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改性沸石去除废水中铅离子的研究 摘要 铅是一种对人体危害极大的重金属元素，它对水体产生的污染严重影 响人类正常生活。目前，国内外处理含铅废水一般都采用离子交换法和化 学沉淀法。离子交换法与其它方法相比，有很多优点。 天然沸石虽然具有离子交换性能，但它的离子交换容量很小，难以满 足工业生产的需要。本文利用改性试剂对车田沸石进行改性实验，提高其 离子交换能力。本文实验表明，n a c l 改性效果较好，与铅离子的平衡交换 容量最大可达到0 5 1 3 5 m m o l g ，比未改性沸石的交换容量提高了3 倍。通 过研究温度和p h 值对交换实验的影响，本文确定在交换溶液温度为2 0 。c 、 p h 值近中性的条件下，钠型沸石的交换效果最好。根据钠型沸石与铅离子 交换的实验数据绘制的等温离子交换曲线表明：沸石中的n a + 对p b 2 + 具有较 高的选择交换性。本文计算得出在不同温度条件下，交换实验的反应标准焓 变均为负值，这表明在沸石中发生的n a + 与p b 2 + 交换反应是放热过程，所以 钠型沸石与p b 2 + 的交换实验适宜在较低温度下进行。本文的交换动力学实 验结果表明：在所用沸石量、交换溶液体积相同的情况下，交换溶液初始 浓度越大，交换趋于平衡所需的时间越短。本文根据间接判断法得知，钠 型沸石与铅离子的交换控制机理为颗粒扩散控制。经过三次再生实验处理 的沸石，与铅离子的交换率可达到8 6 6 8 ，循环利用效果较好。本文得出 的动力学模型表达式常数虽然只是近似值，但是模型表达式可以在其对应 的实验条件下简单预测交换反应的进行情况。 关键词：沸石改性废水处理铅离子离子交换交换容量 n t 髓r e s e a r c ho fm o d i f i e dz e o l i t e e l i m i n a t el e a di o ni n 厂a s t e 厂a t e r a bs t r a c t l e a di sak i n do fh e a v ym e t a le l e m e n tt h a th a r ms e v e r e l yh u m a nb o d y , i t p r o d u c e dp o l l u t i o nt ot h ew a t e rb o d ya n di n f l u e n c es e r i o u s l yh u m a n i t yn o r m a l l i f e a tp r e s e n t ，t h ec o n t a i n i n gl e a di o nw a s t e w a t e rh a sb e e np r o c e s s e db yi o n e x c h a n g em e t h o da n dc h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o nm e t h o di nd o m e s t i ca n df o r e i g n t h ei o ne x c h a n g et e c h n i q u eh a sm a n ym e r i t sc o m p a r i n gw i t ho t h e rm e t h o d s t h en a t u r a lz e o l i t eh a sp e r f o r m a n c eo fi o ne x c h a n g e ，b u ti o ne x c h a n g e c a p a c i t yo fi ti sv e r ys m a l l s ot h en a t u r a lz e o l i t ei s n ts u i tf o rt h en e e do f i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h em o d i f i e de x p e f i m e n to fc h et i a nz e o l i t ei sc a r d e do u t b ym o d i f i e ri nt h i sa r t i c l e a n dt h ei o ne x c h a n g ea b i l i t yo fc h et i a nz e o l i t ei s i n c r e a s e d t h ee x p e r i m e n to ft h i sa r t i c l ei n d i c a t e st h a tm o d i f i e de f f e c to fs o d i u m c h l o r i d ei sb e r e r t h el e a di o ne x c h a n g e c a p a c i t y o fm o d i f i e dz e o l i t ei s e n h a n c e dt h r e et i m e sa n dc a na c h i e v e0 5135 m m o l g i ti sk n o w n b y r e s e a r c h i n gt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u et ot h ei n f l u e n c eo fe x c h a n g ee x p e r i m e n t ， s o d i u mz e o l i t e se x c h a n g ee f f e c ti sb e s tw h e nt h ee x c h a n g es o l u t i o nt e m p e r a t u r e i s2 0 。