（化学工程专业论文）负载型杂多酸（盐）催化剂催化合成苹果酯和草莓酯.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 用浸渍法制备了一系列负载型磷钨酸( p w ) 及其盐催化剂，载体包括硅胶 ( s i 0 2 ) ，大孔分子筛( s b a 1 5 ) ，超稳y 沸石( u s y ) 年i j 脱铝超稳y 沸石( d u s y ) ， 以x r d 、n 2 吸附、h a m m e t t 指示剂、红外光谱( f t - i r ) 和环境扫描电镜表征了 催化剂的物化性质，并用紫外可见分光光度法测试催化剂在水中的杂多化合物溶 脱性能。在乙酰乙酸乙酯与乙二醇液相缩合制取苹果酯和乙酰乙酸乙酯与1 ，2 一 丙二醇液相缩合制取草莓酯反应中考察了催化剂的活性和选择性。主要得到以下 结果： l 、对于s i 0 2 负载p w 及其盐催化剂，随着负载量的增加其表面积下降，但 其酸强度有不同程度的增加。从负载前后的x r d 图可以看出，负载量达到3 0 时，p w 在s i 0 2 表面高度分散；杂多酸盐负载量为2 0 时，在s i 0 2 表面呈高度 分散状念。在合成苹果酯的反应中，随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度 的增加，当负载量达到3 0 时，催化活性已基本不变，p w s i 0 2 的转化率为6 9 8 ， c s 2 5 h o5 p w s i 0 2 为6 8 6 ，k 25 h o5 p w s i 0 2 为6 8 4 ，选择性大于9 7 。催化剂 的溶脱性测试结果表明，催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性，催化剂 的稳定性的顺序为3 0 c s 25 h o5 p w s i 0 2 3 0 k 2s h o5 p w s i 0 2 3 0 p w s i 0 2 。 2 、s b a 一1 5 负载p w 及其盐催化剂随着负载量的增加其表面积下降，但其酸 强度有不同程度的增加。从负载前后的x r d 图可以看出，负载p w 及其盐后的 催化剂，即使催化剂负载量高达8 0 ，载体s b a 15 的结构也未发生根本变化。 f t - i r 谱图显示，负载的杂多酸阴离子与载体表面的硅羟基有强烈的相互作用， 造成低负载量的催化剂酸强度偏低。对合成苹果酯的反应来说，p w s b a 一1 5 催 化剂负载量低于3 0 ；c s 25 h o5 p w 和k 25 h o5 p w 在s b a 1 5 上，当负载量低于 2 0 时，无催化活性。随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增3 0 h ；在负 载量为8 0 时活性最高，p w s b a 1 5 为7 3 2 ，c s 2s h os p w s b a 一1 5 为6 7 8 ， k 25 h o5 p w s b a 一1 5 为6 1 2 ，选择性大于9 7 。催化剂的溶脱性测试结果表明， 催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性，8 0 c s 25 h o5 p w s b a 一1 5 比 8 0 p w ，s b a 1 5 在极性反应体系有更好的催化稳定性。 3 、在负载量同为3 0 的情况下，磷钨酸铯盐和钾盐负载于d u s y 载体时， 催化剂中阳离子的取代数对苹果酯合成反应的影响的结果表明，当阳离子的取代 数为2 5 时，催化活性最高；3 0 c s 25 h o5 p w d u s y 比3 0 k 25 h o5 p w d u s y 催 化活性高；杂多酸盐负载量对苹果酯合成结果的影响表明，纯c s 2s h os p w 和 硕十学位论文 摘要 k 25 h o5 p w 的催化活性较低，负载后的p w d u s y 的催化活性略有下降，而 c s 2 s h o5 p w d u s y 和k 2s h o5 p w d u s y 催化剂的活性明显提高，负载量为3 0 为最好，再增加负载量，转化率基本保持不变。3 0 c s 25 h o5 p w d u s y 催化合成 苹果酯的优化条件为：加热温度为4 0 3k ，反应温度为3 6 3k ，催化剂占反应体 系的质量分数为0 6 ，带水剂环己烷占反应体系的质量分数为4 0 ，乙酰乙酸 乙酯与乙二醇的摩尔比为1 ：1 5 ，反应9 0m i n 后乙酰乙酸乙酯的转化率可达 9 8 7 ，选择性大于9 7 。催化剂稳定性试验表明，负载磷钨酸催化剂在反应中 虽然表现出更高的转化率，但稳定性很差。溶脱性测试以及实验前后催化剂的 s e m 照片和f t - i r 表征也表明催化剂活性的下降与活性组份的流失规律是基本 一致的，在极性体系中催化稳定性顺序为3 0 c s 25 h o5 p w d u s y - 2 3 0 k 25 h 0 5 p w d u s y 3 0 p w d u s y 。脱铝后的u s y 更适合于杂多酸 ( 盐) 的负载；d u s y 负载杂多酸( 盐) 催化剂比u s y 负载的杂多酸( 盐) 催 化活性要高。与u s y 负载的杂多酸( 盐) 催化剂相比，d u s y 负载的杂多酸( 盐) 催化具有更少的杂多酸溶脱量，以及更高的催化稳定性。 4 、d u s y 沸石负载的磷钨酸铯盐催化剂中，当铯离子的取代数为2 5 时、 负载量为3 0 时的c s 盐催化剂在草莓酯合成反应中的转化率最高：在优化后的 反应条件下，即加热温度为4 0 3k ，反应温度为3 6 3k ，催化剂占反应体系的质 量分数为o 8 ，带水剂环己烷质量占反应体系的质量分数为3 6 ，乙酰乙酸乙 酯与1 ，2 丙二醇的摩尔比为1 ：1 5 ，反应9 0m i n 后，乙酰乙酸乙酯的转化率可 达9 5 3 ，选择性为1 0 0 。催化剂稳定性试验表明，负载磷钨酸铯赫催化剂除 了具有很高的转化率和选择性外，催化稳定性也非常好；而负载磷钨酸催化剂在 初次反应中虽然表现出更高的转化率，但催化稳定性很差。催化剂溶脱性测试说 明，催化剂活性的下降与活性组份的流失规律基本一致，负载磷钨酸铯盐催化剂 稳定性较好的主要原因是活性组分在极性体系中的溶脱量相对很低。 关键词：杂多酸，磷鸽酸磷钨酸铯盐，磷钨酸钾盐，苹果酯，草莓酯 i l 墅! ：堂堂垡堡墨 垒望! ! 