（材料学专业论文）镁合金熔炼用陶瓷材料的研究.pdf

中文摘要 镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、导热性好、屏蔽电磁 波能力强，可回收利用等优点，然而镁合金的耐腐蚀性较差限制了 其广泛应用。采用陶瓷部件或采用陶瓷内衬应用于镁合金熔炼及成 型设备中，可以最大限度地避免镁合金生产过程中混入f e 、c u 、 c r 等有害元素，提高镁合金制品的耐腐蚀性，这对于促进我国镁 工业的发展具有十分重要的意义。 本文首先阐明了本课题的背景及意义，然后分析了镁合金熔炼 的特点、镁合金熔炼用材料的要求，指出了氧化镁陶瓷是镁合金熔 炼用的理想材料。介绍了氧化镁的烧结特性、制各工艺及应用。以 轻质氧化镁为主要原料，通过添加一定量的氧化铝、纳米氧化锆及 少量的烧结助剂，在较低温度( 15 5 0 ) 下以固相烧结的方法制备 了m g o a 1 2 0 3 一z r 0 2 ( m a z ) 复相陶瓷材料，研究了a 1 2 0 3 、z r 0 2 对氧化镁陶瓷的烧结性能、机械性能的影响，并对m a z 陶瓷的组 成、显微结构、力学性能、抗热震性、抗侵蚀性、化学稳定性进行 了深入的分析。同时，对m a z 陶瓷最佳的制备工艺进行了探索， 测定了材料的各项性能指标，为其工业应用提供了必要的参数和依 据。 研究结果表明，a 1 2 0 3 、z r 0 2 极大地改善了氧化镁陶瓷的烧 结性能，m a z 陶瓷具有完善的显微结构，材料具有较高的力学性 能，优良的抗热震性与化学稳定性。在15 5 0 烧结所制备的m a z 陶瓷材料相对密度 9 0 ，抗弯强度o 2 0 0 m p a ，断裂韧性 k lc 3 m p a m ”2 ，热循环1o o 次后( t = 7 0 0 ) ，剩余强度 o ，1 4 0 m p a ，润湿角0 = 1 1 6o ，完全能够满足镁合金熔炼用材料 的要求。 关键词：镁合金氧化镁复相陶瓷力学性能热震性化学稳定性 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y s h a v e m a n y e x c e l l e n t p r o p e r t i e s s u c ha s s p e c i f i cs t r e n g t h ，s p e c i f i cs t i f f n e s s ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，s h i e l d i n g e l e c t r o m a g n e t i cw a v e ，r e c o v e r a b i l i t ya n ds oo n ，b u tt h e yh a v en o tb e a p p l i e dw i d e l y d u et ot h e i rp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i no r d e rt o p r e v e n ti r o n ，c o p p e ra n dc h r o m i u ma n do t h e rh a r m f u le l e m e n t sf r o m g o i n g i n t o a l l o y s t ot h e g r e a t e s t e x t e n t d u r i n gm e l t i n gp r o c e s s ， c e r a m i c si n n e rl i n e ra n dc e r a m i cp a r t sc a r lb eu s e df o rm e l t i n ga n d c a s t i n ge q u i p m e n tw h i c hc a nb o o s to u rc o u n t r ym a g n e s i u mi n d u s t r y d e v e l o p m e n tg r e a t l y t h eb a c k g r o u n da n dm e a n i n go ft h es t u d yo nc e r a m i cm a t e r i a l s a p p l i e df o rm a g n e s i u ma l l o y sm e l t i n g w e r ec l a r i f i e di nt h i s p a p e r f i r s t l y t h e nt h ep r o p e r t i e so fm a g n e s i u ma l l o y sm e l t i n ga n dd e m a n d s f o r e m p l o y e d m a t e r i a la n dd e s t r u c t i o nm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d