（分析化学专业论文）阳极氧化不锈钢膜担载贵金属催化剂的vocs燃烧反应活性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文主要开发了不锈钢阳极氧化膜催化剂。系统地考察了制备条件、焙烧 温度和反应温度以及不同活性组分的负载量等因素对催化剂的反应性能的影响， 并采用s e m 表征技术对催化剂的表面形貌进行了测试与表征。 论文介绍了v o c s 对环境和人体的严重危害以及目前国内外处理v o c s2 1 2 艺的 方法和特点。催化燃烧法因其高效、经济、具有去除率高、无二次污染、能耗低 的特点，而受到各国研究人员的重视。并着重对金属载体的催化剂研究进展进行 了详细的阐述。 对于不锈钢阳极氧化膜系列催化剂，首先通过阳极氧化工艺中电流密度、处 理时间、电解质种类等因素，考察了不同实验参数对催化剂燃烧性能的影响；结 果发现采用阳极氧化新工艺制备不锈钢载体时，电解质无机酸对不锈钢载体处理 制备的催化剂要强于有机酸制备的催化剂；并考察了反应中空速、v o c s 的迸料浓 度以及反应温度等对催化剂燃烧性能的影响。通过改变催化剂的活性组分负载量， 从中筛选出催化剂合理的配方和最优操作条件，进行了耐热性和稳定性实验。 在此基础上利用s e m 分析测试手段，对载体和催化剂的表面微区形貌进行了 表征和分析。结果发现经阳极氧化工艺处理的催化剂，其较高的催化活性与表面 形成的活性组分充分融合的氧化膜有关。 为了对比，本文还用高温焙烧使不锈钢表面氧化的方法，制备了相关的催化 剂，活性比阳极氧化不锈钢膜催化剂要低。 关键词：阳极氧化，催化燃烧，v o c s 处理，不锈钢 灏江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em a j o ra i mo ft h e s i si s d e v e l o pan o v e lc a t a l y s t - a n o d i co x i d a t i o nc a t a l y s t ， w h i c hi ss t a i n l e s ss t e e la ss u p p o r tw i la n o d i co x i d a t i o nt r e a t m e n t w es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so f p r e t r e a t m e n t m e t h o d s ，c a l c i n a t i o n a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo na c t i v i t i e s o ft h ec a t a l y s t s ，a sw e l la sl o a d e da c t i v i t yc o m p o n e n t w e a n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c es t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t s b ys e m a tf i r s t ，w ei l l u s t r a t et h ei n c r e a s i n gd e t e r i o r a t e de n v i r o n m e n tp r o b l e m s ，w h i c h c a u s e db yt h ee m i s s i o n so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dt h em e t h o d so f c o n t r o l l i n g t h ev o c sa t p r e s e n t a n dt h e e x i t i n gp r o b l e m s c a t a l y t i co x i d a t i o n i s w i d e l y i n a p p l i c a t i o n f o ri t s e f f i c i e n t ，e c o n o m i c a l a n dw i t h o u t s e e - p o l l u t i o n ，l a s t b u tm o s t i m p o r t a n t ，t h er e s e a r c h s t a t u so f c a t a l y s tm e t a la c t i n g a ss u p p o r ti sd e s c r i b e di nd e t a i l a sf o rs t a i n l e s ss t e e lw i ma n o d i co x i d a t i o nc a t a l y s t s t h ec u r r e n ta n dt r e a t m e n t t i m ei na n o d i co x i d a t i o na n d e l e c t r o l y t e ，t h e s e d i f f e r e n to fe x p e r i m e n tp a r a m e t e r i