垦垒曼! a b s t r a c t h e t e r o p o l ya c i da n di t ss a l t sc a t a l y s t ss u p p o r t e do nv a r i o u sc a r r i e r ss u c ha s a m o r p h o u ss i l i c a ( s i 0 2 ) ，m e s o p o r o u sm o l e c u l es i e v e ( s b a 一1 5 ) ，u l t r as t a b l ey z e o l i t e ( u s y ) a n dd e a l u m i n a t e du l t r as t a b l eyz e o l i t e ( d u s y ) w e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n t h e i rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sd i s p e r s i o n s p e c i f i cs u r f a c e a r e a , a c i d i t ya n ds oo nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n b e t , h a m m e t ti n d i c a t o r , i n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) t h el e a k a g eo fh e t e r p o l yc o m p o u n d so nc a t a l y s t si n t ow a t e rw a s m e a s u r e d b y u l t r a v i o l e t v i s u a l s p e c t r o p h o t o m e t e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yw e r et e s t e d i ns y n t h e s i z i n gf r u c t o n ea n df r u c t o n e - b ，a n dt h ec a t a l y t i c s t a b i l i t yw a sa l s oe v a l u a t e db yw a t e rt r e a t m e n t t h em a i nr e s u l t so ft h i st h e s i sa r ea s f o l l o w s ( 1 ) i tw a sf o u n dt h a t t h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f s i 0 2s u p p o r t e d 12 - p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ( p w ) a n di t ss a l t sd e c r e a s e d ；b u tt h ea c i d i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fl o a d i n g x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u p p o r t e dp wc a t a l y s t ss h o w e da h i g hp wd i s p e r s i o nw h e ni t sl o a d i n gr e a c h e d3 0 b yw e i g h t w h i l ei tw a st r u ef o rt h e s u p p o r t e dc s a n dk - s a l to fp wc a t a l y s t sw h e nt h el o a d i n gw a s2 0 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p wl o a d i n gu n t i lt h el o a d i n gr e a c h e d3 0 t h e c o n v e r s i o no f e t h y la c e t o a c e t a t ef o rp w s i o zw a s6 9 8 ，f o rc s 2s h o5 p w s i 0 2i tw a s 6 8 6 a n df o rk 25 h o5 p w s i 0 2i tw a s6 8 4 ，a n dw i t ht h ef r u c t o n es e l e c t i v i t ya l l b e y o n d9 7 t h ew a t e rt r e a t m e n tt e s ts h o w e dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s tw a s c o r r e l a t e dw i t hl e a c h i n go fa c t i v eh e t e r o p o l yc o m p o n e n t s ；a n dt h e s e q u e n c e o f c a t a l y t i cs t a b i l i t yw a sc s 2 s h 0s p w s i 0 2 k 25 h 05 p w s i 0 2 p w s i 0 2 ( 2 ) a sf o rs b a 一15s u p p o r t e dp wa n di t sc s - a n dk s a l tc a t a l y s t s ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a sr e d u c e db u tt h ea c i d i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h el o a d i n g f r o m t h ex r d p a t t e r n ，i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo f s b a 一1 5r e m a i n e de v e nt h el o a d