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高铜高酸废水的处理研究 中文摘要 中文摘要 含有重金属铜离子的工业废水是一类特殊的环境污染源，由于重金属在环境 中不能够被降解，易与环境中各种配体结合，使其迁移能力增强，这就促进了植 物吸收并产生生物放大作用，从而通过食物链危害人类的健康。因此，近年来， 铜污染已经成为了全球关注的环境问题，也被列为优先监控的环境污染物。 含铜废水主要集中在电子与化工行业。目前的研究大多集中在对电子行业的 该类废水研究，处理技术较成熟。铜盐是糖精钠生产过程中必不可少的催化剂， 在催化工段所产生的高铜高酸废水，以前都是排入综合废水中进行集中式处理， 废水中的铜不仅会对整个废水处理工艺造成极大的冲击，而且也造成了资源的浪 费与二次污染现象。故本文把糖精钠生产过程中产生的高铜高酸废水作为研究对 象，提出对其进行分层多级利用的废水处理生态工程技术路线，以期实现在最大 限度回收资源的同时，使该股废水得到有效的处理，促进糖精钠生产企业的清洁 生产。 在实验过程中，首先以铜回收率与铜粉产品纯度为主要控制指标，探讨金属 置换过程中，曝气、温度和牺牲金属的投加量及投加方式对废水中铜离子、酸度、 c o d 。，的影响。结果显示，单纯的曝气对废水的水质没有影响，只有在加温到5 0 后再曝气才能引起废水中有机物的降解、铜离子价态的转化。牺牲金属的投加 量及投加方式对回收铜资源影响较大，采用分批多次加入法，比表面大的铁粉比 比表面小的铁块效果好，及时分离析出的铜也有利于提高铜离子的置换率。 经过置换处理后，废水中含有大量的亚铁和三价铁离子，实验通过重结晶与 草酸亚铁沉淀法相结合获得较高纯度的亚铁盐产品。实验表明，铁盐回收初期， 通过重结晶可直接获得优质的氯化亚铁化工产品：在酸度消耗尽的回收后期，采 用草酸铁光化学反应法制备高纯度草酸亚铁盐，并探讨了在不同光源、光照强度、 p h 、草酸根与亚铁离子摩尔浓度比等对该过程的影响规律。结果显示在草酸根与 亚铁离子摩尔浓度比为1 ：1 ，p h 为4 ，太阳光照条件下，效果最优。 高铁酸钾是一种新型的水处理药剂。根据回收亚铁盐资源后的水质特点，其 具备合成高铁酸钾的有利条件。在传统制备方法的基础上，实验采用臭氧预氧化 l 高铜高酸废水的处理研究中文摘要 与次氯酸盐联用制备高铁酸盐的新方法，以提高次氯酸盐的利用率、反应速度、 产物收率及产品纯度，也探讨了臭氧对次氯酸盐的影响规律，为今后的实际应用 提供了有益的参考。 通过上述对糖精高酸高铜废水的分层多级利用处理后，废水中铜离子、铁离 子( 相当于等量的酸度) 资源达到了9 9 的回收。同时也使废水中c o d 。，降低了 9 3 。 关键词：含铜废水糖精废水预处理资源回收 i l 作者：李刚 指导老师：刘德启 高铜高酸废水的处理研究英文摘要 a s t u d ya b o u tt h et r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n so f c o p p e ra n da c i dw a s t e w a t e r a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc o p p e ri o n s i sas p e c i a l c a t e g o r y o f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f o rh e a v ym e t a l sa r eu n a b l et od e g r a d a t i o na n dp r o n et o c o m b i n ew i 血v a r i o u sb o d i e sa n ds t r e n g t h e nt h e i rt r a n s f e rc a p a c i t y , w h i c hc o n t r i b u t e dt o p l a n t sa b s o r b i n ga n db i o l o g i c a le n l a r g i n gr o l e ，t h e r e b ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t h t h r o u g ht h ef o o dc h a i n t h e r e f o r e ，i nr e c e n ty e a r s ，c o p p e rc o n t a m i n a t i o nh a sb e c o m ea g l o b a le n v i r o n m e n t a lc o n c e n la n db eap r i o r i t yo ft h em o n i t o r i n go fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s w a s t ew a t e rc o n t a i n sc o p p e rm a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h