（化学工艺专业论文）以甲醛和丙醛为原料合成甲基丙烯酸甲酯的研究.pdf

中文摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是制备有机玻璃( p m m a ) 和甲基丙烯酸高级酯 的原料，由于其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。 本文对以甲醛和丙醛为原料制备m m a 的工艺过程进行了研究。 首先采用甲醛和丙醛液相缩合的工艺路线合成了中间体甲基丙烯醛 ( 呲) ，得到纯度达9 9 8 的产品，并通过红外光谱进行了表征。确定了适宜 的反应工艺条件：反应物摩尔比为1 1 ：l ( 甲醛丙醛) ，反应时间为5 0 m i n ，反 应温度为4 6 。在此条件下，丙醛转化率达9 9 8 ，m a l 收率9 1 2 。同时对 反应机理进行了研究。 其次，制备了用于m a l 一步氧化酯化合成m m a 的p d 系列催化剂，所用载体 为s i 0 2 m g o 和c a c 0 3 。考察了反应时间、反应温度、醇醛摩尔比和催化剂加入 量对m a l 转化率和m m a 选择性的影响。采用色谱标样对比法、气相色谱一质谱 联用法，并结合工艺反应过程，对氧化酯化产物的组分进行了定性分析，确定了 产物中存在的几种杂质分别为：甲基丙酸甲酯、3 一甲氧基异丁酸甲酯、m m a 二聚物。此前期工作包括催化剂的制备方法、合成反应条件的考察以及产物分析 方法的确立，为下一步开发新型催化剂提供了必要的数据与参考。 最后，对m a l 一步氧化酯化制备m m a 的反应过程进行了分析探讨。 关键词： 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯醛丙醛催化剂合成 a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i s a l li m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t ，w h i c hi sw i d e l y u s e df o rm a n u f a c t u r i n gp o l y m e t h y lm e t r a c r y l a t eo ro t h e rm e t h a c r y l i ce s t e r s b e c a u s e o fi t se x c e l l e n tf u n c t i o na n dc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o n ，m m ah a sh u g em a r k e t p o t e n t i a l t h es y n t h e s i so fm m af r o mf o r m a l d e h y d ea n dp r o p i o n a l d e h y d ew a ss t u d i e di n t h i sp a p e r f i r s t l y , m a lw a ss y n t h e s i z e da sa ni n t e r m e d i a t eb yp r o p i o n a l d e h y d ec o n d e n s i n g w i t hf o r m a l d e h y d ei nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s ti nl i q u i dp h a s e e f f e c t so fr e a c t a n tr a t i o ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n v e r s i o na n dy i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea s c e r t a i n e da sf o l l o w s ：t h em o l er a t i oo f f o r m a l d e h y d e p r o p i o n a l d e h y d e = 1 1 1 ；r e a c t i o nt i m e = 5 0 m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 4 6 u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，p r o p i o n a l d e h y d ec o n v e r s i o na n dm a l y i e l dr e a c h e d u pt 09 9 8 a n d9 1 2 r e s p e c t i v e l yt h ep r o d u c tw h i c hh a dap u r i t yo f9 9 8 w a s c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od e s c r i b e d s e c o n d l y , t h ep dc a t a l