i n g w a sa sh i g ha s8 0 t h ea c i d i t yo fs b a 一15s u p p o r t e dc a t a l y s t sw a sr a t h e rw e a ki nt h e l o wa n dm e d i u ml o a d i n gb e c a u s eo ft h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np wa n i o n sa n d s i l a n o lg r o u p so nt h es u r f a c eo f s b a 一1 5w a l l ，a ss h o w ni nt h ef t - i rs p e c t r u m w h e n t h el o a d i n go f p wo ds b a 一1 5w a sl o w e rt h a n3 0 ，o rt h el o a d i n g so f c s a n dk s a l t o fp wo ns b a l5w e r el o w e rt h a n2 0 t h ec a t a l y s t sw e r ei n a c t i v e i ts h o w e d h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nt h el o a d i n gr e a c h e d8 0 w i t l lp w s b a 一1 5b e i n g 7 3 2 ，c s 25 h o5 p w s b a - 1 5b e i n g6 7 8 a n dk 25 h o5 p w s b a - 1 5b e i n g6 1 ， i l i 坝l 学学位论文 a b s t r a c t r e s p e c t i v e l y ； a n dw i t ht h ef r u c t o n e s e l e c t i v i t y a l l b e y o n d 9 7 8 0 c s 25 h 05 p w s b a - 15s h o w e dr a t h e rl o wl e a k a g ei nw a t e rt r e a t m e n ta n d c o r r e s p o n d i n g l yg a v eah i g hc a t a l y t i cs t a b i l i t yt h a n8 0 p w s b a 一15i nt h er e a c t i o n ( 3 ) w i t hr e g a r dt od u s ys u p p o r t e dp wa n di t sc s a n dk s a l tc a t a l y s t s ，i t s h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nt h es u b s t i t u t en u m b e ro fc a t i o nw a s2 ，5a t t h es a l n ep ws a l t l o a d i n g t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f3 0 c s 2s h o5 p w d u s yw a s h i g h e rt h a nt h a to f3 0 k 25 h o5 p w d u s y i tw a sa l s os h o w nt h a t t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fp u r es a l to fp ww a sr a t h e rl o w , a n dt h es u p p o r t e dp wc a t a l y s ts h o w e d l o w e ra c t i v i t yt h a np u r ep w i nc o n t r a s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rs u p p o r t e ds a l t so f p ww a si m p r o v e dr e m a r k a b l y ；a n di ti n c r e a s e du pt ot h el o a d i n go f3 0 t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gf m c t o n eo v e r3 0 c s 25 h o5 p w d u s yw e r ea s f o l l o w s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 6 3k ，m o l a rr a t i oo fe t h y la c e t o a c e t a t et o g l y c o lw a s1 ：1 5 r e a c t i o nt i m ew a s9 0m i n t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a so 6w t a n dc y c l o h e x a n ea sw a t e rr e m o v a lw a s4 0 w t i nt h er e a c t i o nm e d i u m i nt h i sc a s e ， c o n v e r s i o no fe t h y la c e t o a c e t a t er e a c h e d9 8 7 w i t ht h ef r u c t o n es e l e c t i v i t yb e y o n d 9 7 t h ew a t e rt r e a t m e n tt e s ts h o w e dt h a ts u p p o s e dp wc a t a l y s te x h i b i t e dl o w s t a b i l i t yt h a nt h es u p p o s e ds a l t sc a t a l y s t i tw a so b v i o u st h a td