（有色金属冶金专业论文）铝电解炭素阳极电化学活性研究.pdf

摘要 本文针对铝电解工业中，电能消耗高和炭素阳极消耗大的突出问 题，以铝电解节能、节炭、降低生产成本为主要目的，用改进的断电 流技术，对炭素阳极的电化学活性进行深入的研究，研究了沥青含 量、残极添加量、阳极焙烧温度、a l f 3 掺杂、复合氧化物掺杂、电 解质成分、炭渣、金属a 1 及c o 等因素对阳极过电位的影响，在此 基础上对铝电解阳极过程机理进行了初步探讨。获得的主要结果如 下： 1 ) 改进了断电流技术。多次测量标准偏差仅有o 0 1 1 v ，可得到较前 人更准确、可靠、重现的结果，为铝电解炭素阳极电化学活性的表 征及其阳极过程的研究提供了可靠的试验研究手段，也可广泛地应 用于其它高温熔盐体系的电化学研究。 2 ) 发现了工业预焙阳极制备过程中若干降低阳极过电位的因素。残 极的添加、沥青量的提高及高温焙烧时s 的脱除均可降低阳极过电 位。 3 ) 发现多种阳极添加剂可降低阳极过电位。a l f 3 、a l - m g 复合氧化 物( 浸渍法掺杂) 均可降低炭素阳极过电位，且a 1 2 0 3 m g o 配比越 接近于m g a l 2 0 4 计量，越有利于降低炭素阳极过电位，提高焙烧温 度对电催化活性不利：机械掺杂m g a l 2 0 4 也具有电催化活性，l a c m 2 下，与空白阳极比较，9 7 0 和1 2 0 0 下焙烧的m g a l 2 0 4 掺杂阳极 过电位分别降低了6 3 m v 和2 8 m v 。 4 ) 发现炭渣、金属a 1 和c 0 都会提高阳极过电位，m g a l 2 0 4 掺杂 可提高阳极抗c o 影响的能力。炭渣和金属a 1 与阳极气体c 0 2 反应 后生成c o ，c o 易于吸附在阳极表面，阻止阳极反应的进行，提高 阳极过电位。 5 ) 发现炭素阳极过电位随电解质中c a f 2 和a l f 3 的添加而提高。其 原因可能是c a f 2 和a l f 3 增大了电解质对炭素阳极的润湿角，提高了 阳极真实电流密度，从而提高阳极过电位。 关键词：铝电解节能节炭，炭素阳极，改进断电流法，阳极过电位 h i g h i ye n e 唱yc o n s u m p t i o na 1 1 de x c e s s i v ec a r b o nc o n s u m p t i o na r em e p r o m i n e n tp r o b l e m si na l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，e n e 玛ys a v i n ga n dc a r b o n s a v i n gp l a y a 王l i m p o n a t l t r 0 】ei na l u i n i n u mp r o d u c t i o na n da r em e p r i m a r yo b j e c to ft h i ss t u d y t h ee l e c t m c h e m i c a lr e a c t i v i t yo fc a r b o n a n o d ea r e i n v e s t i g a t e dw i d e l y a i l d d e 印1 y t 圭l ef 0 1 1 0 w i n g f a c t o r s i n n u e n c i n gt b eo v e o l t a g eo f c a 而o na n o d ea r es t u d i e dw i 也am o d i f i e d c u 玎e n ti n t e r n l p t i o nt e c h n i q u e ：p i t c hc o n t e n ta l l db u t tc o m e n ti nt h er a w m a t e r i a lp r e s c r i p t i o no fi n d u s t r i a lp r e b a k e da n o d e s ，a n o c i ea d d i t i v e s ( a 1 f 3a n dc o m p o u n do x i d e s ) ，c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t e ，c a r b o nd u s t ， a l u m i n u ma d d i t i o na n dc 0 b u b b l i n ge ta 1 0 nm eb a s i s ，t h em e c h a n i s m o fa 1 1 0 d ep r o c e s si na l u m i n u m e l e c t r 0 1 y s i si se l e h l e n t a ud i s c u s s e d t h e m a i n l y c o n c l u s i o n s a 1 1 d 矗n d i n g