ee l e c t r o n i c sa n dc h e m i c a l i n d u s t r i e s c u r r e n tr e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e do nt h es t u d yo fw a s t c w a t e ro ft h e e l e c t r o n i c si n d u s t r y ；s u c hh a n d l i n gt e c h n o l o g yi sm o r em a t u r e t h ec o p p e rs a l ti st h e c a t a l y s te s s e n t i a lt ot h ep r o d u c t i o no fs a c c h a r i ns o d i t t m ，w h i c hb r i n g st h eh i g h - c o p p e r a n dh i g h - a c i dw a s t e w a t e ri nt h ec a t a l y s i ss e c t i o n t h ew a s t e w a t e ri st r e a t e dt o g e t h e r w i t ht h ec o m p o s i t i v es e w a g e ，b u tt h ec o p p e ri nt h ew a s t e w a t e rn o to n l yc a u s eg r e a t i m p a c tt ot h ew h o l et r e a t m e n tp r o c e s s ，b u ta l s oi tc a u s eaw a s t eo fr e s o u r c e sa n db r i n g t h et w i c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s ot h i st e x tt a k et h eh i g h - c o p p e ra n dh i g h - a c i d w a s t e w a t e rp r o d u c e di nt h es a c c h a r i ns o d i u mp r o d u c t i o np r o c e s sa st h es t u d yo b j e c t ， p r e s e n tam u l t i - t i e r e dl e v e lo f e c o l o g i c a le n g i n e e r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tl i n e ，w i t ht h e a i mo fa c h i e v i n gt h em a x i m u mr e c o v e r yo fr e s o u r c e sa n dd e a l t 、i t i lt h ew a s t e w a t e r p r o d u c e di ns a c c h a r i ns o d i u mp r o d u c t i o np r o c e s se f f e c t i v e l y , s op r o m o t i n gt h ec l e a n e r p r o d u c t i o np r o c e s s e so f t h es a c c h a r i ns o d i u mp r o d u c t i o n i nt h ec o u r s eo f e x p e r i m e n t ，f i r s tt a k et h ec o p p e rr e c o v e r ya n dc o p p e rp u r i t ya st h e m a i nc o n t r o li n d i c a t o r sf o re x p l o r i n gt h ei m p a c t so fa e r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n da d d q u a n t i t ya n dw a yo fs a c r i f i c em e t a lt ot h ec o p p e ri o n s ，a c i d i t ya n dc o d c ri nw a s t e w a t e r 1 i i 高铜高酸废水的处理研究 英文摘要 i nt h em e t a lr e p l a c e m e n tp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o a ms i m p l yd i dn o ta f f e c t t h ew a t e rq u a l i