（环境工程专业论文）负载型光催化剂的制备和改性.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的一种 光敏氧化法。在处理水中有机污染物的众多光催化剂中，t i 0 2 光催化效果较好，而且 性能稳定、廉价、无毒，是目前最常用和最受关注的光催化剂。传统光催化悬浮体系 存在反应后t i o z 难以回收以及产生二次污染等问题，于是很多研究者考虑将光催化剂 固定到某种载体上。负载型t i 0 2 在有机废水处理中显示了良好的应用前景，但它仍存 在光催化效率不十分理想、牢固性不够等不足与缺点，本文通过掺杂过渡金属对t i 0 2 进行改性，以提高其光催化活性。 溶胶- 凝胶法是制备负载型t i 0 2 光催化剂的主要方法之一，其中溶胶的稳定性是 一个十分重要的条件。本实验改进了涂覆用溶胶的制备工艺，使溶胶的稳定时间长达 4 5 天。选用难丁醇作溶剂，将钛酸正丁酯与水的摩尔比改为1 ：2 ，以冰醋酸作酸催化 剂和络合剂，二乙醇胺和乙酰丙酮作稳定剂，在该实验条件下，既能保证所制备的溶 胶长时间不变成凝胶，又能保证负载牢固。 改进了掺杂f e 的t i 0 2 负载型光催化剂的制备工艺，制备了负载于玻片的掺f e 的 t i o = 光催化剂，并将其用于光催化降解染料酸性媒介红b 。每片载玻片上的负载量为 9 1 l m g ，最佳掺杂量为3 9 ( 以f e 2 0 3 计，质量百分比) ，5 0 0 。c 煅烧2 h 时的催化剂 活性明显高于未掺杂的催化剂。光催化剂与玻片结合牢固，不易脱落，长时间使用活 性没有降低。 借鉴掺杂f e 的t i 0 2 的制备工艺，根据半导体的能带理论，提出了在t i 0 2 中掺杂 c d 的设想，并设计制备了掺杂c d 的t i 0 2 光催化剂。结果表明，掺入c d 可提高光催 化活性，反应l h 时脱色率是未掺杂负载型光催化剂的3 4 倍。最佳掺杂量为o 0 4 ( 摩尔 比) ，5 5 0 。c 煅烧o 5 h ，涂覆5 次时催化活性最高，此时每片载玻片上的负载量为1 9 m g 左右，高于掺杂f e 后光催化剂。所制的c d o t i 0 2 负载型光催化剂与玻片结合较牢固， 浸泡2 0 天后脱落率约为o 6 5 ，可长时间使用活性没有明显降低。动力学研究表明光 催化降解染料酸性媒介红b 的反应为准一级反应，2 5 时反应速率常数为0 0 0 9 5 m i n ， 活化能为2 i 2 k j m o l ，远低于一般化学反应的活化能。 苤壁塑三一亟夔型堂堡垡型鳖壁二堡鉴三堑垡丛 篁垡堡璺堡塑堕堡 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni sak i n do fp h o t o s e n s i t i v eo x i d a t i o nm e t h o du s i n gn s t y l e s e m i c o n d u c t o ra sap h o t o c a t a l y s t ，w h i c hi sb a s e do nt h e e n e r g yb a n dt h e o r y o ft h i s p h o t o c a t a l y s t o fm o s tp h o t o c a t a l y s t su s e di n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t i 0 2h a sb e e nu s e d m o s tc o m m o n l yb e c a u s ei ti sm o r ee f f e c t i v ea n ds t a b l e ，a n di sc h e a pa n dn o n t o x i c s i n c et h e c o n v e n t i o n a ls u s p e n d e dr e a c t i o ns y s t e mh a sm u c h d i s a d v a n t a g e ，w h i c hm a i n l y l i ei nt h ef a c t t h a ti ti sd i f f i c u l tt or e c y c l et h et i 0 2p o w d e ra f t e rr e a c t i o na n ds ow i l lc a u s es e c o n d a r y p o l l u t i o n ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v et h o u g h to fc o a t i n gt i 0 2o n ak i n do fc a r r i e r a sar e s u l t ， c o a t e dp h o t o c a t a l y s th a ss h o w e db r i g h tn t u r ei nd e g r a d i n g o r g a n i cw a s t e w a t e rt h o u g h t h e r e a r es t i l l