s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ec u h e n ti n t e r r u p t i o nt e c h n i q u e i na l u m i n u m e l e c 臼o l y s i s i s m o d i f i e d t h i st e c h n i q u ec a ng i v em o r ce x a c t ，r e l i a b l ea i l dr e p r o d u c i b l e o v e r v o l t a g er e s u l t s t h a n p r e v i o u s l i t e r a t u r e r e p o r t e dm e 血o d ，w h o s e s t a n d a r dd e v i a t i o ni sl e s st h a no o1l vt h e i m p r o v e d c u r r e n ti n t e 咖p t i o n t e c h n i q u e i sar e l i a b l em e t h o dt oc h a r a c t e r i z et h ee l e c t = r o c h e m i c a l r e a c t i v i t yo f c a r b o na n o d e a n dt os t l l d yt h ea 1 1 0 d i c p r o c e s s 1 e c h a n i s mi n a l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h i sm e t h o dc a na l s ob eu s e df o re l e c 仃o d e p r o c e s s i no t h e rm o l t e ns a l ts y s t e m s 2 ) s o m e f a c t o r si ni n d u s t r i a lp r e b a k e da n o d ep r o d u c t i o na r ef o u n db e a b l et ol o w e rt h ea i l o d i co v e r v o l t a g e t h e s ef 犯t o r si n c l u d e p i t c hc o n t e n t i n c r e a s e ， b u t t a d d i t i o n ， a n ds u l 缸。e l i m i n a t i o n d u r i n g t h e h i 曲 t e m p e r a t u r eb a k i n g 3 、s o m ea n o d ea d d i t i v e sa r ef o u n db ea b l et ol o w e rm ea n o d i c o v e r v o l t a g e a l f 3a 1 1 da l m gc o m p o u n d0 x i d e s ( a d d e d b yd i p p i n g ) b o t h c a nl o w e rt h ea n o d i co v e r v 0 1 t a g e ，也ea n o d eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dm e m g o ，a 1 2 0 3 r a t j oh a sa t le 腩c to nm e i r e l e c t r o c a t a l y s i sa c t i v i 够 l o w e r i n gt h eb a k i n gt e m p e r a t u r e c a ni n c r e a s et h e i r e l e c t r o c a t a l y s i s a c t i v i 够t h ec l o s e rm e r a t i oi st ot h es p i n e lc o r n p o s i t i o nm g a l 2 0 4 ，t h e m o r ee 骶c t i v ei ti si nd e c r e a s i n gt 1 1 ea 1 1 0 d i co v e r v o l t a g e m e c h a n i c 耵 d 叩e dm g m 2 0 4 c a n “s ol o w e rt h ea n o d i co v e n r a l t a g eo fc a r b o na n o d e ， i i a tl 从c u 【t e n t d e n s i t y ，c o i n p a r e dw i t ht h ei d e m i c a lu n d o p e da n o d e ， t h ed o p e da i l o d