（材料物理与化学专业论文）快速热处理对直拉单晶硅中氧沉淀和内吸杂的影响.pdf

浙江大学博士论文快速热处理对直拉单品硅中氧沉淀和内吸杂的影响 摘要 集成电路特征线宽的不断减小对直拉( c z ) 单晶硅片中的缺陷控制和内吸 杂技术提出了愈来愈高的要求。在这种情况下，基于氧沉淀的内吸杂工艺在不断 地改进。国际著名的硅片供应商美国的m e m c 公司近年来提出的基于快速 热处理( i 汀p ) 的内吸杂工艺，是一个有罩程碑意义的突破。它不仅具有技术上 的重要性，而且还引发了一个基本的科学问题，即：r t p 对直拉硅片的氧沉淀是 如何影响的。在这个问题上的研究尽管已经取得了很大的进展，但是r t p 对不 同的直拉硅片及其在不同的热工艺过程中的氧沉淀行为的影响并没有彻底弄清 楚。本论文详细地研究了不同种类的直拉硅片在各种条件下的r t p 预处理和后 续热处理过程中的氧沉淀行为，以及基于r 噜的内吸杂工艺，获得了如下有创 新意义的结果： 研究了普通直拉硅片和掺氮直拉硅片在经过高温r m 预处理后，再经过不 同的低一高两步热处理后的氧沉淀行为。结果表明：( 1 ) 在c z 硅片中由r t p 引入的空位在8 0 0 时增强氧沉淀形核的作用最强，而在n c z 硅片中氮和由r t p 引入的空位在8 0 0 1 0 0 0 温度范围内可以发生协同作用，更强烈地促进氧沉淀 的形核。( 2 ) 在9 0 0 以上，氮比空位有更强的促进氧沉淀形核的能力，但有空 位存在时，氮促进氧沉淀形核的能力被进一步增强。根据r 1 1 p 对掺氮直拉硅片 和普通直拉硅片的氧沉淀影响的不同，提出掺氮直拉硅片的基于r t p 的内吸杂 工艺应该有别于普通直拉硅片的，即：掺氮直拉硅片的工艺为在1 2 5 0 的i 汀p 处理后，从8 0 0 以l m i n 速率升温至1 0 0 0 并保温1 6 小时；而普通直拉硅 片的工艺则为在1 2 5 0 的r t p 处理后，再经过8 0 0 4h + 1 0 0 0 1 6h 两步处 理。 研究了n 2 气氛下的r 1 阳预处理的温度和降温速率，对硅片经低一高两步退 火后氧沉淀和洁净区形成的影响，提出了直拉硅片的基于n 2 气氛下r t p 的内吸 杂工艺。与舡气氛下的r t p 相比，较低温度的n 2 气氛下的r t p 预处理就能使 硅片在随后的低一高两步退火过程中形成高密度的氧沉淀。当减小i p 的降温 速率时，在硅片近表面能形成洁净区。在合适的降温速率下，r t p 的温度越低， 硅片中形成的洁净区宽度越大，但体微缺陷( b m d ) 密度越低。因此，选择合适的 r t p 温度和降温速率，结合后续低一高两步热处理，就可以在硅片内形成一定宽 度的洁净区和合适密度的b m d 区。上述结果纠正了以前国际上普遍接受的“n 2 气氛下的r t p 预处理不能用于直拉硅片的内吸杂工艺”的观点。 研究了在不同气氛下两步高温r t p 预处理对轻掺硼和重掺硼c z 硅片在后续 热处理中氧沉淀和洁净区形成的影响。对于轻掺硼硅片来说，如果硅片先在心 气氛下进行第一步i 汀p 时，第二步i 玎p 的气氛决定了氧沉淀和洁净区的形成； 摘要 浙江大学博士论文 如果在n 2 或0 2 气氛下进行第一步r t p ，则第二步r t p 无论在哪种气氛下进行， 经过后续低一高两步热处理后都能获得洁净区和高密度的b m d 区，只是d z 宽 度有所差异。对于重掺硼c z 硅片来说，只经过一步舡气氛下的r t p 预处理后， 再通过低一高两步退火，硅片内仅形成高密度的b m d 区而不能形成洁净区；而 当r t p 预处理的气氛变为0 2 时，硅片内的b 加密度则很低。折衷上述两种情 况，重掺硼c z 硅片经历先在心气氛紧接着在0 2 气氛下的高温r t p 预处理后， 再通过低一高两步热处理，即可形成高密度的b m d 区和一定宽度的洁净区。 研究了表面有氮化硅薄膜的直拉硅片经历高温r t p 后，在随后的低一高两 步退火中b m d 和洁净区的形成情况。结果表明：与通常的硅片经过1 2 5 0 的 r 1 限预处理的情况相比，有氮化硅薄膜的硅片经过1 2 0 0 的r t p 后，在随后的 低一高两步热处理中产生的氧沉淀量与前者的相当，并能形成一定宽度的洁净 区。初步认为：在r t p 过程中，氮化硅薄膜的硅氮键发生断裂，随后氮原子从 硅片表面向体内扩散。在空位和氮的共同作用下，硅片的氧沉淀被显著地促进。 研究了轻掺硼c z 硅片和重掺硼c z 硅片经过两种氧沉淀形核热处理，即： 同在8 0 0 的常规炉退火和i 汀p 后，在1 0 0 0 热处理时氧沉淀的情况。对于轻 掺硼硅片而言，r t p 处理1 小时和常规热处理4 小时导致相当的氧沉淀量，表明 r t p 的光辐照促进了氧沉淀的形核过程，这可能与氧扩散被增强有关。