t yo f w a s t e w a t e r , a n do n l ya f t e ra p p l y i n gi nt h eh e a t i n gt o5 0 * cc a nc a u s e t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nw a s t e w a t e ra n dt r a n s f o r m a t i o no fc o p p e ri o n s p r i c e s t h ea d dq u a n t i t ya n dw a yo fs a c r i f i c em e t a li m p a c tt h er e c o v e r yo fc o p p e r r e s o u r c e sl a r g e l y i ti sb e t t e rt ou s ei r o np o w d e rw i t hg r a n u l et h a nd o l l o p ，t h et i m e l y s e p a r a t i o no u tt h ec o p p e ra l s oh e l pt oi m p r o v et h er e p l a c e m e n t r a t ec o p p e ri o n s a f t e rr e p l a c e m e n tp r o c e s s e d t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n sal a r g en u m b e ro ff 一+ a n d f e ”，t h ee x p e r i m e n to b t a i n sh j 曲p u r i t yf e r r o u ss a l tb yc o m b i n er e c r y s t a l l i z a t i o nw i t h s e d i m e n t a t i o nb yo x a l a t ef e r r o u s e x p e r i m e n ts h o w s ，i nt h ei n i t i a ls t a g eo fm o l y s i t e r e c o v e r y , c a no b t a i nt h ea l lw o o la n day a r d w i d ec h l o r i d ef e r r o u st h r o u g hd i r e c t r e - c r y s t a l l i z a t i o n ；i nt h ee v e n i n gs t a g eo fm o l y s i t er e c o v e r y , p r e p a r eh i g h - p u r i t yo x a l a t e f e r r o u su s i n go x a l a t ei r o np h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n , a n de x p l o r e dt h ei m p a c t so fd i f f e r e n t l i g h t ，i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , p h ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fo x a l i ca c i dr a d i c a la n d f e r r o u st ot h ep r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h eb e s tc o n d i t i o n sa r e t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f o x a l i c a c i dr a d i c a l a n d f e r r o u s f o r l ：1 , p h i s 4 ，a n d u n d e rs o l a r i l l u m i n a t i o n c o n d i t i o n s f e r r a t ek a l i u mi san e w t y p eo fp h a r m a c e u t i c a lf o rw a t e rt r e a t m e n t a c c o r d i n gt o t h ew a t e rr e s o u r c e sc h a r a c t e r i s t i c sa f t e rr e c y c l i n gi r o ns a l t ，i tp o s s e st h ef a v o r a b l e c o n d i t i o n sf o rf e r r a t ek a l i u ms