eb a k e da t9 7 0 l o w e ra n o d i co v e r v 0 1 t a g ef o r6 3 m v t h ed o p e da n o d eb a k e da t12 0 0 1 0 w e ra n o d i co v e 0 1 t a g ef o r2 8 m v 4 ) c 砷o nd u s t ，ma d d i t i o na n dc 0b u b b l i n g a r ef o u n d b ea b l et ol o w e r t h ea i l o d i co v e r v o h a g eo f c a r b o na n o d e ，a n dm g 趟2 0 4i sf l o u n db ea b l e t ol o w e rt h en e 2 a t i v ee f 蚤。c to fc o t h ea d d e da 1a l l dc a m o nd u s tr e a c t w i t l lt h ea n o d ep r o ( 1 u c tc 0 2a i l df o mc 0 ，c 0i se a s yt oa d s o r bo n 也e s u r f a c eo fc 砷o na n o d e c o n s e q u e n t l y ，t h ea n o d ep r o c e s si sb l o c k e da n d t h ea n o d i co v e o i t a g ei n c r e a s e 5 ) t h ea n o d i co v e n 0 1 t a g ei sf b u n dt oi n c r e a s ew i 也i n c r e a s i n ga m o u n t o f a l f 3a n dc a f 2i ne l e c t r o l ”e t h er e a s o nm a y b et h a tc a f 2a n d 越f 3 i n c r e a s et h ew e t t i n ga n g l eo fe l e c t r 0 1 eo nc a r b o na n o d e ，i n c r e a s et h e r e a la n o d i cc u r r e n td e n s i t ms oi n c r e a s et h ea o d i co v e r v o l t a g e k e yw o r d s ：e n e r g ys a _ v i n ga i l dc a r b o ns a v i n gi na l u i n i n u m e l e c t l o l y s i s ，c 如o na 丑o d e ，m o d 维e dc u r r c n ti n t e m l p t i o nm e t b 础 a n o d i co v e r v o l t a 窖哆 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：凝 、 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者氅：粒园翩撇蹶一钆月一日 硕士学位论文 第一章前言 1 1 铝电解工业概况 第一章前言 铝是一种呈银白色的轻金属，具有比重小、耐腐蚀、易导电、易延展等优 良特性，是仅次于钢铁的第二大常用金属材料，在国民经济中扮演着重要的角 色，有着难以替代的位置。尽管c h a l l e sm h a l l 和p a l l t h e r o u l t 两位先贤 发明熔盐电解法炼铝已经1 0 0 多年了【1 ，然而，时至今日，h a l l h e r o l l l t 熔盐电 解法仍是工业炼铝的唯一方法f 2 】。 h a l l h e m u l t 熔盐电解法炼铝的基本原理可以用式( 1 1 ) 进行简明扼要的 表述【3 。 a 1 2 0 3 ( b a m ) + 1 5 c ( s o l i d ) = 2 a l ( 1 i q ) + 1 5 c 0 2 ( g a s ) ( 1 - 1 ) a 1 2 0 3 熔解在以冰晶石( n a 3 a l f 6 ) 为主要成分的高温熔剂中，在直流电的 作用下发生电化学反应，含氧络合离子在阳极放电氧化炭素阳极放出c 0 2 ，含 铝络合离子在阴极放电得到熔融金属钭4 】。通常在熔剂中加入a 1 f 3 、c a f 2 、m g f 2 及l i f 等添加荆，以改善其相关的物理化学性能。 h a l l h e r o u l t 法铝电解生产技术，经过1 0 0 多年的不断改进和完善，在提高 电流效率、延长槽寿命、提高生产操作自动化程度、降低炭素材料消耗和环境 保护等方面都取得了长足的进步【5 10 1 。但是，仍然存在缺点1 舶，电能消耗高， 吨a 1 能耗高达1 4 0 0 0 一1 5 0 0 0 妍哺；优质碳消耗大，生产一吨a l 需要消耗5 0 0 6 0 0 k g 的优质炭素材料；环境污染严重，除了释放大量的c 0 2 温室气体外，还 释放沥青烟、c f 。