对于重掺 硼c z 硅片而言，r t p 与常规炉退火相比，前者不仅促进了氧沉淀的形核，而且 使后续高温热处理形成的氧沉淀及其诱生缺陷在硅片截面上的分布情况发生了 改变，与常规炉退火导致的b m d 在硅片截面上均匀分布的情况不同，它具体表 现为：在硅片的近表面区域形成了大量的氧沉淀、位错环以及尺寸较大的层错， 而在体内区域形成的是大量的氧沉淀以及少量的层错和伴生位错环的大尺寸氧 沉淀。 研究了c z 硅中的氧沉淀在r t p 和常规炉退火过程中的消融以及在后续常规 炉退火过程中的氧沉淀的再生长。结果表明：从间隙氧浓度升高的角度来看，i 玎p 在短时间内消融氧沉淀的效果可以与长时间的常规炉退火的相比拟；另一方面， 氧沉淀经两种热处理方式消融后再生长的情况也有所不同，具体表现为：经i 汀p 消融处理后，由于小的氧沉淀未被完全消融，在氧沉淀再生长退火过程中，未消 融的小的氧沉淀和较大的氧沉淀能够同时长大，因而b m d 密度显著增加；而经 常规炉退火消融处理后，小的氧沉淀被完全消融，体内残留较大的氧沉淀，它们 作为氧沉淀再生长的核心，所以经过氧沉淀再生长退火后，b m d 密度基本不变， 但氧沉淀尺寸显著增大。 关键词：直拉硅，氧沉淀，内吸杂，快速热处理 浙江大学博士论文 快速热处理对直拉单晶硅中氧沉淀和内吸杂的影响 a b s t r a c t t h ee v e r - s r n a l l e rf e a n 鹏s i z eo fi n t e 伊a t e dc u i ti m p o s e so ni n c r e a s i n 酉ys t r i n g e n t r e q u i r e m e 鹏o n 圮d e 佗c tc o n 仃0 1 趾di n t e m a lg e t t e 血g ( i g ) c a p a b i l i t ) ro f c z o c h r a l s l 【i ( c z ) s i l i c o nw 疵r s u n d e r 恤c i r c 啪s 切n c e ，t h ei gp r o c e s sb a s e do n o x y g e np r e c i p i 伽o ni i lc zs i l i c o nw 疵r sh a sb e e nc o n t i i l u o u s l yi i n p r o v e d i i lr e c e n t y e a r s ，t l l em e m cc o m p a l l yi na m e r i c 钆al e a d i n gs i l i c o ns u p p l i e r ，h a sp r e s e n t e da p a t e n t e di gp r o c e s sb a s e do nr a p i dt h e n l l a lp r o c e s s ( i 玎p ) ，w l l i c hi sb e l i e v e dt ob ea m i l e s t o n ei nt h ed e 佗c te n g i n e e 面go fs i l i c o nw a f e r s s u c hap m c e s si sn o to n l yo f t e c l m o l o 舀c a li m p o r t a n c eb u ta l s oa r d u s e sa 如n d 啪e n t a li s s u eo nt l l ee 仃l e c to fr t po n o x y g e np r e c i p i t a t i o ni nc zs i l i c o n d e s p i t et h eg r e a tp r o g r e s sm a d ei nt 1 1 er e s e a r c h0 n t h i si s s u e ，t h ee x a c te 丑e c t so fr t po no x y g e np r e c i p i t a t i o ni nd i f f e r e n tk i n d so fc z s i l i c o nw a f e r ss u b j e c t e dt ov a r i o u st h e n n a lc y c l e sh a v en o ts u b s t a i l t i a l l yc l a r i f i e d i i l t l l i sd i s s e r t a t i o n ，t h e 似y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a 啊o r si nc zs i l i c o nw a f e r