m a n ya s p e c t st o b ei m p r o v e d f o re x a m p l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c to fc o a t e d p h o t o c a t a l y s ti ss t i l ln o tv e r yi d e a l ，a n dt h ef a s t n e s sc a n tm e e t t h er e q u i r e m e n t t h i sp a p e r h a sd o n es o m ew o r ki no p t i m i z i n gt h ec o a t e dp h o t o c a t a l y s tb ya d u l t e r a t i n gt i 0 2w i t ho t h e r s e m i c o n d u c t o r ss u c ha sf e 2 0 3a n dc d oi no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s o l g e lm e t h o di so n e o f t h em a i nm e t h o di np r e p a r i n gt i 0 2c o a t e dp h o t o c a t a l y s t ，a n ds o t h es t a b i l i t yo fs o li so fm u c hi m p o g a n c e t h et e c h n i c so fs o lp r e p a r a t i o nw a si m p r o v e di n t h i sp a p e rs ot h a tt h es t a b l et i m ef o rc o a t d i p p i n gc o u l db ep r o l o n g e dt o4 5d a y s c 4 h g o h w a sc h o o s e da sas o l v e n t ，a n dt h em o l a rr a t i ob e t w e e nt i ( o b u ”) 4a n dh 2 0w a sc o n t r o l l e dt o 1 ：2 ，h a ca c t e da sa c i dc a t a l y s ta n dc h e l a t er e a g e n t ，n h ( c 2 h s o ) 2 a n dc h 3 c o c h 2 c o c i 3 w e r eu s e da ss t a b l er e a g e n t u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，n o to n l yc a nt h es o le x i s tl o n gt i m ef o r p r e p a r i n g c o a t e dp h o t o c a t a l y s t ，b u ta l s ot h ef i l mc a nb ec o a t e do nc a r r i e rf i r m l y t h et e c h n i c so ft i 0 2c o a t e dp h o t o c a t a l y s ta d u l t e r a t e dw i t hf ew a si m p r o v e d ，a n dt h e p h o t o c a t a l y s tc o a t e do ng l a s sw a sp r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f f e 2 0 3 - t i 0 2c o a t e dp h o t o c a t a l y s t w i t h x ( f e 2 0 3 ) = 3 9 c o a t e d m a s s = 9 11m g p i e c ea n d c a l c i n e da t5 0 0 cf o r2 hi sm u c hh i g h e rt h a np u r et i 0 2f i l mw h e nd e g r a d i n gd y ea c i d m o r d a n tr e db t h ep h o t o c a t a l y s tc a nb ec o a t e do ng l a s sf i r m l y , a n dt h e r e sn os i g n i f i c a n t l o s so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rl o n gt i m ei l l u m i n a t i o n t h e c o n c e p t i o no f a d u l t e r a t e dt i 0 2w i t hc d w a so b t a i n