（测试计量技术及仪器专业论文）差分吸收光谱法测量烟气污染物浓度的研究.pdf

摘要 摘要 随着全球丁：业化进程的飞速发展和全球人口的急剧增加，全球环境的日益恶化引起了世界各国 的高度重视。在我国，火电厂、水泥厂、化工厂等固定污染源的烟气排放造成了严重的大气污染。 随着人们对环保意识的不断增强以及国家对环保要求的不断提高，大气污染物尤其是s 0 2 、n o ，等污 染气体的监测与控制日益受到关注。在这个背景下，本文主要致力于将一种先进的在线式光学气体 浓度测量方法一差分吸收光谱法( d o a s ，d i f f e r e n t i a lo r l t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 应用于 工业同定污染源连续排放监测系统( c e m s ，c o n t i n u o u se m i s s i o nm o n i t o r i n gs y s t e m ) 。从理论、实 验研究和系统等方面都作了深入的研究和探索。 对s 0 2 在近紫外区的渝度和压力吸收特性研究表明：在分辨率为0 4 n m 温度从3 0 3 k 6 6 3 k 左 右时，s 0 2 在2 9 0 3 1 0 n m 波长范围内的吸收截面随温度升高而减小；差分吸收截面随着温度的升高 峰值减小而波谷增加，但无波长漂移和光谱结构的变化。吸光度和差分吸光度随温度的变化趋势分 别与吸收截面和差分吸收截面相一致。如果不考虑温度对吸收截面的影响，4 0 3 k 时s 0 2 浓度反演结 果偏离常温一4 3 8 ，6 6 3 k 时偏离一7 5 3 ：与之相反，随着压力的增加，吸收截面随之增加，差分吸 收截面随压力的增加峰值增加波谷减小。若不考虑压力对吸收截面的影响，在0 0 2 m p a 时s 0 2 浓度 反演误差为7 3 ，在火电厂烟道l o k p a 压力波动范嗣内可以不考虑压力的影响。 对n 0 2 在近紫外和可见光区的温度和压力吸收特性研究表明：在氚灯( 2 0 01 1 0 0 n m ) 光照下，n 0 2 流量低于1 2 1 m i n 时( 流速小于o 1 m s ) 存在光致解离。n 0 2 温度吸收特性比较复杂，从3 0 3 k 一3 4 3 k ， 随温度增加，吸收截面逐渐减小；从3 4 3 k 3 8 3 k ，吸收截面随温度的增加而增加；从3 8 3 k 4 0 3 k ， 随温度增加吸收截面反而减小i 从4 0 3 k 4 2 3 k ，随温度增加，吸收截面随之增加：当温度超过4 2 3 k 时，吸收截面随温度增加而减小。迸一步研究发现，当温度超过5 0 3 k 时，随温度增加，光谱结构 发生了变化，当温度为5 8 3 k 时，n 0 2 原有的光谱结构基本消失。如果不考虑温度对吸收特性的影响， 4 0 3 k 时n 0 2 浓度反演结果偏离常温9 0 ，6 6 3 k 时偏离- 8 3 。压力对吸收特性影响不明显，在烟道 l o k p a 波动范围内可以不考虑压力因蒙的影响。 通过将粉尘和气体分离的方法，在d o a s 法测量气体浓度实验中加入了粉尘颗粒。在详细分析了 传统d o a s 算法的基础上，文中提出了两种改进的d o a s 算法一基于遗传算法和基于卡尔曼滤波的d o a s 算法。应用不同算法分别对s 0 2 单组分气体、s 0 2 和n 0 2 混合气体、存在n 0 气体干扰时的s 0 2 气体以 及含粉尘气体的实测光谱数据进行了浓度反演和相互比较。研究结果表明，两种改进算法在吸光度 较低的情况下反演结果基本接近，准确度较高，误差接近于零且具有很好的重复性；在吸光度相对 较高的情况下，基于改进d o a s 算法的浓度反演准确度低于传统算法。文中首次提出将传统d o a s 算 法与改进d o a s 算法相结合，对吸光度设定阈值，低于该值时采用改进d o a s 算法；反之，采用传统 d o a s 算法。 关键词：同定污染源：差分吸收光谱：温度吸收特性：压力吸收特性：二氧化硫：二氧化氪 含粉尘气流：遗传算法：卡尔曼滤波 a 8 s t r a c t a b s t r a c t 晰t ht h ed e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u s t r i a lp r o c e s sa n dr a p i di n c r e a s eo fg l o b a lp o p u l a t i o n ，e n o u g i i a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ed e t e r i o r a t i o no fg l o b a le n v i r o n m e n tb yw o r l d w i d ec o u n t r i e s ，g r e a r c o n t r i b u t i o n sh a v eb e e nm a d et ot h ea t