y n t h e s i s i nt h eb a s eo ft r a d i t i o n a lp r o d u c t i o nm e t h o d s ， t h i se x p e r i m e n tu s eo z o n et op r e o x i d a t i o na n dp r o d u c ef e r r a t eb yh y p o c h l o r i t ew h i c h e n h a n c eh y p o c h l o r i t eu t i l i z a t i o n ，r e s p o n s er a t e ，p r o d u c tr a t ea n dp r o d u c tp u r i t y , b u ta l s o e x p l o r et h ei m p a c tl a w so f o z o n et oh y p o c h l o r i t ew h i c hp r o v i d e sau s e f u lr e f e r e n c ef o r t h ef u t u r ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n a f t e rt h eh i e r a r c h i c a lm u l t i - t i e r e dt r e a t m e n tt ot h eh i g h a c i da n dh i g h - c o p p e r s a c c h a r i nw a s t e w a t e r , t h er e s o u r c e sr e c o v e r yo fc o p p e ri o n sa n di r o ni o n si nt h e w a s t e w a t e ra c h i e v e d9 9 ( e q u i v a l e n tt ot h ea c i d i t y ) a l s oc o d c rr e d u c e9 3 k e y w o r d ：c o p p e rw a s t e w a t e r ；s a c c h a r i nw a s t e w a t e r ；p r e t r e a t m e n t ；r e s o u r c e sr e c y c l i n g w r i t t e nb y ：g a n gl i s u p e r v i s e db y ：d e q il i u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 i 研究生签名：委三因：1 日期：互篮：皇：垦 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 l， 研究生签名：釜垂l 1日期：丝：壁 导师签名：盔d 缝芷日期：咖咂：三g 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 第一章前言 水污染是当今我国面临的主要环境问题之一，而工业废水的任意排放又是造 成水环境污染的主要污染源。随着我国经济的快速发展，工业废水排放量以每年 1 3 的速度逐年增加【l 】，而废水的处理达标率只占排放总量的2 1 6 【2 剖，再加上 历年的环境负债，我国的水环保形势日趋严峻。因此，防治水环境污染，保护江 河、湖泊、水库及地下水的水质，恢复水生态系统的结构与功能是中国水环境领 域的主要任务。 含有重金属离子的工业废水是一类特殊的环境污染源，由于重金属在环境中 不能够被降解，易与环境中各种有机或无机配体结合，使其迁移能力急剧增强， 这就促进了植物吸收并产生生物放大作用，并通过食物链危害人类的健康。因此， 近年来，重金属污染已经成为了全球关注的主要环境问题，重金属也被列为全球 优先监控的污染物m 】。铜是最常见的重金属污染物之一。含铜废水主要来自于电 子、电镀、冶金、化工等行业。仅苏州地区就有大中型电子、化工企业三千多家， 每天产生数十万吨的含铜废水，这已经成为工业界和环保部门共同关注的问题。 以往，在含铜废水处理方面的报道主要是围绕印刷电路板及电镀行业生产过 程中排放的含铜废水，这是最主要也最集中排放含铜废水的两大行业。由于在此 类废水中使用多种化学药剂及特殊原料，排放的废液污染物质种类繁多，并含有 高浓度的铜，铅及镍等重金属。目前，废液主要回收方法有金属置换法，硫酸置 换法，喷雾烧焙法及扩散透析法，实际应用上主要采用金属置换法，也就是直接 添加牺牲金属铁或铝，在酸性环境下，使其发生自发性反应，最终可获得铜粉及 化学混凝药剂，如p = a c 及f e c l 3 等资源化产物。技术上也相对比较成熟。金属置 换法是用工业下脚料的铝片，与废水中的铜离子进行置换反应，生成铜粉，铝被氧 化成离子态，再经过滤固液分离，即得铜粉及氯化铝溶液：硫酸置换法是用硫酸 和废水中铜离子反应产生固体沉淀，经压滤机压滤后，再加入水及硫酸进行混和， 结晶，脱水处理。喷雾烧焙法是将废液由加压喷嘴喷出，以雾状方式分散于温度 5 5 0 之烧焙炉中焚烧进行处理。