e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t w a sc o r r e l a t e dw i ml e a c h i n go fa c t i v eh e t e r o p o l yc o m p o n e n t s a si n d i c a t e db yt h e s o l u b i l i z a t i o nt e s to f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c ) d u r i n gw a t e rt r e a t m e n ta n db yt h e s e m p i c t u r e sa n df t - i rs p e c t r u mb e f o r ea n da f t e rw a t e rt r e a t m e n t t h es e q u e n c eo f c a t a l y t i cs t a b i l i t yw a sc s 2 5 h o5 p w s i 0 2 k 25 h o5 p w s i 0 2 p w s i 0 2i nt h i sp o l a r r e a t i o ns y s t e m c o m p a r e dw i t hu s ys u p p o r i ，d e a l u m i n a t e du l t r as t a b l eyw a sam o r e s u i t a b l es u p p o r tf o rh e t e r o p o l ya c i da n di t ss a l t s ，d u s ys u p p o s e dc a t a l y s t se x h i b i t e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，h i g h e rs t a b i l i t ya n dl o w e rl e a k a g eo fh p c i nw a t e rt r e a t m e n t ( 4 ) a sf o rs y n t h e s i z i n gf r u c t o n e - b ，i t w a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tw i t ha c s 2 5 h o5 p wl o a d i n go f3 0 ，n a m e l y3 0 c s 2s h o5 p w d u s ye x h i b i t e dt h eh i g h e s t a c t i v i t ya m o n gc e s i u ms a l t so fp wc a t a l y s t ss u p p o s e do nd u s y a n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 6 3k ，m o l a rr a t i o o fe t h y la c e t o a c e t a t et o1 , 2 - p r o p a n e d i o lw a sl ：1 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s9 0r a i n ，t h e c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s 0 8w t a n dc y c l o h e x a n ea sw a t e rr e m o v a lw a s3 6w t o f t h er e a c t i o nm e d i u mi nt h i sc a s e c o n v e r s i o no fe t h y la c e t o a c e t a t er e a c h e d9 5 3 w i t ht h ef r u c t o n e bs e l e c t i v i t yo f10 0 t h ec a t a l y t i cs t a b i l i t yt e s tr e v e a l e dt h a tt h e c a t a l y s ta c t i v i t y o f3 0 p w d u s y o b v i o u s l y r e d u c e d b y 6 7 6 w h i l e 3 0 c s 25 h o5 p w d u s yo n l yb y11 4 a f t e rf i v er e a c t i o nr e c y c l e s t h el e a k a g eo f h e t e r o p o l yc o m p o u n d ( h p c ) b y w a t e rl e a c h i n gs h o w e dt h a tt h ed e c r e a s i n go fa c t i v i t y i v 硕上学学位论文 a b s t r a c t w a sp r o p o r t i o n a lt ot h el e a c h i n ga m o u n to fa c t i v ec o m p o n e n ti nt h ep o l a r i t ys y s t e m t h ed e a c t i v a t i o ni st h u ss u g g e s t e dt om a i n l ya s c r i b et ot h el o s to fh e t e r o p o l y c o m p o u n d t h es a t i s f i e dc a t a l y t i cs t a b i l i t yo ft h es u p p o r t e dc e s i u ms a l t so fp w c a t a l y s td e r i v e df r o mt h er i g i d i t yo f c e s i u ms a l t so fp w i nt h ep o l a rr e a c t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：h e t e r o p o l y a c i d ： 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i c a c i d ；c e s i u m d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t e ；p o t a s s i u md o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t e ；f u c t o n e f r u c t o n e 。