m o s p h e r i cp o l l u t i o nb yf l u eg a s e sf r o mt h e r m a lp o w e rp l a n t , c e m e n t p l a n ta n dc h e m i c a lf a c t o r ye t ci no u rc o u n t r y w i t ht h ec o n t i n u i n ge n h a n c e m e n to fc o n s c i o u s n e s sa n d r e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，m o n i t o r i n ga n dc o n t r o lo fa t m o s p h e r i cp o l l u t a n te s p e c i a l l ys u l f u r d i o x i d ea n dn i t r o g e nd i o x i d eh a sb e e nc o n c e m e dm o r ea n dm o r e u n d e rt h i ss u b j e c tb a c k g r o u n d ，t h i sp a p e r i sm a i n l yd e v o t e dt oa p p l y i n ga na d v a n c e di n - s i t uo p t i c a lg a sa n a l y s i st e c h n o l o g y - - d i f f e r e n t i a lo p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r o s e o p y ( d o a s ，d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) t oc o n t i n u o u se m i s s i o n m o n i t o r i n gs y s t e m ( c e m s ，c o n t i n u o u se m i s s i o nm o n i t o r i n gs p e c t r o s c o p y ) a n da ni n t e n s i v es t u d yh a s b e a nm a d ef r o mt h e o r y , e x p e r i m e n t a ls t u d ya n ds e t u pe r e w i t ht h ev a r i a t i o no ft e m p e r a t u r ef r o m3 0 3 kt o6 6 3 ka n dw a v e l e n g t hf r o m2 9 0 n mt o3 1 0 n m t i l e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs 0 2a r es t u d i e di nar e s o l u t i o no f0 4 n m t h er e s u l t s s h o wt h a ta b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n sd e c r e a s ed r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m r a t u r e c o m p a r e dt o t h ei n c r e a s eo fv a l l e y so fd i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n s t h ep e a k sw i l ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dn o s h i f to fw a v e l e n g t ha n dv a r i a t i o no fs p e c t r a lc o n f i g u r a t i o n o p t i c a ld e n s i t ya n d d i f f e r e n t i a lo p t i c a ld e n s i t yv a r ys a m ea st h ea b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o na n dt h ed i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nr e s p e c t i v e l y i ft h et e m p e r a t u r ee f f e