y s t sw h i c hc o n s i s to fd i f f e r e n tc a r r i e rw e r ep r e p a r e da n d a p p l i e dt op r o d u c em m a f r o md i r e c to x i d a t i v ee s t e r i f i c a t i o no fm a l t h ee f f e c t so f m o l er a t i oo fm e t h a n o lt om a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o no nm a lc o n v e r s i o na n dm m as e l e c t i v i t yw e r es t u d i e d t h e c o m p o n e n t so ft h ep r o d u c tw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fs t a n d a r ds a m p l ec o m p a r i s o n a n dg c - m s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nb y p r o d u c t sw e r em e t h y li s o b u t y m t e ， 3 - m e t h o x y m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dm m ad i m e r a l lt h e s ep r i o rs t u d i e si n c l u d i n g p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t ，o p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n de s t a b l i s h m e n to f a n a l y s i sm e t h o d sc a l lb ear e f e r e n c et ot h ee x p l o r a t i o na n dd e v e l o p m e n to fn e w c a t a l y s t f i n a l l y , t h e r e a c t i o n p r o c e s sf o rp r e p a r i n gm m af r o md i r e c t o x i d a t i v e e s t e r i f i c a t i o no fm a lw a sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m e t h a c r o l e i n ，p r o p i o n a l d e h y d e ，c a t a l y s t ， s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和耿得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：寿主衲 签字r 期： p 一7 年 ，月“同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鸯主确 签字日期：呻年j 月“f 1 导师繇矗宝b导师签名：7 也。可憨仉 签字同期：扣 年1 月y 6 同 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的物化性质 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 常温下为无色透明、带有醚类香味的液体。沸点 1 0 0 - - 1 0 1 ，凝固点- 4 8 c ，与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为2 1 2 1 2 5 ( 体积) 。折射率1 4 1 2 0 ( 2 5 ) ，密度0 9 3 9 9 c m 3 。m m a 与水、甲醇都能形成 共沸物，m m a 与水的共沸点是8 3 ( o 1 m p a ) ，共沸物中m m a 质量含量8 6 ； m m a 与甲醇的共沸点为6 4 ( 0 1 m p a ) ，其中m m a 的质量含量为1 5 5 。溶于 乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水，在光、热、电离辐射和 催化剂存在下易聚合【l 捌。其结构式为： 牛h 3 i j h 2 c c c o o c h 3 m m a 的化学性质取决于分子结构中所包含的活性双键和羧酸酯基团。其主 要化学反应为【1 1 ：双键加成反应。m m a 在外界能量的激发下，发生双键的加 聚反应，生成高聚物，成为有机玻璃( p m m a ) 或其它聚合物。m m a 与亲核性 化合物，如h c n ，h b r ，c h 3 n h 2 ，c h 3 0 h 等，双键发生加成反应，生成a 一甲基 一声一取代基丙酸酯。