扩散透析法是将废液通过选择性薄膜，将铜离子 截留，这是膜分离法的一种。这些方面的研究都是单纯把以治理废水，实现达标 i 高铜高酸废水的处理研究第一牵前言 排放为最终目标，虽然部分回收了废水中的资源，但是还没有使资源得到充分的 再生，造成了资源的浪费，同时也存在严重的二次污染的现象。 最近，国家发展和改革委员会也明确指出，我国将抓紧制订资源综合利用 条例、废旧家电及电子产品回收处理管理条例等专项法规，通过健全法制促 进循环经济发展，以提高资源的利用率。数据显示，我国的资源利用率与世界先 进水平仍有很大差距，2 0 0 3 年我国的g d p 约占世界的4 ，但重要资源消耗占世 界的比重却很高，其中石油为7 4 ，原煤为3 1 ，钢铁为2 7 ，水泥达4 0 ， 而我国的矿产资源回收率仅为3 0 ，比国外先进水平低约2 0 个百分点。因此，我 国的工业经济发展模式目前仍然属于资源消费式，这不仅意味着单位产品需要消 耗更多资源，同时也意味着单位产品将会产生更多的污染物。所以，研究开发那 些既能够有效的控制环境污染，又能够最大限度地再生资源的新技术和新工艺具 有非常重要实际意义。 1 1 铜对生态、环境危害 1 1 1 铜对水生态系统的影响 人们对重金属铜所引起的生态环境安全问题的重视由来以久。由于铜盐特殊 的理化性质，一般当水中的含铜量达0 0 1 m g l 时，对水体自净有明显抑制作用， 超过3 0 0 m g l 时会产生异昧【8 】。如果含铜废水用于农业灌溉，铜可在土壤中富集 并被作物吸收，对水稻和大麦生长不利，并污染粮食籽粒，进而通过食物链影响 人体的健康。同时河流、湖泊中的泥沙，一般含有粘性，粘性颗粒为非球体，多 呈薄片状，具有较大的比表面积，易吸附铜离子，在某些条件下随泥沙沉积在河 床上，并在一定的水力条件下再次释放出来，造成二次污染【9 】。铜对水生植物的毒 性也很大，它使植物根系细胞质膜损伤，抑制氨基酸的合成，破坏叶绿素，含量 高时，会使水生植物大量死亡，严重破坏水生生态系统。 1 1 2 铜对土壤的破坏 2 0 世纪8 0 年代以后重金属污染对土壤微生物性质影响的研究迅速成为了土 壤科学、环境科学和生物科学交叉的研究热点，研究内容进一步深入。土壤中的 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 铜被区分为交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、碳酸盐结合态和矿物残渣 态五种形态。人们发现：土壤微生物对重金属污染的胁迫响应非常灵敏 1 0 - 1 3 】，当 土壤中的铜达到1 5 8 7 m g k g 时，土壤中的微生物数量下降了7 1 5 ，土壤酶活性 严重损失，肥力性状指标下降。 1 1 3 铜对植物的影响 过量铜会对植物产生严重的毒害作用 1 4 - 1 8 】。植物铜中毒的主要症状为：根系 伸长严重受阻，褐变畸形，出现“鸡爪根”，叶片黄化并有褐斑；抑制种子的萌发 和籽粒的发育等。麦类作物叶片前端扭蓝，下位叶枯死；果树植物叶柄和叶片背 面有时会呈现紫红色；柑桔会发生大量的异常落叶。绝大多数植物从土壤中吸收 的铜主要分布在根部。铜污染对植物根系具有直接的毒害作用，导致根系新陈代 谢过程紊乱。过量铜能引起植物根系细胞质膜损伤，膜脂过氧化作用增强，透性 增大，钾离子的渗出明显增加；过量铜还能抑制氨基酸的合成。植物铜中毒时， 叶片上会出现失绿黄化症状。叶绿素“叶绿素b 比值减小，光合系统i 和光合系统 i i 传递电子的能力降低，光合作用速率下降；据报道，过量铜能显著提高过氧化氢 酶和愈创木酚过氧化物酶活性，促进含氧自由基的产生，同时还能降低谷胱甘肽s 转移酶、谷胱甘肽还原酶、抗坏血酸过氧化物酶等抗性酶的活性，使叶绿体膜脂 过氧化，叶绿体内膜结构遭破坏，叶绿素的氧化分解加快，从而呈现出失绿黄化 症状。 1 1 4 铜对人体的影响 人体摄入过量的铜会引起一系列病变。过量铜可能影响婴儿免疫功能的建立， 有研究表明f 1 9 1 ，反复上呼吸道感染婴儿的发铜含量高于健康婴儿。人体血清铜含 量过高会使血液黏稠度增大，肺动脉血压升高，加重肺心病，并伴有低氧血症，铜 代谢紊乱可能还与脑血管意外有关。肾病综合症( 肾功能不全) 患者尿铜含量明 显高于健康对照。调查研究结果表明，不育症男性血液中的铜含量显著高于正常 生育男性。人体摄入的过量的铜最易蓄积在肝脏，肝硬化、肝癌患者的血清铜含 量显著高于正常对照【2 0 】。 高铜高酸废水的处理研究第一苹前言 1 2 研究对象的选择 含铜废水的产生源有很多，主要有印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 和化工糖精钠( g l u c i d e ) 生产企业等。糖精属于高污染行业，每吨产品所产生的 废弃物排放量达到2 6 2 吨，其生产过程中产生的含铜废水是一种铜离子含量高、 c o d 。，高、酸度高、含有复杂有机成分( 例如邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、 甲醇、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等) 和多种无机物( c u 2 + ，n h 4 + ，n a + ，一，c 1 ，s 0 4 2 。