c t so na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o na r en e g l e c t e d ，t h ee r r o ro f i n v e r s i o nr e s u l t o r s 0 2 c o n c e n t r a t i o nh a s i n c r e a s e db y 4 3 8 t o 7 5 3 w h e n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s f r o m 4 0 3 kt o6 6 3 k w i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e ，a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nw i l li n c r e a s ea sw e l la st h ep e a k so f d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nw h i l et h ev a l l e y sd e c r e a s e t h ee r r o ri s7 3 a tt h ep r e s s u r eo f o 0 2 m p a w i t h o u tc o n s i d e r a t i o no f t h ep r e s s u r ee f f e c t s ，w h i c hc a n b en e g l e c t e d w i t h i n 1 0 k p a i n f l u e 。o n a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n w i t ht h ev a r i a t i o no ft e m p e r a t u r ef r o m3 0 3 kt o6 6 3 ka n dw a v e l e n g t hf r o m4 3 0 n mt o5 0 0 n m t h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i co fn 0 2a r es t u d i e di nar e s o l u t i o no f0 4 n m p h o t o d i s s o e i a t i o no c c u r si f t h ef l u xo f n 0 2i sl e s st h a n1 2 1 m i n ( o rv e l o c i t yi sl e s st h a l l0 1 m s 1w h e nn 0 2i s e x p o s e dt ot h er a d i a t i o no fx e n o nl a m p a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o nw i l lg r a d u a l l yd e c r e a s ef r o m3 0 3 kt o 3 4 3 ka n df r o m3 8 3 kt o4 0 3 kw h i l ei n c r e a s ef o r r f l3 4 3 kt o3 8 3 ka n df r o m4 0 3 kt o4 2 3 k b u ti tw i l l d e c r e a s ea g a i nw i t ht e m p e r a t u r em o r et h a n4 2 3 k t h es p e c t r a lc o n f i g u r a t i o nc h a n g e sw h e nt h et e m p e r a t u r e i sm o r et h a n5 0 3 ka n dw h e ni tc o m e st o5 8 3 l ( ，t h eo r i g i n a ls p e c t r a lc o n f i g u r a t i o no f n 0 2d i s a p p e a r s 1 1 1 e e r r o ro f i n v e r s i o nr e s u l to f n 0 2 c o n c e n t r a t i o nh a si n c r e a s e db y9 0 t o 8 3 w h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f r o m4 0 3 kt o6 6 3 kw i t h o u tc o n s i d e r a t i o no f t e m p e r a t u r ee f f e c t so