m a g n e s i u mo x i d ec e r a m i c sw e r ec o n s i d e r e da sd e s i r e dm a t e r i a l sf o r m e l t i n gm a g n e s i u ma l l o y s i n t e r a b i l i t y ，f a b r i c a t i o n a n da p p l i c a t i o n o f m a g n e s i u m o x i d ec e r a m i c sw e r e i n t r o d u c e d m g o a 1 2 0 3 一z r 0 2 s y s t e mc o m p o s i t ec e r a m i ch a db e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l ya t 15 5 0 b ys o l i d s t a t e s i n t e r i n gw i t hl i g h t w e i g h tm a g n e s i u mo x i d ea s m a i n r a wm a t e r i a la n dc e r t a i nc o n t e n t a 1 2 0 3 ，n a n o m e t e rz r 0 2 a s a d d i t i v e sa n dal i t t l e s i n t e r i n g a i d e f f e c t so fa 1 2 0 3a n dz r 0 20 n s i n t e r a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t y o f m a g n e s i a c e r a m i cw e r e r e s e a r c h e d p h a s e sa n dm i c r os t r u c t u r em e c h a n i c a l p r o p e r t y a n d t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h i sk i n do fm a t e r i a l sw e r e s t u d i e d o p t i m a lp r e p a r i n gt e c h n o l o g yo fm g o - a 1 2 0 3 一z r 0 2c e r a m i c m a t e r i a lw a s i n v e s t i g a t e d p e r f o r m a n c e so ft h i sk i n do fc e r a m i c m a t e r i a lw e r em e a s u r e df o ri t s i n d u s t r ya p p l i c a t i o n i tw a ss h o w nt h a t a 1 2 0 3a n dz r 0 2i m p r o v e d s i n t e r a b i l i t y o f 1 1 m a g n e s i u m o x i d e g r e a t l y ，a n dm g o a 1 2 0 3 一z r 0 2 f o r m e d p e r f e c t m i c r o s t r u c t u r e ，a s ar e s u l t m g o a 1 2 0 3 - z r 0 2d i s p l a y e d e x e e l e n t m e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a l s t a b i l i t y m g o - a 1 2 0 3 - z r 0 2s i n t e r e d a t15 5 0 h a dh i g hp e r f o r m a n c e a sf o l l o w s ：p p 。h 9 0 ，o 2 2 0 m p a ，k l c 3 m p a m 佗，w e t t i n g a n g l e0 2 11 6 0 ，r e s i d u a ls t r e n g t h0 ，14 0m p aa f t e rt h e r m a ls h o c k10 0 t i m e s ( at 2 7 0 0 ) w h i c hs a t i s f i e dd e m a n d sf o rm e l t i n gm a g n es i u m a l l o y sc o m p l e t e l y 。 