、c o 等致癌物质和有毒气体；单位生产面积产能低；成本高； 生产不很稳定，仍然是其明显的不足和缺陷。 h a l l h e r o m t 法炼铝，历经了一个由预焙阳极电解槽转变为自焙阳极电解 槽，之后又回到预焙阳极电解槽的改变过程1 1 0 1 。在整个变化过程中，炭素阴极 基本未发生变化，阳极也只是改变了应用形式，始终没有改变消耗性碳素阳极 的本质，碳素阴阳的弊端依然存在。随着世界能源日趋紧张和环境保护要求日 益严格，铝电解的高能耗和环境污染问题愈来愈受到极大的重视，已成国际铝 业界关注的焦点。工业界和学术界一致认为，惰性阳极和惰性可润湿性阴极构 成的新型电解系统可望从根本上改革现有的铝电解生产方法，实现节能和环保 的目标【1 3 - 1 4 1 。 采用惰性阳极的铝电解反应方程式见式( 1 2 ) 。 a 1 2 0 3 ( b a m ) = 2 a l ( u q ) + 1 5 0 2 ( g 舔) ( 1 2 ) 1 硕士学位论文第一章前言 惰性阳极是不消耗性阳极，生产中完全不需要碳素阳极，也不需要碳阳极 工厂；生产中不要周期地更换阳极因而生产稳定；不会发生阳极效应，阳极排 出的是氧，不排放c 0 2 和碳氟化合物，变破坏环境为环境友好，其投资也大为 减少：如果惰性阳极与惰性可湿润性阴极联合使用，可以减少能耗2 0 3 0 ； 成本大为降低。惰性可湿润性阴具有良好的与熔融铝湿润性和抗高温冰晶石熔 盐腐蚀性，电解生产时，不需要在阴极上保存2 0 c m 左右的熔融铝层，仅仅挂 上一层3 5 蛐厚的铝液膜即可形成平整稳定的阴极，由此消除了磁场对电解 生产的巨大干扰，并能显著的降低两极间的距离，从而大幅度地节约电能。只 有惰性阳极与惰性可湿润性阴极联合使用，才有可能降低极距，稳定生产，使 电能消耗达到1 0 0 0 0 1 l o o ok l 厂r a l ，实现大幅度降低能耗，消除污染，降低 成本的目标陋2 2 1 。 采用新型电解系统的铝电解生产技术的研究开发工作一直受困于惰性阳极 和惰性可湿润性阴极材料本身的研究，经历了数十年的起伏跌宕，始终未能用 于大规模工业生产。近年来，随着实验研究水平的极大进步、材料科学与工程 技术的突飞猛进，全球铝业界又一次掀起了研究开发惰性阳极和惰性可湿润性 阴极技术的高潮。 1 9 9 7 1 9 9 8 年，美国能源部和美国铝业协会共同制定了铝工业技术指南 和惰性阳极技术指南，1 9 9 9 年美国机械工程师协会发表了惰性阳极技术 现状报告，这些都显示了美国政府，产业界和科技界对建立在惰性阳极和惰性 可湿润性阴极基础上的新型铝电解生产技术的高度重视，并作了相应的研究和 开发规划，以及认真与予了实旌。2 0 0 0 年，瑞士信贷第一波士顿银行在对惰性 阳极和可湿润性阴极进行充分调查的基础上，撰写了一个内部评估报告，认为 这两种新技术将会大大降低原铝成本，铝锭成本可降至5 5 0 美元吨( 人民币 4 6 0 0 元吨) ，并认为今后5 年内可以实现工业化。2 0 0 0 年6 月和7 月，美国铝 业公司发表两条新闻，宣布，美国铝业公司的惰性阳极和可湿润性阴极配合， 将在一、两年内即可用于工业生产【l 引。尽管后来未见美国铝业公司将惰性阳极 和可湿润性阴极技术成功用于实际工业生产的报道，然而，上述新闻确实让全 球铝业界产生了极大的震惊。 1 2 我国铝电解工业进展 从1 9 5 4 年我国第一家电解铝厂投产后，4 0 多年来我国铝电解工业从无到 有，不断发展长大。特别是近二十年来，为了国民经济的建设和发展需要，国 家制定了“优先发展铝”的方针，使铝工业获得了长足的发展。八十年代初期， 贵州铝厂二期工程采用全套日本苫小牧铝厂引进的1 6 0 k a 大型预焙电解槽技 2 术，改变了我国只有小型预焙槽、上插和旁插自焙槽的现状。通过消化、吸收、 改进，逐步掌握了大型预焙槽技术的设计、制造及生产工艺，从而建设了青海 铝厂、贵州铝厂三期、平果铝厂等一批大型预焙槽电解铝厂和技改项目。在此 基础上又自主研究开发出更大规模( 2 8 0 k a 和3 2 0 k a ) 的现代大型预焙铝电解 槽技术与工艺1 2 。 由于环境保护和自动控制的要求，自焙阳极电解槽将逐渐被淘汰，大型预 焙阳极电解槽将成为铝电解生产的主流。国外预焙槽产能已达9 0 以上，我国 预焙槽的产能相对较低，现正大量进行自焙槽的预焙化改造 2 4 ，”】。 到2 0 0 0 年我国原铝产量已超过2 5 0 万吨。在产能、规模、技术、操作等方面具 有了一定基础，特别在氧化铝输送、打壳下料系统、电解质成分、操作管理、 过程控制思想等方面均接近国际先进水平。但电流效率比国际先进水平相差近 4 5 ，其他指标亦有一定的差距。其中一个重要的原因就是我国阳极质量较 差，这主要是由于阳极生产原料来源复杂、品质不一，缺乏系统的分析检测， 阳极生产工艺难以适应复杂的原料，从而造成阳极性能缺陷、品质不高，使铝 电解炭耗高、能耗大、成本增加，吨铝炭净耗比国外高3 0 5 0 k 班a 1 ，严重制 约了我国铝工业的发展。