（有机化学专业论文）制备生物柴油催化剂的研究和应用.pdf

贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 摘要 本论文从设计制备出的大量固体碱催化剂中筛选出具有较高催化活性的k o a c ，n i o 催 化剂优化了催化剂组成配比以及制备条件：通过研究最终采用浸渍法，以氧化亚镍为载体， 醋酸钾为活性组分前体，氨水作为溶剂，k o a c ，n i o = 4 0 ( 质量百分比) 、焙烧温度5 5 0 、 焙烧时间为4h ，利用x r d 、d t a 、i r 及化学滴定等手段对催化剂进行了表征。以天然油 脂( 贵州产麻疯树籽油) 和甲醇作为酯交换反应原料，优化了催化制备生物柴油条件为：油和 甲醇摩尔比为1 ：1 0 、催化剂用量为原料油质量2 、在回流温度下反应4h ，得到脂肪酸甲 酯含量为9 6 9 3 ，甲醇回收率达到8 1 7 5 ，生物柴油收率为9 2 4 8 。该工艺操作简单， 可直接分离获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，整个过程无三废污染 关键词：固体碱催化剂，生物柴油，制备，表征，多相催化法 中图分类号：0 6 4 3 3 6 4 贵州大学 2 0 08 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t s e v e n t ys o l i db a s ec a t a l y s i sw e r ep r e p a r e da n ds c r e e n e d ，d u r i n gw h i c hk o a c n i ow a s f o u n dp o s s e s s i n gg o o dc a t a l y t i a l c h i e m a lc o m p o n e n t sa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e 陀t h e o p t i m i z e d c a t a l y s tw a sf u r t h e rs t u d i e d ：u s i n ga m m o n i aa ss o l v e n t , k o a ca n dn i ow e i g h tr a t i o 4 ：1 0 , c a l c i n a t e da t5 5 0 f o r4h s t h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z e db yx r d 、d t a 、i ra n dc h e m i c a l t i t r a t i o n t h ee f f e c t i v ec a t a l y s tw a se m p l o y e dt oc a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a f i o no fc r u d eo i lo f 1 t r o t h c l r c a 5l ( g u i z h o np r o v i n c e ) i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ec a t a l y z e s a m o u n t2 ，1 ：1 0m o l a rr a t i oo fo i lt om e t h a n o l ，r e a c ta ta t m o s p h e 豫p r e s s u r ea n da tm e t h a n o l r e f l u xt e m p e r a t m e ，u n d e rt h i sc o n d i t i o n sf a t t ya c i dm e t h y le s t e rc o n t e n t sw e r e9 6 9 3 a f t e r4h r e a c t i o n , y i e l d9 2 4 8 a n dw i t hm o mt h a n8 1 7 5 r e c o v e r yo fm e t h a n o lp r o c e s si ss i m p l e ，a n d b i o d i s e s la n dg l y c e r o lc a nb ee a s i l ys e p a r a t i o n t h e r ea r en op o l l u t i o n sh a db e e nf o u n dd u r i n gt h e k e yw o r d ：s o l i d b a s ec a t a l y s t , b i o d i e s e l ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，h e t e o g e n e o n s 4 贵州大学 2oo8 届硕士研究生学位论文 附：学位论文原创性声蠢嚣和关于学位论文使雳授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容赡，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人争集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：，刊叁 日 期：2 迦墨生垦屡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，嗣 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：。 