k e yw o r ds ：m a g n e s i u ma l l o ym a g n e s i u mo x i d ec o m p o s i t ec e r a m i c m e c h a n i c a l p r o p e r t y t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e c h e m i c a lr e s js t a n c e - 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁壅盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：荔叶灞签字日期：槲年 月胗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 鑫垄盘堂有关保留、使用学位 论文的规定。特授权墨壅盘望可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：苏、叶漏 导师签名：铂己岛中弓 i 签字日期：w 汐乒年月矽日签字日期：o 华年 月一日 第章前言 1 1 课题背景及意义 第一章前言 众所周知，镁是化学性质非常活泼的一种金属，由于其力学性 能和耐腐蚀性能较差，很难在实际工程中得以广泛应用。然而添加 少量a 1 、z n 、z r 、m n 等金属元素或稀土元素，进行合金化处理后， 镁的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性能将大大改善，可以制造 出满足各种使用要求的镁合金材料。 镁合金的密度通常在1 7 9 e r a 3 左右，它具有较高的比强度、比 刚度、良好的导热性、减振性、较强的屏蔽电磁波的能力以及可回 收利用等优点，可广泛应用于汽车工业、电子工业、航空航天以及 水利工程等多个领域2 1 。地壳和海水中蕴藏着丰富的镁资源，一 些工业发达国家早在二、三十年代就开始了镁合金的开发和应用研 究。1 9 2 7 - 1 9 3 0 年间，德国a l d e r 工厂在一辆汽车上曾用了7 3 ，5 k g 的m g 。1 9 3 6 年德国大众汽车公司开始用压铸m g 合金生产“甲壳 虫”汽车发动机传动系统零件，1 9 4 6 年单车使用m g 合金达18 k g 左右，l 9 7 1 年高蜂期使用m g 合金达4 2 1 0 4 t ，1 9 7 1 19 8 0 年累计 生产了1 9 x 1 0 7 辆车，共用m g 合金3 8 x 1 0 5 t ，创批量生产的最高 纪录。福特汽车公司于1 9 9 8 年推出的轻质概念车p 2 0 0 0 采用了 3 1 k g 的压铸m g 合金轮彀，a u d i a 6 轿车单车的m g 合金压铸件总 用量已达1 4 2 k g ，其未来目标是将单车m g 合金的总用量增至 5 0 - 8 0 k g 怛j 。目前，实际应用的m g 压铸件己超过6 0 余件，主要有 仪表盘、转向盘、气缸盖、进气管、油泵壳体、油箱门、手动变速 箱壳体及四轮驱动轿车的变速箱壳体等。电子器件高度集成化和小 型化，对所用材料的散热和强度提出了更高的要求1 3 1 。1 9 9 7 年3 月，松下公司上市的便携式电脑c f 2 5 和c f 一2 5 m a r kh 就采用了 镁合金外壳。n e x t 型电脑用镁合金替代了原先的a b s 塑料机壳， 效果十分理想。国际商用机器公司经过多年努力，在1 9 9 1 9 9 5 年 第一章前言 间，推出了七种便携式电脑外壳全部采用了镁合金。1 9 9 7 年索尼 公司研制出的世界上第一台数字摄像集成系统v t r 就采用镁合金 外壳【4 l 。美国芝加哥w h i t e m e t a lc a s t i n g 公司用a z 9 1 镁合金生产 的雷达定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相等，而其刚性、 强度和耐冲击性都得到极大改善【4 】。 目前镁合金工业进入飞速发展阶段 8 】，根据国际镁协提供的资 料表明，从1 9 9 1 2 0 0 8 年间，全世界对m g 的需求量将成倍增 长1 9 9 1 年世界压铸m g 用量为3 0 7 1 0 6 t ，而1 9 9 7 年高达9 5 3 1 0 6 t 全球压铸m g 的产量逐年增加，压铸m g 耗量增长率3 5 以上。镁合金除了在汽车工业、电子工业这些传统领域的应用以外， 在其它方面，例如家用电器、建筑装潢、脱氧脱硫、牺牲阳极等方 面也将会得到广泛的应用。可以预测，镁合金将是二十一世纪最具 发展潜力的商用轻质材料。 耐腐蚀性较差是限制镁合金材料得以广泛应用的因素之一。在 镁合金熔炼过程中与镁合金液接触的工业设备零部件有坩埚、升液 管、输液管、液态金属泵泵体，基本是金属材料。当温度较高，由 于合金液对金属部件的熔蚀，部分金属元素进入合金液，极大地降 低了镁合金制品的耐腐蚀性。镁合金的高纯化将使其耐腐蚀性得以 改善，这也是当今开发的新型镁合金方向之一。图1 1 为a z 9 1 e 镁合金与铝合金、低碳钢的耐蚀性能对比【5 1 ，可以看出a z 9 1 e 的 耐蚀性最好。