要使我国铝电解技术达到国际先进水平，就必须完善 阳极生产工艺，改变我国炭阳极质量差、炭耗高的现状 2 6 。 1 3 课题选择背景与目的 虽然h a l l h e r o u h 法的应用曾给原铝生产带来一场重大革命，并在过去的 l o o 多年时间里，其生产技术水平得到不断的提高。但是，h a l l h e m u n 法也存 在明显的不足：1 ) 能量利用率低( 不足5 0 ) ，能耗高；2 ) 电解温度高；3 ) 消耗大量的优质炭素材料，每吨铝约需消耗炭素材料达5 0 0 公斤左右；4 ) c 0 2 、 沥青烟气和碳氟化合物的排放，给环境造成严重污染。 为了寻求能替代现行h a l l h e r o l l l t 法的新方法，人们从未停止对其它炼铝新 方法的研究，曾耗费数亿美元，做过数十年的探索，如氯化物电解法、炭热直 接还原法等，但是都因种种原因而无法成功地投入工业化生产。由此得出的结 论是：现行的铝电解生产方法仍然具有不可替代的优点( 如生产规模大) ，只有 对其进行改造翻新，走一条技术革新的新路子。为此，人们已开展了采用惰性 阳极和可湿润性阴极的新型电解槽的研究，取得了一系列的成果，但是还须进一 步深入综合研究，以提高电极的耐腐蚀性、抗热震性，并解决电极大型化及新 型电解槽的设计与操作控制等问题，还有较长的路要走。现行的铝电解工艺在 目前乃至以后相当长一段时间内仍是原铝生产主要方法l z 。”j 。 在原铝的生产成本中，电能和炭素阳极的消耗是除a 1 2 0 3 外的最主要部分， 3 硕士学位论文第一章前言 具有很大的节能、节炭、降低生产成本的潜力【3 。对现行炭素阳极进行综合研 究，改善电解过程和阳极生产工艺，提高阳极质量，降低炭素阳极消耗和电解 过程电能消耗的研究，仍是铝工业界和相关研究机构关注的重点问题。基于此， 本文针对目前铝电解工业中能耗高和炭素阳极消耗大的突出问题，选题为“铝 电解炭素阳极电化学活性研究”。通过研究，力求降低铝电解炭素阳极过电位及 其过量消耗，达到节能节炭，降低原铝生产成本的效果；同时改进高温熔盐电 化学研究方法，对影响铝电解炭素阳极过电位的因素和阳极过程机理进行研究 探讨。 4 硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 铝用炭素阳极生产及其基本质量指标要求 铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式。自焙阳极是将混捏好 的阳极糊装入电解槽上部阳极框架内的铝板箱中，在高温电解质传热作用下， 阳极糊体下部焦化，烧结成阳极锥体。导电用的阳极棒从侧面斜钉入阳极糊锥 体中( 侧插棒式) ，或从上部钉入( 上插式) 。随着下面阳极不断消耗，阳极糊 周期性地加入，并拔除已接近电解质液面的阳极棒，转换到上部。预焙阳极是 将混捏后的糊料压制成型或振动成型制得生坯，生坯在一定条件下焙烧后制得 预焙阳极块。预焙块装上铝导杆后用卡具固定在阳极水平母线的大横粱上，铝 导杆起着输导电流和悬吊阳极炭块的双重作用【3 k ” 。 2 1 1 铝用炭素阳极生产工艺简介 1 ) 铝用炭素阳极生产原料 自焙阳极和预焙阳极的主要成分均为石油焦( 也有用沥青焦的) 和粘结剂 沥青( 通常是煤焦油沥青i 但也有用精选的或改性的石油沥青) 。沥青通过高温 分解后形成沥青结焦炭网将石油焦骨料粘接在一起。 石油焦是石油炼制工业的副产品。这种焦炭的特点是灰分含量较低，并且 在高温下易石墨化，具有较好的导电性，是生产各种炭和石墨制品的重要原料。 石油焦分为釜式焦和延迟焦。我国石油焦的生产在6 0 年代中期以前以釜式焦为 主，以后逐渐转为生产延迟焦，现在所使用的均是延迟石油焦1 3 2 j 。 煤沥青是炼焦工业的副产品，因其对石油焦的良好润湿性能、较低的杂质 含量及较高的产焦率，而被大量用作铝用炭素阳极、阴极材料生产的粘结剂。 但也因为生产中由于沥青的高温分解产生大量的多环芳香族化合物，也就是所 谓的沥青烟气，这种致癌性物质对环境造成严重污染，所以人们一直力求以石 油沥青或无烟害的无机粘结剂取代之陋3 5 。 2 ) 阳极糊生产工艺 阳极糊生产所用骨料为煅后石油焦，粘结剂为煤焦油沥青。阳极糊的生产 与其它炭素制品相比，其生产工艺相对较简单，它的主要工序有煅烧、破碎、 筛分、配料、混捏和成型l j “。 3 ) 预焙阳极炭块生产工艺 预焙阳极炭块生产所用的原料与阳极糊生产基本相同，但因预焙阳极铝电 解槽生产中产生相应数量的残极，一般情况下，都将残极进行处理后返回，进 5 硕士学位论文第二章文献综述 入预焙阳极炭块生产系统，掺入量一般为1 5 2 0 州不等。另外，预焙阳极炭 块的生产工艺与阳极糊略有不同，增加了模压或振动成型与焙烧两道工序。 2 1 z 铝电解工艺对阳极质量指标的要求 炭素阳极在铝电解槽生产过程中起着十分重要的作用，它作为导体将直流 电导入电解槽，并作为电解槽阳极材料参与阳极反应过程。另外，和a 1 2 0 3 一 样，作为铝电解工业的基本原材料之一，消耗性炭素阳极随着电解过程的进行 不断地消耗，每生产一吨原铝要消耗5 0 0 公斤左右的炭素阳极。因此，炭素阳 极的各项质量指标直接影响到电解槽的正常生产及原铝的产量、质量、炭耗和 电耗等各项技术经济指标。