型皇。导师签名r 控蔓竺日期： 缎墨生旦 贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 1 上l 刖雷 生物柴油的制备方法有五种：稀释、微乳化、热解、酯交换和生物技术方法。酯交换法 是天然油脂制备生物柴油的重要方法之一，有着广阔的发展前景。本文着重阐述酯交换法在 生物柴油制备过程中的运用。针对生产过程中均相催化剂催化油脂酯交换反应制各生物柴油 催化剂和产物分离困难，需中和洗涤从而带来大量的工业废水污染环境，后处理步骤多生 物酶酯交换虽然具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，但仍存在酶使用寿命 短、成本高、甲醇易使酶失活等不足；超临界法操作简单，反应迅速但设备要求高，成本大 需要一定操作技术等问题。本课题组制备生物柴油主要采用固相碱催化法，固体碱催化法具 有反应条件温和、产物与催化剂易于分离、无需水洗中和等诸多优点，催化剂具有催化活性 高、选择性好、机械强度高等优点，在反应中不易发生皂化现象，反应结束后催化剂可直接 回收并进行简单的处理重复使用，不会对环境造成污染。 因此，在查阅了大量文献工作的基础上，结合前人的研究，在制备生物柴油的过程中 筛选了大量的固体碱催化剂进行比较，以各种金属盐，金属氧化物和各种无机材料作为载体， 碱金属和碱土金属盐作为主体，制备新型负载型固体碱催化剂。 通过研究最终确认采用浸渍法，具体以氧化亚镍为载体，醋酸钾为活性组分前体，氨 水作为溶剂，制备二元固体碱k o a c n i o 催化剂，以天然油脂( 贵州产麻疯树籽油) 与甲醇 作为酯交换反应原料，催化剂用量从原来的5 ( 占麻疯树油重量) 逐渐降低到2 ( w l ) ， 在油醇摩尔比为1 ：1 0 回流状态下反应4h ，最终甲酯含量也提高到9 6 9 3 ，产率高于 本论文通过二元固体碱k o a c n i o 催化剂的制备条件，并利用x r d 、d t a 、i r 及化 学滴定等手段对催化剂进行了表征，具体内容为： 1 二元固体碱k o a c ，n i o 催化剂的制备条件：k o a c ，n i o ：4 0 ( 质量百分比) ，氨 水的浓度为3 0 在负载型碱金属中，k - o 以超细微粒的形式分散于载体上。载体的引入， 提高了碱金属的分散性和热稳定性，阻止了k - o 的聚集，可以使催化剂在较宽的温度范围 内稳定存在，维持较好的活性和选择性 2 系统研究了催化的反应时间，反应温度、油醇摩尔比、催化剂用量等对活性产率的 影响，确定了催化剂的操作条件为：在油醇摩尔比为1 ：1 0 、催化剂用量为2 、回流状态 下反应时间为4 h 。 3 利用x r d 、d t a 、i r 及化学滴定等手段对催化剂进行了表征，探讨了宏观性质与 5 贵州大学 20 08 届硕士研究生学位论文 微观结构之间的一些潜在规律，为催化剂的制备和使用提供了理论根据。d t a 研究证明了 n i o 载体阻止了活性物醋酸钾的聚集作用，使活性组分处于高分散状态，x r d 研究给出了 催化剂的非晶结构特征。在催化剂的操作温度5 0 0 以下基本保证不发生性质变化。化学滴 定给出了活性最好的催化剂的碱量和碱强度的关系和大小，有利于研究催化剂活性碱中心的 强度和数量，与理论比较得到内表面积利用率高显著提高，红外光谱图说明k - o n i o 固体 碱催化剂催化时是基于某些特征吸收峰的有无而出现活性的。这些结果对于人们全面认识和 了解固体碱催化剂的性质，优化制备条件具有重要的指导作用。 6 贵州大学 2 0 08 届硕士研究生学位论文 第一章文献综述 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加：而另一方面，全球范围的石化能源 储量正逐渐减少；而到目前为止国际石油价格已经突破每桶1 4 0 美元大关。并且使用石化能 源所引起的环境污染更是人类面临的一大问题。因此，开发绿色可再生、环保的替代性燃料 已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的 清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 传统的均相碱催化法生产工艺简单、技术成熟，是目前工业化使用的主要方法，但反应 后处理过程中需要水洗和酸中和，因而“三废”问题较为严重；均相、固相酸催化法反应过程 所需时间长，能耗大：酶催化法反应条件温和，但酶价格高，反应条件控制要求严格，反应 体系的p h 值、溶剂浓度等对反应均有较大影响，此外反应过程中酶催化剂还容易失活；超 临界法反应快，时间短，但是生产工艺对反应设备要求较高，难以在大规模工业化生产中实 现。固体碱催化法制备生物柴油，具有反应条件温和、产物与催化剂易于分离、无需水洗中 和等诸多优点，在反应中不易发生皂化现象，反应结束后催化剂易于回收，经简单处理后即 可重复使用，环境污染小 1 1 生物柴油制备方法 生物柴油的制备通常分为两种类型即物理法和化学法生产生物柴油一般由热解法、微 乳化法、稀释法和酯交换法。