m m a 与卤素或二卤卡宾易发生亲电加成反应，其中与卤素 的定量反应，可以作为测定m m a 的定量分析方法。由于共轭双键体系的存在， m m a 还能与l ，3 一丁二烯、环戊二烯等发生加成反应。酯基的反应。如g r i g n a r d 还原反应、皂化反应、酯交换反应等，其中酯交换反应是工业上制备甲基丙烯酸 高级烷烃酯的最常用方法。烯丙基和端乙烯基碳原子的化学反应。m m a 可以 与不同浓度的硝酸反应，发生硝基或亚硝基取代烯丙基氢的反应。另外，取代端 乙烯基碳原子上的卤素可与脂肪胺类物质反应生成烯胺。 1 2 国内外m m a 生产情况 目前，世界上甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的生产技术主要有丙酮氰醇法、异丁 烯法和乙烯法。全球m m a 生产能力中丙酮氰醇法占8 3 ，异丁烯法占1 6 ，乙 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 烯法占1 。北美、西欧主要采用丙酮氰醇法工艺，日本主要采用以异丁烯为原 料的工型3 1 。 1 2 1 国外生产状况 2 0 0 5 年，全球m m a 生产能力约3 2 7 6 万吨年，产量约2 6 0 万吨，装置开工 率8 0 ，其中亚洲m m a 装置开工率达到9 0 以上。m m a 生产主要集中在美国、 西欧及日本等发达国家和地区，约有2 0 多家生产企业。在其它地区，较大型生 产装置大部分也属于西欧、美国和日本公司的合资企业或子公司。英国璐彩特 l u c i t e ( 原i n e o s a c r y l i c s 公司) 、日本m i t s u b i s h ir a y o n ( - - 菱丽阳) 、a s a h ik a s e i ( 旭 化成) 、s u m i t o m o ( 住友) 等企业几乎垄断了亚洲m m a 的生产【4 - 7 】。 英国l u c i t e 公司是全球最大的m m a 生产商，共有4 套装置，分别建在美国、 英国、中国，生产能力为5 5 2 万吨年。2 0 0 4 年1 0 月，德l 亘d e g u s s a 公司已经将 其w o r m s 的m m a 产能由6 5 万吨年扩至2 2 5 万屯年，目前d e g u s s a 公司已步入 世界最大m m a 生产企业的行列。丙酮氰醇法是英国l u c i t e 公司于1 9 3 4 年开发并 于1 9 3 7 年实现工业化生产的工艺，异丁烯工艺是日本2 0 世纪7 0 年代开发的， 乙烯法是由德国b a s f 公司开发的。美国和西欧的m m a 生产装置主要采用丙酮氰 醇法，而日本m m a 生产主要采用异丁烯直接氧化法。日本裂解c 。烯烃可提供数 量充足、价格低廉的异丁烯，日本m m a 生产能力中异丁烯直接氧化法占5 5 ， 丙酮氰醇法( 包括改进丙酮氰醇法) 占4 5 。另外，日本企业在东亚、东南亚一 带以独资或合资方式采用异丁烯法技术新建了一些装置。2 0 0 5 年世界m m a 主要 生产状况p j 见表1 - 1 。 1 2 2 国内生产状况 我国m m a 的生产p 9 1 自1 9 5 6 年实现工业化以来，经过了4 0 余年的发展，1 9 9 0 年前有近3 0 个生产厂家，总生产能力4 万吨年，但年产量只有1 6 - - 1 7 万吨 年。1 9 9 0 年1 0 月黑龙江龙新化工有限公司引进了国际先进生产技术，建成了国 内第一套万吨级m m a 装置，辽宁抚顺万吨级m m a 装置也于1 9 9 3 年投产。这两 套万吨级装置的投产，迫使国内一些小装置纷纷停产、转产或改为裂解回收单体， 或生产m m a 的延伸产品。 目前国内大型m m a 的生产企业有吉化集团公司和黑龙江龙新化工有限公司 州。其中吉化集团公司是国内最大的m m a 生产企业，下属有三家m m a 生产厂， 生产能力合计8 万吨年，吉化集团公司拥有国内最大的2 1 2 万吨年丙烯腈装置， 为生产m m a 提供了充足的原料。2 0 0 2 年吉化集团苏州安利化工厂m m a 生产能 力由0 6 万吨年扩至l 万吨年；2 0 0 3 年吉化集团抚顺吉特化工有限公司 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 12 0 0 5 年世界m m a 主要生产状况 t a b 1 1t h es i t u a t i o no fm m a p r o d u c t i o ni n2 0 0 5 _ _ _ _ l _ _ _ 一m _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 区域国家生产企业 生产能力( 万吨年) 丙酮氰醇法异丁烯法乙烯法 北美 美国 l u c i t e r o h m & h a s s c x 喂。 墨西哥 英国l u c i t e r o h mg m b h 德国d e g u s s a a g b a s f 法国a t o f m a 欧洲意大利 a t o f m a 西班牙 m 。