为提高铝电解生产的各项技术经济指标，尽可能降 低原铝生产成本，提高市场竞争力，铝电解工艺对阳极的各项质量指标均有严 格的要求【3 ”。 1 ) 灰分含量低 炭阳极中的灰分含量，直接取决于所用原料的质量，即石油焦和煤沥青的 灰分含量，另外，预焙阳极的残极返回也会带入钠和铝等电解质成分。灰分的 组成大多是金属氧化物( 包括钠、硅、铝、铁、镍和钒等) ，此外还有非金属磷 和硫等，伴随着电解过程中炭素阳极的消耗，这些金属氧化物大多熔解在电解 质中，其中比铝正电性的金属离子( 如铁和硅等) 在阴极电解析出或被铝还原 成金属进入阴极铝液，降低原铝纯度：钒不仅加速炭阳极的氧化，而且还降低 电解过程电流效率；硫虽可降低阳极的氧化速率，但它会在高温下与阳极棒反 应，生成高电阻的硫化铁膜，增大阳极压降。所以，在阳极生产中应降低阳极 的灰分含量，特别是在残极返回时应尽量清除阳极上的电解质成分，以减少其 带来的不利影响。 2 ) 良好的导电性能 导电性对于作为电极材料的炭素阳极而言，是一项非常重要的指标，它是 所用原材料的优劣、生产工艺是否合理的一个综合体现。炭阳极导电性影响到 阳极压降的高低，直接关系到电解槽电压和吨铝电耗等技术经济指标。 3 ) 足够的机械强度 阳极在电解过程中须承受些机械冲击和碰撞，这就要求炭素阳极必须具 备足够的机械强度，否则在电解生产过程中，容易产生裂纹和大量炭粒脱落， 严重时发生断裂、掉块等情况。 4 ) 较低的空气c 0 2 反应活性 炭素阳极在电解过程中不仅参与阳极反应，而且不断受到空气和阳极反应 产物c 0 2 气体的氧化侵蚀，是造成阳极过量消耗和炭渣形成的主要原因，所以 降低阳极的空气c 0 2 反应活性有利于降低吨铝炭耗、提高电流效率。 6 硕士学位论文第二章文献综述 2 2 铝用炭素阳极消耗机理 铝电解生产中炭素阳极的消耗可以分为电化学消耗、化学消耗和机械损 耗。下面将对这三种阳极消耗过程的机理分别予以讨论： 1 ) 电化学消耗 阳极炭耗中大部分是由电解过程电化学反应直接消耗的，在铝电解过程 中，含氧络合离子在阳极的表面放电，和炽热的炭反应并放出c 0 2 ，c 0 2 以气 泡的形式离开电极，电解还原铝的总过程可以用下面的式子来代表： a 1 2 0 3 ( d i s s ) + 3 2 c ( a n o d e ) = 3 2 c 0 2 ( g ) + 2 a l ( 1 ) ( 2 1 ) 在电解的过程中阳极反应也有可能产生c 0 ，反应式如下： a 1 2 0 3 ( d i s s ) + 3 c ( a n o d e ) = 3 c o ( g ) + 2 a 1 ( 1 ) ( 2 - 2 ) 如果反应( 2 2 ) 发生，阳极炭耗将是反应( 2 1 ) 的两倍。然而，一般认为 反应( 2 2 ) 只有在很低的电流密度下才会发生，工业电流密度下，阳极反应生成 按( 2 1 ) 进行，生成c 0 2 阳极气体【”】。 2 ) 布多尔反应 炭阳极和阳极反应产物( c 0 2 ) 之间的反应，也就是人们所说的“布多尔 反应( b o l h l d 0 1 l a r dr e a c t i o n ) ”，可以用下式来代表： c 0 2 ( g ) + c ( a n o d e ) = 2 c o ( g )( 2 - 3 ) 当温度超过9 3 0 时，反应( 2 3 ) 向几乎完全向右进行，电解过程中阳极反应 产生的c 0 2 ，又将与阳极发生反应。阳极是一种多孔结构材料，c 0 2 可以通 过阳极熔盐界面向阳极的内部渗透，按( 2 3 ) 在阳极内部发生反应。反应( 2 - 3 ) 的发生将带来阳极过量消耗，初步估算，约占总炭耗的2 1 0 研，对于自焙阳 极，比率贝可能高达1 8 叭f 3 7 ，3 8 1 。 3 ) 空气燃烧 所谓的空气燃烧反应通常发生在阳极的顶部和暴露的侧面。炽热的阳极表 面和周围氧气按式( 2 4 ) 和( 2 5 ) 反应生成c 0 2 和c o 【3 1 j ： c ( a n o d e ) + 0 2 ( g ) = c 0 2 ( g ) ( 2 4 ) 2 c ( a n o d e ) + 0 2 ( g ) = 2 c 0 ( g ) ( 2 5 ) 预焙阳极顶部的温度可以从2 0 0 变化到7 0 0 ，具体的温度取决于阳极 位置，使用时间及电解槽槽况等因素。空气燃烧反应产物中c o c 0 2 的比率随 温度升高而急剧增大。热力学计算表明，c o c 0 2 的平衡比率在4 0 0 时是0 2 ， 在5 5 0 时就超过1 ，这说明反应( 2 4 ) 在低温时占主导地位，而反应( 2 5 ) 在高温时显得尤为重要。阳极表面的温度在使用2 3 天后就达5 0 0 以上。 虽然有关空气燃烧造成的炭消耗占总炭耗的比率还有较大出入，一般认为 7 硕士学位论文第二章文献综述 在8 3 0 州的范围内，对预焙阳极来说通常是1 0 左右，对一些质量较差的 阳极来说则有可能超出这个范围的上限。 4 ) 炭渣 由炭渣造成的阳极消耗属于机械消耗，其机理是很清楚的：粘结剂沥青结 焦活性大，它优先氧化之后，大块的骨料焦粒就由阳极表面突出，并在重力作 用和电解质搅动下，从阳极脱落形成炭渣。