其中稀释法和微乳化法属于物理法，高温热裂解法和酯交换法 属于化学法。人们研究了微乳化法和稀释法等来降低植物油的粘度，使其性质更接近于柴油， 但是在实际的应用和推广上都受到了不同程度的限制( m a ，e t a l 1 9 9 9 ) ，如因氧化和聚合而形 成的凝胶、碳沉积、润滑油粘度增大和润滑油污染等问题；而化学法中的高温热裂解法又存 在着裂解设备昂贵、控制难度大，主要的产品是生物汽油，生物柴油只是副产物( 王一平，等 2 0 0 3 ) 。相比之下，酯交换法反应条件温和，易于控制。同时催化剂的加入大大缩短了反应 周期，提高了产率，副产品甘油也有很高的经济价值。此法是目前生产生物柴油( 脂肪酸甲 酯) 的主要方法。它主要包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法 7 - 贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 1 1 1 均相酸催化法 酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂( 如硫酸、磺酸等) 。在工业中，最常用的酸性催化剂 是浓硫酸和磺酸或二者的混合物。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的醋交换固体 酸催化剂。但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率较低，催化剂的使用寿命 短，因此限制了工业应用 2 0 0 1 年e d w a r d 等( e d w a r d ，e t a 1 2 0 0 1 ) 在使用h 2 s 0 4 催化天然棕榈油制备脂肪酸甲酯反 应中，进行单因素实验，当反应温度为7 0 、油醇摩尔比为1 ：4 0 、反应时间为9h 、催化 剂质量为原料油质量的5 时；脂肪酸甲酯含量为3 0 0 当反应温度分别为和9 5 时，其他条件不变，最后分别得到脂肪酸甲酯含量为5 9 8 和9 9 7 。当反应温度为踟， 在相同条件下，需要反应2 4h ，脂肪酸甲酯含量才能达到9 9 7 。 2 0 0 2 年r a m a l i a g a 等( r a m a l i n g al 【e ta 1 2 0 0 2 ) 用1 2 催化麻疯树籽油和c h 3 0 h 进行酯交 换，产率可达9 0 ；1 2 是一种l e w i s 酸，可同时催化酯化和酯交换反应，甚至可催化叔醇 和有空间位阻的伯醇和仲醇，对水不敏感。 2 0 0 5 年l o p e z 等o o p e z , e ta 1 2 0 0 5 ) 宅e 大豆油和甲醇通过酯交换反应制各脂肪酸甲酯过 程中，使用h 2 s 0 4 作为催化剂，在油醇摩尔比为1 ：6 、催化荆用量为原料油用量的0 2 5 、 反应温度为6 0 、反应时间为1 5 0r a i n 的条件下反应，大豆油转化率为9 6 2 。 2 0 0 5 年d i 等p i ，e la 1 2 0 0 5 ) 9 路易斯酸硬脂酸钙、镁、钡、锌、锰、钻、铅盐等作为 催化剂，用量为4 1 0 4 ：1 向油的重量比) 、以甲醇和含有游离酸( z n b p b 7 - “h 9 2 ，甲酯转化率可达9 6 但此类催化剂需要在较高温度和较长的时间 才能获得比较高的产率，并且游离脂肪酸含量高的时候产率下降。 2 0 0 6 年吴芹等( 吴芹，等2 0 0 6 ) 制备了5 种对水稳定性好、带- s 0 3 h 官能团的磺酸类b 酸离子液体，并以他们作为催化剂进行了棉籽油酯交换反应制备生物柴油的研究试验结果 表明，这些磺酸类b 酸离子液体的催化活性高，它们的催化活性与含氮官能团的种类和碳 链长度有关。其中，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最高。实验结果表明，在反 应温度1 7 0 下，n ( 甲醇) ：n ( 棉籽油) ：n ( 离子液体) = 1 2 ：1 ：0 0 5 7 、反应时间为5h ，产物中 脂肪酸甲酯的质量分数可达9 2 o ，且离子液体的稳定性好，可循环使用。 由于均相酸催化剂可以同时催化酯化和酯交换反应，具有较强的耐游离脂肪酸和水的 特性，但是酸催化反应醇的用量大，反应时间长，且酸催化剂容易腐蚀设蓥，对材料要求严 8 贵州大学2 008 届硕士研究生学位论文 格，虽然酸法可以处理含有大量游离脂肪酸和水的酯交换反应中，由于酸催化工艺的反应速 率较低，在国内外的生物柴油合成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。目前，工业中主 要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。 1 1 2 均相碱催化剂 均相碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，传统的酯交换反应 常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1 ( 油重) ，反 应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完 成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。 