m p a c t so nc a t a l y s tc o m b u s t i b i l i t yh a v ei n v e s t i g a t e d w e f o u n dt h a ti n o r g a n i ca c i d e l e c t r o l y t e i s s t r o n g e r t h a no r g a n i ca c i di nt r e a t m e n to fs t a i n l e s ss t e e la s s u p p o r t p r e t r e a t e db ya n o d i co x i d a t i o n a tt h es a l t l et i m e ，s p a c ev e l o c i t y , v o c s c o n c e n t r a t i o n s a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a r ea s s e s s e d ，w h i c ha f f e c tt h e c a t a l y s t sp e r f o r m a n c e s c h a n g i n g t h ea m o u n to fa c t i v e c o m p o n e n t l o a d e do v e r c a t a l y s t i n e x p e r i m e n t ， c o m b u s t i b i l i t yo fa n o d i co x i d a t i o ns t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s ts e l e c t e dw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ec a r r i e do nt h e r m o - s t a b i l i t ya n ds t a b i l i t y e v a l u a t i o nf r o me x p e r i m e n t s u t i l i z i n gs e m t oa n a l y z et h ec h a r a c t e r so fc a t a l y s t ss u r f a c ea b o v e ，w ef o u n dt h a t t h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa n o d i co x i d a t i o ns t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n ec a t a l y s t s r e s u l t sf r o mm e t a ld o m a i n st i g h t l yc o a l e s c e dw i t ht h en a n o m e t e r - s i z e dc o m p l e xo x i d e f i l m t h ep e r f o r m a n c e so fv o c sc o m b u s t i o nr e a c t i o no v e rc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t h s t a i n l e s ss t e e ls u p p o r td i r e c t l yc a l c i n a t e da r eab i tm o r ei n f e r i o rc o m p a r e dw i t ha n o d i c o x i d a t i o ns t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n e c a t a l y s t s ， k e y w o r o s ：a n o d i c o x i d a t i o n ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，v o c st r e a t m e n t ，s t a i n l e s ss t e e l 澎江大学硕士学位论文 第一章 引 言 随着科学技术的飞速发展，商品生产给人类的物质文明增色添彩，在丰富的物质 世界中，化学品生产规模和品种的扩大尤为迅速。根据化学文摘资料显示，在1 8 8 0 1 9 9 0 年的1 0 0 多年内，化学品物种从1 2 万种增至7 0 0 万种，净增5 0 0 倍以上，虽然 大部分低毒或无毒，但仍有少数化学品给生态环境和人体健康带来严重的危害，特别 是挥发性有机化合物所引起的危害和污染。 挥发性有机物( v o c ) 是一类毒性大、污染严重的化学物质。在化学、石油化工 生产以及汽车、机械部件喷漆烘干等生产加工的操作过程中，都会排出苯、甲苯、二 甲苯、乙酸乙酯等挥发性有机物废气；目前更是大量地存在于人类居住的建筑环境中。 v o c 的毒性和刺激性严重影响着人民的身体健康【2 】。一般而言如果把单一的v o c 区 分开来，它们的浓度又低于卫生标准，则不足以危害到人类。