无论是电化学氧化还是化学反应氧 化，都可以用这种机理来解释阳极炭渣产生的原因。严格地讲，以上每个独立 的氧化反应都会导致炭渣的产生。炭渣所引起的炭耗一般占总炭耗的l l o 州，但是要确定每一个独立的反应所带来的炭渣量却相当的困难。一般认 为电化学反应和布多尔反应相对重要，其中布多尔反应眈电化学反应的作用又 更明显，因为它可以深入到阳极的内部发生。所以，人们一般基于布多尔反应 来研究测试阳极的炭渣损耗和选择性氧化【4 0 4 2 1 。 5 ) 二次反应 电解过程中产生的c 0 2 气体可以和熔体中的还原性金属发生反应： 3 c 0 2 ( g ) + 4 a l ( d i s s ) = 3 c ( d u s t ) + 2 a 1 2 0 3 ( d i s s ) ( 2 6 ) 3 c 0 2 ( g ) + 2 a l ( d i s s ) = 3 c o ( g ) + a 1 2 0 3 ( d i s s ) ( 2 7 ) 3 c 0 2 ( g ) + 6 n a ( d i s s ) = 3 c o ( g ) + 3 n a 2 0 ( d i s s ) ( 2 8 ) 这些反应不直接带来阳极炭耗，但是可以使金属铝的产量低于法拉第产量，间 接地增加吨铝炭耗。通常情况下，电化学消耗占总炭耗的7 5 9 0 w t ，其中大 约有1 2 叭左右是由于二次反应所引起的电流空耗所造成的。 2 3 影响炭素阳极消耗的因素 1 ) 电流密度 阳极电流密度与炭耗有密切的关系，一般认为，随着阳极电流密度的增加 炭耗会减少，但是也曾有过相反的报道。阳极炭耗随电流密度的变化与反应 ( 2 1 ) 和( 2 2 ) 的进行程度有很大的关系。阳极气体组分的研究表明，当电 流密度小于o 1 a c m 2 的时候，阳极气体中以c o 为主，但是当电流密度高于 o 3 a ，c m 2 的时候则以c 0 2 为主。 也曾有报道认为，在合适的电流密度下，炭耗可达到最小值4 5 1 ， r e v a z y 一4 川发现这个最优值在o 9 4 1 0 3 c r r l 2 之间，而s m o d r o d i n o v 4 5 1 却认为 是o 8 o ，9 纠c m 2 。产生此现象的原因是：在低电流密度下，阳极反应产生的 c o 含量增多，炭耗增大，另外，阳极选择性氧化导致炭渣的增加，也增加了 阳极总炭耗：随着电流密度的提高，阳极消耗变得更加均匀，炭渣脱落相对减 s 硕士学位论文第二章文献综述 少，再加上阳极气体中c o 含量减少，使得阳极炭耗随电流密度提高而减少： 但当电流密度达到一定值后，阳极上热负荷增大，温度提高，其他影响阳极炭 耗的因素( 如阳极侧面的空气燃烧) 作用更加明显，从而导致阳极炭耗的增加。 但电流密度的变化并不影响阳极的化学消耗机理。 2 ) 温度 骨料石油焦的煅烧温度，阳极的焙烧温度和电解槽操作温度都对阳极炭耗 产生影响。 a 、石油焦煅烧温度 随着煅烧温度的提高，石油焦的活性降低。但是降低的程度随石油焦中杂 质种类及其含量的不同而变化很大，石油焦中的金属杂质可催化其氧化反应， 而s 和p 等则可降低其活性，煅烧温度的提高将改变杂质的行为。一般认为， 在一定温度范围内，煅烧温度的提高有利于提高煅后焦的抗氧化性能。但高硫 石油焦( 3 w t ) 因存在高温除硫现象，提高煅烧温度也可能提高石油焦活性1 4 6 】。 另外，只有在阳极的焙烧温度和石油焦煅烧温度保持较接近的时候，阳极 的总消耗才会随煅烧温度的提高而减少，这可能是由于阳极各组分的活性差异 引起的。当这两个热处理温度之间的差距增大时，阳极各组分的活性差异加大， 反应活性低的填充焦的机械损失就会增加，也就是说炭渣的量就增加了 4 7 】。 b 、阳极焙烧温度 在8 5 0 到1 3 0 0 的温度范围内，阳极的焙烧温度每提高1 0 0 ，阳极的 消耗就可以减少几个百分点，许多研究表明它们之间成近似线性关系。但是， 也有研究发现，当焙烧温度升高到1 0 0 0 到1 1 0 0 范围的时候，已经偏离了这 种关系，也就是说，焙烧温度再升高时阳极的抗氧化性将会有更大的改善。 类似地，实验室研究表明，在9 8 0 到1 3 0 0 的范围内，布多尔反应活性 降低与阳极焙烧温度的提高呈近似线性关系。这个结果和工业试验的结果有较 大差距，这个差异可能是由于实验室研究和工厂试验中的阳极焙烧过程中升温 速率的差异所导致的。许多工业阳极的测试表明，当阳极的焙烧温度升高到一 定值之前，阳极反应活性随温度的升高而降低，当过了这个温度值之后，阳极 c 0 2 反应活性又会升高。这个最低值与阳极生产中所用骨料石油焦的煅烧温度 相对应，焙烧温度超过煅烧温度后会引起填充焦再次排除挥发分，从而产生更 多的孔洞和裂缝【4 。 同样，提高阳极的焙烧温度也有利于降低阳极的空气反应活性。d r e y e r 【4 9 j 认为，当阳极的焙烧温度提高到1 5 0 0 的时候，阳极空气反应活性几乎为零。 f a r r w h a t o n 等【5 0 发现将焙烧温度从8 5 0 提高到1 1 5 0 之后，阳极的抗氧化性 能得到了很大改善，且粘结焦的表面积降低了5 0 。