1 9 8 4 年f r e e d m a n 等( f 陀e d m a n , e ta 1 1 9 脚研究发现，在醇油摩尔比为6 ：1 ：反应时间 为1h 条件下，使用1 的n a o h 或0 5 的c h 3 0 n a ( d i 原料油质量的百分比) 得到的结果几 乎一致。但是由于c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 等此类催化剂具有强烈吸水性且能与原料油中存在的 水发生反应，所以原本皂化倾向较低催化剂转变成皂化倾向很高反应物。 2 0 0 2 年b a m h o r s t 等( b a m h o r s t , e ta 1 2 0 0 2 ) * 0 备脂肪酸甲酯时，使用甲醇盐( 如甲醇钠、甲 醇钾等) 作为催化剂，分两次加入，初始加入占原料油质量o 0 7 的甲醇盐，反应4 5l a i n 后再 补加占原料油质量0 鸺的甲醇盐，经后处理，脂肪酸甲酯收率在9 8 5 以上。 2 0 0 3 年d e m i r b a s ( d e m i r b a s , 2 0 0 3 ) 研究发现，若油料中游离脂肪酸含量低于0 5 吲占原油 质量百分比) ，且无水存在，则可避免上述皂化反应。虽然均相催化剂价格相对便宜，但是 在均相催化反应后处理过程中需要使用大量的水洗涤，这样容易产生。三废”，造成环境污染 2 0 0 4 9 雷猛等( 雷猛，等2 0 0 4 ) 使用菜籽油通过酯交换反应制备脂肪酸甲酯，通过正交实 验发现催化剂用量的极差最大，即对酯交换反应的影响最大其次是油醇摩尔比、反应温度、 最后是反应时间。得到最佳条件为：反应温度为5 0 、催化剂用量为原料油质量的o 8 、 醇油摩尔比为6 ：1 、反应时间为2 0m i n 、酯化率达到9 5 8 2 0 0 4 年盛梅等( 盛梅，等2 0 0 4 ) 对t q a o i - i 催化菜籽油酯交换反应进行研究，通过正交实验 得到菜籽油甲酯化反应的影响因素依次为：催化剂用量 油醇摩尔比 反应温度 反应时间， 其优化得到最佳反应条件为：油醇摩尔比为l ：6 、反应温度为4 0 、反应时间为1h 、催化 剂用量为原料油质量的1 ，得到甲酯含量为9 9 8 。2 0 0 5 年s a n j i b 等( s a n j i b ，e ta 1 2 0 0 5 ) 在黄 皮油的酯交换反应中，使用k o h 作为催化剂，在反应温度为4 5 、催化剂质量为原料油质 量的1 、原油和甲醇的摩尔比为1 ：1 0 条件下反应，反应时间为1 5h 最后得到原油转化率 9 - 贵州大学 2 0 08 届硕士研究生学位论文 为8 3 。当油醇摩尔比变为1 ：3 时，其他条件不变，原油转化率降低为8 0 ，说明制备脂肪 酸甲酯的酯交换反应是一个平衡反应。当温度从4 5 升高到6 0 时，其他条件不变，原油 转化率从8 3 增加到9 2 而当使用四氢呋喃作为共溶剂时，其他条件不变，原油的转化 率从9 2 增加到9 5 。说明共溶剂增加甲醇和原料油的互溶性，使得催化剂和甲醇的接触 面积增大，导致原料油的转化率增加。 2 0 0 4 年王延耀等( 王延耀，等2 0 0 4 ) 利用废弃植物油来制备脂肪酸甲酯，使用n a o h 作为 催化剂，同样使用正交实验，通过极差分析得出影响因素次序为：油醇摩尔比 催化剂浓度 反应温度。得出最佳条件为油醇摩尔比为1 ：6 、反应温度为7 0 、催化剂用量为原料油质量 的1 最后对脂肪酸甲酯产率随反应时间变化进行研究结果表明，在反应时间为2 5r a i n 以 下时，产率随着反应时间的增加而增加；当反应时间超过2 5r a i n 后，产率趋于稳定，达到9 0 以上在反应的过程中游离脂肪酸会与碱发生皂化反应，从而产生乳化现象：同时水能使 酯发生水解，发生皂化反应最终导致产物产率降低且不易分离。 c h 3 0 n a + h 2 0 ；2 2 2 毒1 c h 3 0 h + n a o h l ( 酵钠的水解反应) r c o o h + n a o h ，r c o o n a + h 2 0 2 ( 乳化反应) r c o o r t + n a o h + h 2 0 - r c o o n a + r 1 0 h + h2 | o 3 ( 皂化反应) 2 0 0 5 年d o r a 等( d o r a ，da 2 0 0 5 ) 使用n a o h 作为催化剂，催化大豆油和甲醇的酯交换反 应，反应条件为：催化剂质量为原油质量的0 2 5 、反应温度为6 0 、原料油与甲醇的摩 尔比为1 ：6 、反应时间为1h 、大豆油转化率为8 3 2 在各种无机碱用作酯交换催化剂时需要注意： a ) 当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影 响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴 油收率。 