， c i o 及h s 0 4 ，n 0 2 ) 的难降解有机废水。由于废水中的有机物多为芳香类化合物 和有毒的有机溶剂，同时还有高浓度的无机盐( 特别是c a 2 + ) ，所以直接使用生化 法处理糖精废水十分困难。有关糖精生产废水治理的研究相对较少，目前这种废 水的处理难度比较大，还没有成功的范例。一般都是采用把这部分废水与其他废 水混合、稀释后，进行曝气、混凝等预处理，然后再集中进行生物处理的工艺路 线。但是该工艺处理流程长，操作复杂，处理成本过高；更重要的是该工艺把废 水中的铜作为混凝沉淀过程的化学污泥被排放到环境中。这不仅没有对废水中 c u 2 + 资源进行有效的回收，而且这种污染物的转移也会造成更大的生态环境安全隐 患。所以，寻找一种高效、经济、操作方便的对含有高酸高铜有机废水处理的新 技术与新工艺为科技界与工业界所关注。 本文把糖精钠生产过程产生的高酸高铜废水作为研究对象，提出对其进行分 层多级利用的废水处理生态工程技术路线，以期实现在最大限度回收资源的同时， 使糖精钠生产过程产生的该股废水得到有效的处理，以此促进糖精钠生产企业的 清洁生产过程。在实验过程中，以铜回收率与铜粉产品纯度为主要控制指标，探 讨废水资源分层多级利用的最佳操作条件及废水预处理的最佳工艺条件与技术路 线，为该技术的实际运用奠定实验基础。 1 3 糖精钠的生产工艺及废水指标 糖精钠( 邻甲酰苯磺酰亚胺钠) 是一种常用的食品添加剂、电镀光亮剂，被 广泛用于日常生活、食品加工和工业生产过程中 2 1 1 。生产糖精钠的主要化工原料 为苯酐、液氨、甲醇、次氯酸钠、硫酸铜、碳酸氢钠等。其制取工艺是将邻苯二 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 甲酸酐酰胺化、酯化制成邻氨基甲酸甲酯，经重氮、置换、氯化后，再胺化、环 化，制成糖精，最后再加入碳酸氢钠，经过结晶干燥制得糖精钠。参见苏州某化 工企业生产糖精钠的工艺流程图t 2 2 。从图1 中可以看出糖精钠的生产流程很长， 排放废水的工段多，因此会造成全厂综合废水成分复杂的现象，这给传统的集中 式废水处理工艺带来极大的影响。其中以铜为催化剂的置换工段在生产过程中排 放的高酸性高铜废水对全厂整个废水处理效果的影响最大。这股高酸性高铜废水 的产生过程及主要化学污染物参见图2 。废水中的主要污染物的长期监测结果参见 表1 。 图1 糖精生产工艺 f i 9 1 t h em e t h o do f p r o d u c i n gg l u c i d e 2 c u + s 0 2 + 2 h c i + 2 h 2 0 _ 3 h 2 s o d + c u c l 2 哪岬一q u c t m t 图2 糖精高酸高铜废水产生过程与主要成分 f i 9 1 t h em a i nc o m p o n e n to f g l u c i d ew a s t ew a t e ra n di t ss o u r c e 5 高铜高艘废水的处理研究第一章前言 表1 糖精高酸高铜废水水质特征 t a b l e l c h a r a c t e r so f g l u c i d ew a s t e w a t e r 项目酸度 c o d c u 2 + 浓度氨氮c 1 浓度s 0 4 流量 ( l ) ( m g l )( m g l ) ( r a g l ) ( ) ( m g l ) ( r r t d ) 数值2 9 5 1 71 1 4 2 91 2 0 0 03 7 51 1 6 0 0 02 8 5 5 5 0 1 4 糖精钠废水处理工艺及存在问题 1 4 1 铁还原预处理法 铁还原法预处理是把糖精钠生产过程产生的高酸高铜废水排入全厂综合废水 中，再利用铁作为牺牲金属，置换废水中的铜，同时降低废水的酸度。曹微寰等 人 2 3 2 5 1 试验了铁曝气还原中和絮凝沉淀生物接触氧化混凝沉淀的组合工艺，结 果表明：铁预处理曝气时间8 小时，c o d 。去除3 0 ，后续处理时，在厌氧条件下， 有机物没有去除率；在好氧条件下，水力停留时间( 玎) 为4 8 小时，c o d 。，去 除8 6 ，再通过混凝处理后排放。处理后可达国家排放标准，但工艺较复杂，对 所用的牺牲金属的形态要求也很高，在实际的应用中很不方便，且在生物处理时 仍需加3 倍的自来水稀释，因而处理成本也较高。常海荣等 2 6 - 2 7 】用铁屑一活性碳 还原法进行预处理，在铸铁屑中加入活性炭，铸铁屑与活性炭颗粒接触便形成了 大量的原电池。这样，铸铁在受到微原电池腐蚀的同时，又受到原电池的腐蚀， 因而能够加速电极反应过程。另外，活性炭本身对废水中的杂质也有一定的吸附 作用，特别是对芳香族化合物有很好的吸附效果，从而会提高界面反应效应。处 理后c o d 。，去除率3 8 ，b o d 5 c o d 。提高到0 8 1 ，但是调节p h 值的费用太高， 而且同样也存在铁形态要求苛刻的问题，投加的活性碳对资源利用与后续生化处 理也是不利影响的因素。 