e d b a s i n go ne n e r g y b a n d t h e o r y _-_h一_-_一 华中科技大学硕士学位论文 o fs e m i c o n d u c t o ra n dt a k i n gt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f f e 2 0 3 一t i 0 2c o a t e dp h o t o c a t a l y s tf o r r e f e r e n c e ，t h ec d o t i 0 2p h o t o c a t a l y s tc o a t e do ng l a s sw a sp r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e 0 0 4m o l a rr a t i oo f c d o - t i 0 2c o a t e dp h o t o c a t a l y s tw i t h5c o a t i n gl a y e r s ，c a l c i n e da t5 5 0 。c f o r0 5 h ，h a sh i g h e s ta c t i v i t y t h ed e g r a d a t i o nr a t ef o rl hi s3 4t i m e so ft h a to f p u r et i 0 2 f i l m t h ec d o t i 0 2c a nb ec o a t e do n g l a s sf i r m l y ：a f t e r2 0d a y s d i p p i n gi nw a t e r , t h el o s t r a t eo fm a s si sa b o u t0 6 5 ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s tc a nb eu s e df o ral o n gt i m ew i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e c o r a t i o no fa c i dm o r d a n tr e dba c c o r d s w i t hp s e u d of i r s tg r a d er e a c t i o n d y n a m i c a ls t u d ys h o w st h a tt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s 0 0 0 9 5 m i n 一1a tn o r m a lt e m p e r a t u r e ( 2 5 6 c ) a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h i sr e a c t i o n i s2 1 2 k j m o l q , w h i c hi sl o w e rt h a nt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f n o r m a lc h e m i c a lr e a c t i o n s k e y w o r d s ：c o a t e dp h o t o c a t a l y s t s o l g e lt i 0 2f e 2 0 3 c d o d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乖务旁翮 慨扩乒年宇月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密酎。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 闩期： 【年岁月 量捉 融扣 第鬻 弭硼 翻 耘聃 华中科技大学硕士学位论文 1 绪言 1 1t i 0 2 光催化剂的研究现状 在环境治理如废水与废气的治理中，很多场合需要使用催化剂，所用的催化剂大 部分是金属类、氧化物类、硫化物类和复合氧化物类等物质。鉴于污水与废气成分的 复杂性，常采用复合型催化剂( 多种催化剂的复合) 或者掺杂型催化剂( 贵金属沉积 或搀杂过渡金属离子) ，同时把催化剂制成纳米或微米颗粒，当催化剂成为量子化粒子 后，出现的表面效应和量子效应可大幅度提高催化剂的催化性能。 光催化氧化技术在废水处理中日益受到重视，它能使废水中的染料、表面活性剂、 有机卤化物、农药、油类等污染物降解为小分子物质以便于进一步处理，或者矿化为 无机物质，从而消除对环境的污染。 在催化剂的使用方面，常用粉状微颗粒直接投放于待处理的废水中以形成悬浮 液。这种方式虽然可获得较高的量子产率，但也带来了分离催化剂的困难，因此光催 化剂的固定化研究成了光催化氧化降解废水有机物研究开发的热点之一。 1 1 1 降解机理 光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础，以r l 型半导体作敏化剂的一种 光敏氧化法。