ss u 巧e c t e dt 0 d i 腩r e n tr t p sa 1 1 ds u b s e q u e n tt h e m a l 锄e a l sa n d ，m o r e o v e r ，t h er t p - b a s e di g p r o c e s s e sh a v eb e e nd e t a i i e d l yi n v e s t i g a t e d i nt 量l ef o l l o 、析n g ，t h ep r i m a r yr e s u l t s a c h i e v e dh e r e i na i el i s t e d 7 r h ee 舵c t so fp r i o rr t pa t h 诎t e m p e r a t u r e so nt h eo x y g e nb e h a v i o r si nc za j l d n c zs i l i c o n 耐b r ss u b j e c t e dt ol o w - h i g h ( l - h ) 似。一s t 印a l l i l e a lw e r ei n v e s t i g a t e d i t 、v 嬲s h o w nt 1 1 a t ：( 1 ) t h er t p i n d u c e dv a c a n c i e si i lc zs i l i c o ne i l l l a l l c e dt h e m i c l e a t i o nf o ro x y g e np r e c i p i t a t i o nm o s ts i g n i f i c a n t l ya t8 0 0 ，w h i l e ，f o rn c z s i l i c o 玛如ev a c a n c i e sc o a c t 晰mt h en i 仃o g e na t o m st oe 1 1 l l a i l c et l ：i en u c l e a t i o nf o r o x y g e np r e c i p i t a t i o nm o s ts i g l l i f i c a n t l yi nt l l et e m p e r a t u r er a l l g eo f8 0 0 l0 0 0 ( 2 ) a tt e i n p e e a t l 鹏sa b o v e9 0 0 ，t h en i t r o g e na t o m sa r es u p e r i o rt ot h ev a c a l l c i e si n t e 吼so ft l l ee i l l l a i l c e m e n to fn u c l e a t i o nf o ro x y g e np r c c i p i t a t i o na 1 1 d ，m o r e o v e r ，t h e c o e x i s t i n go fn i t r o g e na t o m s 锄dv a c a l l c i e si nc zs i l i c o nw i l lm o r es i g l l i f i c a n t l y e i l h a n c et l l en u c l e a t i o n f o ro x y g e np r e c i p i t a t i o n i i lv i e wo ft h ed i 丘i e r e n te 日e c t so f r t p - i n d u c e dv a c a l l c i e so nt h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r si nc za n dn c zs i l i c o n w a f e r s ，i ti sb e l i e v e dt i l a tt h er t p - b a s e di gp r o c e s sf o rn c zs i l i c o nw a f e rs h o u l db e s o m e w h a td i 丘e r e n t 五mt h a tf o rc zs i l i c o nw a f i e r ，t h a ti s ，t l l eo n ef o rn c zs i l i c o n 、j l ，a f e ri sr t pa t1 2 5 0 0 cf b n o 、e db yt h er 枷p i n ga n n e a lf b o m8 0 0t o10 0 0 0 cw i t ha