1 4 2f e n l ：o n 试剂法 1 8 9 4 年法国人 l j hf e n t o n 发现过氧化氢溶液中加入亚铁子后具有很强的氧 化能力，后来把亚铁盐和过氧化氢的组合称之为f e n t o n 试剂。自此之后，人们广泛开 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 展了f e n t o n 试剂的作用机理、影响因素、类f e n t o n 试剂、光f e n t o n 试剂、电一f e m o n 试剂、反应动力学及其在水处理方面的实际应用研究1 2 8 - 3 2 1 ，并且不断完善，扩大 了该技术在水处理方面的应用范围，提高了处理效率，降低了处理成本，成为难 降解有机废水不可或缺少的一种重要处理技术。但由于h 2 0 2 价格昂贵，如果单独 使用f e n t o n 试剂处理废水，则成本太高，所以在实际应用中，通常是与其他处理 方法联合使用，将其用于废水处理的深度处理或预处理。它能有效氧化去除传统 废水处理技术无法去除的难降解有机物。其化学反应的实质是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化 作用下生成具有高反应活性的羟基自由基( o h ) ，o h 可与大多数有机物作用使 其降解。目前f e n t o n 试剂法在工业废水处理中的应用受到国内外的普遍重视，由 于糖精钠生产废水中含有大量难降解的有机物，吴慧芳等人口3 1 用f e n t o n 试剂法对 其进行了预处理研究，并在此基础上又经过了絮凝和沉淀等后续处理过程，有机 物的去除效果明显。在f e n t o n 试剂的作用下，有机物大分子被降解，提高了废水 的可生化性，同时废水中的有机污染物在氧化剂的诱导作用下发生耦合或聚合， 从而改变有机物在废水中的溶解性能和混凝沉降性能，可通过混凝沉淀去除。在 整个反应过程中，铁离子既是催化剂，又是混凝剂，具有双重功能。预处理后 b o d 5 c o d 。由o 1 5 提高到0 4 ，从而提高了后续生物处理的效果。在预处理阶段 c o d 。，的去除率可达到4 0 以上。但由于废水中的有机物浓度过高，完全靠f e n t o n 法很难达到理想的效果，而且处理成本太高。因此f e n t o n 试剂法很不适合作为全 厂综合废水的有效处理方法。 1 4 3 混凝预处理法 混凝预处理的目的是利用混凝剂去除废水中的c o d 。和铜离子，所使用的混 凝剂不同，去除效果不一。吴风英彤谰硫酸铝、硫酸铁及聚丙烯酰胺( p a m ) 配 合，对糖精钠生产废水进行了混凝预处理，当硫酸铝投加量为3 2 9 l 、p a m 投加 量为8 0 m g l 时，c o d 。去除率达能够到6 1 ，c u 2 + 去除率可达到9 0 3 ，但混凝 剂耗量较大。李德亮【3 5 1 等人通过混凝中和生化法处理糖精钠生产废水， 用聚合硫酸铁( p f s ) ，同时加适量的0 1 羟乙基田菁胶溶液作为助凝剂，然后再用 氧化钙和氧化镁调节p h 为7 0 ，沉淀后c o d 。，去除率可达9 1 5 铜去除率也可 达到9 1 3 ，但是由于废水中的残酸浓度很高，实际投加的氧化钙和氧化镁量很多， 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 成本很高，工艺条件控制困难，过程复杂。从上面可以看出，混凝预处理法虽然 对各种污染物的去除率都很理想、但它们的一个共同缺点是废水中的铜等有用化 学资源没有回收，而是以含铜化学沉淀污泥的形式大量产生，这不仅增加了污泥 处置的难度，也浪费了资源。 1 4 4 其他处理方法 除上述常见的方法外，吴慧芳【3 6 】等提出了用铁氧体法除铜，方法向用铁置换 预处理后的废水中加入一定量的f e s 0 4 ，同时用n a o h 调节p h ，曝气一段时间后生 成铜铁氧体晶体。此法c u 斗的去除率可以达到9 8 ，c o d 。，去除4 0 ，色度8 0 ， 但是同样存在p h 的调节问题，费用太高。梅容武【3 7 】等提出综合利用糖精废水，通 过中和、抽滤、蒸馏、离心等步骤，回收废水中的邻氨基苯甲酸、甲醇、甲苯、 铜等，但是工艺非常复杂，对废水处理而言技术难度较大。 1 5 主要研究内容 1 5 1 废水分层多级利用处理技术路线 为了改变现有糖精废水处理仅仅是为了实现达标排放作为最终追求目标的现 状，本文提出了糖精废水分层多级利用的生态工程处理技术路线，参见图3 。 该项研究工作的技术目标就是：在回收铜的前提下，利用污水中大量的残酸 和无机盐制成半成品或成品化工原料，或回用于废水处理系统，或进行销售，以 期降低废水处理成本，实现资源回用；同时也为全厂综合废水达标处理创造有利 的条件。 主要的技术路线采用：铁置换铜亚铁盐提纯与回收臭氧预氧化制备 高铁酸盐多功能水处理剂最后至综合废水处理系统作最终处理。 高铜高酸废水的处理研究 第一章前言 1 5 2 研究内容 1 5 2 1 铜的回收 糖耪废水_ _ 立 图3 废水资源化结构图 f i 9 3 t h ef r a m e w o r ko f r e u s i n gr e s o u r c e 目前，市场上铜的价格在5 万元吨左右，根据苏州某化工厂糖精钠生产过程 中排放的高铜高酸废水的水质特点，每天可以从废水中回收0 5 吨精铜粉。