m 嘶s a r e p s o lq u i m i c a 俄罗斯捷萨拉托夫 斯洛伐克p c h z 荷兰 旭化成 三菱丽阳 日本 翟 三井化学 三菱瓦斯 亚洲韩国裟 新加坡s m m 泰国 t h a im m a 印度p o l y m o r s c o 中国台湾 k m c 中国大陆 总计 9 o 9 o 3 o 3 6 2 4 0 9 3 9 3 0 1 0 7 6 5 4 1 0 5 9 5 7 0 1 9 8 7 o 1 1 o 7 2 4 o 1 0 0 4 0 5 3 7 0 3 2 7 6 3 6，j 名d 2 ，d d 5如钾b王加拶驼 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 m m a 产能由1 3 万吨年扩至1 6 万吨年；2 0 0 4 年末吉化集团苏州安利化工厂 m m a 产能由1 万吨年再扩至1 2 万吨年；2 0 0 4 年初吉化集团公司丙烯腈厂建成 投产了国内最大的单套5 万吨年m m a 生产装置，使我国m m a 生产跃上一个新 台阶。除吉化集团公司外，黑龙江龙新化工有限公司作为国内最早的m m a 生产 企业，生产能力已达到2 4 万吨年。2 0 0 5 年我国较大的m m a 生产企业总生产能 力1 9 8 万吨年( 不含裂解p m m a 的生产能力) ，2 0 0 5 年产量1 5 8 万吨。2 0 0 5 年我 国m m a 主要生产企业的生产状况【3 】见表1 2 。 表1 - 22 0 0 5 年我国m m a 主要生产企业生产状况 ! 垫：! ：! 垒宝巴呈i 翌巴呈些! ! 唑竖磐璺2 翌璺旦垒2 呈! i 坐型i 2 垒! i 翌：q q i 生产厂家产能( 万吨年)产量( 7 7 吨年) 除此之外，我国还有一些单体裂解生产m m a 厂家，而且还在膨胀发展，2 0 0 2 年国内有3 0 多家裂解厂家，2 0 0 4 年已发展到1 0 0 多家，主要分布在华东、华南、 华北等地，以私营或乡镇企业为主。这些生产厂将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) $ 4 品回收料、p m m a 生产加工过程中产生的边角料、机头料重新裂解生产，裂解 原料主要来自进口。裂解m m a 产量根据m m a 市场价格和进口废料价格进行调 整。近2 年由于m m a 价格在高位运行，裂解厂利润可观。2 0 0 5 年裂解p m m a 的生产能力骤增至1 4 5 万吨，产量1 2 万吨。目前我国m m a 生产能力( 包括裂 解厂家) 约3 3 一- 3 4 万吨年。 近年，国外众多商家看好我国m m a 市场前景，纷纷到我国投资建厂。2 0 0 5 年5 月，全球最大的m m a 生产商英国l u c i t e 公司在上海化学工业园区内建设9 万吨年m m a 生产装置。日本三菱人造丝公司为了巩固其亚洲最大的m m a 生 产企业地位，积极在亚洲地区投资建厂，并将投资重心转移到我国。该公司已于 2 0 0 4 年1 0 月开始在广东惠州兴建9 万吨年m m a 生产装置，南海石化基地为其 提供原料。日本住友化工、旭化成化学也考虑在我国建设海外m m a 生产基地， 我国台湾台塑集团公司( f p c ) 正在与日本公司就技术转让和合资建设宁波m m a 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 工厂事宜进行商谈，预计产能l o 万吨年，f p c 可以从宁波为日本公司供应生产 m m a 的原料异丁烯。 1 3m m a 需求现状和应用前景 伦敦化学系统咨询公司( n c s ) 预测【4 1 ，未来几年全球m m a 市场需求以每 年4 5 4 8 的速度增长。亚洲m m a 市场需求增长更为迅速，达到年均6 9 。 特别是我国m m a 市场年均增长速度高达1 3 ，而且需求仍在不断扩大，未来几 年将成为仅次于美国和日本的全球第三大消费市场。 在世界主要地区的美国、西欧和日本，m m a 主要用于生产丙烯酸树脂和塑 料，其次是用来生产表面涂料【8 】。 2 0 0 0 年我国m m a 表观消费量1 1 8 6 万吨，从2 0 0 2 年开始以更快的速度增长， 2 0 0 5 年已达到3 3 万吨，2 0 0 0 2 0 0 5 年表观消费量以年均2 3 的速度递增。预计 2 0 1 0 年国内m m a 需求量约6 0 万吨。近年，国内m m a 进口量稳步增长，1 9 9 7 年 进口1 9 5 万吨，2 0 0 4 年进口量达到8 4 万吨。2 0 0 5 年由于上海璐彩特公司装置 投产，进口量降至7 5 万吨。近几年我国m m a 生产和消费的具体状况【3 】见图1 1 。 露 3 0 一 产量 暖 ： 訾2 5 口消费量 荆 + 进口量 胁 r 2 0 lr 1 县 苴 蝈1 5 蹶 _ 卜 l 糕1 0 露 匿 扣 网 辨 一 1_ l -( 5 _ ! l t i i 豳，i 0 1 9 9 81 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 3 5 53 9 75 4 47 2 7 89 51 7 62 2 2 2 7 8产量 5 2 86 1 49 3 41 1 91 3 _ 71 5 92 4 o 2 9 o 3 3 0 亡= 消费龟 1 9 5 2 3 94 65 2 56 4 87 2 57 1 8 47 5- 一进口量 0 2 2o 2 2 0 70 5 90 60 8 60 7 61 62 4 出口量 经过多年应用开发，我国m m a 的应用已从2 0 世纪7 0 年代几乎全部作为单 体聚合加工成p m m a 浇注板的单一品种状况，转向应用于非树脂产品的加工领 域，如表面涂料、粘合剂、塑料加工助剂丙烯腈一苯乙烯共聚物( a c r ) 和甲基丙 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物( m b s ) 、纺织浆料、医用高分子材料、皮革助 剂和一些多元复合塑料合金等方面，并开发了耐温、耐磨、抗静电、高抗冲p m m a 以及光导纤维用的p m m a 内芯材料等。