ca n dp hv a l u ei sn e a rn e u t r a l t h ei d e n t i c a lt e m p e r a t u r ei o ne x c h a n g e c u r v ei sd r a w e d a c c o r d i n gt ot h ee x c h a n g ee x p e r i m e n td a t u mo fs o d i u mz e o l i t e a n dl e a di o n i te v i d e n c e st h a ts o d i o nh a sh i g h e rs e l e c t i v i t ye x c h a n g ea b i l i t yt o l l i l e a di o ni nz e o l i t e t h er e a c t i o ns t a n d a r d e n t h a l p yc h a n g e o fe x c h a n g e e x p e r i m e n ti sn e g a t i v ev a l u eb yc a l c u l a t i n gi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s i te v i d e n c e st h a tt h ee x c h a n g er e a c t i o no fs o d i o na n dl e a di o nw h i c ho c c u ri n z e o l i t ei sp r o c e s so fr e l e a s i n gh e a t ，s ot h ee x c h a n g ee x p e r i m e n to fs o d i u m z e o l i t ea n dl e a di o ni ss u i t e dt oc a r r yo ni nl o w t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n t h er e s u l t o fe x c h a n g ed y n a m i c se x p e r i m e n te v i d e n c e st h a tw h e nt h eu s e da m o u n to f z e o l i t ea n dt h ev o l u m eo fe x c h a n g es o l u t i o na r ei d e n t i c a l ，t h e b i g g e ri n i t i a l d e n s i t yo fe x c h a n g es o l u t i o ni s ，t h es h o r t e re x c h a n g eb a l a n c e dt i m ei s i ti s k n o w nt h a te x c h a n g ec o n t r o lm e c h a n i s mo fs o d i u mz e o l i t ea n dl e a di o ni s p a r t i c l ed i f f u s i o nc o n t r o la c c o r d i n gt ot h ei n d i r e c tj u d g m e n tl a w z e o l i t ew h i c h i sd e a l e dw i t hb yt h r e e r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t sm a ya c h i e v e8 6 6 8 t o e x c h a n g er a t eo fl e a di o n ，s ot h ee f f e c to fr e c y c l i n gi sb e t t e r t h ec o n s t a n to f d y n a m i c sm o d e le x p r e s s i o n s w h i c hi so b t a i n e di nt h i sa r t i c l ei s o n l y a p p r o x i m a t ev a l u e ，b u tt h ee x e c u t i n gs t a t eo fe x c h a n g er e a c t i o ni sf o r e c a s t e d s i m p l yb ym o d e le x p r e s s i o n si nt h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n tc o n d i t i o n k e yw o r d s ：z e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ；w a s t e w a r t e rd i s p o s a l ；l e a d i o n ；i o n e x c h a n g e ；e x c h a n g ec a p a c i t y 1 v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 靴遵寺 工d 0 湃6 月3 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论事作者躲第蛸翮躲社川年多月彦日 广西大掌司n b 掣啦论文改性沸石去除废水中铅离子的研究 第一章绪论 水是非常宝贵的自然资源，是人类生存必不可少的物质之一。