但是如果人长期暴露在 这些污染物下，或者当各种不同的v o c 混在一起时，室内空气中就会出现许多隐形杀 手。人们长时间处于令人讨厌的低浓度的有机物气体中，就会影响人体的健康。v o c 一旦与空气中的n o x ，c 。h 。在阳光的作用下发生光化学反应生产0 3 ，将导致光化学 烟雾；它吸收地表的红外辐射引起温室效应，破坏臭氧层形成空洞，引起人类致癌和 动植物中毒，造成严重的二次污染【3 l o 鉴于v o c 的危害和隐患，限制v o c 的排放量以及消除v o c 显得尤为重要。同 时随着v o c 污染范围的不断扩大和人们对其危害性的逐渐认识，1 9 7 9 年联合国欧洲 经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议【l 】，重点讨论v o c 的控制问题；目前控制 v o c 污染及防治已成为大气污染防治的一项重要工作，日益受到世界各国的关注，一 些工业发达国家纷纷制定了减少v o c 排放量的目标，并已开发了许多处理方法。其中 由于催化燃烧法具有去除率高、无二次污染、能耗低的特点，受到了各国研究人员的 重视。 1 1 v o c 概述以及相关标准 v o c 即挥发性有机化合物，它是v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d 三个英文单词的首字 母的缩写，是指在室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 p a 的有机化合物。其沸点般在5 0 。c 2 5 0 。c ，可以蒸气的形式存在于空气中 4 1 ；但有时也会用总挥发性有机物t v o c 来表示， 濒江大学硬士学位论文 t v o c 常指空气中的三种有机污染物，即：多环芳烃、挥发性有机物和醛类化合物。 当居室中的v o c 达到一定浓度时，短时间内人们就会出现头晕、头痛、嗜睡、无力、 胸闷的症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造 血系统，出现变态反应；如果影响到大脑和神经系统，就会造成记忆力减退等严重后 果。据报导【6 j ，在国外还出现所谓“多种化学物过敏症”，引起与之相关的过敏性肺炎、 气喘病、溶剂性脑病等病症。严重影响人的身体健康和工作效率。世界卫生组织 ( w h o ) 、美国国家科学院国家研究理事会( n a s 仆限c ) 等机构一直强调t v o c 是 一类重要的空气污染物【l 】。 v o c 7 1 - - 般分为烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃、酯、醛、酮。它们一般都以微量和 痕量水平出现，所以很容易被忽视。主要来自于： 有机溶剂：如油漆、含水涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂； 建筑材料：如人造板、泡沫隔热材料、塑料板材； 室内装饰材料：如壁纸、其他装饰品等： 纤维材料：如地毯、挂毯和化纤窗帘； 家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物。 目前家庭装饰装修过程中使用的涂料也是室内v o c 的主要来源之一。所以，各国 都对涂料等装饰装修材料中的v o c 含量做了限制【9 】。 7 月1 日起强制执行的涂料国标室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 中v o c 含量的定义是【l 0 】：“涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有 机化合物含量。”一般说来，材料中所含v o c 越少，它对人体的危害就越轻微。涂料 国标中对内墙涂料中v o c 含量的要求是：不得高于每升2 0 0 克。以欧盟而言，一类( 亚 光类) 涂料不得高于每升3 0 克，二类( 有光类) 不得高于每升2 0 0 克 ；而在国内， 国家环保总局最新发布的水性内墙涂料环境标志产品认证要求规定，v o c 不得高于每 升1 0 0 克；北京市制定的室内装饰装修涂料安全健康质量评价规则【1 2 ，对v o c 的 要求是必须在每升1 2 5 克以下。中国化工信息中心高级工程师刘庄励【1 3 】经过资料证明 和计算，全世界涂料和装修工业每年把1 1 0 0 万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车 尾气的第二大气污染源。 1 2 部分常见v o c 的物性及其危害 室内有机物 t s j 6 l 污染对人体健康的影响可分为三种主要类型：( 1 ) 气味和其它感觉 2 浙江大学碛圭学位论文 效应；( 2 ) 粘膜刺激如乙醛、丙烯醛和萘；( 3 ) 致癌性和基因毒性如甲醛。对有空调的公 共建筑室内而言，挥发性有机化合物的主要来源有：a 与室外污染有关，如经通风换 气装置或其它原因将室外的v o c 带入室内；b 人体本身自然产生或吸烟时散发的 v o c ，如丙酮、异戊二烯、乙醛、丙烯醛 c 建筑或装潢材料如地毯、油漆、胶水、 墙板、地砖、新家具等释放出的混杂有机化合物；d 建筑物中大量采用的绝缘材料， 也会释放出挥发性有机化合物。 1 。2 1 甲苯的性状及对人体的危害 甲苯又称苯基甲烷，为无色透明液体，有刺激性气味，能与乙醇、乙醚、苯、 丙酮、二硫化碳、溶剂汽油混溶，不溶于水，有毒。