我国m m a 的应用领域正在不断拓展。 2 0 0 5 年国内m m a 的消费结构为：有机玻璃行业约占6 0 ，a c r 和m b s 约占 1 2 ，表面涂料行业约占2 3 ，其它行业约占5 。 有机玻璃行业【4 】。m m a 主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，p m m a 占其消费 量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用 途。透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性，是制造飞机、车船、仪器仪表 透明件、光学镜片、医疗卫生、文教用品的好材料；珠光有机玻璃作为工商业装 潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀的材料。有机玻璃作为建筑材料也有着广阔 的应用市场，在消费领域如家具、灯具、浴缸等生活用品行业有着广泛的应用。 而特种玻璃的前景更为乐观，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻 璃等在我国尚属空白，国外广泛应用于电视屏、c d 、v c d 、光盘生产的高纯度 光盘级p m m a 在我国才刚刚起步。随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交 通业、光学领域i t 业的迅猛发展，对p m m a 的需求将大增。 我国p m m a 的产品将逐步由低端市场向中、高端市场扩展。目前日本是世 界最大的用于制造液晶显示器( l c d ) 导光板的p m m a 片材和粒料的消费国。 l c d 需求高速增长给p m m a 生产带来了巨大发展机遇。不久的将来，我国将成 为亚洲最大的市场。 表面涂料行业【4 】。国夕 b m m a 在表面涂料行业消费份额较大，用以生产溶剂 型涂料、水性涂料、造纸助剂、皮革助剂以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、 建筑、纺织、造纸、皮革等行业，其中高档涂料、乳胶漆等用量会越来越大。过 去由于我国高档涂料品种较少，m m a 价格较高，涂料配方中用m m a 的比例较低， 因而在这一领域的消费量较少，年消费量仅在百吨左右。随着日本立邦、英国i c i 等跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料的生产 引入国内，m m a 在表面涂料行业的用量将会大幅增长。同时广东等沿海地区乡 镇企业也开始较多地生产含m m a 的丙烯酸涂料，随着人民生活水平的提高，对 高档涂料特别是高档水性涂料的需求将会有较大的增长。 聚氯乙烯( p v c ) 改性剂【8 】。随着我国建材工业的发展，聚氯乙烯抗冲击改 性剂p v c 异型材、合金材料正广泛应用于交通、建筑、家具等领域。p v c 改性剂 包括a c r 以及m b s 。a c r 加工助剂和抗冲击改性剂的发展与p v c 加工行业的发 展息息相关。目前我国p v c 抗冲击改性剂生产及发展落后，严重影响了塑料工业 的发展。而国外基本采用的高效能品种a c r 和m b s ，由于技术和原料等因素制 约，在我国尚处于起步阶段。目前我国p v c 产需两旺，消费构成变化很大，硬制 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 品比例不断提高，现在我国硬制品比例已近6 0 ，今后几年硬制品的比例将达到 6 5 。p v c 硬制品的加工和应用离不开加工助剂和抗冲改性剂。以2 0 0 5 年p v c 硬制品产量4 5 0 万吨估算，需加工助剂近1 0 万吨，各类抗冲改性剂1 2 万吨以上， 市场容量很大。因此，未来p v c 加工助剂和抗冲击改性剂将成为我国m m a 具有 发展潜力的领域。 我国是p v c 树脂生产和消费大国，近两年来，各地相继扩产、新建p v c 装 置，带动p v c 改性剂的需求增长。吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化 集团均将a c r 和m b s 列为“十五”重点发展项目。m b s 是甲基丙烯酸甲酯 丁二烯苯乙烯的三元共聚物，是p v c 和丙烯腈一丁二烯苯乙烯( a b s ) 的改性 品，可用于提高p v c 的冲击强度、透明性和光泽性，改进p v c 的加工性能。目 前吉化公司已经研究出制造m b s 自有技术，已经通过中试，并计划建设万吨级 规模的装置。因此，对于m m a 生产企业来讲a c r 和m b s 是一个发展中的巨 大潜在市场。 