随着工业的迅速发展 和人口的不断增加，水资源短缺已日趋严重。我国人均水资源占有量( 淡水) 仅为世界 人均占有量的五分之一，是一个水资源相对短缺的国家。我国处于经济高速发展阶段， 工业蓬勃发展，取得建设成就的同时，严重的水污染问题也随之而来。目前，我国工业 废水排放量大且超标，严重污染水体，不仅破坏生态环境，还直接影响居民日常生活。 有色金属矿山、冶炼厂以及金属表面化学处理等企业排放出的含重金属离子的废水，严 重威胁人类身体健康，含铅废水就是其中之一【l 】。 1 1 含铅废水的处理 目前国内外处理工业废水中的铅离子，一般都采用化学沉淀法和离子交换法 2 1 ；此 外，液膜法和生物吸附法则是新兴的含铅废水的处理方法，正处于研究阶段。化学沉淀 法是将离子铅转化为不溶性铅盐与无机颗粒一起沉降，它的处理效果比较好，处理后的 水体可以达到国家规定的排放标准；但大量的铅盐污泥不易处理，容易造成二次污染， 并且化学沉淀法具有占地面积大、处理量小、选择性差等缺点。离子交换法处理铅离子 是较好的方法之一，它不但占地面积小、管理方便、铅离子脱除率高，而且处理得当可 使再生液作为资源，回收其中的铅，不会对环境造成二次污染。 1 2 沸石作为离子交换剂的应用 离子交换法处理含铅废水，主要是以离子交换剂上的特定离子与水中的铅离子进行 离子交换，达到去除或降低其浓度的效果。当前作为交换剂而大量使用的是有机离子交 换剂离子交换树脂，而对无机离子交换剂去除重金属离子的研究相对较少。离子交 换树脂具有交换容量大，洗脱再生容易，循环利用率高等特点，但是与无机离子交换剂 相比，它也存在一定的缺点，如耐高温差、耐辐射差、价格昂贵；相反，无机离子交换 剂在这些方面则比离子交换树脂更具优越性。 沸石独特的结构决定其具有一定的离子交换能力。它一般由硅氧或铝氧四面体构成 的骨架、骨架上的阳离子、孔道中的结合水组成。当铝代替硅占据四面体中心时，整个 4 - 西大学硕士学位讼艺 改性沸石去除废水中铅离子的研究 四面体就会带上一个单位的负电荷，沸石则通过吸附周围溶液中阳离子来维持电荷平 衡。这些被吸附的阳离子并不是永久的固定在沸石骨架中，周围溶液中的其它阳离子可 以取代沸石阳离子进入沸石结构，只是这种取代具有选择性。人们就是利用这种选择交 换性，通过一些处理手段使天然沸石携带更多的阳离子。当沸石与含有某种阳离子的溶 液接触时，溶液中的阳离子则不断被交换到沸石中，完成离子交换。同样，交换饱和的 沸石也可以通过洗脱再生，实现循环利用。因此可以说，沸石是一种很好无机离子交换 剂。 1 3 论文选题背景及意义 铅是一种累积性毒物，主要经消化道和呼吸道被人体吸收，对中枢和周围神经系 统、血液及造血系统和肾脏造成危害，并且随着铅在人体内的不断积累，其毒害性越 来越大。进入人体内的铅，其中一部分会破坏阻液使红血球分解，还有一部分则通过血 液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。沉积在内脏器官及骨组织中的铅化合物由体内 排除的速度极慢，因而逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒的人最初只感到疲倦、食欲不振、 体重减轻等；当慢性中毒进一步发展时，就会出现头疼、耳鸣、视力障碍、贫血、精神 错乱等。而急性铅中毒会使神经和消化系统严重受损，短期内即可对身体造成巨大伤害。 青少年和儿童对铅有特殊的敏感性，即使体内增加微量的铅，也会造成神经损伤。研究 发现，体内铅含量较高的儿童，其语言表达能力、动作行为能力及智商水平等方面均比 正常儿童低。 水体中的痕量铅，可以通过食物链在人体内逐渐累积，导致慢性中毒，其毒性具有 长期的持续性。一旦自然水体中的p b 2 + 浓度达到1 0 , - - 1 0 0 m l ，即可产生毒性反应， 引起人体组织尤其是神经系统和造血系统中毒，严重时可致死亡【3 】。因此，铅被我国列 为优先控制的剧毒重金属元素之一。 当前国内的含铅废水处理成本高、效率低，许多企业为了自身的利益，以牺牲环境 为代价，造成了我国水资源污染严重。寻找一种廉价的含铅废水处理材料，降低废水的 处理成本，提高净化效率，已成为废水处理领域亟待解决的问题。 我国沸石矿产资源十分丰富，总储量约4 0 亿吨f 5 l ，居世界前列。但我国在环保方面 对沸石的开发利用与国外先进国家相比要晚的多。目前，我国沸石资源的开发仅限于初 级产品，并且多数仅处于试验研究阶段，复合材料和深加工产品还属于起步阶段。为此， 2 g - 西大掌司n b 掌位论文 改性沸石去除废水中铅离- - t - 的研究 我国应加强沸石在废水处理方面的应用研究，开发出价廉物美的新产品，使其达到工 业规模生产的水平，以适应社会发展的需要，发挥沸石在环保领域的作用。