在盐雾试验中高纯的a z 9 1 e 合金的耐蚀性大约是 a z 9 1 c 的1 0 0 倍，也超过了压铸铝合金a 38 0 ，比低碳钢好得多。 据报道，福特公司的r a n g e r 汽车上的离合器壳体所用材料为 a z 9 1 e ，在盐雾大气中运行了10 年仍旧完好【5 1 。 第一章前言 1阑阑， 低碳钢a 3 8 0 图l - 1 几种材料的盐雾腐蚀速率”j f i g 1 1 s a l ts p r a yc o r i os i o nr a t eo fs e v er a lm a t e r i a l s 研究与开发一种具有较高力学性能、良好的热稳定性、化学稳 定性、与镁合金润湿较小的陶瓷材料，作为内衬或部件替代某些金 属零部件，应用于镁合金熔炼及成型设备中，不但可以降低设备的 损耗，保证设备的正常运转，而且可以最大限度地避免镁合金生产 过程中的污染，提高镁合金制品的耐腐蚀性，这对于促进我国镁工 业的发展具有十分重要的意义。 1 2 镁合金熔炼的特点及熔炼设备 溶剂精炼法是镁合金熔炼常用的工艺方法。精炼溶剂的主要作 用捕集镁合金液中的非金属杂质，由于溶剂对镁合金液的润湿性较 差，但对镁合金液中的机械夹杂的氧化物粒子却有很好的润湿性。 因此通过溶剂与这类杂质粒子接触，将它们吸附到溶剂相中，然后 随溶剂一道从镁合金液中分离出去。覆盖溶剂的主要功能是有效地 保护镁合金在熔炼过程不与空气接触，以防止镁受到氧化损失。镁 的熔点是6 5 0 ，燃点是5 2 0 ，燃点低于熔点，一旦镁合液与空 气中的氧气、水蒸汽水接触，将发生剧烈的反应，并且镁在空气中 表面生成的氧化膜比较疏松，起不到防护作用，所以镁合金熔炼过 程中必须进行保护 10 1 。覆盖溶剂的密度低于液态合金液，。故能浮 于其上，将镁合金液与空气隔离。覆盖溶剂也具有一定的清除氧化 物杂质的作用。熔剂一般由碱金属及碱土金属的氯化物、氟化物的 混合盐组成，其主要成分是m g c l ：、k c l 、n a c l 、n a f 、c a f ：等。现 加 加 。 一孚一a；芒co苗ot8 p占墨z 第一章前著 在镁合金熔炼也采用气体进行保护，气体种类包括有c 0 ：、s o ：、s f a 等。所以，熔炼用材料所处的环境十分复杂，一方面受镁合金液的 侵蚀与冲刷，另方面，熔剂中的某些组分或保护性气体也可能会 与其作用。 镁合金熔炼炉有单室、双室和三室炉。单室是熔化、保温和镁 液出炉都在一个坩埚内完成。这种单室炉适于小批量压铸。双室炉 是坩埚内有一隔板，把坩埚内的空间隔成两部分，隔扳下部有孔， 使两坩埚连通；也可以采用2 个坩埚( 熔池) ，用输液管使两者连 通。双室炉中的个坩埚用于熔化镁锭，同时起集渣作用，并向另 一坩埚提供镁液。另一个坩埚保温，并直接向压铸机提供镁液。双 室炉有利于使氧化渣集中于熔化室。使提供给压铸机的镁液纯净、 温度恒定。图卜2 是a u d i 公司的三室镁熔化炉示意图】。这种炉 子的熔化室温度较低( 6 5 0 ) ，向压铸机提供镁液的供液室温度较 高，中间室的温度由熔化室一侧到供液室一例逐渐升高。熔化室温 度低有利于实现c o 。气体保护。中间室是密闭的，平衡熔化室和供 液室之问的压差，同时也起到第二次集渣的作用。供液室与真空压 铸机相接。 图1 2a u d i 公司的镁熔化炉示意图 f ig 1 2t h r e e c h a m be rf u r n a ce s ys t e mo f a u d ic o f o rm e l t i n gt h em a g n e s iu i l l 铸造镁合金都是用坩埚炉熔炼的。碳钢坩埚成本低，但外表面 易氧化起皮。镁液一旦与氧化铁接触，会发生激烈反应，甚至可能 爆炸1 。采用铁素体不锈钢或碳钢外包镍基合金的坩埚可以防止 外表面氧化，且使用寿命可比碳钢坩埚提高几倍。铁素体不锈钢不 第一章前茸 宜用来制造大容量坩埚，因为太厚的不锈钢板焊后容易发生焊接裂 纹。意大利d l t t am u s t o 开发了坩埚壁预置测温技术，这可以更有 效地防止坩埚局部过热，延长使用寿命【1 2 1 。目前，镁合金熔炼设 备中的坩埚、升液管、输液管、液态金属泵泵体，基本是金属材料， 由于镁合金液的熔蚀，部分铁元素进入镁合金液中，会造成镁合金 液的污染。图1 3 为合金元素和有害金属元素对镁的腐蚀率的影响 1 2 】。从图1 3 可以看出f e 、c u 、c r 等元素极大地降低了镁台金的 耐腐蚀性。 o 即口i j * 图1 3 台金元素和有害元素对 镁的腐蚀速率的影响【2 1 f i g1 - 3e f f e c ta l l o ye l e m e n t sa n dh a r m f u le l e m e n t s o nc o r r o s i o nr a t eo fm a g n e s i u m 为了降低镁合金液的污染，改善镁合金制品的耐腐蚀性，同时 也为了减少设备的损耗，迫切要求采用陶瓷材料作为内衬材料或采 用陶瓷部件替代金属部件，满足新型镁合金熔炼的要求。 1 3 镁合金熔炼用陶瓷材料 随着科学技术的进步，使得具有某些特殊性能的金属材料、 合金材料在航空航天、汽车制造、机械工程、国防军工、通信电子 等工业大有用武之地，这也极大地促进了陶瓷材料在冶炼工业的应 用。