na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n t h ep r e s s u r e e f f e c t sc a nb en e g l e c t e dw i t h i n4 - 1 0 k p ai nf l u e d u s tp a r t i c l e sa r ea d d e dt ot h eg a s e sd u r i n gt h ec o n c e n t r a t i o ni n v e r s i o ne x p e r i m e n tw i t hd o a s m e t h o d b a s e do nt h et r a d i t i o n a ld o a sa l g o r i t h m ，t w oi m p r o v e dd o a sa l g o r i t h m sb a s e d0 ng e n e t i c a l g o r i t h ma n dk a l m a nf i l t e rr e s p e c t i v e l ya r ep u tf o r w a r d 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o ni n v e r s i o no fs 0 2 s 0 2a n d n 0 2 。s 0 2w i t ht h ei n t e r f e r e n c eo f n oa n dg a s e sm i x e dw i t hd u s tp a r c e l si sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a ls p e c t r a ld a t aa p p l y i n gd i f f e r e n ta l g o r i t h m sa n dt h ec o m p a r i s o no fi n v e r s i o nr e s u l t si sa l s o p e r f o r m e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n v e r s i o nr e s u l t so f t w oi m p r o v e da l g o r i t h m sa r ev e r ys i m i l a r a n dt h ee r r o ri sc l o s et oz e r ou n d e rl o wo p t i c a li n t e n s i t y m o r e o v e r , t h er e s u l t sc a bb eo b t a i n e dr e p e a t e d l y t h et r a d i t i o n a ld o a sa l g o r i t h mg a i n sa d v a n t a g eo v e rt w oi m p r o v e da l g o r i t h m su n d e rr e l a t i v eh i g ho p t i c a l i n t e n s i 批s oat h r e s h o l do f o p t i c a li n t e n s i t yj sp u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m eir e j f t h eo p t i c a lj n t e n s i t yj sl e s $ t h a nt h et h r e s h o l d ，t w oi m p r o v e da l g o r i t h m sa r ea p p l i e d o nt h ec o n t r a r y , t h et r a d i t i o n a ld o a s a l g o r i t h m i i a b s t r a c t i sa p p l i e d k e y w o r d s ：f i x e dp o l l u t i o ns o u r c e ；d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( d o a s ) ；t e m p e r a t u r e a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ；p r e s s u r ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ；s u l f u rd i o x i d e ；n i t r o g e nd i o x i d e ；g a s e sm i x e d w i t hd u s tp a r t i c l e s ；g e n e t i ca l g o r i t h m ；k a l m a nf i l t e r 1 1 1 东南人学博士学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： i 盔志磊日期：j 生冶占用7 9 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 飙1 “、 第一章绪论 1 1 课题的背景和意义 第一章绪论 环境监测是把握环境质量状况、预测污染发展趋势的重要手段，也是为政府各级管理部门和民 众提供环境信息的主要依据。