已经研究过的n 型半导体有t i 0 2 、c d s 、z n o 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等。 半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带所构成，它们之间 由禁带分开。当以能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能) 的光照射半导体时， 价带电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电予( e 一) ，在价 带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子- 空穴对，并在电场作用下分离并迁移到粒 子表面。与会属不同的是，半导体粒子的能带缺少连续区域，因而电子空穴刘的寿命 较长。以t i 0 2 为例，当受到k 7 0 w t t i 0 2 沸石 7 9 w t t i 0 2 硅胶 7 0 w t t i 0 2 活性炭。由于吸附剂本身颗粒 小，在溶液中直接使用仍需以悬浮体系进行1 1 7 , 1 9 ，反应后存在滤除光催化剂的不便。 有学者将己负载于吸附剂的光催化剂进一步负载于其他片状基质上。 11 21 4 其他 陶瓷、水泥、砂粒、耐火砖等也可用作光催化剂的载体。程沧沧等 2 2 , 2 3 1 利用水泥 负载t i 0 2 光催化降解染料废水及黑色有机染料，光照3 0 m i n ，对酸性玫瑰红b 、晒化 华中科技大学硕士学位论文 绿b 和黑色染料的降解率分别为8 8 2 ，8 7 4 和8 6 3 。胡德文等口4 1 以黄砂负载t i 0 2 ， 日光作光源进行邻氯苯酚水溶液的降解研究，得到了9 1 4 的降解率。江立文等 2 5 1 在 研究光催化剂固定化技术时采用浸涂法在耐火砖表面负载t i o z 制备了负载型光催化 剂，并以4 b s 为模型污染物进行性能测试，效果令人满意。 1 1 2 2 负载型光催化剂的制备和固定 负载型光催化剂的制备主要指光催化剂如何与载体结台，而固定则强调制好的负 载型光催化剂如何填八反应容器。但制备与固定并不绝对分离，常常是制备的同时也 完成了固定。 1 1 2 2 1 固定 就固定而言，主要有两种方式：一是以烧结或沉积的方法直接将催化剂沉积在反 应器内壁【5 。2 2 , 2 3 1 ，由于只有部分光催化表面积与液相接触，其反应速率低于悬浮型反 应体系；另一种是填充式的 1 , 2 , 2 4 , 2 6 ，即将半导体烧结在载体表面，然后将载体填充到 反应器中，这种方法既可省去光催化分离、回收的繁冗过程，又可增加光催化5 + t j - 与液 相的的接触面积，反应速率高于悬浮型粉术状光催化剂。 1 1 2 22 制备 负载型光催化剂的制备方法主要有以下几种。 11 2 2 2 1 粉体烧结法 粉体烧结法的具体做法是将t i 0 2 粉末球磨到一定粒度，制成悬浮液，然后浸入载 体( 若载体为颗粒状则需搅拌) ，一定时问后取出，风干，再在6 0 0 + ( 2 以下烧结，通常 烧结温度为3 0 0 5 0 0 。c 。胡德文等【2 4 】采用粉体烧结法制备黄砂负载t i 0 2 光催化降解邻 苯氯酚水溶液，取得9 1 4 的降解率。文献 2 2 1 ， 2 3 1 也报道了粉体烧结法制备负载型 光催化剂的方法。 粉体烧结法简单易行，光催化活性高，但牢固性欠佳，催化剂在载体上分布不均 匀，透光性差。 1 1 2 2 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法工艺简单，制备条件温和，所制的光催化剂具有较高的光催化活性， 4 华中科技大学硕士学位论文 分布均匀，牢固性好，是目前最常用和最具有前景的方法。该方法利用钛的无机盐或 钛酸酯类的水解制得t i 0 2 溶胶，然后将溶胶涂于片状载体上或将颗粒状载体浸入溶胶 中，使其在1 0 0 或自然状态下凝固，再在一定温度下烧结( 3 0 0 7 0 0 ) 即可。如 孙尚梅等2 7 1 采用溶胶凝胶法在短玻璃管表面镀t i 0 2 膜，太阳光催化降解毛纺整染废 水，取得了较好的效果；c h e ns h i f u 等2 8 1 采用溶胶一凝胶法以玻璃纤维布为载体制各的 t i 0 2 光催化剂降解有机氯化物，短时间照射可完全降解。文献 1 ， 2 ， 4 】也用溶胶一 凝胶法以钛的醇盐为前驱物制备了负载型光催化剂。张玉红等 2 9 】以t i c l 4 作为前驱体 制备了复合型光催化剂，并与以异丙醇钛为前驱物所制的复合光催化剂进行比较，发 现以有机物为前驱体得到的光催化膜致密、分布均匀且具有明显的量子尺寸效应。 t i o s 0 4 作为前驱物制备t i 0 2 薄膜也有报道 3 。由无机物所制的t i 0 2 膜虽然性能不如 以钛酸酯为前驱体的膜，但用无机物制备光催化剂成本更低，所以研究以无机物制备 t i 0 2 光催化剂仍具有重要意义。 1 1 2 2 2 3 其他负载方法 偶联法利用硅偶联剂、环氧黏合剂【3 2 】、羧甲基纤维素钠3 3 1 等偶联剂与纳米t i 0 2 混匀，然后涂到片状载体上或将颗粒状载体浸入其中搅拌或加热回流。该法多用于漂 浮型载体的负载叭3 2 3 4 】。