对皮肤和粘膜刺激性大，对神经 系统作用比苯强，长期接触有引起膀胱癌的可能。但甲苯能被氧化成苯甲酸，与甘氨 酸生产马尿酸排出，故对血液并无毒害。 1 2 2 甲苯二异氰酸酯( t o f ) 的性状及对人体的危害 甲苯二异氰酸酯协1 ( t d i ) 有两种异构体：2 , 4 一甲苯二异氰酸酯和2 , 6 一甲苯二异氰 酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味，在人体中具 有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。吸入高浓度甲苯二异氰 酸酯的蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤摧融可引起皮炎。液 体与跟睛接触可引起强刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触 甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、半 气喘、呼吸困难和咳嗽。 1 。2 ，3 苯的性状及对人体的危害 苯是无色至淡黄色，易挥发液体。具有高折射性和强烈芳香味，易燃，有毒。 被国际癌症研究中心确认为高毒致癌物质，对皮肤和秸膜有局部刺激作用，吸入人体 内或被皮肤吸收后可引起中毒。当吸入高浓度的苯蒸气时，可强烈作用于中枢神经而 很快引起酒醉状，痉挛，疲乏无力，昏睡等。严重者可因呼吸中枢痉挛而死亡。 慢性中毒的特有症状是，开始时1 2 1 中特别是上颚齿龈和鼻粘膜处有类似坏血病的 出血斑，并能引起皮肤出血，稍有外伤就难以止血。 一般苯中毒症状经治疗后可以恢复，但也有由于造血功能完全被破坏，而患致命 溉江大学硕士学位论文 的颗粒性白细胞消失症。 1 2 4 甲醛的性状及对人体的危害 甲醛【2 0 1 是无色、具有强烈气味的刺激性气体，气体相对密度1 0 6 ，略重于空气， 易溶于水。其3 5 4 0 的水溶液通称为福尔马林，是一种挥发性有机化合物。 甲醛是中等毒性物质，对人体的眼睛及上呼吸道粘膜具有刺激性。甲醛急性中毒 可以引起流泪、眼剧痛、喉痒、咳嗽、呼吸困难及窒息，同时全身软弱无力、多汗和 头痛。慢性中毒可导致消化障碍、兴奋、视力障碍，甚至神经麻痹。 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能 异常、免疫功能异常等。大多数报道口1 填作用浓度均在o 1 2 m g m 3 ( o 1 p p m ) 以上， 也有个别报道其作用浓度在o 。0 6 0 0 7 m g m 3 ( 0 0 5 - 0 0 6 p p m ) 时会使儿童发生气喘。 室内装饰5 个月后，甲醛浓度一般可低于0 1 m g m 3 ，装饰7 个月后，可降至 o 0 8 m g m 3 以下。 1 3v o c s 的脱除技术 随着v o c s 污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识，1 9 7 9 年联合国欧洲 经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，重点讨论了v o c s 的控制技术问题，1 9 9 1 年11 月通过了跨国大气污染议定书，要求签字国以1 9 8 8 年排放量为基准，到1 9 9 9 年每年削减3 0 ；1 9 9 0 年，美国修订了清洁空气法( c a a ) 【i l ，强调在以后的8 年内要 减少1 8 9 种有毒化学品9 0 的排放，其中7 0 是v o c s ，并要求到2 0 0 0 年将v o c s 的排 放量减少7 0 。 有机废气的治理可以用吸收，吸附，冷凝，催化燃烧和直接燃烧等方法，或者是 上述方法的组合。表卜1 简要地介绍了各种常见v o c s 的来源及其治理方法。 在选择有机废气治理方案2 2 1 时，必须综合考虑各方面的因素，权衡利弊，最后选 择一种经济上较合理，符合生产实际，达到排放标准的最佳方案。例如，若使用中操 作很不方便，导致净化设备经常停用或损坏，再好的净化方案也是无意义的；又如若 运行成本很高，导致净化设备无法正常的运行，再高的净化效率也变得无意义2 2 1 。因 此考虑的因素大致如下： ( 1 ) 污染物的性质 例如：在处理有机污染物时，利用其可燃的特点采用催化燃烧或者直接燃烧的方 4 渐江大学硕士学位论文 法：而对卤代烃的燃烧处理，则需要考虑其燃烧完全后的吸收净化措施；利用有机污 染物易溶于有机溶剂的特点，可采用物理吸收或化学吸收的方法净化；利用有机污染 物能被某些吸附剂吸附的原理，可采用吸附方法来净化有机废气。 表l - 1 v o c s 的来源及常规处理方法 t a b l e1 1 ，t h eg o u r c eo f v o c sa n dc o m b l o nt r e a t m e n t 挥发性有机化合物的来源净化处理方法 喷涂胶液废气中的苯、 用直接冷凝法冷凝废气 二甲苯、乙酸乙酯 苯酐生产废气中萘二甲酸、 以湍球法以水直接冷凝并进行吸收 萘醌、顺丁烯二酸； 用引射式冷凝器冷凝并吸收 癸二腈生产中的含癸二腈蒸气 氯乙烯精馏塔尾气中的用氯苯做吸收剂喷淋吸收低压压缩 氯乙烯、汽油蒸气以后以汽油，重油做吸收 凹板印刷废气中的苯、甲苯、二甲苯 氯乙烯精馏塔尾气中的氯乙烯用活性炭在固定床中吸附 喷漆废气中的有机溶剂 用活性炭吸附乙醚，脱除后将浓集的乙 粗乙烯精制时产生的乙醚蒸气 醚冷凝为液体进行回收 石油裂解尾气中的低碳烃用火炬燃烧 烘箱废气中的有机溶剂 在锅炉或燃烧炉内燃烧 油贮槽排气中的低碳烃 至加热炉作为辅助燃料燃烧 漆包线烘干时产生的有机废气用催化燃烧热风循环烘漆机催化燃烧 环氧乙烷生产中的乙烯、 用铂钯，镍铬带状催化剂进行燃烧 有机溶剂苯酚、甲醚蒸气 用铜催化剂在y 型分子筛上催化燃烧 ( 2 ) 污染物浓度 含有机化合物的废气，往往由于浓度不同而采用不同的净化方案。