其他用趔1 0 】。m m a 的其它消费领域包括纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈 纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等。其中，纺织浆料消费 的m m a 量较大，主要用在喷胶棉中。在这些用途中，潜在的发展市场是人造大 理石台面和丙烯酸胶粘剂。 1 4m m a 合成工艺 m m a 的生产方法很多，从原料角度可以分为：丙酮氰醇法、c 2 、c 3 及c 4 路 线法。各工艺列表如下i 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 丙酮h 丙酮氰醇 异丁烯叔丁醇 异丁烷 h 2 0 a 一羟基异丁酰胺 h 坐d 叫1 覆葡酬“ n 甲酸 q 一羟基异丁酸甲酯 甲基丙烯酰胺硫酸盐 o h 、0 2 叫丙酸 l _ - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ 一 c h ，o h 、c o _ 叫茎! 璧 c h 3 0 h 、c o 图1 2 m m a 的合成路线 f i g 1 - 2r o u t e st om m a 1 4 1 丙酮氰醇法( a c h 法) n z o 窭 m m 异丁酸甲酯 一h 2 丙酮氰醇法 1 l - 1 3 1 是最早的m m a 的生产方法，由英国璐彩特( l u c i t e ) 公司首 先开发并于1 9 3 7 年实现工业化。由于工艺简单，技术成熟，目前仍为生产m m a 的主要方法。该法以丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸( h c n ) 为原料，丙酮与h c n 在碱催化剂下发生氰化反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇再与浓硫酸发生酰胺化反应 生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，最后甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇进行酯化反应生成 m m a 。反应式如下： c h h 3 + 删坐哩c h $ n ( 能h ) m 。， c h 3 u c i h 3 a c h + h 2 s 0 4 _ c h 2 = c c o n h 2 h 2 s 0 4 ( 卜2 ) o h 3 c h 3 v c h 亍亡c o n h 2 h 2 s 0 4+ c h 3 0 h 。- c h i 6 c 0 2 c h 3 ( 1 - 3 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 该工艺的特点是有效利用了石油化工副产物，且m m a 收率高，无论以丙酮 或h c n 计，收率均超过9 7 。但由于过程中浓硫酸过量，且生成大量硫酸氢铵 副产物，每生成1 吨的m m a ，副产1 2 吨的硫酸氢铵，因此增加了后续处理费 用。比较流行的处理方法有硫酸铵回收法和硫酸回收法，硫酸铵回收法采用与氨 气反应合成硫酸铵，然后进行回收，但是所有回收硫酸铵的商品价值低，为此大 型丙酮氰醇法工厂采用硫酸回收法。硫酸回收法是在回收硫酸铵的基础上，燃烧 分解得n s 0 2 和n 2 ，进而继续氧化制得硫酸供循环使用，采用此法相当于附带再 建设一个大型的硫酸工厂，目前世界上有几家公司采用m m a 装置与硫酸回收装 置连用的方式，如日本的三菱人造丝公司。此回收方法是国内外普遍采用的方法， 但存在设备费用大、成本高、原料具有毒性、副产物硫酸铵等对环境有污染等问 题。 另外，该工艺装置必须采用耐酸设备，且原料h c n 具有剧毒，为达到一定 的投资回报率，该工艺装置还必须具有一定规模的生产能力和较高的开工率才有 经济性。随着全球石化行业对环保要求越来越严格，该工艺固有的环境污染问题 促使人们对其进行改进，或开发新的m m a 生产技术。 1 4 2 新a c h 法( 又称m g c 法) 新a c h 法【陴1 9 】是由日本三菱瓦斯化学公司开发，并与1 9 9 7 年实现工业化生 产。改进之处是在生产过程中不副产硫酸氢铵，省掉了回收装置。将h c n 再生循 环使用，减少了h c n 的需用量。 该法主要原料为丙酮与甲醇，在该工艺中，第一步( 与传统a c h 法一样) 丙 酮与h c n 反应生成丙酮氰醇，下一步将丙酮氰醇进行水合反应生成仅一羟基异 丁酰胺( h b d ) ，h b d 再与甲醇脱水所得的甲酸甲酯反应生成a 一羟基异丁酸甲 酯( h b m ) 和甲酰胺，最后h b m 脱水生成m m a ，而甲酰胺则分解成水和h c n ， 并将大部分h c n 进行循环，以保证原料供应，仅需补充少量消耗h c n 。另外， 过程中避免使用硫酸，因而不副产硫酸氢铵，所以无需对废酸进行处理。之后三 菱瓦斯化学公n t 2 0 又提出通过h b d 再与甲醇反应生成h b m ，同时生成的氨气与 甲醇和氧气反应合成h c n ，h c n 可以循环使用。具体过程如图1 3 。 然而该工艺反应步骤复杂，m m a 总收率约为9 3 ，相对传统a c h 法( 超 过9 7 ) 较低，且由于h c n 需要循环，能耗也较高，因而在一定程度上制约了 新a c h - r 艺的进一步推广应用。