r a t eo f1 0 c 1 1 1 i n 锄dt h e n 晰t ha1 6hi s o t h e 肌a la n n e a l ；w h i l e ，t h a tf o rc zs i l i c o n w a f e ri sr t pa t1 2 5 0 0 cf o l l o w e db y8 0 0 0 c 4h + 1 0 0 0 0 c 1 6h 锄e a l i l l 浙江大学博士论文 1 1 1 ei i l n u e n c e so ft e n 畔r a t u r ea i l dc o o l i l l gr a t eo fr t pu i l d e rn 2 锄b i e n t0 no x y g e n p m c i p i t a t i o n 锄df 0 m 枷o no fd z i i lc zs i l i c o n 硼腔瑙s u b j e c t e dt 0t l l es u b s e q u e n t l ht w o s t e pa n n e a lw e r ei n v e s t i g a t e d ，硒ar e s u l t ，t h ei gp r o c e s sb 嬲e do nt h ei h p u i l d e rn 2a i i l b i e mf o rc zs i l i c o nw 疵r s 、v 嬲p r o p o s e d i i lc o m p 撕s o n 、 ，i mt h er t p u n d e r 心锄b i e n t ，t h er t pu i l d e r 心锄b i e n ta tt h el o w e rt e m p e r a t u r e sc o u l dl e a dt o h i 曲d e n s i t yo fo x y g e np r e c i p i t a t e sg e n e r a t e di nc zs i l i c o nw a f e rs u b j e c t e dt ot h e s u 【b s e q u e n tl - 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d o p e dc zs i l i c o nw a f e r sw e r ei n v e s t i g a t e d r e g a r d i n gt h el i g h t l y b o r o n d o p e dc z s i l i c o nw a f e r s ，i ft h ef i r s t s t e pr t pw a sp e r f o 椭e du i l d e f 心锄b i e n t ， t h e nt l l e o x y g e np r e c i p i t a t i o na 1 1 df o 肌a t i o no fd zw e r ed e t e m i n e db yt t l e s e c o n d s t e pr t p 锄b i e n t ；w m l e ，i ft h ef i r s t s t 印r t p 、糯p e 墒n n e du r l d e rn 2o r0 2 锄b i e n t ，t h e nl l i g hd e n s i t ) ，o fb m d sa i l dd zc o u l db ef o 姗e dd u d n gt i l el - h t w o s t 印 a l l i l e a ls u b s e q u e n tt ot h er t pu i l d e ra n y 锄b i e n t ，b u tt h ew i d t ho fd zw e r ed i 髓r e n t a sf o r t h eh e a 啊l yb o r o n - d o p e dc zs i l i c o nw a f e r s ，i fw i t ho n l yo r l e s t e pr t pu n d e ra r 锄b i e n t ，t l l e nah i 曲d e n s 时o f b m d sw a sf o 姗e db u td z 、糯n o tg e n e r a t e da r e rm e s u b s e q u e n tl h 铆o - s t e pa i l n e a l ；h o w e v e r ，i ft h er 1 1 p 锄b i e n tw a sc h a j l g e da s0 2 ，t h e d e n s 时o fb m d sf