用改性沸石 作为含铅废水处理材料，具有以下诸多优点：( 1 ) 储量丰富，价廉易得；( 2 ) 制各方法 简单；( 3 ) 可有效地去除水中铅离子；( 4 ) 具有较高的化学和生物稳定性；( 5 ) 再生容 易。因此改性沸石是取代传统废水处理材料的一个理想选择，将会得到更加广泛的应用。 选用沸石作为无机离子交换剂处理含铅废水，对广西丰富的沸石资源利用具有重要 的意义。 改性沸石去除废水中铅离子的研究 第二章沸石 沸石在工业上得到广泛应用，主要是由于这类矿物晶体具有很开旷的硅氧或铝氧格 架，在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的空穴，从而具有独特的离子 交换、吸附、筛分和催化性能。 沸石结构特殊，它由铝硅酸盐骨架，骨架中的孔道、孔穴和阳离子以及水分子构成。 骨架中硅氧四面体内的s i 4 + 常被越”置换，出现的过剩负电荷则由碱金属或碱土金属离 子补偿，这些补偿阳离子与晶格结合力很弱，具有很高的自由度，可以活跃在孔道中， 使沸石具有天然的离子交换性能。骨架中连通的孔道、孔穴使沸石拥有很大的内表面积， 特别当“沸石水 受热逸出后，孔道和孔穴更加空旷，相应内表面积变得更大，而且脱 水沸石的晶穴内部具有很强的库仑场和极性，表现出强烈的吸附性，加之沸石孔道大小 均匀，尺寸固定，形状规则，因此吸附具有选择性，即具有分子筛、离子筛的功能【4 】。 除此之外，沸石还具有耐酸、耐高温、耐辐射等性能。这些物化特性决定了沸石具有独 特的环境属性，也奠定了它在环境治理方面的重要地位。 2 1 沸石的结构与性能吲 2 1 1 沸石结构的一般特征 沸石是架状构造硅酸盐中的一族矿物，结构比较复杂。主要由三维硅( 铝) 氧格架 组成，其特点如下： ( 1 ) 硅氧四面体是沸石结构的基本单位。硅氧四面体是由一个硅离子和周围的四个 氧离子按四面体的形状排列而成的，硅离子处在四面体的中心，四个氧离子占据四面体 的四个角顶。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换，从而形成铝氧四面体。 ( 2 ) 硅氧四面体通过四个角顶( 不能通过四面体的棱和面) 彼此连接，构成硅氧四 面体群。位于公共角顶的氧离子，为相邻两个四面体所共有，它的负二价电荷被相邻的 两个四面体中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的，为惰性氧。每个硅氧四面体 中，硅离子被四面体角顶上的四个氧离子( 各以负一价) 所中和，故电价为零。若其中 部分硅离子被铝离子置换，则因正三价铝离子在四面体中心，有一个氧离子的负一价得 不到中和，进而出现负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就要有金属阳离子加入。沸石 4 改性沸石去除废水中铅离子的研究 中铝置换硅的数量是变化的，故不同种类的沸石，其硅铝比不同，金属阳离子的含量也 不同。为了平衡负电荷而进入沸石晶体中的金属离子( 一般为k + 和n a 十) ，可被其它阳 离子置换，如c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、a g + ，稀土金属阳离子，贵金属阳 离子等。置换不同的阳离子，对沸石的结构影响很小，但对它的离子交换、催化活性和 吸附等性能的影响却很大。硅氧四面体和铝氧四面体最终通过其角顶相互连接( 一般两 个铝氧四面体不能直接相连) ，构成各种形状的硅( 铝) 氧格架，即沸石结构。 ( 3 ) 由于硅氧四面体连接方式的不同，在沸石结构中便形成了很多空穴和孔道。这 些空穴和孔道可以是一维的( 一个方向特别发育的孔道) 、二维的( 两个方向连通的) 和三维的( 空间三个方向连通的) 。通常它们都被水充填，加热可将水除去，但不会破 坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子便能进入空穴中，即被沸石吸附；而直径比孔 道大的分子则不能进入空穴，不被吸附，因此沸石有分子筛的作用。 2 1 2 沸石的物理化学性质 2 1 2 1 沸石的化学成分 沸石主要是由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 2 0 和碱或碱土金属离子组成。s i 0 2 和a 1 2 0 3 两种成 分约占沸石矿物总量的8 0 。不同沸石的s i 0 2 a 1 2 0 3 比值和水的含量见表2 _ 1 。 表2 1 某些沸石矿物的硅铝比 t a b l e1 - 1s i l i c o na l u m i n u mr a t i oo fc e r t a i nz e o l i t em i n e r a l 广西大掌硕士学位论文 改性沸石每除废水中铅离子的研究 据统计，沸石中s i 0 2 a 1 2 0 3 比值最大可达2 0 0 ，最小的为2 。按照s i 0 2 2 0 3 比值 的不同，可将沸石分为高硅沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 比值 8 ) 、中硅沸石( s i 0 2 砧2 0 3 比值为 4 - - - 8 ) 和低硅沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 比值 k + r b + l i + c s + 。 除l i + 之外，a 型沸石分子筛对离子交换的选择性随阳离子半径的增大而降低，这主要 是由于离子半径增大，使得它与格架氧的作用力减小的原因。