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( c h 3 图1 - 3 新a c h 法 f i g 1 3t h en e wa c hp r o c e s s 1 4 3 异丁烯叔丁醇( t b a ) 氧化法 这是日本经过2 0 多年研究于8 0 年代初开发成功的工业化生产路线【2 1 1 。异丁 烯通常来自裂解c 4 经萃取丁二烯后的萃余c 4 馏分，通过水合法使异丁烯转化为叔 丁醇，从而使异丁烯与正丁烯得以分离。异丁烯法的成功开发改变了近半个世纪 世界各国全部采用a c h 工艺生产m m a 的局面。 从异丁烯出发制备m m a ，根据不同的中间生成物，可细分为异丁烯一步氧 化法、二步氧化法、甲基丙烯腈( m a n ) 法和直接甲基化法。见图1 - 4 。 n 2 0 4 h ：点h ，告h 2 0 舯告h 2 怠o o n z z 譬 o z o o z u o 王 c o n hh 2 sh 2 嚣c o o c h 32 c 目c c n 卜c h 歹- 2 0 4 。 。h 2 皆。c - 图1 4 异丁烯法 f i g 14i s o b u t y l e n eo x i d a t i o np r o c e s s 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 3 1 异丁烯二步氧化法( 又称i b i o 法) 1 9 8 2 年日本三菱人造丝公司【2 孓2 4 i 以s b b ( 除去丁二烯、丁烷、丁烯馏分的 c 4 馏分，主要是异丁烯) 为原料二步氧化法制备m m a ，即先将异丁烯氧化成 m a l ，再进一步氧化成m a a ，最后与甲醇酯化合成m m a 。第一步氧化反应采用 丙烯氧化制丙烯酸的m o b i 系催化剂，在反应温度3 5 0 、空速1 0 0 0 h - 1 下，m a l 和m a a 的收率之和为9 0 2 ；第二步m a l 氧化制m a a 的反应采用磷钼酸催化 剂，并添加碱金属以增加催化剂的热稳定性、调节活性及增加表面积。在温度 3 0 0 31 0 、空速l1 0 0 h - 1 下，m a l 单程转化率为8 9 ，m a a 选择性为8 6 。最 后m a a 用液液抽提或共沸抽提等方式提纯后，在硫酸存在下与甲醇在7 0 1 0 0 下进行酯化反应，生成m m a 的收率为8 0 - 9 0 。日本三井石化公司从s b b 中把异丁烯转化为t b a ，再进一步制取m m a 。日本旭化成公司【2 5 】利用高浓度m o 系杂多酸水溶液，在加压、8 0 条件下，从混合丁烯中选择性地水合异丁烯制取 t b a ，进而制取m m a 。 1 4 3 2 异丁烯一步氧化法 日本旭化成开发的异丁烯一步氧化法【8 】，是以氧化氮( n 2 0 4 ) 为氧化剂，以 碳酸钾或二氧化锰为催化剂，经一步氧化制得m a a ，然后与甲醇酯化而得m m a 。 1 4 3 3 甲基丙烯腈( 删) 法 这是日本旭化成公副刎于1 9 8 4 年开发的，将以异丁烯叔丁醇为原料与氨、 氧气进行氨氧化反应生成的m a n 继而与硫酸水合、与甲醇酯化生成m m a 。氨氧 化反应与丙烯的氨氧化类似，m a n 的水解反应类似于丙酮氰醇法，使用过量硫 酸进行反应，最后再酯化。该工艺虽然不使用氢氰酸，但是仍然存在废酸处理问 题，同时m m a 的收率也不比直接氧化法高，因此1 9 9 9 年旭化成改造成直接甲基 化法装置。 1 4 3 4 直接甲基化法( 又称为a s a h i 法) 该工艺【2 4 】将异丁烯或t b a 氧化得到的m a l 直接与甲醇和氧气进行氧化酯化 反应，可直接制得m m a 。将异丁烯空气蒸汽以摩尔比1 11 4 6 7 5 3 送入转换器， 在温度3 5 0 、空速1 0 0 0 h 。1 下，m a l 收率为8 6 2 。然后m a l 溶解在过量甲醇 中，与气态氧在负载p d 或p b 的固体催化剂下进行氧化酯化反应，m a l 的单程转 化率为5 1 ，m m a 的选择性为9 4 。目前旭化成公司采用该工艺的装置生产能 力为1 0 万吨年。近年来，通过开发钯铅系催化剂，即使在甲醇m a l 摩尔比降 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 低的情况下，也可得到较高的转化率与选择性，从而降低了甲醇回收费用。这项 不经过m a a 的简单工艺比直接氧化法的m m a 收率高，但缺点是采用价格昂贵的 贵金属p d 催化剂，故初期投资费用较高。 1 4 4 乙烯法 乙烯澍2 4 ，2 6 。2 7 】由德国b a s f 公司于1 9 8 9 年投入工业运转，是目前惟一一项实 现工业化的以c 2 烯烃为原料生产m m a 的工艺。该工艺首先将乙烯进行气相氢甲 酰化反应生成丙醛，然后与甲醛缩合成m a l ，之后m a l 氧化生成m a a ，m a a 再与甲醇进行酯化反应生成m m a 。以粗m a a 计，m m a 的总体收率为8 9 0 5 。 b a s f 在丙醛生产时利用了其原有设备，但如果新建一套采用该工艺的装置的话， 投资费用过高，因此之后没有新装置建设。 