这种方法适用于其它方法不能使用的载体，但因偶联剂多为 有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。 离子交换法【3 5 珈】主要用于具有阳离子交换功能的一类载体，该方法可通过选择载 体内微孔孔径的大小来控制t i 0 2 粒子尺寸的大小，以获得较高的光催化活性，但在应 用中有孔径匹配的问题。 电泳沉积法口7 1 适用于具有导电性的载体如金属、导电玻璃等。由于受所用载体必 须导电的限制，且所得t i 0 2 膜不便大面积使用而应用前景不佳。 分子吸附沉积法通过载体的物理吸附【3 8 】或化学作用，使钛的无机盐或钛酸酯类 吸附到载体表面，与空气中水蒸气反应，水解便得t i 0 2 膜，此法目前很少用。 高温喷镀法的做法是将f i 0 2 镀液直接喷涂在高温的基材上。这种镀膜方法工艺简 f ：；l ，费用低，适合大规模的工业化生产。 5 华中科技大学硕士学位论文 1 1 3 改性 t i 0 2 受到波长小于3 8 7 r m l 的光的照射才可以产生e 。一h + 对，从而降解有机废水，可 利用的太阳光只有4 1 0 ；并且光催化活性有待于进一步提高，特别是负载型光催 化剂的催化活性不够理想。为了提高t i 0 2 光催化剂的活性，人们进行了许多改性研究。 这包括半导体表面贵金属沉积、半导体金属离子掺杂、复合半导体及光敏化等。 1 1 3 1 半导体表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积 附着在l i 0 2 的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电 子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压 ”1 。研 究较多的为a g 4 1 , 4 2 1 及p t 阻4 4 1 等的沉积。应用其他贵金属，如r u 、p d 4 5 1 等进行表面沉 积也有报道。有研究表明沉积贵金属所引起的变化是当半导体表面和金属接触时，载 流子能重新分布，光电子从费米能级较高的n 型半导体( 即t i 0 2 ) 转移到费米能级较低 的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。即在 t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延 长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。 1 _ 1 3 2 半导体的金属离子掺杂 半导体的金属离子掺杂采用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子 转入t i 0 2 晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺 陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而 改变t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。c h o i 等人【46 】研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。结果表明，在以氯 仿氧化和四氯化碳还原为模型反应时，掺杂o 5 ( 摩尔比) 金属离子f e 3 十的t i 0 2 效果最 佳，其量子效率可提高1 5 倍以上，而掺入l i + 、m g “、a 1 3 + 、z n “、g d + 、z r 4 + 、n b 5 + 、 s n “、s b 5 + 和t a 5 + 等金属离子则影响不大。g r a t z e l 等 4 7 】对掺杂f e3 + 、v 4 + 、m 0 5 + 的t i 0 2 胶体进行了e p r 研究。结果表明掺入f e ”及v 4 + 能有效地捕获光生电子，抑制电子一 空穴对的复合，提高光催化活性；而掺m 0 5 + n n 能捕获空穴而使光催化氧化活性下降。 许多研究表明掺杂剂浓度对反应活性影响很大。z h a n gz h i b o 等【4 8 】研究了基体t i 0 2 华中科技大学硕士学位论文 的尺寸与掺杂剂f e ”的浓度关系；研究结果表明对不同粒径的t i 0 2 ，对应不同的最佳 f e ”掺杂浓度，且发现f e 3 + 的掺杂浓度随t i 0 2 粒径增大而减小。此外，该研究还表明， 对t i 0 2 进行p t 4 + 及f e 3 + 的共掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 r i m 附近1 ，从而大大提高t i 0 2 的光催化活性。 1 1 3 3 复合半导体 复台半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体。 二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分 离。