离子因为强烈的水合屏蔽 效应，降低了它与格架氧的作用能，从而沸石对它的选择性也降低。如a 型沸石分子筛 与a g + 、碱土金属离子c a 2 + 和s r 2 + 等交换时，由于这些离子直接与格架氧离子强烈作用， 故a 型沸石分子筛对它们的选择性交换能力很强。 沸石的离子交换改变了晶体内的电场，从而使吸附和催化性能发生重大改变。进入 6 改性沸石去除废水中铅离子的研究 沸石的阳离子总会部分堵塞沸石的孔道，造成有效孔径变小，而孔径的改变也直接影响 沸石的吸附性能。 2 1 2 3 沸石改性后的吸附与交换性能 经过改性( 焙烧、酸碱盐浸取等) 的沸石可能发生如下变化：首先对能容纳被交换 和吸附物质的孔径改变了；其次是改变了沸石的极性和电负性。这两种变化可能同时发 生，也可能只发生一种，但只要变化，就会发生其吸附与交换性能的改变。 一般天然沸石不具有对中性有机物的吸附，但通过表面活性剂的改性，可以使其具 有吸附中性有机物的特性。如采用溴化十六烷基三甲铵( h d t m a b ) 对沸石进行改性， 研究改性后的沸石处理印染废水的效果及影响因素，包括改性沸石的加入量、振荡时间、 印染废液的p h 值等，发现改性后的沸石对印染废液的脱色率明显高于天然沸石。 据研究发现，用m g c l 2 、a i c l 3 对斜发沸石进行改性时，溶液中的a l ”取代沸石格 架中硅的位置，m 9 2 + 则一方面补偿铝取代硅造成的负电荷过剩，另一方面与孔道中的 k + 、n 矿、c a 2 + 等进行离子交换。由于m 9 2 + 的半径比k + 、n a + 、c a 2 十的半径均小得多， 故交换的结果使孔道更为通畅。同时，在c r 浓度较大的溶液中，将有部分c l - 随着a 1 3 + 、 m 矿一起进入孔道中，从而改善了沸石的内部结构。孔道中的c l _ 可与其他阴离子进行 交换，也可以吸附一些带有正电荷的离子或基团。 2 1 2 4 沸石的催化性能 沸石不仅具有良好的吸附性能，而且具有良好的催化性能，是有效的催化剂和催化 剂载体。1 9 6 0 年发现合成沸石的催化性能后，沸石的应用很快扩大到石油化工领域。 沸石催化的许多反应属于正碳离子型经过正碳离子中间体发生反应，这包括石 油精炼过程中的一些反应，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化及烷基化。沸石 对于一些自由基型反应、氧化还原反应也有相当的催化活性。 天然沸石一般不能直接用作催化剂，需要用离子交换法将其改为h 型沸石后才能应 用。利用天然沸石做载体，负载具有催化性能的金属，可以使其具有更好的催化活性。 沸石之所以能做催化剂或催化剂载体，主要和沸石结构中的酸性位置、空穴大小及 阳离子交换性能有关。 沸石中硅被铝置换，也就是电中性的硅氧四面体被负一价的铝氧四面体取代，而使 格架中的部分氧出现负电荷。为了中和这些负电荷，就需要有阳离子加入，这样便产生 了局部的高电场和格架上的酸性位置；同时沸石结构中互相连通的空穴和孔道，给反应 7 g - 西大掌硕士掌位论文 改性沸石去除废水中铅离子的研究 分子自由地在孔穴中扩散创造了有利条件；格架中的硅、铝、氧和格架外的金属离子一 起组成催化活性中心，由于这些金属阳离子处于高度分散状态，因而活性比一般的金属 催化剂高，沸石也就成了很好的催化剂。 沸石催化的活性位置一般都在晶体的内部，反应分子必须能扩散到沸石晶体内部才 能发生反应，而反应生成物也必须能通过孔道扩散出来，这样催化反应才能继续进行， 所以沸石的孔径大小和孔道的连接方式直接影响催化性能。孔径过小，大的分子不能通 过，不能进行反应；一维孔道容易堵塞，而三维孔道才有利于反应物的进出。如a 型沸 石分子筛的孔径平均约为4 2 a ，比大多数烃类的分子直径小，因此对烃类的反应基本 没有什么催化活性，故在催化方面很少应用a 型沸石分子筛。x 型和y 型沸石分子筛 的孔道主要为十二元环 4 1 ，直径为9 a 左右，可以使各种有机分子顺利的扩散，而且它 们的孔穴是三维交叉的笼形孔道，反应物和生成物分子可以自由的出入，所以x 型和y 型沸石分子筛在工业上广泛用作催化剂。 另外，许多具有催化活性的金属离子，可以通过离子交换进入沸石孔穴中，随后还 原为原子状态或转化成具有催化活性的化合物。由于这些金属处于极高的分散状态，不 仅提高了它们的利用效率，而且增强了抗中毒效应，从而改善了沸石的催化性能。如活 性金属铜、镍、银等用它们的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐溶液与沸石进行交换，铂族贵金 属用胺络合盐与沸石进行交换，这些与沸石分子筛紧密结合的金属阳离子就被还原成活 泼的原子状态，提供催化活性。交换后的沸石格架结构非常稳定，这种稳定的结构不仅 使沸石成为有效的催化剂，而且还是理想的催化剂载体。 2 1 2 5 沸石的稳定性 天然沸石的热稳定性取决于沸石的硅、铝和平衡阳离子的比率，一般在其组成变化 范围内，硅含量越高，则稳定性越好。平衡阳离子发生变化，对于晶体的稳定性有显著 影响。如富钙的的天然斜发沸石在5 0 0 1 3 下即可分解，而同一样品若用钾进行离子交换， 则温度达到8 0 0 1 3 ，结构仍不被破坏。 沸石在使用和再生时，常常要受到酸性介质和高温的作用，而天然沸石在这些方面 具有优越性，因此在这个意义上说天然沸石较合成沸石有更广泛的应用前景。 