b ) 以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂时，对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少 量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降 低生物柴油的收率一般而言，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，原料的酸值( 以k o h 计) 1 0 贵州大学 20 08 届硕士研究生学位论文 不应超过2m g g ，催化剂的用量为油脂质量的0 5 2 o 。若油脂原料的酸值较高，则需加 入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难， 且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。 1 1 3 超1 1 6 i 界法 当流体的温度和压力处于临界温度和临界压力之上时，气态和液态将无法区分，物质处 于一种旁蠡加任何压力都不会凝聚的流动状态，那么流体就处于超临界状态，超临界法制备脂 肪酸酯是指醇或油处于超临界状态下的酯交换反应。2 0 0 1 年s a k a 等( s a k as ，e ta 1 2 0 0 1 ) = 盔 3 5 0 - 4 0 0 1 3 ，4 5 - - 6 5m p a ，油醇摩尔比为1 ：4 2 的条件下对超临界反应进行了研究，结果表明 在3 5 0 ，2 4 0s 的反应时间超临界状态下处理，就足以使反应充分，转化率 9 5 ，产率为 9 8 5 ，高于作为对照的普通酯交换法( 9 7 0 ) 。2 0 0 4 年m a d r a s 等( m a d mg ，e ta 1 2 0 0 4 ) 用葵 花油和超临界c h 3 0 h 或c 2 i - 1 5 0 h 反应，测定了反应的速率常数和活化能，速率常数与反应温 度和醇的用量有关，在超临界c h 3 0 h 或c 2 h s o h 中的活化能分别只有3i d t o o l 1 和2k j m o l 1 ， 因此在超临界状态，酯交换非常容易，反应速率非常快。2 0 0 5 年安文杰等( 安文杰，等2 0 0 5 ) 研究证明超临界法制备脂肪酸酯，温度至关重要：温度过低，醇处于亚临界状态，油醇互溶 性不好，反应速率慢；温度过高油脂发生热裂解和结焦反应，转化率降低；压力对酯交换反 应转化率有明显影响，压力越大，反应速率越快，但压力过大，对设备的耐压要求高，消耗 的能量高。为降低反应温度及压力，2 0 0 5 年c a o 等( c a ow 甜a 1 2 0 0 5 ) 利用c h 3 c h 2 c i - 1 3 作共 溶剂。研究发现，随c h 3 c h 2 c h 3 含量的增加超临界温度降低，当c h 3 c t 2 c h 3 ：c h 3 0 h 0 0 5 ( 摩尔比) 时，最佳反应温度为2 8 0 ，产率 9 8 2 0 0 6 年刘启栋等( 刘启栋，等2 0 0 6 瑚步研究了在超临界条件下连续操作制备脂肪酸酯， 研究了不同的反应时间、温度、压力及摩尔比对大豆油转化率的影响，实验结果表明，在醇 油比2 4 ：1 、反应温度4 0 0 、反应压力2 1m p a 的反应条件下，3 0 0s 已足够达到在此条件下 所能达到的转化率超临界条件下连续操作的转化率比高压釜中间歇式操作低，这主要是由 于c h 3 0 h 与大豆油的混合状况不好引起的 在超临界法制备脂肪酸酯时，处于超临界状态的醇介电常数降低，油和醇形成一相，无 需催化剂，水和脂肪酸对反应没有副作用，后处理简单，反应时间短，产率高，超临界流体 法的缺点是反应温度高，压力大，能耗高。 贵州大学20 08 届硕士研究生学位论文 1 1 4 固相法 常用的催化剂有酸、碱、酶催化剂。按相数可分为均相催化剂和多相催化剂现在工 业生产方法大都采用强碱或强酸作催化剂的均相催化酯交换法，但催化剂与产品的分离困 难，产品纯化和分离过程中捧出的洗涤废水对环境会带来污染。而多相催化剂可以解决催化 剂分离问题，且反应条件温和，催化剂可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐 蚀，对环境无污染等优点。因此采用多相催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点 早在1 9 8 4 年，就有人尝试了使用多相催化剂合成生物柴油。但它最近几年才引起广泛 重视，目前还处于实验室研究阶段。用于生物柴油生产的多相催化剂主要有三种类型：固 体强酸类、固体碱类、固定化酶类。 1 1 4 1 固体酸催化剂 固体酸是具有给出质子和接受电子对的固体，即具有b r o n s t e d 酸活性中心和k 诵s 酸活 性中心固体酸作为制备生物柴油的催化剂具有在反应条件下不容易失活、对油脂的质量要 求不高、能催化转化酸值和含水量较高油脂的优点，尤其适合以废餐饮油为原料生产生物柴 油。但其反应时间往往较长，反应温度较高，需要添加共溶剂等才能达到较高的产率。 。2 0 0 6 年岳鸥等( 岳鸥，等2 0 0 6 ) 选择了几种固体酸性催化剂( 无机盐类及磺酸类、玛酸性 阳离子交换树脂、碘 作为废煎炸油与甲酵酯交换的催化剂，并将它们的催化活性与传统催 化剂进行了对比所有这些催化剂中，n a h s 0 4 h 2 0 的催化活性与h 2 s o 。相似，且催化剂可 回收再生，整个反应过程无三废污染。 