o n n e db yt h es u b s e q u e n tl - 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s i z e d o x ) 驾e np r e c i p i t a t e s ，m e yw e r en o td i s s o l v e dc o m p l e t e l y t h e r e f o r e ，f o rm er e g r o w t l l o fo x y g e np r e c i p i 龇s ，t l l eu n d i s s o l v e ds m a ua n dl a r g es i z e do x y g e np r e c i p i t a t e s s i i i l u l t 锄e o u s l ya c t e da st h en u c l e i ，t 1 1 u sl e a d i n gt oi n c r e a s e dn u m b e ro fb m d s w h i l e ， f 0 rt h ed i s s o l u t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e sb yt h ec f a ，t h es m a u s i z e do x y g e n p r e c i p i t a t e s 、e r es u b s t a n t i a l l yd i s s o l v e d t h u s ，d l l r i n g t h er e 铲o w t ho fo x y g e n p c i p i t a t e s ，o n l yt h er e s i d u a ll 龇g es i z e do x y g e np r e c i p i t a t e sa c t e da u st h er m c l e i v a b s l 孙l c t浙江大学博士论文 c o n s e q u e n t l y ，t l l er e s u l t i n gb m d sk 印tn e a r l yt h es 锄ed e n s i t ) r 雏t h o s ea r e rt h e d i s s o l u t i o nb yc f a k e y w o r d s ：c z o c h r a l s l 【is i l i c o n o x y g e np r e c i p i t a t i o i l ，试t e m a lg e n e r i n g ，r a p i dt h e n i l a l p r o c e s s 浙江大学博士论文 快速热处理对直拉单晶硅中氧沉淀和内吸杂的影响 第1 章前言 2 0 世纪后半叶以来，微电子发展迅速，其产值在世界总产值的比例不断攀 升，目前微电子产业已超过钢铁、汽车，成为世界第一大产业。微电子产业的基 础材料是单晶硅片，目前世界上9 8 的半导体器件是由硅片制造的，硅片需求 量的年均增长率保持在8 以上。在可预见的将来乃至更远，单晶硅片作为微电 子产业基石的地位，仍不可动摇。 2 1 世纪将是全球信息化高度发展的世纪，而作为信息产业基础的集成电路 ( i c ) 产业正朝着“更快，更好，更便宜”的方向发展，在技术特征上则要求硅 片的直径更大，器件的特征线宽更小。根据美国“硅工业协会”( s 认，s i l i c o n i n d u s n y 鹤s o c i a t i o n ) 的“国际半导体技术指南”( i t r s ，i n t e m a t i o n a lt e c l l i l o l o g y r o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r ) 【1 1 ，目前集成电路的特征线宽为9 0 纳米，到2 0 1 5 年 将达到2 5 纳米。超大规模集成电路( u l s i ) 的特征线宽的不断减小，对硅材料 的研究和开发提出了巨大的挑战，要求硅单晶材料向“大直径、无缺陷”的方向 发展。 随着直拉硅单晶不断朝着大直径的方向发展，硅中氧的作用越来越被人们所 重视。氧是直拉硅单品中最重要的一种杂质，它是在单晶生长过程中由于石英坩 埚的溶解而引入的。原生的直拉硅单晶中间隙氧浓度远高于集成电路制造工艺温 度下氧在硅中的固溶度，因此在集成电路制造中，过饱和的氧原子会聚集形成氧 沉淀。氧对直拉硅片性能的影响既有有利的一面又有不利的一面：一方面，氧可 以增大硅片的机械强度从而抑制硅片在热处理过程中的塑性形变【2 ，引，氧沉淀及 其诱生的二次缺陷可以有效地吸除工艺过程中不可避免的金属沾污1 4 1 ；另一方 面，过量的氧沉淀及其诱生缺陷又会引起硅片的翘曲。