2 2 沸石的加工与改性【6 1 8 广西大掌硕士学位论文改性沸石去除废水中铅离子的研究 2 2 1 天然沸石的工业加工方法 天然沸石工业加工方法包括：把天然沸石原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸、 硫酸或其他溶液中浸渍处理一段时间，再把中和后的矿样在水中煮沸，待一定时间后， 将处理过的矿样干燥、焙烧。经过这样处理的天然沸石，能提高它的吸附交换性能。具 体处理过程如下： ( 1 ) 粉碎 将原矿粉碎至5 8 0 目范围，若颗粒大于5 目，则酸只能浸润晶体表 面而不能浸透晶体内部，因此不能将内部孔道结构中的不纯物质或可溶性物质清除出 来，影响其吸附交换性能。相反，若颗粒小于8 0 目，一方面使用上不合适，另一方面 由于颗粒过小易被吹散而造成成品率低，经济上不合算。 ( 2 ) 酸处理用浓度4 1 0 的盐酸或硫酸浸泡，浸渍处理时间以1 0 2 0 小时 为宜。低于此浓度的酸对溶解不纯物质以及除去易溶物质的效果不好；高于1 0 浓度的 酸会造成中和过程的不经济、不方便。 经上述方法处理过的沸石，必须先经过干燥，如不经过干燥而直接焙烧，残留在晶 体内部孔道的水极速蒸发会造成结构的局部破坏，将会影响矿样的吸附交换性能。经验 表明，干燥后焙烧温度一般以2 5 0 5 0 0 为宜。 ( 3 ) 再粉碎将焙烧后的沸石再粉碎至3 0 5 0 目，即得到吸附交换性能优越的活 性沸石。 2 2 2 天然沸石的改性处理方法 2 2 2 1 非骨架元素的改性 对沸石的非骨架元素进行改性主要采取离子交换法。离子交换法又分为水溶液交换 法、固态离子交换法、熔盐交换法和非水溶液交换法等。沸石具有的阳离子交换能力是 其重要的性能之一，利用它可以调节晶体内的电场、表面酸碱性、孔道大小，从而改变 沸石的性质，提高沸石的吸附、交换分离和催化的能力。以下简要介绍水溶液交换法和 固态离子交换法。 水溶液交换法，这是_ 种常用的离子交换方法，这种交换方法通常要求欲交换上去 的金属能形成盐并溶于水。沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子 可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可用 下面通式( 以一价离子为代表) 表示： 9 改性沸石去除废水中铅离子的研究 a - z 一+ b + 一b + z 一+ a + 其中，a + 表示沸石中的阳离子，z 一表示沸石骨架，b + 表示溶液中的金属阳离子。 在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换程度，可利用间歇式的多次交换方法或连 续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后进行第二次交换以 至多次重复交换。连续交换法是将沸石装在填充柱内，使金属盐溶液连续通过进行交换， 直至交换度达到所需的要求。实验中发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换 度和交换效率。此外可将多种阳离子同时交换或逐次交换到沸石中，得到含有多种阳离 子的沸石。在离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要 取决于交换液阳离子的性质和沸石类型。除这两个内因外，还有交换温度、交换浓度、 用量、p h 值等因素都影响交换过程的进行。 水溶液交换法也有缺点，虽然它可以有效地将金属离子引入沸石中，但是交换时间 较长，交换后需要处理大量的盐类溶液，而且很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子 不能通过水溶液交换法引入沸石中。固态离子交换法为沸石的改性开辟了一条新途径。 将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再用高温焙烧或水蒸气处理等不同手 段，达到改性的效果。盐类的阴离子可以影响固态反应的交换度，金属氯化物在反应过 程中生成易挥发的h c i ，能够促进交换反应的进行。固态离子交换法是将金属离子引入 沸石孔道的一种十分简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具 有潜在的应用价值。 2 2 2 2 骨架元素的改性 沸石的骨架元素是决定其性质的最基本因素之一，水热合成法是改变沸石骨架元素 的主要方法。近年来，沸石骨架元素改性方法发展较快，以下简要介绍几种主要方法。 ( 1 ) 骨架脱铝或脱铝补硅 酸处理可用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、 硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根据沸石耐酸性的差异，采用不同浓度的 酸进行骨架脱铝，对于耐酸性较强的高硅沸石多用盐酸漂洗，以抽走骨架中的铝，但结 构仍保持完好。在骨架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力： 对于耐酸性差的沸石一般采用酸性较弱的有机酸来脱铝，但应注意，脱铝程度不可过高， 否则沸石的晶体结构易被破坏。 超稳化在有水蒸气或氨气气氛存在的高温情况下，沸石脱铝过程中骨架铝因 l o g - 西大萼嵋炙士掌位论文 改性沸石- - $ r 除废水中铅离- - t - 的研究 水解而脱离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。