除去所 需材料的损耗，可以获得近2 万元的经济效益，同时也大大减轻了铜离子对下游 废水处理工艺的压力。本文采用回收的废铁作为牺牲金属，这具有代表性的实际 意义。主要探讨铁置换过程的控制条件( 例如加温、曝气、铁的加入量等) 对铜 回收率及纯度的影响规律；并探讨其对废水c o d 及酸度变化的影响规律。所取得 的结果可用于对现有工艺问题改进。 1 5 2 2 亚铁盐的回收 废水经过金属置换反应后，最终剩余大量的亚铁离子、少量的三价铁离子、 残酸和部分有机污染物等，这为铁盐的回收创造了前提条件。该工段的关键是如 何提高亚铁盐的纯度。本文采用重结晶法和草酸盐沉淀法。主要探讨残酸浓度较 高时通过重结晶法回收亚铁的工艺条件及其影响因素( 初期回收) ：无残酸体系中 高铜高酸废水的处理研究第一章前言 利用草酸盐制备高纯度亚铁盐的方法与可行性( 后期回收) ，并对草酸铁的光化学 氧化一还原条件及动力学过程进行探讨。 1 5 2 3 废液制备高铁酸盐 高铁酸盐是一种非氯新型高效多功能水处理荆。在水溶液中极易分解，放出 氧气，并析出具有高度吸附活性的絮状氢氧化铁，可吸附絮凝部分阴阳离子、有 机物和悬浮物，起到很好的净化作用。同时，高铁酸盐也具很强氧化性，它不仅 能快速杀灭水中的细菌，而且可去除水中部分有机污染物，重金属离子和脱色、 除臭的效果，因而日益受到重视，并显示出良好的应用前景。 目前，合成方法主要有：次氯酸盐法、电解法、过氧化物高温氧化法等，但 应用最广泛、最成熟的是次氯酸盐氧化法。 、 本文在次氯酸盐法的基础上，探讨利用臭氧辅助次氯酸盐法制备k z f e 0 4 的可 行性：并对影响反应物转化率、产物纯度的主要因素及反应速度动力学过程进行 探讨，为新技术的开发提供实验基础。 高铜高酸废水的处理研究第二章实验部分 2 1 实验方法 2 1 1 铜回收方法与装置 第二章实验部分 本实验利用玻璃容器作为反应器，容积为0 8 升，底部直径5 锄，废水及牺 牲金属由上部加入，并且加密封塞；反应器放在水浴恒温装置中，严格控制反应 温度：利用空气泵进行连续曝气，曝气时间按实验要求控制；为了防止水蒸发， 反应器上部有冷凝回流装置；反应尾气由活性碳进行吸收。具体装置见图4 。 收装置 图4 曝气实验装置 f i 酽t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t so f m e t a t h e s i s 2 1 2 亚铁盐纯化方法 本段实验用铁作为牺牲金属，按前步实验的操作条件，废水经过曝气及金属 置换反应后，最终剩余大量的亚铁离子、少量的三价铁离子和少量有机污染物等。 采用重结晶的方法，在反应器底部得到了纯度较高的氯化亚铁盐的结晶，再测定 其纯度。其后，实验探讨草酸盐一亚铁体系的光化学氧化还原条件及动力学过程， 同时对利用光化学法制备草酸亚铁进行了研究。并对照研究了在红外、普通灯泡 高铜高酸废水的处理研究第- - 章实验部分 和自然光的光照下，草酸铁的光化学行为与影响因素。实验方法是：在一种光照 条件下，相同的亚铁浓度时逐量增加草酸，同时采样测定水中的亚铁离子，计算 己沉淀的草酸亚铁及沉淀率。研究三价铁时，是预先测定好水样中的三价铁离子 浓度，在加入草酸后，按反应时间每1 0 r a i n 采样一次并测定。 2 1 3 高铁酸盐的制备方法 高铁酸盐的合成方法有次氯酸盐法、电解法、过氧化物高温氧化法等。目前 应用最广泛也最成熟的是次氯酸盐氧化法。即在n a c l 0 溶液中加入亚铁盐固体， 在2 0 c 左右进行反应，再加入k o h 饱和溶液进行置换，得到目标产物k 2 f e o 。， ( 见图4 ) 。在上述的传统制备工艺中，次氯酸部分用于实现f e 2 + - - f e 3 + ，按理论占 、 总量的2 5 。由于臭氧( 1 7 2 v ) 在碱性条件下的氧化还原电位比次氯酸( 1 4 9 v ) 强，实验考虑用臭氧作为辅助氧化剂，与次氯酸协同作用，生产高铁酸盐。实验 使用臭氧发生器作为臭氧源( 3 9 h ) 预氧化二价铁，再加入定量的碱( n a o h 与 k o h ) ，所投加的物料比为：f e 2 + ：n a o h ：n a c l 0 = 3 2 ：4 2 ：2 3 ：f e 2 + ：k o h ：n a c i o = 3 2 ：3 0 ：2 3 。在电磁搅拌器连续反应半小时。实验时每6 分钟采样一次，测定样 品中的高铁酸盐及臭氧浓度。 2 2 测定指标及分析方法 1 酸碱度的测定：采用p h s 3 3 c 型p h 计直接测定； 2 扩浓度的测定：采用标准酸碱滴定法【3 8 】； 3 铜离子浓度的测定：采用- - 7 , 氨基二硫代甲酸钠萃取光度法 3 9 - 4 0 l ；曝气氧化后， 再用相同的方法测定二价铜离子浓度，两次浓度之差即为c f f 的浓度。 4 c o d 。的测定：采用c o d 。测定采用重铬酸钾法【3 9 4 0 】； 5 亚铁离子的测定：采用邻菲罗林分光光度法【4 ”。 6 三价铁测定：采用加入盐酸羟胺还原，测定总铁；在相同实验条件下，不加盐 酸羟胺，再次测定总铁，两次浓度之差为三价铁离子浓度。 7 高铁酸钾测定：采用u v s 分光光度仪，在5 1 0 n m 下测定吸光度，高铁酸 钾的摩尔吸光系数a =