以t i 0 2 一c d s 复合半导体为例，当用足够能量的光激发时，c d s 与t i 0 2 同时发生电 子带涮跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在t i 0 2 的导带上，而空穴 则聚集在c d s 的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率：另一方面，当 照射光的能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带 而使得光生载流子得到分离，从而使催化活性提高。w 0 3 1 4 9 1 、c d s 5 0 1 、s n 0 2 洲、z r 0 2 、 m 0 0 3 等 5 2 1 的加入都有利于提高t i 0 2 的光催化活性或延长可利用光波的波长。 1 1 3 4 半导体光敏化作用 半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶r u 化合物等染色物质，以物理 吸附或化学吸附附着于t i 0 2 表面；这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光 电子。常用的光敏化剂有硫堇【”1 、荧光素衍生物5 4 1 等。这些光活性物质在可见光下有 较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激 发电予注入到半导体t i 0 2 材料的导带，而后被0 2 捕获。在光敏化过程中可能具有3 种机理：( 1 ) 敏化剂发生电子跃迁，失去电子被氧化，且可不断进行而直接将敏化剂 氧化降解5 5 1 ；( 2 ) 光生电子被0 2 捕获后形成0 2 还原活性中心，0 2 。继而还原部分有机 物，如c c h ”1 ；( 3 ) 敏化剂在失去电子后与染料分子复合，而正电荷转移到染料分子 上，敏化剂恢复原样；在此过程中电子从敏化剂一t i 0 2 导带一0 2 。进行定向移动，而产 生光电流 5 7 , 5 8 】。 1 1 4 负载型光催化剂的应用 1 1 4 1 降解有机废水 光催化技术几乎能氧化去除水中所有的有机污染物，特别是当水中有机物浓度很 华中科技大学硕士学位论文 高或其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。 1 1 41 1 染料废水 印染废水色度高、可生化性差、环境中难降解化学耗氧量较高，运用常规生化处 理运行费用高且费时、效果差。而运用光催化技术可在短时间( 几个小时) 取得较好 的去除效果。程沧沧等曾进行过不锈钢负载t i 0 2 降解印染废水陀 、水泥负载t i 0 2 光 催化剂降解黑色有机染料【2 3 1 的研究，均取得了较好的效果。贾建丽等5 9 1 对4 b s 的光 催化降解进行过报道。 1 1 4 1 2 农业有机废水 农业有机废水主要指施肥、喷洒农药等农业生产过程中残留的有毒有机物( 如有 机磷农药等) 形成的废水。陈士夫等【4 1 报道了玻璃纤维负载t i 0 2 光催化降解四种有机 磷农药，除一种农药的处理效果差点外，其余三种在9 0 m i n 内可1 0 0 降解。化学除 草剂阿特拉滓也可在负载t i 0 2 光催化下有效降解。 11 41 3 医药废水 负载型光催化剂在处理制药废水方面也有很好的前途。有人【5 曾以玻璃负载t i 0 2 光催化降解武汉某一制药厂的废水，取得脱色率1 0 0 ，c o d c ，去除率9 4 6 ，硝基苯 类化合物的浓度由8 0 5 m g 1 降至0 3 2 m g l 的效果。有报道用负载t i 0 2 光催化降解 水溶液中的四环素，光照l h ，可降解8 5 。 1 1 4 1 4 油污废水 负载型t i 0 2 光催化剂对浮于水面的油污如辛烷1 3 1 ，正十二烷、甲苯2 1 等均能有效 去除。 1 1 4 1 5 氯化物 有研究指出，光催化技术能有效去除饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙 烯等有毒有害物。水中的邻氯苯酚1 2 4 1 、五氯苯酚钠6 3 1 也能通过光催化有效降解。 1 1 4 2 水中无机污染物的处理 在t i 0 2 光催化剂的作用下，只要具有一半反应标准的还原电势，正高压高于3 v 的金属( f 常氢电极的函数) ，如h g 外、a g + 平hc r 6 + 等就可被吸附于t i 0 2 表面并吸收电 子完成氧化剂的氧化还原循环。h 9 2 + 和a 旷被转化成细小的金属晶体；c r 6 + 被转化为 8 华中科技大学硕士学位论文 c r ”，在高d h 条件下c p + 水解并析出【6 4 】。付宏祥等6 5 1 以工业污染物c r 6 + 为研究对象， 对于其在t i 0 2 表面的光催化还原反应机理作了研究，结果表明，在酸性条件下，t i 0 2 对c r ”具有明显的光催化还原效果。在被设计高效率光催化系统处理废水时，可以充 分利用有机物被光催化氧化以及金属离子被光催化还原的相互作用，用有机物做电子 供体，增大含有金属和有机物废水的处理效率。 光催化可能降解的无机物还有氰化物、硫化物和氮化物等。在紫外光照下，在t i o z 表面可将c n 一氧化成o c n 一，再进一步反应生成c 0 2 ，n 2 和n 0 3 离子4 0 1 。