经大量实验证明，脱 铝后的骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。 ( 2 ) 骨架铝化 沸石的骨架铝化主要是针对高硅沸石进行。骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤 化铝蒸气处理沸石，即通过固液反应来实现。为了使铝化的沸石有较高的反应活性，一 般通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位铝完全被质子所取代。目前，一种 新的铝化方法已被广泛采用，将高硅沸石与a 1 2 0 3 混压、挤条，然后置于高压釜中经 1 6 0 c - 1 7 0 c 水热处理1 小时，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。实验研究表 明，沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体中硅原子的数目，铝原子取代四面体 中硅的数目越多，产生的过剩负电荷就越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。 通过改变沸石中硅铝比，可有效提高沸石对h 2 0 、h 2 s 、n h 3 的吸附容量，用这种方法 改性的沸石可除去工业废气中的h 2 s 、n h 3 等。这种改性沸石还可作为空气净化剂，以 及养殖场里吸附动物排泄物中n h 3 等有毒气体的吸附剂。 ( 3 ) 骨架杂原子改性 骨架杂原子改性方法主要有以下三种：气固相骨架杂原子改性法。该法所需的改 性剂要有较高的挥发性，分子间的作用力不能太大，这样才能保证在反应温度下与沸石 孔道中的杂原子发生同晶置换反应。液固相骨架杂原子改性法，即传统的水热合成法 ( 也称二次合成法) 。此法多用于脱铝补硅，现在已经扩展到包含f e 3 + 、t i 4 + 、s n 2 + 、c ，、 v 5 + 、b 3 + 等骨架杂原子的改性。固固相骨架杂原子改性法。此法大多只是发生阳离子 交换反应，改性元素并未进入骨架，但是某些元素可以通过同晶取代反应进入骨架。 2 3 沸石的应用 2 3 1 在水处理中的应用 7 - - 1 1 l ( 1 ) 去除有机污染物有机物是一类严重的污染物，沸石对有机污染物的吸附能 力主要取决于有机物分子的极性和大小。通常极性分子较非极性分子易被吸附；随着分 子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会减小。如含有极性基团o h 、- n h 2 或可极化 基团c 6 h 5 等的有机分子，能与沸石表面发生强烈的吸附作用，二氯甲烷、三氯乙烷等 都属于沸石易吸附物质。一些常见的有机污染物，如酚类、苯胺、苯醌、氨基酸等，多 广西大擘蝇醑士掌位论文改性沸石去除废水中铅离子的研究 有极性，分子直径适中，可被沸石吸附而去除。 ( 2 ) 去除氨氮去除氨氮是利用沸石对阳离子的选择性交换和再生特性来实现的。 如斜发沸石对阳离子交换顺序为：c s + r b + k + n h 4 + s p = b a 2 + c a 2 + n a + f e 3 + a 1 3 + m 孑+ l i + 。在上述各种阳离子共存的溶液中，除c s + 、r b + 、k + 外，优先交换 的是n h 4 + 。国内外在用天然沸石或改性沸石除氨氮方面作了较多研究，对其在污水处 理中的应用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定规模的污水处理厂。如 美国明尼苏达州的r o s e m e n t 污水处理厂，先将原水进行一定的处理，然后用斜发沸石 进行离子交换，污水中氨氮的去除率可达9 5 以上。 ( 3 ) 降低水中含氟量我国高氟水分布广泛，对人体危害甚大。虽然降氟方法很 多，但均存在一定弊端，活化沸石作为一种新型降氟材料应用广泛。活化沸石除氟有许 多优点：可对含氟量不同的原水有效地除氟，处理后水质澄清透明，含氟量达到国家饮 用水标准；处理成本低，装置简单，再生容易。 ( 4 ) 去除重金属离子 沸石本身的格架结构和电荷不平衡，决定沸石能够作为阳 离子交换剂使用。沸石中的c a 2 + 、m 孑+ 等二价离子容易被n a + 置换，而n r 半径更小， 其它阳离子通过沸石内部孔道时，空间位阻变小，因此容易进入沸石孔道向内扩散，这 就使置换后的沸石具有更强的离子交换能力。试验表明，沸石具有综合治理污水的功能， 能同时去除水中f e 3 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 寸、p b 2 + 、h 9 2 + 等重金属离子。 ( 5 ) 消除放射性物质利用沸石的离子交换性能可消除水中的放射性物质1 3 7 c s 和 9 0 s r ，并且交换了b 7 c s 的沸石可以直接作为放射源使用。为了不使放射性物质扩散，通 过熔化沸石，可使放射性离子长久地固定在沸石晶格内。而熔化沸石极难溶解，它失去 l 的放射性物质需要大约5 0 0 年左右的时间。原核工业部已经将沸石应用于原子能领 域进行放射性废水的处理。 