例如：污染物 浓度高时，可采用火炬直接燃烧( 不能回收热量) 或引入锅炉和工业炉进行直接燃烧 ( 可回收能量) 。而浓度低时，则需要补充一部分燃料，采用热力燃烧或催化燃烧。污 染物浓度较高时，由于吸附剂的容量往往很有限而不宣直接采用吸附法。 茑 渤江大学硕士学位论文 ( 3 ) 生产的具体情况及净化要求 结合生产的具体情况来考虑净化方法，有时可以简化净化工艺。例如，锦纶生产 中，用粗环己酮和环己烷作吸收剂回收氧化工序排出尾气中的环己烷，由于粗环己烷、 环己酮本身就是生产的中间产品，因而不必再生吸收液，令其返回生产流程即可；用 氯乙烯生产过程中的三氯乙烯作吸收剂，吸收含氯乙烯的尾气，也具有同样的优点。 另外，不同的净化要求，往往有不同的最佳净化方案。 ( 4 ) 经济性 经济性是v o c s 治理中最重要的一个方面，它包含设备投资和运转费两个方面。 最佳的运行方案应当尽量减少设备使用费和运转费，尽可能地回收有价值的物质和热 量，以减少运转费，甚至还可以获得经济效益。 现在世界各国都非常重视v o c s 脱除技术的开发和研究2 3 0 4 0 5 ，2 6 1 ，目前已经应用和 正在开发的v o c s 脱除技术主要有 催化燃烧法 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 1 、直接燃烧法、吸附法【3 1 3 2 、 冷凝法【3 3 j 、吸收p 4 1 、生物处理技术【3 5 ，3 6 1 、膜分离技术阢3 8 1 、高温分解技术【3 9 1 、光催化 及等离子体技术 4 0 , 4 1 , 4 2 1 等。以下将介绍一些常用的、具有代表性的净化方法和工艺流 程。 1 3 1 吸附法 气体混和物与适当的多孔性固体接触，利用固体表面存在的未平衡的分子引力和 化学键力，把混和物中某一种组分吸留在固体表面上，这种分离气体混合物的过程称 为气体吸附【4 3 l 。 作为工业上的一种分离过程，吸附早已广泛地应用于化工、冶金、石油、食品、 及高纯气体制备等工业部门。在使用过程中表现出了如下的特点：可以较彻底地净化 废气，即可进行深度净化；特别是对于低浓度废气的净化，要比其他的方法显示出更 大的优势；在不使用深冷和高压的情况下，可以有效地回收有价值的有机物组分。 根据吸附力的不同，吸附可以分为物理吸附和化学吸附，这两类吸附往往同时存 在，仅因为条件的不同而有主次之分，低温下以物理吸附为主，随着温度的提高则化 学吸附随之增加。吸附过程包括以下三个步骤： ( 1 ) 使气体和固体吸附剂进行接触，以便气体中的可吸附部分被吸附在吸附剂上； ( 2 ) 将未被吸附的气体与吸附剂分开； ( 3 ) 进行吸附荆的再生，或更换新的吸附剂。 疗 浙江大学硕士学位论文 吸附法脚1 的流程工业如下图所示 图i - l 吸附法 f i g l - 1t h ea d s o r p t i o np r o c e s s 由风机送入吸附器( 内充活性炭填料) 进行吸附净化，净化后气体排入大气。当第 一台吸附器内的活性炭饱和后，通过阀门转换到第二台吸附器进行吸附，向第一台吸 附器通入蒸汽进行脱附，解吸出来的蒸气( 空气) 混合物冷凝后，经倾吸器和蒸馏柱 进行分离。脱附后的活性炭通过热空气干燥可以循环使用，一般使用年限为5 年。吸 附效果取决于吸附剂的性质，v o c s 种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、 压力等因素。具有去除效率低，运行费用高而且易产生二次污染的缺陷。 1 3 2 冷凝法 冷凝法是治理废气的重要方法之一，多用于有机物蒸气的回收。其基本原理是利 用物质在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压这一性质，采用降低系统温度或提 高系统压力，使得处于蒸气状态的某些有机物冷凝并从废气中分离出来的过程。该法 特别适用于处理污染物浓度在1 0 0 0 0 c m 3 n 1 3 以上的有机废气，从而使得有机物得以回 收。冷凝法对v o c s 的去除程度，与冷却温度和有害成分的饱和蒸气压有关；冷却温 度越低，有害成分越接近饱和，其去除的程度就越高。冷凝法有次冷凝法和多次冷 凝法之分。前者多用于净化含单一有害组分的废气；后者多用于净化含多种有害成分 的废气或用于提高废气的净化效率。冷源可以是地下水、大气或特制冷源。 冷凝法( 4 4 l 在理论上可以达到较高的净化处理程度，但若对有害物质要求控制在百 万分之几，则所需要的费用很昂贵。对于高的净化要求，往往是室温下的冷却水所不 能达到的。净化的要求越高，所需的冷却温度越低，必要时还得增加压力，这样就会 增加处理的难度和费用。 濒江大学硕士学位论文 因此冷凝法不适用于处理低浓度的废气。鉴于冷凝法对温度和压力的特殊要求， 常与吸收、吸附、燃烧等方法联合使用，通常作为高浓度废气净化的前处理，以便减 轻这些方法的负荷，达到降低运行成本的目的。