b t ， 硕士学位论文前言 日吾 世界化学工业的一个发展方向是“精细化、专用化”。精细化工产品不仅能满 足对其特殊性能的要求，并且其产品的技术含量和附加值高，因而受到普遍重视， 发展很快。发达国家化学工业的精细化率( 精细化工产值占化学工业总产值的百 分比) 已经达到7 0 - 8 0 以上。随着化学工业的发展，化工行业对环境的污染问 题也日益受到重视。在“可持续发展”已经成为全人类共识的今天，人们认识到传 统的化学工业必须改革，以适应可持续发展的要求。而精细化工生产过程对环境 的影响就更为突出，从环境e 因子可知，精细化工生产对生态环境造成的影响最 为严重，以生产1 吨产品所带出副产品的吨位计算：炼油产品为0 1t ，大宗化 学品为1 5t ，精细化学品为5 5 0t 。正因为如此，国外有人提出了“绿色精细化 工”的概念，认为精细化学品工业必须朝着低污染甚至无污染的绿色化方向发展。 草莓酯和苹果酯缩羰基化台物，是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制 得的产物。这类缩羰基化合物是近十年来发展起来的新型香料，具有香气类型多、 原料来源丰富、生产工艺简单、化学性质稳定、添加量少等优点，近年来在日用 香料和食品香料中均有广泛用途。目前，工业上生产这类化合物普遍采用浓硫酸、 磷酸、苯磺酸或柠檬酸为催化剂。尽管这些液体酸价格低廉，催化活性较高，但 存在严重的“三废”问题，因此开发取代液体酸的新型固体酸催化剂是人们研究的 热点。 杂多酸是固体超强酸的一种，由于具有强而均一的质子酸特性和独特的“准 液相”行为在酸催化领域中正日益受到重视。由于纯杂多酸比表面积d 、( l o m 2 g ) ， 且易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用。为此很多 研究将杂多酸负载于多孔载体上来提高其比表面积，并试图将其作为多相催化剂 使用。然而，在极性反应体系中，杂多酸活性组份会从载体上流失溶解到反应介 质中，导致催化剂失活，这是负载型杂多酸催化剂目前有待解决的严重问题。 本论文研究硅胶，s b a 。1 5 ，u s y 及脱铝u s y 等载体负载的p w 及其铯盐催 化剂在乙酰乙酸乙酯和乙二醇液相缩合制取苹果酯，以及乙酰乙酸乙酯和1 ，3 一 丙二醇液相缩合制取草莓酯反应中的催化性能，并考察所制各的固体催化剂的活 性以及在强极性反应中杂多酸的溶脱性能及催化稳定性，获得了具有优异综合催 化性能的新固体酸催化剂。 硕士学位论文 文献综述 第一章文献综述 1 1 杂多酸( 盐) 及负载型杂多酸( 盐) 1 1 1 杂多酸化合物简介 杂多酸( h p a ) 按结构分主要有k e g g i n 、a n d e r s o n 、d a w s o n 等类型。目前，用 于催化剂的主要是k e g g i n 型结构的杂多酸h 。 x m t 2 0 4 0 】，缩写为x m l 2 0 其中杂多 阴离子【x m l 2 0 4 0 】。一( x = p 、s i 、a s 、g e ，m = w 、m o 等) 的结构为一级结构。它由 1 2 个m 0 6 八面体围绕一个中一t i , x 0 4 四面体所构成。一级结构是弱碱，对反应物分 子有特殊的配合能力，所以是影响h p a 催化活性和选择性的重要因素。杂多阴离 子与反荷阳离子组成二级结构，反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同也影响 h p a 的催化性能。反荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。 例如在h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 的三级结构中，质子以不定域质子、结晶水质子和定域 质子三种状态存在，质子是酸催化反应的活性中心。h p a 的三级结构具有柔软性， 体相内杂多阴离子之间有一定空隙，它可以吸收极性小分子f 如乙醇、丙醇、丁 醇等) ，进入固体的体相内形成假液相。假液相是相当于固体和溶液之间的一 种浓溶液，是h p a 具有高活性、高选择性的重要原因。 f i g 1 - 1t h r e es t r u c t u r eo fh e t e r o p o l ya c i d 硕士学位论文文献综述 改变组成元素，杂多酸酸性不同。对k e g g i n 结构类型的杂多酸来说，一般 来说，中心原子一定时，w 系h p a 的强度大于m o 系，配位原子一定时，酸强 度按中心原子氧化态的顺序增大。由于杂多酸具有假液相的特征，在讨论其酸性 时，需区别“体相”和“表相”酸度，在改变活化温度，调节结晶水含量，可得酸强 度不同的杂多酸1 2 1 。 f i g 1 - 2t h ep s e u d o - l i q u i dm o d e lo f h e t e r o p o l ya c i d 杂多酸类催化剂研究的历史并不长，但人们已将它应用于石油化工中了，表 1 1 中列出了以杂多酸为催化剂的工业化催化过程2 1 。 表1 - 1 杂多酸工业化应用实例 t a b l e1 - 1t h ee x a m p l e so f a p p l i c a t i o nh e r t o r o p o l y a c i di ni n d u s t r y 1 1 2 杂多酸盐 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性盐加热反应而制得。杂多酸盐根据其水 溶性和比表面积的大小可分为a 组盐和b 组盐【3 】。a 组盐包括n 矿、c u + 等半径 较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小，且易溶于 水；b 组盐包括c s + 、k 十、r b + 和n h 4 + 等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐， 其