2 3 2 净化空气【1 2 ，1 3 1 ( 1 ) 处理废气化工、轻工业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化 氢等是污染大气的主要气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温 范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸、耐高温 特性，可吸附工厂废气中的s 0 2 ；可以在合成氨厂的废气中回收氨，以及回收c o 、n o 等气体；可用于汽车尾气处理，吸附其中的有害气体，减轻环境污染。 广西大学硕士掌位论文改性沸石去除废水中铅离子的研究 ( 2 ) 除臭作为吸附剂除臭而广泛应用的活性炭，对氨等气体除臭效果并不理想， 而且成本高；沸石虽然对氨的除臭有效，但如果单独使用，其吸附量也不大。一般斜发 沸石对氨的吸附量为3 4 2 9 1 2 m g ，因此需要对天然沸石进行活化处理。以沸石为 载体，以除臭性能优异的h 3 p 0 4 、k h 2 p 0 4 等作为造粒成分，其产品稳定，有吸附量大、 除臭效果持久的特点；同时此类除臭剂有足够的强度，而且无吸湿性，耐大气性能好。 与湿法除臭相比，此法除臭设备简单，生产成本低，使用后不会使颗粒强度降低，也不 会产生破坏所致的形状变化，吸附后从设备中取出抛弃或转入再生工序都很方便。抛弃 后无污染，而且既可以作肥料，又可以作为土壤改良剂。 2 3 3 环境材料【1 仁1 7 】 ( 1 ) 作滤料天然沸石表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视密度小，属于天 然轻质滤料，因此可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生 物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到循环利用的目的。但是天然沸石作为滤料， 其破碎磨损率较大，使用前要经过一定的预处理以提高其强度。 ( 2 ) 作红外辐射材料天然沸石改性后得到的氢型丝光沸石，是一种性能优异的 高硅型分子筛红外辐射材料，具有特征红外辐射，对食品的烘烤具有明显的效果。这种 新型辐射材料，以天然沸石为主要原料，成本低、节能明显、寿命长、烘烤效果好且无 污染。最近，加拿大科学家发明了一种储存太阳能的新方法，用来为房间供热，取得了 很好的效果。这种方法主要是采用了一种装满沸石的容器来吸收和释放热量，当阳光照 射时，沸石吸热，当与房间内湿润空气接触时它又可以放出热量。 ( 3 ) 作纳米面0 2 光催化剂载体近年来的研究表明，纳米面0 2 光催化降解有机物 具有无毒、快速、矿化彻底、操作成本低、无二次污染等优点。目前，人们已经尝试了 用多孔硅胶、陶瓷、玻璃纤维、不锈钢及活性炭、人造沸石等作为纳米t i 0 2 的载体， 克服了用悬浮相光催化氧化法存在的催化剂易失活、凝聚和难分离的缺点。由于沸石具 有均一的孔道，独特的结构和化学性质，可以作为纳米t i 0 2 光催化剂载体的优质材料。 ( 4 ) 作抗菌材料抗菌沸石作为一种新兴无机抗菌材料已逐步显示出它的价值。 美国纤维及非织造布生产商f o s s 公司的技术部已经开发出一种抗茵技术，将含银无机 沸石a g i o n 嵌入其纺前染色聚酯的双组分纤维中。新纤维可有效防止各种引起臭味的 有害细菌和霉菌。实验测试表明，a g l o n 能消灭9 9 9 9 的传染性细菌，并且由于是无 广西大学硕士掌位论文 改性沸石h 鲁除废水中铅离子的研究 机非药物抗菌素，细菌不会产生抗体。双组分纤维采用特殊设计方法，使a g i o n 只在 纤维表面，因此可直接接触细菌，使其灭菌效果最大化。即使在苛刻的生产条件下，这 种含银沸石也非常稳定，可耐温度高达8 0 0 c ，p h 值稳定性在3 1 0 。 1 4 广西大掌硕士掌位论文改性沸石h 每除废水中铅离子的研究 第三章离子交换理论及动力学简介 离子交换过程可以看作是两种电解质的相互作用，只是其中一种电解质是含有实际 上不能游动的阴离子( 或阳离子) 的复合体。对于离子交换平衡的研究，无论是从离子 交换剂的实际应用，还是从理论上来说都是非常重要的。离子交换平衡与离子交换剂的 性质、电解质的种类、交换剂及电解质的用量、电解质溶液的浓度等许多因素有关。此 外，温度也可能会影响某些离子交换平衡及动力学过程。 3 1 离子交换技术 3 1 1 离子交换技术的发展概况【1 8 1 离子交换并不是新近的发现，早在1 8 5 0 年，汤普森( h s t h o m p s o n ) 和韦( j j w a y ) 等人就已肯定，土壤中的钙、镁等离子可以同溶液中的铵离子发生交换。汤普森和斯彭 西( j s p e n e e ) 用硫酸铵溶液处理砂土时，发现从砂土柱中流出的溶液含有硫酸钙，而 硫酸铵溶液中铵离子减少。1 8 5 8 年，亨内贝格( w h e n n e b e r g ) 和斯托赫曼( f s t o h m a n ) 又证实离子交换反应的可逆性和等当量交换这两个基本特征。此后不久，伦伯格 ( j l e m b e r g ) 于1 8 7 0 年发现，一些天然矿物，特别是沸石，可以作为离子交换剂。 他证实了白榴石( 分子式为k 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ) 用氯化钠溶液处理后，变成了方沸石 ( 分子式为n a 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 2 h 2 0 ) ：而用氯化钾溶液再处理所得的方沸石时，它 又重新变成了白榴石。1 9 0 5 年，甘斯( r g a n s ) 合成了n