如炼油厂和油毡厂的氧化沥青生成中 的尾气，先用冷凝法回收，然后送去燃烧净化：氯碱及冶金厂中，常用冷凝法便汞蒸 气变成液体而加以回收；此外，高湿度废气也可用冷凝法使水蒸气冷凝下来，大大减 少气体量，以便于后续工作。 1 3 3 吸收法 吸收是气体混和物中的一种或多种组分被溶解于选定的液体吸收剂中( 通常为水 溶液) ，或者与吸收剂中的组分发生化学反应，从而从气流中分离出来的过程。能够用 于吸收法净化的气态污染物主要包括s 0 2 、h 2 s 、h f 、n h 3 、n 0 x 等无机类污染物。 对于有机类污染物也可用吸收法净化，但应用得较少，且多用于水溶性有机物的吸收 净化。目前在石油炼制及石油化工的生产及储运中采用吸收法进行烃类气体回收利用。 国内口4 1 已有一些有机废气的实际应用实例，但净化效果不高。 图1 - 2 吸收法一般工艺流程 f i g1 - 2t h ea b s o r p t i o np r o c e s s 用吸收法净化气态污染物，与化工生产中的吸收过程相比，具有处理气体量大、 吸收组分浓度低及要求吸收效率和吸收速率较高等特点。所以简单的物理吸收是难以 满足要求的，多采用化学吸收过程，如用碱性溶液或浆液吸收燃烧烟气中低浓度的s 0 2 的过程。同时需要净化的气体成分往往比较复杂，如果燃烧烟气中除了含有s 0 2 外， 还含有n o 。、c 0 2 、c o 和烟尘等，会给吸收过程带来困难。多数情况下，吸收过程 仅是将污染物由气相转入液相，还需对吸收液进一步处理，以避免造成二次污染。 在治理 v o c s 的方法中，吸收的应用不如催化燃烧法和吸附法广泛，特别是在处 s 辨江大学硕士学位论文 理使用有机溶剂的一些行业，如喷漆、绝缘材料和漆包线等生产过程。影响吸收法应 用的主要原因是对有机废气的吸收均为物理吸收，吸收剂吸收容量有限。由于溶剂吸 收法是采用低挥发或无挥发性溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理 性质的差异进行分离的控制技术，该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高v o c s 的处理。同其他v o c s 脱除技术相比效果较差，更常用于无机化合物的回收过程。 1 3 4 燃烧法 燃烧法主要用于治理挥发性有机物( v o c s ) 。可用于控制臭味，破坏有毒、有害 物质，或用于减少光化学反应物v o c s 的量。另外，一些含有易燃固体和液滴微粒的 废气有时也可以用气体燃烧炉来处理。v o c s 可以是高浓度的气流( 如炼油厂排出的 尾气) ，或是低浓度与空气的混合物气流( 如来自油漆干燥或印刷行业的尾气) 。对大 体积流量、间歇性、高浓度的v o c s 气流，通常采用冷凝法或高架火炬来处置；对低 浓度的v o c s ，则有直接燃烧和催化燃烧可供选择。 1 3 4 1 直接燃烧法 直接燃烧法，又称直接火焰燃烧法，它是把废气中可燃的有害组分v o c s 当作燃 料来燃烧的一种方法。因此该方法只适合处理可燃性有害组分v o c s 含量较高的废气， 或者用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气，只有在燃烧所放出的热量能够补偿散 向环境的热量时，爿+ 能保持燃烧区的温度，以维持燃烧的进行。多种可燃气体或者多 种溶剂蒸气混合存在于废气中时，也可采用直接燃烧。如果可燃组分的浓度低于爆炸 下限( l e e ) ，可以加入一定数量的辅助燃料如天然气等来维持燃烧：如果可燃组分的 浓度高于爆炸上限( l e h ) ，则可以混入空气后燃烧。但是如果可燃组分的浓度处于爆 炸上下限的中间，即爆炸极限的范围之内，则不宜采用直接燃烧，因为这会造成火焰 沿着废气管道向后燃烧，从而导致气体在管道内爆炸。一般说来，安全的直接燃烧法， 废气中的有机物的浓度在爆炸下限的2 5 以内，而且一般都有燃烧极限，可燃性v o c s 气体的浓度须在其燃烧界限以内，并达到其自身的燃点温度( 大约在3 0 0 。c 6 0 0 c ) 才能燃烧，在6 0 0 4 c 8 0 0 c 才能燃尽，同时较易产生n o 。污染。 1 3 4 2 催化燃烧法 催化燃烧法是发生在催化剂表面的完全氧化反应，它是通过可燃性气体在固体催 化剂表面吸附活化而进行的，通过催化剂的作用使废气中的有害可燃组分完全氧化为 9 浙江大学硕士学位论文 c 0 2 和h 2 0 。各种可燃物在低于自身的燃点温度下，即可开始反应( r h p d i r p t 。但实际使用最多的是p d 和p t ，p d 与p t 对不 同反应物所呈现的活性存在一定的差异；对c o 、c h 4 及烯烃的氧化p d 优于p t ；对芳 烃氧化两者相当；对c 3 以上直链烷烃的氧化则p t 优于p d 。 国内【5 8 1 研制的挥发性有机物燃烧催化剂中以贵金属为活性组分的有l y - c 型、 赣江大学硬士学位论文 n z p 4 型系列沸石分子筛载铂或铂。钯催化剂。n z p 系列催化剂适用范围广，对大多数 有机物都有催化燃烧作用。为了减少催化剂的气流阻力，用堇青石峰窝作为载体将沸 石分子筛粉黏附于其上，再负载活性组分铂和钯制成了蜂窝状的t f j h 型催化剂。此 催化剂除保持了n z p 催化剂的高活性外，还可以在3 0 0 0 0 h - 1 的高空速下使用。