随着全球工业化进程的飞速发展和全球人口的急剧增加，全球环境的 日益恶化引起了世界各国的高度重视。近几十年来，世界性环境问题日益严重，直接威胁着世界各 国的经济与社会发展。1 9 8 7 年1 0 月在纽约召开的联合国第4 2 届会议上通过了题为我们共同的未 来的报告，它不仅提出了环境问题的严重性，而且明确指出：世界环境问题并非孤立存在，它们 涉及资源、发展其至人类生存等诸多问题，这些问题互为因果，密切相关；环境问题己不再局限在 一个地区、一个国家或一个大洲，很多问题遍及全球。欧洲的酸雨洒向了全世界，美洲的核尘埃飘 向五大洲l l 】。 在世界范围大舞台上占有重要地位的中国，它的环境治理状况不仅直接关系到人民生活的质量 问题，而且与本国和世界的经济发展也是互为因果、相辅相成的。目前，国内的现状是“有水皆污”、 “逢雨必酸”发达国家上百年工业化过程中分阶段出现的环境问题，在我国已集中出现。十届全 国人大常委会第二十三次会议第三次全体会议期间，全国人大常委会副委员长兼秘书长盛华仁作跟 踪检查环境保护法律实施情况的报告时指出，今年上半年，中国单位国内生产总值能耗和主要污染 物排放量不降反升“j 。 大气污染通常指由于人类活动和自然过程引起某些物质介入大气中，达到了足够的浓度，持续 了足够的时间，并因此危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境。人类在自身发展的过程中所 造成的大气污染不但将对人类自身的健康，而且还将对整个地球的生态环境、地球生物的多样性及 气候等各方面构成了严重的威胁和影响。据统计，2 0 0 0 年全国二氧化硫排放量己达1 9 9 5 万吨，酸 雨污染非常严重，而且有呈逐年上升趋势。我国是世界上唯一以煤为主的能源大国，各种燃煤锅炉、 化工厂、冶金厂和水泥窑炉等的燃烧污染物的排放是我国大气污染最主要的来源。国家环境保护 “十五”计划对我国大气污染治理提出了明确和严格的目标p j 。二氧化硫排放量，“十五”计划 要求削减1 0 ，实际上不仅没有减少，反而大幅度上升，2 0 0 5 年排放量达到2 5 4 9 万吨，比2 0 0 0 年增加了2 7 ；化学需氧量排放量，“十五”计划要求削减1 0 ，2 0 0 5 年实际排放1 4 1 4 万吨，只 比2 0 0 0 年减少了2 ，但比2 0 0 4 年又增加5 ，出现了明显的反弹趋势。不仅如此，上半年中国能 源的单位能耗又上升了0 8 ，二氧化硫又上升了6 5 ，化学需氧量也上升了4 1 。“十一五”规 划要求，到2 0 1 0 年主要污染物二氧化硫和化学需氧量排放总量减少1 0 。 针对上述大气污染的现状。国家环保总局和国家技术监督局近年连续发布了锅炉大气污染物 排放标准 4 1 ，火电厂大气污染物排放标准p 1 等各项文件，要求各大型燃煤电站锅炉限期安装固 定的烟气连续监测系统( c e m s ) 。从2 0 0 0 年起我国一些新建电站开始从国外引进安装c e m s 系统， 至今已达一，二百套，几乎全部为国外产品。由于国内外电站运行有很大的不同，国内电站使用煤 种多变，负荷不稳定等因素，这些引进系统长期在恶劣环境下工作不稳定，维护困难，再则这些引 进系统复杂，对操作人员有很高的技术要求，加上引进备件和管理上的些原因，使得目前国内大 部分引进的烟气连续监测系统都处于停用或部分停用的状态1 6 。近年国内也出现一些仿制产品，使 用情况更差。因此，要达到国家环保局提出的燃煤电站污染排放总量控制的目的，研究和开发具有 自主知识产权新的在线监测技术有极其重要的意义和广泛的应用前景。 东南大学博士学位论文 1 2 固定污染源烟气排放监测技术的研究现状和发展 1 2 1 固定污染源烟气便携式监测仪器 1 2 1 1 定电位电解法烟气分析仪器 定电位电解传感器主要由电解槽、电解液和电极组成，传感器的三个电极分别称为敏感电极 ( s e n s i n ge l e c t r o d e ) 、参比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ) 、对电极( c o u n t e re l e e t r o d e ) ，分别简称 s 、r 、c 。定电位电解传感器结构原理见图1 - 1 。 