2 1 0 0 6 年陈和( 陈和，2 6 ) 以t i o ? s o ，为催化剂，以添加3 0 ( 占棉籽油的质量分数) 油酸 的棉籽油为原料，在反应温度2 3 0 、甲醇与棉籽油摩尔比为1 2 ：l 、催化剂用量( 占棉籽油 的质量分数) 2 的条件下，反应8 - - 1 0h ，脂肪酸甲酯的收率可达如以上2 0 0 5 年等( 曹宏 远，等2 0 0 s ) 采用新型固体z r ( s o , ) 2 - 4 1 - t 2 0 ，催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油 在醇油摩尔质量比为6 ：l ，催化剂用量为3 ( 占原料油质量) ，反应时间6h ，反应温度6 5 时，生物柴油的收率可达9 6 。 2 0 0 5 年砌衄脱等( k a r m e e ，e ta l2 0 0 5 ) 研究了k - l o 型蒙脱石、h b - 分子筛和7 - 0 - - - 种固体 酸对酯交换反应的催化活性，发现在1 2 0 的条件下反应2 4h ，z n o 对油脂的转化率可达8 4 o k 2 0 0 5 年d i 嘶闷翻膨游o r a c l o l 崩z , e t a l 2 0 0 5 ) 研究了阳离子交换树m 旨( a m e a y s t - t s ) 、高氟 1 2 - 贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 化离子交换树脂n r 5 0 、硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯和甲醇的酯交换 反应，与硫酸相比较，催化活性的次序为硫酸 a m e r l y s t 1 5 硫酸锆 高氟化离子交换树脂 n r s 0 钨酸锆。当醇油物质的量比为6 ：1 ，化剂用量为2 ( 占原料油质量) ，反应温度为6 0 1 2 ， 反应时间为8h i j ，甘油三乙酸酯的转化率分别为：a m e r l y s t a 5 c 7 9 ) ，硫酸锆( 5 7 ) ，高氟 化离子交换树脂m b 0 ( 3 3 ) 。这些催化剂在反应条件下不容易失活，硫酸锆和钨酸锆可再 生循环利用数次。 东京理工大学的研究人员开发出一种新型的固体酸催化剂，用于生产生物柴油，具有 比其他固体酸催化剂高8 倍以上的活性。这种催化剂由磺化焦糖制成，既便宜又可以回收， 并且在高达1 8 0 的温度下仍保持工作。该研究小组首先将糖、淀粉或纤维素部分碳化，使 反应产生多环芳碳薄片，然后用硫酸将其磺化以产生用羟基、羧基和磺基浸渍的无定形碳薄 片上，最终得到的黑色粉末可以制成硬质小球或薄片。 1 1 4 2 固体碱催化剂 固体碱主要是指可向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有极强供电子 或接受电子能力它作为制备生物柴油的催化剂具有反应活性比较高、选择性好、易于产物 分离、可循环使用、对反应设备腐蚀性小、转化率比传统的酸碱催化高得多等优点，是目前 研究得最多的催化剂。但固体碱易吸收h 2 0 和c 0 2 等酸性分子而中毒，且由于是多相反应体 系，因此与传统酸碱催化油脂酯交换相比，反应速度要慢一些固体碱主要包括非负载型 固体碱和负载型固体碱，而非负载型主要包括金属及其氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及 类水滑石固体碱。 1 1 a 2 1 非负载型固体碱催化剂 ( 1 ) 金属及其氧化物 通常来说，这类化合物的催化活性与其碱性的强弱有很大关系，催化活性随碱性增强 而提高 2 0 0 1 年b a n c q e a r t 等( b a n c q e a r t , e ta 1 2 0 0 1 ) j f ! j 用固体碱m g o ，z n o ，q ：0 2 和l 丑2 0 3 催化硬 脂酸甲醅与甘油在4 9 3 k 酯交换反应制备单甘油酯。研究发现，这些固体碱区域碱性( 单位面 积碱性) 越强，催化活性越高 2 0 0 6 年高鹏等( 高鹏，等2 0 0 6 ) 将z n o 用作菜籽油与甲醇酯交换反应催化剂并制备生物 1 3 贵州大学 2 0 08 届硕士研究生学位论文 柴油。结果表明，放不翔赡锌盐怒到的氧亿镩在1 7 0 - 2 2 0 c 都其鸯缀好的避性，氧化锌催诧 剂具有很好的抗酸和抗水性能，在水质量分数高达2 0 和游离脂肪酸含量高达1 5 时，仍保 持较高酶反应转貔率，霹大幄度筠佬原謇喜漓敲该处理鄯产品盼分离缝纯过稷。 2 0 0 6 年刘学军等( 刘学军，等2 0 0 6 ) 对q i o 固体碱催化剂用于甲醇和大豆油的酯交换反 应裁各生物柴溜进行了研究。结栗表明，在醇油摩尔院为1 2 ：1 、反应湿度为6 5 、继他裁 用壁为8 、反应1 5h 的条件下，生物柴油产率达到了9 5 以上，重复使用2 0 次后催化效 果芜明显下酶。 ( 1 ) 阴离子交换树脂 在酯交换催仡反应研究方面，阴离子交换挺脂使用较多。 2 0 0 4 年b a r r a n t 等( b a r r a u t , e ta l2 0 0 4 ) 研究tm g - m c m - 4 1 和m g - a 1 m c m - 4 1 介孔分子筛 催纯甘油静麟肪酸甲酯穗交换反应，发现他们不仅具有催纯活梭，且有缀好的形体选择性。 