而p c n 一2 型由沸石h m 载p t p d 所组成，适合于2 5 0 4 0 0 范围内含氮( 胺类、酰胺类、腈 类和硝基化合物) 有机废气的净化。n z p 1 型催化剂的组成为p t - m n - n i h m ，该催化 剂主要用于涂料等工业；n z p 2 型催化剂由p t v 2 0 5 tn a m 组成，适用于萘法制苯酐生 成的尾气净化：n z p 3 型催化剂由p t 和n a m 所组成，主要用于邻二甲苯的氧化制苯 酐工厂中排出的有机废气的净化。它是一种适用范围广的催化剂，对于芳烃和除醌以 外的多数含氧衍生物均有较高的活性，起燃温度特别低。在4 5 0 0 1 1 1 的空速条件下， n z p 型催化剂催化反应活性见表1 - 2 。 表1 - 2n z p 型催化剂的反应活性 t a b l e i 一2t h ec o m b u s t i o n a c t i v i t yo f c a t a l y s t so f s e r i e sn z p 类型反应物反应物浓度( g m 3 )1 9 8 反应温度* c转化率 苯2 31 8 0 9 9 刮 一二甲苯 4 72 0 0 2 2 0 9 9 l 图乙酸乙酯 8 1 02 0 0 2 0 5 9 9 z 乙酸5 6 2 3 4 9 9 萘1 21 9 0约1 0 0 副 n苯酐1 61 8 0约9 9 顺酐 2 81 8 0约1 0 0 z l ，4 一萘醌 0 51 9 0约1 0 0 二甲苯3 51 7 09 9 6 副 m 萘 2 , - - 4 1 8 09 9 9 i 目苯酐 o 8 l1 9 0约1 0 0 z 顺酐4 61 8 09 9 5 ( 2 ) 金属氧化物催化剂 已有文献报道【5 9 】的q 1 0 1 型苯系列有机废气净化催化剂为c u o z n o a 1 2 0 3 系；可 处理苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷、环己醇、乙醛、丁醇、顺酐等有机废气。适 1 3 濒江大学硕士学位论文 用于印制铁罐、印刷涂料漆包线、自行车、缝纫机、家用电器等行业的烘箱、烘房所 排放的有机废气的焚烧净化。国内6 2 1 还开发了c u o m n 0 2 - f e 2 0 3 系复合氧化物催化剂； 以沸石分子筛为载体的b m z 一1 型、b m z - - 2 型、p c n 一1 型催化剂。c m 型催化 剂则以稀土金属氧化物为活性组分。挥发性有机化合物在金属氧化物催化剂上完全燃 烧的活性顺序大致为： c 0 3 0 4 c r 2 0 3 m n 0 2 c u o g u 2 0 3 n i o m 0 0 3 t i 0 2 另一类金属氧化物催化剂是呈钙钛矿a b 0 3 型结构和尖晶石a b 2 0 4 型结构的复合 氧化物。主要体系 6 3 , 6 4 , 6 5 1 是：c u c r - o ，c u m n o ，及c r - c o o ，即以c u 、c r 、c o 、 m n 的复合氧化物为主要活性组分。复合氧化物催化剂对烃类完全氧化活性不及贵金 属，但是对酮，醛，醇，酯等含氧有机物，对胺或酰胺等含氮有机物则活性相近，甚 至超过贵金属催化剂。例血f l 6 5 1 堇青石涂a 1 2 0 3 层的蜂窝载体负载c r 2 0 3 、c 0 3 0 4 或l a 2 0 3 的催化剂对丙烷燃烧具有良好的活性稳定性。c u - m n 氧化物负载在分子筛上的催化剂 对丙酮完全氧化的下限温度为2 0 0 ，而分子筛上的催化齐u 在2 8 0 * ( 2 的活性不及金属复 合氧化物催化剂。 1 4 3 催化剂载体的分类 催化剂载体的种类很多，性质差别也很大，载体可分为活性载体与惰性载体两类。 活性载体是y - a 1 2 0 3 、分子筛、硅胶等，活性组分一般用浸渍法负载到载体上。惰性 载体一般以堇青石2 m 9 0 2 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 为基质材料惭1 ，制成蜂窝状，然后加a h 0 3 涂 层。当使用活性载体时多为妒5 6 m m 球形，亦可使用圆柱体、条形、不规则颗粒和环 形等，在燃烧催化剂中使用陶瓷蜂窝载体也十分普遍。 金属【6 8 】也可作为催化剂的载体，但由于金属表面光滑、负载量很小，实际应用受 到限制。近年来随着对金属表面处理技术的发展，对以金属作载体的催化剂又有了重 视。此类催化剂的最大的特点就是强度大、活性好、节省活性组分。 用金属作载体的催化剂有如下的特点眇1 ： ( 1 ) 导热效率高，能提高传质、传热效率，特别适于强吸热或强放热的体系。 ( 2 ) 易于加工成各种外形的载体催化剂。孔率最高可达9 9 以上，既有利于反应物 的接触又有利于内外扩散，使得在实际使用过程中阻力降低。 ( 3 ) 催化剂强度特别好，使催化剂外表面增加，所以活性也很高，使活性与强度的 矛盾得以很好的解决。 麟 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 催化剂表面反应层中的活性物质浓度增加。节约了活性物质，尤其对以稀贵金 属元素作活性物质的催化剂更有实际意义。 ( 5 ) 根据不同的反应条件，选用不同的金属或合金作载体，以适用于高温、中温和 低温等强吸热或强放热的反应体系。 制备金属为载体的催化剂主要在于对金属载体物质表面的处理。这是负载量和负 载牢固程度的关键。