图卜1 定电位电解传感器结构原理 传感器的工作过程为：被测气体由进气孔通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极、电解 液、对电极之间进行氧化反应，参比电极在传感器中不暴露在被分析气体中，用以为电解液中的工 作电极提供恒定的电化学电位。被测气体通过渗透膜进入电解槽，传感器电解液中扩散吸收的s 0 2 发生以下氧化反应。 | + 2 皿o - - i 一+ 4 h + + 2 e 一 ( 卜1 ) 与此同时产生对应的极限扩散电流i ，在一定范围内其大小与s 如浓度成正比，即 f ：z f _ s d c ( 1 - 2 ) d 式中i 极限扩散屯流： z 电子转移数； f _ 法拉第常数； s 气体扩散面积； d 扩散常数； 艿扩散层厚度； c s 0 2 浓度； 在一定工作条件下，z 、f 、s 、d 和艿均为常数，电化学反应中流向工作电极的极限扩散电流i 与被测的二氧化硫浓度c 成正比。 定电位电解法便携式烟气s 0 2 监测仪主要由三部分组成，既烟气预处理装置、气路系统和电路 系统。 便携式烟气s 0 2 的气路系统仪器外部由于烟道内温度高于环境温度，样品气被采集山烟道后将 产生结露，结露水将对烟气中的s 0 2 产生吸附溶解损失并影响传感器的正常工作，因此机外烟气预 2 处理装置完成样品气的加热、烟尘颗粒物的过滤、冷凝和脱水工作。烟气预处理装置的目的均是为 了达剑使送入剑检测仪器的样品气成为较为纯净的气态物质，以保证仪器的正常运行。 随着检测技术和材料技术的发展，新的处理技术不断应用剑便携式气态污染物检测仪器中来， 定电位电解法烟气分析技术中存在的不足也越来越显现出来： ( 1 ) 烟气预处理过程过于复杂，这在很大程度上影响了检测的响应速度和准确度； ( 2 ) 定电位电解传感器本身是逐步衰减的部件，无论应用与否，其标准寿命均为2 年； ( 3 ) 定电位电解传感器的交叉反应也不可忽视，尽管目前传感器的抗交叉反应性能已经有很大 提高，但是在测量烟气浓度时在某些环境中还是会受到一定影响。 1 2 1 2 非分散红外烟气分析仪器 便携式非分散红外法烟气分析仪器是最近推出的新型烟气测量仪器，它应用了与固定的c e 搬 相同的检测原理，吸取了便携式定电位电解法测量仪器的特点，具有便携式定电位电解法测量仪器 轻便、测量直接读数、使用方便等特点，又排除了便携式定电位电解法测量仪器传感器使用寿命限 制和易产生交叉干扰的缺点，使之成为比较理想的便携式烟气分析仪器。 便携式非分散红外法烟气分析仪器由烟气预处理装置、气路系统和电路系统组成。由于光学分 析部分对烟气的洁净度要求较高，其烟气预处理装置和气路系统较定电位电解法仪器要复杂。烟气 在采样泵的动力下，样品气经烟尘颗粒物过滤后，到水雾收集器、过滤器、选向电磁阀进入电子冷 凝器脱水，脱水后的样品气分为两路分别经选向电磁阀、压力传感器，一路进入光学检测器进行c 0 2 、 c o 、s 0 2 、0 2 的测量，另路经溴氧反应器进入光学检测器进行n o n 的测量。 i 2 2 固定污染源烟气排放连续监测技术 固定污染源连续监测系统是指安装在同定污染源监测口对其排放的污染物浓度和排放率进行连 续监测，实时跟踪监测的设备，也称为c e m s ( c o n t i n u o u se m i s s i o n m o n i t o r i n gs y s t e m ) 。烟气c e m s 由颗粒物c e m s 、气态污染物c e m s 和烟气参数测定子系统组成。通过有采样方式或非采样方式，测 定烟气中污染物浓度，同时测定烟气温度、烟气压力、流速或流量、烟气含水量、烟气含氧量( 或 c 0 2 含量) 等。 气体污染物的监测是固定污染源连续监测系统中的重要组成部分。传统的空气污染监测是以湿 式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础【7 】虽然近年来分析仪器的快速发展能够满足许多环境 污染监测的需要，但这些仪器通常都只限于单点测量，所获得的监测结果不具有代表性。相比而言， 光学和光谱学遥感技术以其大范围、多组分检测、连续实时监测方式成为环境污染监测的理想工具， 并且随着光电子、计算机、数字信号处理等技术的发展，一些相关的技术逐渐被应用到烟气浓度测 量中。 ， ( 1 ) 紫外荧光法s 0 2 监测仪器 紫外荧光法对s o z 的监测灵敏度很高，可以检测到p p b 量级的低浓度s 0 2 ，同时动态范围和线性 度也比较好，因此广。泛应用在环境空气质量监测系统中。使用紫外荧光法测量高浓度s 0 2 气体时， 需要配接稀释采样器。紫外荧光法测量原理见图i - 2 3 东南丈学博：t 学位论文 肇笋生嚣 气虫= 图i - 2 紫外荧光法测量原理 经过过滤稀释的烟气样气进入仪器的反应室时，在1 9 0 2 3 0 n m 的紫外光照射下，生成激发态的 s 0 2 【8 】，激发态的s 0 2 分子可以经过下述四种过程返回基态。 s o ；+ m 山鼢+ 肘 ( 卜3 ) s o i 与鼢+ 砂 ( 1 _ 4 ) s o i k - s o + o ( i - 5 ) s o ；马s o , ( i - 6 ) 在这个过程中，大气中的n 2 、0 2 基本上不引起“荧光淬灭效应”。