特别是铜、锌、锰、铝有色冶炼工业及锆、钍、铀等特殊冶炼 工业的发展。这些新金属、特殊合金般都要求要有很高的纯度， 第一章前言 并且它们大多数具有很高的化学活性，所以了出现了各种具有良好 的热稳定性、化学稳定性、抗侵蚀性适合有色金属熔炼用的陶瓷材 料。例如氧化铝、氧化锆、钛酸铝、赛隆、碳化硅、氮化硅、氮化 硼等。表1 1 为生产实践中熔炼不同合金推荐使用的陶瓷材料l l 3 1 。 表1 1 冶炼不同金属用坩埚材料和保护介质i ”1 t a b l et 一1c r u e i b t er n a t e r i aj sa n dp r o t e c t i v em e d l u m f o rm e l t i n gd i f f e r e n tm e t a l s 镁合金熔炼用陶瓷材料相关的报道很少。镁合金熔炼有其自身 的特点，对熔炼用陶瓷材料要求更加苛刻。镁合金熔炼温度不高， 仅有7 0 0 左右，但是镁合金的化学性质非常活泼，镁合金中的镁 及其合金元素有强烈的还原作用，会与s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、z r 0 2 发生反应，同时放出大量的热量。而且镁合金液的流动性极好，镁 的蒸气压相当高，6 2 7 时为2 2 0 p a ，7 2 7 时为1 0 3 7 p a “】，因此镁 合金液及镁蒸气极易渗入到材料的内部，与内部材料反应，这些反 应与作用导致陶瓷材料变质、结构疏松和损坏hs t 。损毁过程模型 如图卜4 所示。内衬材料与镁合金液反应，逐渐形成反应层、过渡 层。两层间的气孑l 率不同、热膨胀系数不同、弹性模量也不同，在 温度发生变化，两层之问产生内应力温度变化越大，产生的内应 力也越大，当内应力超过两层间的结合力时，反应层就会脱落，镁 合金液与过渡层反应形成新的反应层，而不变层的部分区域变成了 过渡层，如此反复循环，内衬材料变得越来越薄，直至完全破坏t 】。 第章前言 南瓷内村 镁舍金海 图】- 4 内衬损毁模型 f i g1 4l i n i n gw e a ra n dc o r r o s i o nm o d e l 所以，镁合金熔炼用理想的陶瓷材料应具有良好的化学稳定 性，镁台金同熔炼用陶瓷材料发生反应，杂质元素进入镁合金液， 改变了镁合金液的原始组分，严重地影响了镁合金制品的质量，而 且受镁液浸蚀的陶瓷表面有出现裂纹、熔蚀，停炉时还会引起陶瓷 内衬或坩埚内壁的剥落，剥落的成分溶入合金液中，造成氧化物夹 杂，导致镁合金更为严重的污染。 本研究旨在开发一种适合镁合金熔炼用的氧化物系陶瓷材料， 要求此材料即具有较高的机械性能，又具有优良的热稳定性、化学 稳定性、抗热震性、抗侵蚀性。氧化物陶瓷中氧化铝、氧化锆陶瓷 具有较高的力学性能，制备工艺也较为成熟，是目前广泛应用的工 程结构陶瓷材料，中国兵器材料科学研究院宁波分院镁合金工程中 心曾尝试使用氧化锆、氧化铝作为镁合金熔炼用内衬材料，发现陶 瓷材料表面与镁合金液发生了反应，镁与氧化铝、氧化锆在高温下 发生还原反应，置换出的金属元素进入合金熔液，对镁合金液造成 污染，同时对陶瓷材料也会造成损毁。对于高纯镁合金的熔炼来说， 化学稳定性是非常重要。曾有人将液态金属置于氧化镁剖成的坩埚 中，在真空下保温2 h ，真空度为1 0 一m m h g ，未发现有氧从坩埚材 料进入熔体内 】。显然，氧化镁对镁液来说化学稳定性是最好的， 并且氧化镁具有极强的抗渣性、抗金属液的侵蚀性，所以氧化镁陶 瓷是熔炼高纯镁合金理想的材料。 中国兵器材料科学研究院宁波分院镁合金工程中心提供的镁 合金熔炼用陶瓷材料应满足的性能指标如下： 高温强度7 0 0 抗弯强度大于5 0 m p a ； 化学稳定性7 0 0 不与镁合金液发生物理化学反应； 第一章前言 高温抗氧化性7 0 0 左右不发生氧化； 与镁液具有较小的浸润性； 有较好的抗热震性。 1 4 氧化镁陶瓷 1 。4 。1 氧化镁的烧结特性 1 4 1 1 不同类型氧化镁的烧结特性 自然界蕴藏着丰富的镁资源，制造氧化镁用的原料可以是菱镁 矿( m g c 0 3 ) ，也可以是白云石矿( m g c 0 3 c a c 0 3 ) 、水镁石( m g ( o h ) 2 ) 以及海水等，经化学处理即可得氧化镁。氧化镁的种类有很多，根 据煅烧温度的不同分为轻烧氧化镁、重烧氧化镁；根据制备工艺的 不同分为煅烧氧化镁、电熔氧化镁；根据用途及纯度的不同分为食 品级氧化镁、药用级氧化镁、工业级氧化镁等等。不同类型的氧化 镁烧结性能差别很大。总的来说，氧化镁的烧结温度较高，限制了 氧化镁陶瓷的广泛应用1 8 1 。n p e t r i c 等人在高温下对氧化镁进行了 烧结( 19 1 ，其结果如表1 2 所示。 表1 2 氧化镁的烧结结果 t a b l e1 - 2r e s u l t0 fm g o s i n t e r i n g 罐 第一章前言 表1 - 3 【2 0 】列出了不同类型氧化镁的烧结性和再结晶特性。从表 中可以看出以氢氧化物热分解后制得的氧化镁活性最强，最易烧 结，氧化镁的再结晶倾向最大；含水氯化物制成的氧化镁的化学活 性、烧结性和再结晶倾向最差。