金属表面处理的方法有： ( 1 ) 加温氧化：t w i g g 将不锈钢进行脱脂处理后，再在空气中5 5 0 。c 高温氧化4 h ， 使表面变得粗糙。 ( 2 ) 酸、碱腐蚀：利用h c l 、h n 0 3 、h c o o h 、n a o h 等腐蚀不锈钢、镍、金属铝 等。 ( 3 ) 电沉积、电解：用电解、电沉积还原、阳极氧化等方法使金属表面形成一层氧 化膜。 此外还有使表面卷曲成各种形状或烧结金属粉尘使之表面粗糙或涂覆氧化物。 龟山秀雄7 0 1 等开发了金属材料经阳极氧化、封孔处理以及活性组分负载的催化剂 制备方法，该催化剂主要是以板状铝金属材料为基础，经阳极氧化、封孔处理和焙烧 后形成的多孔性氧化铝为载体，再负载催化剂活性组分而成。其中寺井聪研究了环 己烷氢苯化学热泵系统板状催化剂的孔径分布。村田究等7 2 1 在研究了环己烷，氢苯化 学热泵系统板状催化剂的制备及其反应性能后，建立了固体颗粒催化剂填充床反应器 和金属壁与催化层一体化的管壁型反应器的数学模型，求解了反应器内部的温度分布。 这种金属壁与催化层一体化的催化剂具有高导热性能，有效利热源和管壁式反应 器压降小的特点，适用于边反应边输送气体的场合。应卫勇1 7 3 , 7 4 等人以此为基础，又 开发了化学热管用甲醇脱氢内翅片管状催化剂，以期该催化剂能具有较好的低温活性， 通过利用低温热源使甲醇脱氢生成c o 。 金属壁与催化剂层一体化催化剂的制备过程如图1 5 所示。制备步骤包括( 1 ) 金 属铝片经阳极氧化形成氧化膜；( 2 ) 形成的氧化铝膜经水合处理、高温焙烧后形成多孔 性载体；( 3 ) 采用浸渍法将催化组分负载到载体上，然后高温焙烧。 金属壁与催化层一体化催化剂具有良好的导热性能、易加工成各种性状( 如管状、 网状、蜂窝状等) ，以及良好的抗震动性能和较高的机械强度。 沥江大学硬士学垃论文 褥謇i i 鏊搿讴 s = 芝若 图1 - 5 催化剂制备过程示意图 f i g l - 5p r o c e s so f p r e p a r a t i o nc a t a l y s t 1 5 阳极氧化工艺 1 5 1 不锈钢阳极氧化工艺的预处理 不锈钢是一种在空气或者化学腐蚀介质中能够耐腐蚀的高合金钢，通常具有美观 的表面和良好的耐腐蚀性能。由于不锈钢中含有c r 从而使其表面形成很薄的含铬氧化 膜，这层氧化膜可以隔绝开不锈钢与外界的接触，从而起到耐腐蚀的作用。在机械加 工成型时，不锈钢极易被油污和污垢等附着。这些不洁物中第一层( 内层) 为氧化膜， 第二层即是油膜或污垢。 清洁表面的第一步应去除表面上的油脂，而清除程度的彻底与否，对于后继的加 工处理的影响很大。不洁物的存在将会导致脱皮、起泡等不良后果，因此不锈钢的清 洗在电化学工艺中是个非常重要的步骤【8 0 】，清洁的标准必须将所有的有机物、无机物 完全除去，这样处理之后。电镀、抛光、电解等工艺才能正常实旌。 现有的除油清洁方法【8 1 i 有很多，如化学除油、电化学除油、溶剂去油、超声波除 油等方法；同时对于不同材质的不锈钢又有不同的处理方法。不锈钢零件的除油基本 上和黑色金属的除油工艺相同，可采用化学除油或电化学除油方法，但对于镍铬不锈 钢不宜采用电化学除油 8 2 1 。常用于电化学处理的不锈钢主要有非奥氏体不锈钢( 含碳 l 古 溉江大学硕士学位论文 量较高) ；另一类是奥氏体不锈钢( 含镍量较高) 。其中要求电解液化学性能稳定，化 学添加剂用量少，效果明显。溶液渗透、缓蚀、再沉积性好、易漂洗、操作安全方便、 同时实验参数易调节。溶剂去油多为有机溶剂或氯代烃等。但煤油、汽油、酒精等有 机溶剂易燃、有危险性、操作要求严格且需谨慎使用；而三氯乙烯、过氯乙烯、四氯 乙烯等不具有可燃性，操作相对简单，但是毒性较强，对操作人员的身体有严重危害。 但也有文献报道 83 j 说，镍铬不锈钢不宜采用阳极氧化的电解除油。 同时不锈钢在加工过程中常常要添加c r 、n i 等合金化元素来提高其耐蚀性。当不 锈钢经各种机械加工处理或经过一定时间的使用后，表面就会形成一层薄而致密的氧 化膜，其主要成分中含有大量的氧化铬( c r 0 3 ) 、氧化镍( n i 0 2 ) ，以及十分难溶的氧 化铁铬( f e 2 0 3 c r 0 3 ) 。在机械加工过程中形成的这层氧化膜如果不采取适当的措施清 除掉，会影响后续的阳极氧化处理。去除氧化皮的方法有机械打磨、电化学和化学处 理等方法。无论采用那种方法，都必须既能彻底地去除表面的氧化膜，又能使表面达 到高度的清洁和高度的平整。目前i s 4 1 国内一般多采用传统工艺，即使用硝酸、氢氟酸、 铬酸、亚硝酸钠的工艺配方。而采用这些物质作为溶剂，废液不易回收处理，且易腐 蚀设备、污染环境、危害人员的身体健康。王玉清【8 副开发了新的电化学除油以及电化 学抛光工艺用于处理1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢丝网淬火时产生的黄黑色氧化膜，用于日处理 6 0 0 m 2 不锈钢丝网的电解除油和电解抛光生产线。而经过酸浸蚀处理后的氧化皮在其 表面会形成含碳的灰渣附着，可用气一水枪冲洗，也可用化学方法去除。除挂灰的目 的就是将附着在氧化皮表面的含碳灰渣能有效地去除。 1 5 2 阳极氧化工艺 把被处理的金属作为阳极，利用电解质水溶液进行电解，使其表面氧化而形成稳 定的防腐蚀层，该工艺流程即阳极氧化，当此氧化膜具有相当厚度时，可作为吸附活 性金属的复合氧化物基体；同时又不能太厚，以免和不锈钢本体结合不牢固而脱