所以，控制直拉硅片中的 氧沉淀是非常重要的。氧沉淀是个复杂的过程，不仅受到热处理温度和初始氧浓 度的影响，还会受到点缺陷( 自间隙硅原子和空位) 以及其它杂质( 如：碳、氮 和氢等) 的影响。因此，研究硅中的点缺陷和杂质，以及热处理温度和热处理步 骤对氧沉淀的形核、生长的影响，对于阐明氧沉淀的机理和提高器件的成品率有 非常重要的意义。 对于集成电路来说，电学活性区域主要位于硅片近表面1 0 岬以内的范围， “无缺陷 正是要求该区域内晶体缺陷少、金属杂质浓度低( 1 0 ”c m 。) 。但器 件制造过程中不可避免会引入金属沾污，这对器件成品率产生了很大的潜在危 害。目前普遍采用内吸杂的方法，来降低金属沾污的影响。内吸杂工艺是使硅片 在近表面区域形成无缺陷的洁净区( d z ) ，而在体内形成高密度的氧沉淀及其诱 生缺陷。但是随着硅片直径的增加，磁场拉晶技术的应用，硅中的间隙氧含量降 第l 章前言浙江大学博士论文 低【5 】；此外，u l s i 工艺的热预算较以前显著地降低，这两方面的因素都对硅片 的内吸杂不利。针对这一点，目前国际上几大知名的硅材料公司采用掺氮的方法， 利用氮促进氧沉淀的策略来提高硅片的内吸杂能力。因此，掺氮硅单晶的研究与 开发已成为一大热点。此外，美国的m e m c 公司开发出基于快速热处理( r t p ) 的“魔幻洁净区( m d z ) 工艺【6 】，以提高硅片的内吸杂能力。该工艺采用快速 热处理在硅片中引入一定的空位浓度分布，通过空位来控制硅片的氧沉淀行为 1 7 j 。这种工艺相对于传统的高一低一高三步退火，具有热处理周期短、氧沉淀很 少受原始氧浓度、晶体热历史的影响等优点【7 ，引。m d z 工艺不仅是技术上的进步， 而且从基础研究的角度提示人们弄清空位对直拉硅片中氧沉淀的作用是非常重 要的，它可以为提高直拉硅片的性能提供技术依据。目前，关于空位对普通轻掺 直拉硅片中氧沉淀的影响的研究已经比较透彻。但是，对于掺氮和重掺硼直拉硅 单晶来说，它们本身中的氮或硼就是氧沉淀的“增强剂 ，若通过r r p 引入空位， 这种情况下的氧沉淀行为目前还不清楚。在不同气氛下进行的r 1 r p 对各种直拉 硅片中的氧沉淀行为和内吸杂的影响还有待进一步的揭示。此外，在集成电路的 制造过程中，r 1 p 和常规热处理工艺交替进行，在这种情况下，直拉硅中的氧沉 淀行为又是如何表现呢? 本论文主要针对上述问题，采用傅立叶红外光谱仪 ( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、光学显微镜和扫描红外分析仪( s i r m ) 等表征手 段，详细地研究了不同种类的直拉硅片，在各种条件下的r t p 预处理和后续热 处理过程中的氧沉淀行为以及基于r t p 的内吸杂工艺。 在行文上，本论文的具体章节安排如下：第一章是前言，第二章是文献综 述，介绍前人关于对单晶硅中氧的基本性质、氧沉淀的行为、不同硅单晶中内吸 杂行为的研究，以及r t p 在内吸杂工艺中的应用，第三章介绍了与本文工作相 关的样品和实验设备，第四章是关于r t p 对掺氮直拉硅片的氧沉淀行为的影响 以及基于r t p 的内吸杂工艺的研究，第五章介绍了普通轻掺直拉硅片的基于氮 气氛下r 叩的内吸杂工艺研究，第六章介绍了在不同气氛下的两步r t p 对重掺 硼和轻掺硼直拉硅片中氧沉淀和洁净区形成的影响，第七章研究了r t p 对表面 有氮化硅薄膜的直拉硅中氧沉淀的影响，第八章是关于低温r t p 对直拉硅中氧 沉淀形核的影响的研究，第九章介绍了直拉硅中氧沉淀的在高温i h p 和普通炉 退火中的消融和再生长。 2 浙江大学博士论文 快速热处理对直拉单晶硅中氧沉淀和内吸杂的影响 第2 章文献综述 【摘要】氧是c z 硅中最重要的杂质，过饱和的氧在热处理过程中将聚集形成沉淀，并诱生 出位错、层错等二次缺陷。氧沉淀及其诱生缺陷能够吸除器件制造过程中有害的金属离子， 同时，在近表面区域的氧沉淀义会破坏器件的电学性能，降低成品率，因此，控制氧沉淀对 于器件工艺来说至关重要。本章主要综述了前人在硅中氧的基本性质、氧沉淀、内吸杂( i g ) 和快速热处理( r 1 p ) 方面所作的一些研究工作，并对工作进行了简单评述，提出一些尚未 解决的问题。 2 1 引言 微电子产业是一个国家的经济命脉，关系到国民经济的兴衰，其发展程度已 经成为一个国家工业水平的标志。微电子工业的发展，直接推动了世界经济的增 长和科技的进步。半导体行业是微电子工业中非常重要的一部分，同时半导体的 发展也是微电子工业发展的典型代表。自1 9 5 7 年第一台计算机发明以来，i c 正 以飞速发展，从6 0 年代的小规模集成电路发展为现在的超大规模集成电路 ( u l s i ) ，特