以草酸镁和硝酸镁制取的氧化镁， 其化学活性、烧结性和再结晶倾向，居于中间地位。 表卜3 不同类型氧化镁的烧结性 t a b l e1 3 s i n e r a b i i i t yo fm a g n e s i af r o md i f f e r e n tr e s o u r c e s 吴基东2 1 1 等人发现了菱镁矿颗粒热分解过程中的“假象”，即 分解得到的氧化镁颗粒保持其母盐的外形，“假象”内部是氧化镁 微晶，所以“假象”是氧化镁微晶所构成的团聚体，它们是由于菱 镁矿颗粒表面先分解所产生高活性氧化镁微晶在后续加热过程中 部分烧结而形成的硬团聚体，团聚体内存在着大量的微气孔。王诚 第一章前言 训 2 2 i 报道在l l o o 煅烧后“假象”颗粒也无明显收缩。氧化镁的 烧结可能包含两个同时进行的过程，即氧化镁团聚体内微晶的长大 与团聚体之间的烧结。 池末明生 2 3 1 以氯化镁为原料，用苏打灰法生产碳酸镁，9 0 0 煅烧得到高纯易烧结氧化镁原料，于1 6 0 0 1 2 烧结，保温1o m i n ，烧 结体的致密度高达9 9 烧结体。u r b a n k 2 4 1 研究了由氢氧化物和碱 式碳酸盐灼烧而得的氧化镁在加热时方镁石的再结晶情况。根据x 射线及显微镜的测定，他指出，氢氧化物和碱式碳酸盐在7 0 0 灼 烧而得的氧化镁的晶体尺寸为0 0 3 0 ，1 0um ，而在17 5 0 煅烧之 后为2 0 5 01 tm 。因此，当煅烧温度由7 0 0 。提高到1 7 5 0 时， 方镁石晶粒尺寸增大1 0 0 0 倍以上，当氢氧化物与碳酸盐低温长时 间煅烧时，可行到最细晶粒的氧化镁。例如在3 0 0 煅烧4 8 h 后， 方镁石的晶体尺寸达0 0 0 5um 。q u i r k i ”1 综合了一些研究者有关氧 化镁烧结的研究结果，绘制了不同煅烧温度氧化镁的烧结性曲线， 从图1 5 中可以看出煅烧温度在6 0 0 10 0 0 范围内氧化镁都 具有良好的烧结性。 ，。7 ，j 、 - 、- 一- 、 、 - y ：? 广5 ， 、 f 嘏烧温度o c 图1 5 氧化镁的烧结性 f i g 1 5s i n e r a b i l i t yo fm a g n e s i a 1 - 15 4 0 ：2 1 6 0 0 ：3 16 5 0 ；4 1 7 0 0 ：5 1 3 0 0 ( 含0 5 l i c l ) 图l - 6 2 6 1 为氢氧化镁的煅烧温度与生成的氧化镁的晶格常数 及微晶尺寸的关系，从图可以看出低温下煅烧所得的m g o ，其晶 第一章前言 格常数较大，说明其结构缺陷较多，随着煅烧温度升高，结晶性较 好，所以烧结温度相应提高。有关资料【26 】显示在9 0 0 煅烧的 m g ( o h ) 2 所得m g o 的烧结活化能最小，烧结活性较高。可以认为 煅烧温度愈高，烧结性愈低的原因是由于m g o 的结晶良好，活化 能增高所造成的。图1 7 为烧结表观活化能e 及频率因子a 随煅烧 温度的变化曲线。 j u 0 训“m u u11 0 川0 口1 0 口1 ，u o t e m p e r a t u r e 尸c 图l - 6 氢氧化镁的煅烧温度与生成的氧化镁 的晶格常数及微品尺寸的关系 2 6 】 f i g ，1 _ 6r e l a t i o nb e t w e e nc a l c i n et e m p e r a t u r eo fm g ( o h ) 2a n dc r ys t a l l a t t i c ec o n s t a n ta n dm i c r o c r y s t a ls i z eo f g r o w nm g o 图l 一7 氢氧化镁的煅烧温度与所得的氧化镁形成体相对于扩散 的表观活化能和频率因子之间的关系1 2 6 】 f i g1 - 7 r e l a t i o nb e t w e e n c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o f m g ( o h ) 2a n d t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o ro f m g o f or m e r - 1 1 - 批 伽 妄鼍目葡壹之西己o 第一章前言 1 4 1 2 不同添加物对氧化镁烧结性能的影晌 别列日诺1 2 0 研究了不同的添加物对氧化镁烧结的影响，并将 其作用分为三大类，分别为促进致密化、促进氧化镁结晶长大、阻 碍氧化镁烧结。如b 2 0 3 ，v 2 05 能产生液相，并能促进氧化镁的烧 结；另一些加入物，如z n o ，、不能使结晶长大，但能起致密化作用； 第三类加入物，如n a o h 和k o h ，在烧结时阻碍方镁石结晶长大， 并恶化了致密化作用。方镁石晶体尺寸与气孔率没有直接的关系， 但当方镁石晶粒尺寸为4 0um 时，气孔率最低。图l 一8 为不同添 加物及其浓度对氧化镁气孔率的影响，图1 9 为不同添加物及其 浓度对方镁石晶粒尺寸的影响。 