b m n d t z a g 等垮i j 发现，当阳 极焙烧温度从9 5 0 提高到1 2 0 0 时，阳极炭耗缓慢的减少。但是，也不见得 9 硕士学位论文 第二章文献综述 温度越高越有利。r h e d e y 等【5 2 发现，当阳极的焙烧温度提高到1 5 0 0 2 0 0 0 的时候，阳极电阻率和空气反应活性降低，但是导热性能也大大地提高，使 得阳极表面温度比普通阳极平均高出1 0 0 ，尽管阳极的抗氧化能力得到了提 高，但是空气燃烧的速率却因阳极表面温度的提高而提高了。 c 、电解槽操作温度 阳极炭耗随电解槽操作温度提高而增加，电解质温度( 9 7 0 1 0 3 0 ) 每提高1 0 ，阳极炭耗就增加2 。另外有研究表明，阳极消耗受阳极底部温 度的影响较大，这主要是由于阳极底部选择性电化学氧化和布多尔反应的加快。 阳极的表面温度是影响阳极空气燃烧反应活性的主要因素，它的稍微提高对阳 极炭耗造成的影响要比因阳极本身的活性差异所带来的影响大得多。对于 c c 0 2 反应来说，实验室阳极试样的测试表明，当阳极温度从9 5 0 升高到1 0 0 0 的时候，c 0 2 反应速率几乎提高了5 0 。 3 ) 杂质与添加剂 炭素阳极中的杂质可以强烈地影响其化学氧化反应过程的速率和反应的 进程，因为这些杂质在阳极氧化过程中可起催化作用或反催化作用。曾有大量 的文献研究过杂质对炭的氧化反应的影响。另外，杂质元素随着炭素阳极的不 断消耗而进入电解质熔体中，其中比铝正电性的杂质元素在阴极优先还原析出， 降低电流效率，从而间接地导致炭耗的增加。下面将对阳极中通常存在的一些 杂质或添加剂予以讨论。 a 、硫 低硫焦将日趋减少，阳极中杂质s 的含量将会不断的提高。因此，阳极中 s 的含量对铝用炭素阳极消耗和电解过程的影响已成为人们关注的重要问题之 一【5 ”。高硫焦的使用将导致系列问题：如尾气对大气的污染，车间金属结构的 腐蚀和恶劣的工作条件，但是通过改善槽罩和通风条件，这些问题将在一定程 度上得以缓解。 实验室研究和工业试验结果表明，硫的含量在l 4 叭范围内时，阳极炭 耗随硫含量的增加而减少。这是由于硫提高了沥青的产焦率，降低了沥青结焦 的空隙率；另外，硫易于与金属杂质结合，降低金属杂质的催化作用，从而间 接地降低了阳极炭耗。但是，也有报道认为硫含量的提高将导致炭耗的增加， 但是在这些研究中，并未考虑到阳极制作条件，如焙烧制度，阳极气孔率和其 它杂质催化作用的影响。另外，还有一些研究则认为硫的含量和炭耗无关。除 个别报道外，一般都认为高硫含量对电解过程电流效率和金属纯度并无负面影 响。 b 、金属杂质 炭素材料中的大多金属杂质都对其氧化反应具有催化作用，某些金属杂质 l o 硕士学位论文第二章文献综述 对阳极氧化反应( 空气燃烧或布多尔反应) 的催化作用已有某些规律性认识。 如v 和n i 是c 0 2 反应的强催化剂【”j ，而f e 和n a 则对c c 0 2 反应有较强的催 化作用。然而，要建立单种杂质对c 0 2 或c c 0 2 反应活性影响的特定规律也很 困难。其邑杂质的存在将影响甚至完全覆盖被研究杂质的催化作用，这种协同 作用也使得对实验结果的解释更加困难。多种杂质的协同催化作用( 如v + n a ， v + f e + c u ) 将大大地超过单种杂质的影响。另外杂质的催化作用也受到反应条 件的影响，例如，对c 0 2 反应具有催化作用的杂质一般在阳极表面温度低于 6 5 0 时具有较强催化效果，随着温度的进一步升高，氧化反应将受传质控制而 导致催化作用的减弱。杂质的催化作用将直接提高阳极炭耗，所以阳极生产时 应尽量降低这些有害杂质的含量p 。 c 、残极和灰份 有关灰份含量对阳极性能影响的实验研究结果不多，一些报导发现灰份含 量( 在o 1 0 1 3 范围内时) 与阳极炭耗无确定关系，但也有人认为阳极消耗 随着灰份的增加而增加。 有关残极添加量对阳极炭耗影响的报道有较大出入1 5 ”。r h e y d c y 发现当残 阳极添加量在o 2 5 范围内时，阳极炭耗随残极的添加稍有增加，残极添加量 每提高1 使阳极炭耗增加0 2 o 3 ；而s a d l e r 却发现当残极添加量在0 4 0 范围内，对阳极炭耗的影响很小，添加量每提高1 ，炭耗只增加0 0 2 。 有关残极和灰份( 残极添加自然增加阳极灰分) 对阳极化学氧化活性的影 响，可以通过残极或灰分中各种杂质含量及其分别对阳极活性的影响进行定性 分析和初步估算。 d 、添加剂 为了减少阳极炭耗，人们往阳极糊中加入多种添加刹5 6 1 ，这些添加剂无一 例外地都加在粘结剂沥青中，因为这样可以使添加剂在阳极中均匀分配，并且 也很方便，也是因为沥青结焦相具有较高的反应活性。对布多尔反应起抑制作 用的a 1 f 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、b 2 0 3 、n a 2 8 4 0 7 和含磷化合物等被用作阳极添加剂。 上述这些化合物能有效降低阳极化学活性，但是其中有些( 如n a 2 8 4 0 7 和 含磷化合物) 对电耗有负面的影响，这也限制了它们的应用。 在所有的这些可能降低阳极消耗的物质中，