从乙烯出发制备m m a 的工艺还有a l p h a s 2 s ，是由英国l u c i t e 国际公司开发 的。该工艺流程分为两步，第一步采用乙烯与甲醇、一氧化碳为原料，通过乙烯 羰基化和酯化反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选 择性( 9 9 9 ) 和使用寿命长的特点，反应在温和的条件下进行，对装置的腐蚀性 较小，从而减少了建设材料的资金投入；第二步在几乎无水的条件下，丙酸甲酯 与甲醛反应生成m m a ，采用其专有的多相催化剂，具有较高的m m a 选择性。最 后采用分馏法将m m a 从反应产物中分离出来。 a l p h a 法是继b a s f 法之后，最有可能实现工业化的工艺，其最大的优点是 可摆脱传统a c h 法和异丁烯氧化法的不足，即无需酸回收装置，生产过程不涉 及有毒物和腐蚀性化学品，对环境更友好，该工艺仅有的副产品是水和重酯，重 酯可用于燃料加以利用；且因工艺条件温和而无需采用特殊的制造材料。l u c i t e 国际公司计划将a l p h a 法新工艺实现工业化。a l p h a 法与现有的a c h 法和异丁 烯法相比，m m a 的生产成本可降低4 0 。 工艺流程如图1 5 所示。 c 屿h 旦眦一m 从 螋m m a c o o c h 、 图1 5 乙烯法 f i g 1 - 5t h ee t h y l e n er o u t e 采用乙烯为原料生产m m a ，成本低，随着乙烯的产量越来越高，乙烯法比 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 异丁烯氧化法更具有发展前景。 1 4 5 丙烯法 丙烯在烯烃中最廉价，所以丙烯原料路线倍受瞩目。从丙烯出发制备m m a ， 有两种路线，如图1 - 6 。 图1 - 6 丙烯法 f i g 1 - 6t h ep r o p y l e n er o u t e 美国a s h l a n d 化学公司【2 3 】以丙烯和c o 为原料，经羰基化反应得到异丁酸，再 由阿什兰催化剂脱氢制备m m a 。法国o r k e ms a 公司和德国r o h m 公司也已完成 技术开发并实现工业化【2 8 】。 美国化学系统公司【9 】的方法是从丙烯和合成气c o t r l h 2 出发，经两步反应合 成m m a 。第一步，以三氧化二硼和c h 3 0 h 的络合物为催化剂，使丙烯、c o 和 c h 3 0 h 于液相中进行羰基化反应，生成中间体异丁酸甲酯；第二步使异丁酸甲 酯于气相中进行氧化脱氢反应生成m m a 和甲醇，甲醇回收并循环使用，使用的 催化剂是负载型金属氧化物催化剂。 1 4 6 其它合成方法 1 4 6 1 异丁烷直接氧化法 异丁烷氧化制m m a 生产路线与异丁烯选择性氧化工艺类似，首先将异丁烷 一步脱氢氧化s t j m a l 和m a a ，再与甲醇进行酯化反应生成m m a 。目前异丁烷制 m a l 的催化剂主要由m o 、v 、s b 等的复合氧化物 2 9 - 31 】组成，据报道，v 2 0 5 m o o 复合体系能得到较好的结果，但是异丁烷单程转化率仍很低( 9 1 2 ) ，m a a 选择性仅5 0 t 强。3 引。因此该工艺的开发重点在催化剂的研究与改进方面。 烷烃是尚未被充分利用的重要资源。尽管以烷烃为原料的工艺的开发难度很 大，但是由于原料成本较低，人们为了提高生产工艺的经济性，对烷烃活化技术 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 进行了重点研究。由于异丁烷的原料优势，基于异丁烷的m m a 合成路线受到人 们的关注，其中已取得该工艺阶段性研究成果的是e l fa t o f i n a 和日本住友化学公 = ic 2 4 】 日jo 1 4 6 2 异丁醛一步氧化法 该法是使用高性能的杂多酸及其盐类催化剂【8 州，使异丁醛一步氧化生成 m a a ，m a a 再与甲醇酯化、脱氢生成m m a 。此法为丙烯羰化合成丁、辛醇的 副产异丁醛开发了应用前景。日本旭化成和三菱公司正在进行这方面的研究和开 发工作。核心技术在于催化剂的开发【3 5 3 6 1 ，目前催化剂的性能尚不够理想。 1 4 6 3 丙炔羰基化法 壳牌公司【3 7 枷】近年开发了一种丙炔羰基化合成m m a 的新工艺，并已实现了 工业化。据称该法比目前正在生产的或者正在开发中的任何工艺都简易，且成本 低。它通过丙炔与甲醇、c o 进行羰基化反应一步生成m m a ，且m m a 的选择性 很高，可达9 9 4 。该工艺不用水，避免了设备的腐蚀，且工艺简单，不涉及 腐蚀性和有毒物质，副产物少，产品纯度高。但由于丙炔供应不足，制约了该工 艺的推广应用。 1 5 以甲醛和丙醛为原料合成m m a 的研究进展 一直以来，人们试图不经过m a a 步骤，直接由m a l s d 备m m a ，例如较早的 有使用双氧水或过氧乙酸在氢卤酸催化下使m a l 与甲醇反应带a j m m a 4 2 1 。直到 1 9 9 4 年，日本旭化成公司最先开发了由m a l 直接氧化酯化为m m a 的工艺并进行 了小规模的试生产。该工艺不经过m a a 步骤，有效的避免了酸聚合等副反应， 设备简单，原子经济性高，因此引起各国科研人员的广泛研究。 中间体m a l 的合成方法有以下几种【4 3 - 4 6 ) ：异丁烯催