺位由于补偿过剩电子，因而对电导无贡献。 其取代机理类化a n b 2 0 5 的取代机理，s b 2 0 3 的引入量对材料性能的影响也类似 于n b 2 0 5 对材料性能的影响，在加入量与性能上出现u 形曲线的规律。 当( b a ，s r ) t i 0 5 中弓1 人m n 0 2 时，由于m n 2 + 是受主态杂质，补偿了晶粒附近 第三章实验结果与讨论 的施主产生的导电电子，而使室温电阻率增大。晶界的少量m n 2 + 在t c 附近作为 电子陷阱，俘获导电电子，使表面受主态被电子占据的密度增大，势垒高度增加， 导致p t c 效应提高。增j ；i m n 0 2 用量，受主m n 计就会较多地补偿n b 2 0 5 所形成的施 主态，使室温电阻率进一步增大；温度超过t c 以后，一方面由于半导体内本征激 发载流子浓度随温度上升而增加使电阻率下降，另一方面由于施受主补偿又使电 阻率上升，综合作用的结果使得，电阻率上升不快，p t c 效应提高不明显甚至减 弱，因此m n 0 2 的加入也存在类似于前者的u 形曲线的规律。 s i 0 2 ( 包括s i 0 2 + a 1 2 0 3 + t i 0 2 ) 掺杂半导化是一种比较传统的改善p t c 材料性 能的方法。其作用机理有以下几个关键因素：( 1 ) s i 0 2 为玻璃形成剂：( 2 ) 大量的 s i 0 2 、a 1 2 0 3 处于晶粒边界内；( 3 ) b a t i 0 3 陶瓷半导化与晶粒边界中形成的液相及 陶瓷的致密化有关。日本学者m a t a u o 弱】首先研究得出a s t 最佳掺杂量为5 m o l ( 摩尔比) ，其中a ：s ：t = 4 ：9 ：3 。有些文献中指出1 5 引，s i 0 2 含量为0 5 m 0 1 时为最佳， s i 0 2 含量大于0 5 m 0 1 时，p 会急剧增加。a 1 2 0 3 量为0 1 6 7 m 0 1 为宜，a 1 2 0 3 量增 大，粒径变大，p 急剧下降，但( i t 也会急剧下降。 3 1 4 实验配方的确定 根据文献的报道和实验室前人的实验总结 5 3 1 ，本实验的基础主配方为： ( b a 0 9 2 s r o o s ) t i 0 3 + 0