i 摹 图1 - 8 不阿的添加物对方镁石气孔率的影响( 烧结温度16 0 0 ) f i g 1 - 8e f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i v e so np o r o s i t yo fp e r i c l a s e ( s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e16 0 0 ) 图1 - 9 不同加入物及其含量对方镁石晶粒生长的影响 ( 烧结温度16 0 0 ) f i g 1 - 9e f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i v e so ng r a i ng r o w t ho fp e r ic l a s e ( s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 6 0 0 ) - 1 2 群蔷荤耋w衰 第一章前言 l a y d e n 和q u a r r i e l 2 7 1 研究了十四种金属离子对m g o 烧结的影 响。发现某些加入物，如a 13 十，c r 3 十，f e 3 + 和m n ”，以一定限度数 量进入m g o 晶格内，使得氧化镁的晶格发生畸变，因而促进烧结。 a l3 + ，c r 3 + ，f e 三种离子与m g o 生成尖晶石，会发生体积膨胀， 加入量过大明显地阻碍烧结。四价加入物，如t i 4 + 和z n ”，有助 于烧结，但机理尚不十分清楚。某些加入物，如t a ”和w 5 十，对 坯体致密化效果不显著，c a ”和b a 2 + 的作用也不大。 a t l a s 28 1 研究了锂盐对氧化镁烧结的促进作用。他指出某些锂 盐，特别是l i c l 、l i b r 、l i f 能显著地促进氧化镁的烧结。加人 o 5 l i c l 于化学纯氧化镁中，在1 4 0 0 烧结，体积密度高达 3 4 6 9 e r a 3 。烧结的氧化镁在1 0 个大气压的压力容器中蒸煮3 h ，其 抗水化性与电熔m g o 相似。 1 4 2 氧化镁陶瓷的制备工艺 氧化镁陶瓷的制备工艺过程与铝，锆等氧化物的制造工艺过程 略有不同。加有机或无机可塑剂后进行压制，是制造氧化镁制品的 主要方法。图1 1 0 t 2 0 1 为干压法制造小型坩埚的流程图，依次为装 料一成型坩埚一脱出中心压模一脱出环状压模及底部冲模一坩埚 从模中脱出，最后将成型好的坩埚坯体置于氧化气氛下烧结。 ：咕蛾书 图1 - 1 0 坩埚成型流程图 f i g i 一1 0t h ep r o c e s so fc r u c i b l em o l d i n g 制造氧化镁高温炉衬或大型熔融坩埚时时，实际往往采用加有 可塑剂的氧化镁颗粒泥料进行整体捣打 2 9 1 ，然后将其慢慢加热和 进行烧结。为了减少炉衬的收缩，必须用煅烧温度较高的氧化镁或 电熔氧化镁来制造。 第一章前言 氧化镁也可用等静压法成型。先将原料在9 0 0 煅烧2 0 小时、 然后紧密填充于橡胶模内。两端用金属塞封闭。置于等静压室，所 用压力为1 8 0 m p a ，原料中不含有粘接剂，但成型后的坯体强度很 大，可以进行机械加工。在1 8 3 0 保温5 h ，试样的体积密度达 3 5 2 9 c m3 ，总气孔率为2 。 n a v ies 【30 】等人探讨了冶炼金属用的薄壁m 9 0 烧结坩埚以及热 电偶保护管和套头的制造工艺。所用原料的m 9 0 含量9 8 ，煅烧温 度13 0 0 ，将石蜡溶解在油酸溶液中作粉料的增塑剂。由于轻烧 氧化镁的相当高的气孔率和比表面，成型时增塑剂加入量达 2 3 2 5 s ，可将该塑性泥料通过压嘴挤出成型。制品在还原气氛( h 。) 下1 7 0 0 烧成，保温2 h ，制品的体积密度达到3 3 6 3 3 8 9 c m 3 ， 气孔率为o o 4 ，制品呈白色并具有良好的透明度。 s t o d d a r d 等人1 3 l 】成功开发了氧化镁的水注浆成型技术，可制备 各种复杂形状的氧化镁陶瓷，几种典型的氧化镁制品见图1 9 。 g a r r e t t 和w i l l a m s 进一步完善此工艺，他们发现氧化镁由于水化作 用而使料浆具有相当高的浇注稠度，随着水化作用而增加，影响正 常浇注。泥浆内加入少量可以降低泥浆稠度而又不致引入的镁盐， 它显著地改善了浇注性质，尤其是邻二苯酚镁为最佳。制造小型制 品泥浆含m g o 可高达6 8 7 5 ，其中至少9 9 粒度 1 0 微米。成 型后的坯体强度很大。在1 8 0 0 氧化气氛下烧结，体积密度达 3 0 1 9 c m 3 ，吸水率为5 4 1 ，烧成收缩为4 4 6 。 f i g 1 11t y p i c a ls l i pc a s tm a g n e s i u mp r o d u c t s 图1 - 1 t 典型的注浆氧化镁制品 第一章前言 d e n s y 【2 0 1 介绍了一种制造m 9 0 坩埚的独特工艺。