s 0 2 、h 2 s 、 n o 和n 0 2 等有害气体吸附于催化剂表面能在光作用下转化【6 6 1 ，如s 0 2 可转变为s 2 。 或s 0 3 。，h 2 s 可转变为s 和h 2 。据此可将某些对同光响应的半导体涂敷于墙壁或者 其他合适的表面上，做成光作用下的空气清洁剂，以改善居室或公共场所的空气卫生 状况。 1 _ 1 4 3 灭菌消毒 光照下的t i 0 2 催化剂可以对细菌细胞产生光化学氧化作用而降低生物体中辅酶 的活性导致细胞死亡，从而使水中的酵母菌、大肠杆菌、乳酸菌和葡萄球菌等不能存 活【6 ”。利用金属离子掺杂改性的t i 0 2 光催化膜功能材料，紫外光照2 0 r a i n 可使大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌体等的失活率达到9 0 以上 6 8 1 。应用t i 0 2 光催化法在体外对宫颈 癌细胞进行杀菌实验，结果表明，二氧化钛在光照下对宫颈癌细胞具有明显的杀灭作 用f 6 9 】。p i n c h i n g m a n e s s 等将t i 0 2 和e s c h e r i c h i a c o l i ( 模型细菌) 的浮液在紫外光 照下进行了实验，结果表明，t i 0 2 具有很强的光催化活性，它对人体和动物无毒性， 在国外已用于制作食品添加剂，不会产生任何霉素又能杀灭微生物，光催化因而成为 很有发展潜力的消毒杀菌新工艺。 1 1 4 4 气相污染物的光催化降解 与半导体光催化降解技术在水处理方面进行的广泛而深入的研究相比，在气相污 染的降解方面发展的工作要少得多，主要集中于降解挥发性有毒有害有机物。氟利昂 ( c f c s l 是破坏地球臭氧层的物质，大气中氟利昂的存在会造成臭氧层空洞，导致全 球气候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。t a k i t a 等洲研究了在t i 0 2 为 基质的会属及金属氧化物催化剂上c c l 2 f c c i f 2 ( 即c f c l l 3 ) 的转化。k a n n o 等【7 2 1 用 9 华中科技大学硕士学位论文 t i 0 2 w 0 3 体系降解c f c l l 3 ，在1 0 0 h 内可保持催化效率高于9 9 6 。三氯乙烯( t e c ) 是地下水中常见的有机污染物，挥发后进入大气中在太阳光下易分解，生成的中间产 物9 0 是比t e c 毒性更大更难降解的氯化二氯乙酰( d c a c ) 。而在半导体氧化物的 光催化作用下，t e e 迅速分解，生成c 0 2 和h 2 0 【7 3 】。 1 1 4 5 水的裂解 紫外线照射混合半导体材料如p v t i 0 2 、r u 0 2 t i 0 2 、n i o t i 0 2 等能使水和水蒸 气发生裂解，生成h 2 和0 2 。与半导体光催化的其他应用方面不同的是：纯t i 0 2 不具 有裂解水的催化活性7 “，只有与其他物质如n i o 、p t 、r u o 等共存时才能催化裂解水。 以上研究表明，光催化法已成为一项具有广泛应用前景的新技术。 1 1 5 存在的问题与改进 负载型光催化剂在有机废水处理中显示了良好的应用前景，但它仍存在某些不足 与缺点，如催化剂固定牢固性不够、量子产率较低以及光催化效率不十分理想等。在 负载的基础上同时优化光催化剂以提高量子效率和利用太阳能的研究很少，应将负载 与表面修饰同时进行。今后，负载型光催化法研究的重点为： ( 1 ) 选择、开发合适的载体和固定方法，提高负载型光催化剂的重复使用性； ( 2 ) 通过催化剂的改性，提高催化剂的光催化活性，充分利用太阳能，降低废水 处理成本： ( 3 ) 定量研究各种因素对光催化反应速率的影响，优化光催化反应体系，提高 降解效率。 1 2 选题及课题研究的目的和意义 1 2 1 选题 本课题是国家8 6 3 计划( 高效物化组合技术与设备，2 0 0 2 a a 6 0 1 3 0 0 ) 的一部分。 t i 0 2 作光催化剂具有极大发展前景，但目前存在悬浮体系粉末难以回收、二次污染以 及单纯使用t i 0 2 效果不甚理想( 量子效率较低、难以充分利用太阳能等) 等问题。这 些问题阻碍了光催化技术迅速应用于实际废水的治理和净化。针对上述问题，本文将 一 】0 华中科技大学硕士学位论文 围绕t i 0 2 光催化剂的固定化，过渡金属氧化物对t i 0 2 的掺杂改性等进行系统的探讨。 1 2 2 本课题研究的目的和意义 本课题的目的和意义在于以下几个方面： ( 1 ) 溶胶凝胶法是目前常用和具有前景的方法，该方法】：艺简单，制备条件温 和，所制的光催化剂具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性好。如仅仅制备粉末 状t i 0 2 颗粒，溶胶的稳定时间不受限制。而光催化悬浮体系存在回收困难以及会产生 二次污染等问题，限制了其应用。要想通过多次涂覆获得性能良好、负载牢固的t i 0 2 膜，则要求用来涂覆的溶胶在较长时间内不发生沉淀或变成凝胶。本文拟探索溶胶制 备的新工艺，制备较长时间内稳定存放的t i 0 2 溶胶，以保证多次涂覆、煅烧时膜的一 致性。 ( 2 ) 氧化铁是一种性质优良的掺杂物，通过掺杂铁对二氧化钛进行改性已有不少 报道。