2 0 0 7 年n a o m i 等( n a o m i , e ta l2 0 0 7 ) 对多孔型阴离子交换树脂p a 3 0 a ，p a 3 0 e ，p a 3 0 6 s 催化油 嚣瑟交换反鹰进行研究，发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换瓣艏，并且瑷离子 交换树脂的密度和颗粒度越低，其催化油脂酯交换反廒的速率越快，反的转化率越高。且阴 离予交换树脂再生后，其催化效巢几乎不变。此外7 1 7 塑阴离子交换树脂催化大豆油和猪板 油混合油酯交换的反应，结果显示油酯的酸值增大使催化剂的活性降低。 ( 2 ) 水滑石及类水滑石 水滑石有其特殊的层状结构，其结构式为p 峨l 羁( o h ) r + ( a y h 2 0 ，其中m2 + 为 m g ，z n ，n i ，撕k 为砧，c a r ，f e ，舸以是c i a ) 等此类型的材料经过活化处理可律 催化裁，也可充当载体，是一种缀有发展潜力的酯交换催化剂具有水滑石结构m g - a i 阴离 子型层状讫合物是以水滑石为前驱体焙烧丽成m g - a i 复合氧化物( m g ( a 1 ) o ) 它是一种中孔 材料，具有强碱性、大比表面积、高稳定性及结构和碱性可调性，其活性取决于前驱体中x 值及烧结温度使用水滑石类催化剂，反应工艺简单，直接获得产品及副产物甘油，催化荆 可使用多次，避免三废污染但水、c 0 2 和骏是水滑磊催化剂的毒物，因此酯交换前油膳原 料应预处理。 2 0 0 5 年扬廷芝霸廷芝，2 0 0 5 ) 以沉淀法制备了以承滑石为蘸驱体的m g - a 1 复合氧优物催 化剂，将其应用于油脂酯交换法制备生物柴油。研究发现：m g a i 比为3 、煅烧温度为5 0 0 制备的催化剡活性最好。2 0 0 5 年李为民等( 攀为民，等，2 0 0 5 ) 拳j m 共沉淀法制备出水滑石，毒 焙烧得到m g - a 1 复合氧化物，以此为催化剂进行菜耔油的酯交换反应。当反应温度为6 5 ， 酵油摩尔比6 ：1 、反应时闻为3h ，催亿荆加入量为菜籽油质量的2 晴，脂肪酸甲酯质量分 1 4 贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 数为9 5 7 ，无皂化现象出现，产物易于分离。得到的生物柴油低温流动性能好，闪点高达 1 7 0 ，氧化安定性好，主要性能指标符合。蝶油标准。2 0 0 5 年d a v i d 等( d a v i d ，e fa 1 2 0 0 5 ) 采用( n h 4 ) ：0 3 和n h 3 h 2 0 怍为前驱体，制备了一系列的m g - a i 水滑石固体碱，铝镁组成比 = 0 2 5 - 0 5 5 ，随着m g 组分的增加，反应率也在增加，当m g a 1 比为2 9 3 时，其催化活性超过 t m g o 此外，1 9 9 8 年c o r m a 等( c o m a , e ta 1 1 9 9 8 ) 所制备a 1 m g 水滑石具有较强催化甘油三 酸酯与甘油酯交换反应能力，在2 4 0 0 下反应5h 后转化率达9 2 。 1 1 4 2 2 负载型固体碱催化剂 在常用的固体碱催化剂中，负载型固体碱因其具有碱性强、比表面积大、制备简单等优 点，是目前最受关注的一种催化剂。负载型固体碱的载体主要有三氧化铝、氧化镁、氧化钙、 二氧化钛、分子筛以及活性炭等。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸 盐、氟化物、硝酸盐等。 ( 1 ) 以氧化物为载体 2 0 0 6 年以a 1 2 0 3 ，m g o , c a o 等金属氧化物为载体张家仁等( 张家仁，等，2 0 0 6 ) 用等体 积浸渍法制备了k f a 1 2 0 3 等催化剂，并将其用于菜籽油与甲醇酯交换合成生物柴油的研究。 结果表明：制得的k f a 1 2 0 3 催化剂在适宜的条件下合成生物柴油的产率达9 6 1 7 2 0 0 5 年e b i u r a 等t 勘i n r a , e ta 1 2 0 0 5 ) 研究以m 2 0 3 作为载体，负载不同金属盐作为催化剂进行酯 交换反应，结果表明：在不同负载物中氟化钾和碳酸钾具有较高酯交换活性2 0 0 5 年俞丹 群等( 俞丹群，等2 0 0 5 ) 以c s o o c c h 3 为前驱物负载于y - a 1 2 0 3 上，并焙烧制得c s 2 0 y - a 1 2 0 3 负载型固体催化剂，用于大豆油醣交换制备生物柴油结果显示：当焙烧温度在7 0 0 时， 醋酸铯负载量为叙l o 5m o l g 时，对大豆油酯交换反应的催化活性最好，酯交换反应是由弱 碱性位、中强碱性位控制的，其转化率可达到9 5 8 以上。2 0 0 5 年盂鑫等( 孟鑫，等2 0 0 5 ) 采用等体积浸渍法制备恸o 催化剂，并应用于催化大豆油甲醇解研究研究发现：等体 积浸渍并在8 7 3k 煅烧4 h ，可以制得k f 添加量为1 4 3 的k f ，c a o 催化剂当醇油摩尔 比为1 2 ：1 、催化剂用量( 催化剂与油质量比) 为3 、反应温度为3 3 3 3 4 3k 和反应时间为 1h 时，生物柴油= 收率可达到9 0 ，与普通c a o 催化反应结果相比，、巳o 催化剂催化 活性明显提高。2 0 0 5 年王广欣等( 王广欣，等2 0 0 5 ) 以c a ( a c ) 2液浸渍m 9 0 载体制得负载 型钙镁固体碱催化剂，用于募籽油酯交换反应制备生物柴油。催化剂的制备条件为：c a ( a c ) 2 浓度为2 2 6 ，煅烧温度7 0 0 该催化剂具有良好的反应活性。