根据所制备 的坩埚形状，选取适当大小的粘土坩埚与石墨芯，在粘土坩埚与石 墨芯之间紧密填充m 9 0 ，一起置于高频炉内，用高频电流将石墨芯 加热；当制造小型坩埚时，加热时间只需几分钟。冷却后，烧结好 的氧化镁坩埚与粘土坩埚很容易分开，将氧化镁坩埚经1 0 0 0 于 氧化气氛下进行处理，烧掉表面附着的碳粒。该法制得的坩埚坚固， 不透水，有良好的热稳定性。 热压烧结的主要特点是，通过在烧结过程中施加外在压力，以 促进材料致密化。试样无需烧结助剂，可在比无压烧结低几十甚至 几百度的温度下达到致密，同时晶粒生长较少，从而可得到细晶结 构的材料。s p r i n g s 等人f 3 2 1 采用热压烧结工艺，于1 1 2 0 ，保温 3 0 m i n ( 选取的压力为9 0 m p a ) 的条件下，制备出了理论密度的氧化 镁陶瓷。全致密的氧化镁陶瓷材料的弹性模量、抗拉强度、抗压强 度、热导率、介电常数及透光率均得到了极大的提高。图卜1 2 为 全致密透明热压氧化镁样品，其显微结构如图卜1 3 所示， 图卜12 全致密透明氧化镁样品一 f ig 1 1 2p h o t o g r a g ho ff u l l y d e n s e t r a n s p a r e n t m a g n e s i u mo x i d es p e c i m e n 第章前言 图1 1 3 热压氧化镁的显微结构 f i g 1 一l3p h o t o m i c r o g r a p ho fh o t p r ess e dm a g n e s i u m0 x id e 9 0 0 则因润湿张力小而 不润湿；0 ys l 或者ys l 十分微小，当固液两相的化学性能或化学结合方式 很接近时，是可以满足这一要求的。因此，硅酸盐熔质在氧化物固 第三章试验结果与讨论 体上一般会形成小的润湿角，甚至完全将固体润湿，而在金属熔质 与氧化物之间，由于结构不同，界面能vs l 很大，ys v 9 0 0 ，即不润湿。 在有色金属熔炼中，若耐火材料与熔体浸润角较小，熔体很容 易渗入到耐火材料中，发生化学反应引起侵蚀，缩短其使用寿命； 同时残留在耐火材料中的残渣，也会对新一炉的合金液造成污染。 熔体在基板上成球冠，测量其高度和底面圆形直径d ，即可计 算润湿角。 润湿角的计算公式为： 臼2 h 留= 2 _ 2 d - 。公式( 3 7 ) 式中：h 液滴高度；d 液滴铺展直径。 护：2 t g 2 h d 公式( 3 8 ) 镁合金在陶瓷基板上的熔融情况如下： t=550t=560 图3 18 镁合金在陶瓷材料表面的熔融 f i g 3 _ 18m e l t i n go fm a g n e s i u ma l l o yo nc e r a m i cs u r f a c e 一3 8 第三章试验结果与讨论 从图3 18 中可以看出，镁合金液与陶瓷材料基本上是不侵润 的，理想情况是镁合金立方小块融化成球形，图中的形状不是很规 则，这是由于高温显微镜的密封性不太好，造成了镁合金表面有一 定的氧化。 h = 2 个小格 d = 6 5 个小格 镁合金液与陶瓷材料的浸润角 8 0 。一2 t g 2 h d = 1 8 0 。- 2 t g 1 去：6 “一公式( 3 - 9 ) 3 3 5m 9 0 一a i ：0 。一zr 0 。复相陶瓷的抗侵蚀性及化学稳定性 镁合金液化学性质比较活泼，可能与作为内衬和坩埚材料发生 反应。常用的镁合金一般都加入z r 、a i 、z n 等元素，基体材料可 能与合金液中的某些元素发生反应，所以必须考察基体在合金液中 的化学稳定性。 通过研究被镁合金液充分熔蚀的基体的表面及内部来评价所 制备的陶瓷材料的化学稳定性。试验结果如图3 1 9 、3 2 0 所示。 图3 19 陶瓷表面的熔蚀 f i g3 一1 9m e l t i n gc o i i os i o no f c e r a m i cs u r f a c e 图3 2 0 陶瓷镁合金界面 f i g3 - 2 0i n t e r s u r f a c eo f c e r a m i c - m a g n e s i t i ma l l o y s 由于所制备的陶瓷材料与镁合金液的浸润性较小，所以附着在 陶瓷表面的合金较少，并且很容易去除。本实验对熔蚀前后的实验 进行了称重，试样的增重很小，仅为2 ，图3 1 9 为熔蚀后的陶瓷 第三章试验结果与讨论 表面，可以看到在陶瓷表面散布着些黑斑，沿其中较大的黑斑中 部破开试样，观察界面，见图3 2 0 ，附着的镁合金层仅为0 5i a i t i 左右，内部没有镁合金液渗入。由于所制备的材料主要成分为氧化 镁、氧化铝、氧化锆及少量s i 0 2 ，氧化镁具有极强的抗渣性与抗侵 蚀性，根据热力学分析氧化镁是化学稳定的，不会与镁合金液发生 反应。氧化铝虽然与镁液会发生反应，但是加入的氧化铝与氧化镁 反应生成了镁铝尖晶石，镁与镁铝尖晶石可能发生如下反应： 3 m g ( j ) + m g a l 2 0 4 ( s ) = 2 a 1 0 ) + 4 m g oc s ) 运用自