改进掺铁t i 0 2 负载型光催化剂的制备工艺，进一步探讨掺杂铁的最佳条件及相 关性质，不仅对提高t i 0 2 负载型光催化剂的催化效果有意义，而且也为设计掺杂其他 元素提供依据。 ( 3 ) 镉是一种有毒元素，广泛存在于镍镉电池中，丢弃后会对土壤环境和水环境 造成污染。废旧电池的安全处理和有用元素的回收利用是一个社会极为关注的问题。 c d o 和f e 2 0 3 一样都是禁带宽度较窄( 为2 1 e v ) 的半导体，其价带电子较易受激发跃迁。 c d 是与z n 同一族的元素，在t i 0 2 中掺杂z n o 已有不少研究；而到目前为止，没有 文献系统报道掺镉t i 0 2 的光催化性能。本文拟制备c d o t i 0 2 负载型光催化剂，系统 讨论影向其光催化活性的因素，如通过掺杂能够提高光催化活性则可望为镉的回收利 用增加一条途径；同时可望拓宽可用来对t i 0 2 进行改性的过渡金属范围。 1 l 华中科技大学硕士学位论文 2 溶胶的制备 负载型t i o ：的制备方法主要有溶胶一凝胶法、粉体烧结法、偶联法、离子交换法、 电泳沉积法等。其中溶胶一凝胶法具有工艺简单、制备条件温和、所制的光催化剂光催 化活性较高、分布均匀、牢固性好等优点而成为目前最常用和最具有前景的方法。通 过溶胶制备负载型光催化剂的过程是多次反复进行的，因此溶胶的稳定性是大家普遍 关注的问题。刘敬肖等【7 5 1 以钛酸正丁酯为前驱物，乙二醇甲醚为溶剂，加入乙酸乙酰 乙酯作抑制剂制备的溶胶可以在1 2 0 h 以内用来制备t i 0 2 薄膜；顾少轩等【7 “以钛酸异 丙酯为原料，采用溶胶凝胶法制各t i 0 2 薄膜，当所用原料( 体积) 为钛酸异丙酯( 2 5 ) 、 无水乙醇( 2 3 ) 、二乙醇胺( 1 4 ) 3 1 3 水( o 3 ) 时，溶胶的稳定时间为1 5 d 。本文在前人工作的基 础上，改进制备溶胶的工艺条件，探索稳定时间长、易于涂覆的溶胶制备方法。 2 1 实验仪器和药品 2 1 1 实验仪器 部分实验仪器见表2 1 。 表2 1 部分实验仪器 t a b2 1 p a r to f i n s t r u m e n t s 2 1 2 实验药品 表2 2 列出了实验所需的主要药品和试剂。实验中所用的水均为蒸馏水。 一 1 2 华中科技大学硕士学位论文 表2 2 部分实验药品 t a b2 2 p a r to fr e a g e n t s 2 2 实验方法 将装有钛酸四正丁酯的烧杯置于磁力搅拌器上，不断搅拌下加入所需醇量的一半， 待混合均匀后( 搅拌时间约3 0 r a i n ) ，滴加一定量酸和二乙醇氨，剧烈搅拌l h 后，将蒸 馏水与另一半量的醇混合溶液缓慢滴入其中，继续搅拌约1 h ，形成均匀透明的溶胶。 最后加入乙酰丙酮，搅拌3 0 m i n 。改变各种试验条件，观察溶胶的稳定时间，考察所 制各溶胶的涂敷性质。 2 3 结果与讨论 凝胶过程中聚合物的大小、支化度和交联度对凝胶在焙烧时的热稳定性和最终形 成二氧化钛膜的孔隙、比表面、孔体积、孑l 径分布都有很大的影响【7 ”。一般地，如果 凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。如果 凝胶聚合物的支化和交联程度彳i 显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧时很容 l3 华中科技大学硕士学位论文 易破碎，比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况是由水解 和聚合的相对反应速率所决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的控制将直接与溶胶 凝胶的质量( 如组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、微观结构等) 和性 能密切相关。水与醇盐的比率、催化活性物质的原料、溶剂、溶剂与醇盐的比率、p h 值、反应温度、络合剂等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程 7 7 】。 制备t i 0 2 催化剂常用钛酸正丁酯作原料，以下讨论中钛酸正丁酯的用量均为 2o r a l 。 2 3 1 水量的影响 表2 3 列出了水的用量不同时，溶胶和所成膜的变化。实验条件为：温度2 5 。c ， 湿度6 5 8 5 ，f 丁醇2 0 0 m l ，冰醋酸2 0 m l ，二乙醇胺0 7 m l ，乙酰丙酮05 m l 。 加入水量的多少会直接影向水解聚合产物的结构，其水解缩合过程大致可表示为”1 ： 水解反应： t i ( o b u “) 4 - - - * t i ( o b u “) 3 ( o h ) - - - - * t i ( o b u n ) 2 ( o h ) 2 - - - * t i ( o b u “) ( o h ) 3 - - - ，t i ( o h ) a 缩合反应： t i ( o h ) 4 一t i 0 2 + 2 h 2 0 但实际上水解缩合反应过程是相当复杂的，一般都与y i ( o b u ) 4 h 2 0 的摩尔比有关。 以上缩合反应