在常压6 5 、醇油摩尔 1 5 贵州大学2008 膦硕士研究生学位论文 比1 2 ：1 、反应1 5h 的条锋下，甘油收率 8 0 。该催纯剂魄普通均鞫碱继纯剂有更好翡抗 酸、抗水性，可以在酸值为2m g k o h g 油或水质量分数为2 的条件下操作。 2 0 0 8 年每l 圣扬( 胡圣扬，等2 0 0 s ) w 采用等体积浸渍法锚备了纳米k 2 c 0 3 露- a t 2 0 3 催徽 剂，并研究了该催化剂的制备条件对酯交换反应的影响。用t e m 表征催化剂颗粒的大小， 用t g - d s c 表征偻化剂的热性能。结采最示：继傀荆粒径分布在3 0 - 5 0i l m 之闯；催纯剂熊 最佳制备条件是k 2 c 0 3 负载率5 0 ( k 2 c 0 3 占t - a 1 2 0 3 质量分数) ，焙烧温度6 0 0 ，焙烧时 阕4h 。利用此催化裁，当醇油物质煎爨之比为1 2 ：1 、催纯荆角量为浦质量的3 、反应时 间3h 、反应温度7 0 时，生物柴油的得率达到9 7 9 。生物柴油质量指标符合国家标准 耸以分子筛为载体 沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性，而被广泛用作负载溅固体碱的载体。2 0 0 6 年j i t l m t t i 等( j i t p u t t i ，e t a l 2 0 0 6 ) 对k n 0 3 纷子筛和k n 0 3 z 她n 体碱催亿棕榈油、椰子油 醢交换反应进行研究，研究发现，棕榈油和椰子浊转化率均达7 0 以上。2 0 0 4 年g a l e n 等 ( g a l e n ，e ta i 2 0 0 4 ) 制各了一系罗i j 负载钾和铯的n a x j 、面沸石和e r s - 1 0 沸石，以及将n a o 和耋 氮化钠负载在n a x 八面沸石上的固体碱。离子交换后的目r l o 沸石催化活性高予x 型沸石催 化剂，将这些催化剂用于大豆油和甲醇的酯交换反应，在1 2 5 c 以下大豆油的转化率超过9 0 。e 】曙l o 沸石催化剂可重复使用而其活性没有降低。 此外，一些学者也研究了有机负载型固体碱，1 9 9 9 年s e r c h e l i 等( s e r c h e l i ，e t a l1 9 9 9 ) 将双 胍负载到m c m - 4 1 分子筛上，在反应温度7 0 、甲醇与大豆油摩尔比为6 ：1 、催化剂用量1 ( 占大豆油的摩尔分数) 的条件下，反应5h ，脂肪酸甲酯的收率达9 2 2 0 年g 舾r | 雪e s 等 ( g e o r g e s , e t a 2 0 0 0 ) 首先合成可溶性缀：瓤i 并将它固定在聚苯乙烯上，以此为催化剂进行 了油脂酗交换的研究。试验采用不含游离酸的油，反应温度为7 0 ，甲醇：油：催化剂= 2 3 ： 1 ：o 0 2 滓尔比) ，结果显示，反应3 0r a i n ，蘸交换转化率接近9 4 1 。1 4 2 3 固定化酶催化裁 酶催化剂是一种由活细胞产生的大分子，是良好酯交换反应的催化剂，具有提取简单、 复应条件温和、醇用量奎、曹油易回收翻无废物产生等优点，但游离态脂肪酶不易回彀；价 格昂贵，使其生产成本较高，限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。固定化酶因其具 有稳定性高，霹重复使疆，髓保留酶活性，并有获得超活性的可麓，容易扶产品中分离等优 点，但它在高浓度甲醇中往往容易中毒，失去活性。为了避免酶失活，需要使用较昂贵的酗 1 6 贵州大学 2008 届硕士研究生学位论文 交换剂如长链醇、短链酯等，或者使用较复杂的制备工艺，这些都增加了生产成本。2 0 0 3 年邓利等( 邓利，等2 0 0 3 ) 用硅藻土吸附脂肪酶制备固定化脂肪酶，用固定化脂肪酶催化油酸 和甲醇的混合溶液制备生物柴油，并找出酯化工艺的最佳条件是：石油醚体系5 固定化 脂肪酶，温度为4 0 ，油酸和甲醇的摩尔比为1 ：1 4 ，反应时间为2 4h ，酯化率达到9 2 实验结果还表明：脂肪酸和低碳醇的碳原子数越多，醅化率越高 2 0 0 0 年w a t a n a b e 等( w a t a n a b e ，e ta 1 2 0 0 0 y 研究了预处理固定化脂肪n o v o z y m 4 3 5 对生物 柴油生产的影响。该酶先经过甲基油酸盐处理o 5h 、再经过豆油处理1 2 h 后，油脂醇解的速 度明显加快。2 0 0 4 年吴虹等( 吴虹，等2 0 0 4 ) 探讨了无溶剂系统中固定化脂肪酶n o v o z y m 4 3 5 催化餐饮业废油脂转酯生产生物柴油反应副产物甘油可吸附在固定化酶载体表面，采用丙 酮洗涤除去甘油可提高酶的稳定性。采用分步加人甲醇的方式可减轻甲醇对酶的毒害作用 分别在反应进行到6 h 和1 4 h 时用丙酮除去酶表面的甘油，然后按醇，油摩尔比为1 的比例加人 甲醇继续反应，反应3 0h 后产物中的脂肪酸甲酯含量为黯6 。连续反应3 0 0h 后，酶活性基 本没有下降同年蔡志强等( 蔡志强，等2 0 0 4 ) 以菜籽油为原料，使用固定化c a n d i d a a n t a m l i c a 脂肪酶作为催化剂，采取甲醇分批加入法制各生物柴油，酯化率达到9 5 以上， 产品的纯度可达9 8 以上，固定化酶的半衰期至少达1 0 0 天。