激发态的s 0 2 主要通过荧光 过程同剑基态，其发射的荧光强度与s o ：的浓度成正比。利用光电倍增管接收荧光，即可得到待测 氧气中的s 0 2 浓度。 ( 2 ) 化学发光法n o x 监测仪器 化学发光法测量n 0 x 的灵敏度高、选择性好，对于多种物质共存的气体，通过化学发光反应和 发光波跃选择，可以不经分离地有效测定至p p b 级。现行范围宽达1 0 1 0 6 级。因此在环境监测， 生化分析等领域应用广泛。 化学发光是指化合物吸收化学能后，被激发到激发态，在由激发态返同至基态时，以光量子的 形式释放能量【1 , 9 - “】。测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光法。有若干方法可 以对n 0 x 进行化学发光测定，最广泛使用的是臭氧的发光反应，其测量原理见图卜3 。 其反应式为 图1 - 3 化学发光法测量原理 4 六嚣 第一章绪论 n o + 0 3 寸v 谚+ d 2 ( 卜7 ) n o ；n 0 2 + h 7 ( 1 8 ) 该反应的发射光谱在6 0 0 3 2 0 0 n m 范围内，最强发光波长为1 2 0 0 n m 。大气中氮氧化物反应产 物的发光强度可用下式表示： ，：_ j 。【塑 旦! ( i - 9 ) m i 式中i 发光强度o n o 氧化氮浓度5 鲫臭氧浓度； m 参与反应的第三种物质的浓度，通常是空气； k 与化学发光反应温度有关的常数； ( 3 ) 非分散红外吸收法烟气监测 基于非分散红外吸收法的烟气监测技术根据检测器的不同可以分为以下几类： a 干涉滤光片式检测器 所有多原子气体都能吸收特定频段的射线，此特性称作吸收光谱，如采用非分散红外法测定特 定气体浓度的m i r 9 0 0 0 红外气体分析仪。 分辨特定波长的干涉滤光片置于多次反射室光路上，红外光源发出的光在检测室通过多次反射 到达红外接收器，在光路上出现的各种气体按不同的特定波长被吸收。检测室内无被测气体时检测 器接收能量为i o ，检测室内有被溯气体时检测器接收能量为i ，根据l a m b e r t b e e r 定律，则有 = e - “( i - i 0 ) 0 归瓦l 1 ( 砉) ( 1 - 1 1 ) 式中盯取决于气体、波长、温度和压力的气体吸收截面； l - - 光程长度； c 被测气体的浓度； 采用相关气体滤光片技术可在同一检测室内测定不同的被测气体。将不同被测气体滤光片( 测量) 和氮气气室( 参考) 交替放置在相关轮上，气体滤光片进入光路时，被测气体吸收特定波长的光，红 外接收器得到测定信号i ，延迟几毫秒，装有氮气的气室放置在光路上，红外接收器得到测定信号 i o ，根据l a m b e r t b e e r 定律即可得出被测气体浓度。 b 串联型气动式检测器 串联型气动式检测器中有两个吸收室，插入i j n o r 光学部件图片。吸收室分前吸收室和后吸收室， 前吸收室光程较短，只能吸收光谱的中心部分；后吸收室采用了光锥结构，使前室没有被吸收光谱 在后室全部被吸收掉。由于不同气体吸收光谱的重叠部分是在吸收谱带的边缘部分，因而通过选择 合适的填充气体的浓度，可以使重叠部分的光谱在前室的吸收等于后室的吸收。这样，不分光红外 的“横向灵敏度”干扰即可等于零。 另外，由于技术的发展，不分光红外可以做成多组分气体分析器。同时一个检测器可以将被测 气体和背景气体同时检测出来，然后采用数据处理方式进行自动补偿。 在一个分析模块中，检测器充有多种气体，它对s 0 2 、n o 、c o 、l i 2 0 均有灵敏度。光路中有个滤 光片轮，在步进马达的控制下，能顺序地进入光路。在某一滤光片放在光路时( 如s 0 2 滤光片) ，整 个光学部件就如同一个s 0 2 分析模块。在工作过程中，滤光片轮将s 0 2 、n o 、c o 、h 2 0 四种滤光片交 5 东南人学博士学位论文 替送入光路，因而检测器相应输出s 0 2 、n o 、c o 、h 2 0 四组信号。 用多组分不分光红外模块可以在光路中插入一个校准气室。校准气室中可以填充一定浓度的被 测气体，产生相当于终点标准气的气体吸收信号。因而，可以不需要标准气就实现仪器的定时标定。 在校准气室进入光路时，仪器的工作宝必须通高纯氮气。为了验证校准气室是否漏气，每半年或一 年仍然需要用标准气进行一次对照测试。 c 气体滤波相关式检测器 这种仪器的光学部件中有一个气体滤波轮，它位于光源和光电转换之间。气体滤波轮中有一个 填充了与被测气体吸收光谱相同的气体池。仪器工作过程中，气体池定时进入光路，产生一组参比 信号。在没有充气体池的光路中，光辐射通过样品池时被气体吸收的是全部吸收光谱，光电转换器 将它检测出来。当充气气室进入光路时，由于被测气体的吸收光谱部分已被充气气室中填充气体吸 收，因而样品池中的气体只是吸收了干扰气体的光谱，光电转换器检测出来附是干扰气体光谱信号。 这两种情况的差别仅与充气修正气室的吸收光谱有关，因而可以将横向灵敏度减小至近于零。 ( 4 ) 差分共振光谱吸收法 共振吸收浓度测量技术的理论依据是l a m b e r t b e e r 定律： ，( 五) = 1 0 ( 2 ) e x p ( - l c 盯( 五) ) ( 卜1 2 ) 式中 厶( 五) 入射单色光强度 ，( 兄) 透射单色光强度； 三吸收长度； n 共振吸收介质的分子数密度； 盯吸收介质的吸收截面； 五共振波长： 由于测量光源的共振谱线总有一定宽度，被测介质总是和其它各种气体组分共存，例如c 0 2 、 0 2 、s 0 2 、n 2 等，其中部分成分的光谱特性互相重叠，这些共存介质将引起对共振吸收测量的干扰； 一些粉尘颗粒引起的光的吸收和散射也将增加透射光束强度的测量误差，严重时将使测量变得不可 能；共振吸收技术对测量仪器亦有较高要求。这些原因使共振吸收法的实际应用受到很大的局限性。 基于此，王式民等人t ”1 首次提出了差分共振光谱吸收法的思想并设计了相应的实验装置进行了 一氧化氮浓度测量。差分共振吸收测量方法在共振吸收测量方法的基础上引入一个简单的气体滤波 器，以产生一个参考光束，并应用单光路双光束的光学布置，得到光学差分的效果，这种方法大大 提高了测量的抗干扰性，同时也避免使用大色散的光谱仪器。 差分共振吸收测量系统为单光路双光束装置，光学原理见图1 - 4 。当调制盘转到位置i 时，测 量光源e ( a ) 的辐射通过调制盘上的光7 l 穿过被测介质，被吸收一部分后再引向单色仪。此时单色 仪上的光电倍增管输出的电流相应于透射光强l ( 兄) ，在调制盘位置i i 时，测量光源的n o 辐射被旋 转反光镜直接引入单色仪而不通过被测介质。此时可得到相应于入射光强e ( 旯) 的光电流输出，位 置m 和的光路完全和位置i 和i i 相同，只是此时调制盘( 1 ) 上的光孔被一个气体滤波器代替，而相 应的光电流输出代表了由于引入气体滤波器，测量光源e ( 五) 透过气体滤波器而产生的参考光的透 射光强( a ) 和入射光强? ( 旯) 。 6 第一章绪论 图卜4 差分共振光谱吸收法原理图 各种干扰组分在测量波段区域的消光截面和由于各种粒子的吸收，色散引起的消光可以归并为 用c r n 消光截面表示，测量光束和参考光束的吸收方程可以分别写成： l ( 丑) = c ( 五) e x p 卜【行( 吒+ ( t o ) a l l 】 ( 卜1 3 ) ( 五) = i o ( 2 ) e x p 一【疗( 0 + # o ) d l 】 ( 1 1 4 ) 式中，盯。和盯，分别表示为测量光源和参考光源通过被测对象时的吸收截面。假定吸收介质均 匀，利用差分技术可以得到： 1，o 肛南i n 嚣1 ( 1 - 1 5 ) 由于测量光束和参考光束有不同的消光截面，用此式作为测量方程从方法原理上排除了各种共存组 分和粒子产生的消光干扰。同时，差分共振光谱吸收法存在本身无法克服的缺点： 1 ) 差分共振光谱吸收法一次只能测量一个组分的浓度； 2 ) 系统结构过于复杂且存在转动装置； ( 5 ) 差分吸收光谱技术( d o a s ) 差分吸收光谱技术最基本的原理是l a m b e r t b e e r 定律，它是由德国海德堡大学环境物理研究所 的u p l a t t 教授等人 1 8 - 2 1 l 于2 0 世纪7 0 年代末提出来的。自从差分吸收光谱法( d o a s ) 的思想被提出 以后，d o a s 技术广泛应用于大气环境监测。该技术广泛用在可见和紫外光波段范围，利用被测气体 在所选择的波段具有明显的差分吸收特性来反演气体的浓度，监测的标准污染物有0 3 、n o x 、s o ：和 芳香族有机物如苯、甲苯、甲醛等8 ”，测量的种类仅限于在该波段具有窄吸收光谱线的气体成分， 但其对于大气平流层中的易反应气体o h 、n 0 3 和h o n o 利用d o a s 技术监测十分有效。b o a s 方法给出 的是线平均浓度，在大气痕量气体浓度测量中具有极低的探测极限( ( p p b ) ，并且多种气体成分可以 同时检测。 ( 6 ) 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术 采用傅立叶变换红外光谱技术，可以测量许多污染物成份的光谱信息，包括美国最新修改列出 7 东南大学博十学位论文 的1 8 8 种污染气体，还有人的有机分子或者酸性有机物。对于在大气红外窗口3 - 5 l m 、8 - 1 2 t z m 有 特征吸收光谱的气体分子都可以采用f t i r 方法进行其浓度的探测。表1 给出了一些气体分子在 8 - 1 4 z m 吸收峰值的光谱数据。 表1 8 - 1 4 , u m 一些污染气体的光谱数据 波长 吸收系数最小可探测浓度 污染物分子 ( a m 。1 ) ( a t m 。a m 一1 ) ( p p b v 4 0 0 m ) 乙腈 10 4 20 7 8 3 2 0 丙烯醛9 6 26 28 0 丙烯腈 8 9 6 1 0 2 84 11 8 0 蓉 1 0 3 1 - 1 0 4 21 71 5 0 丁二烯 9 0 92 l2 4 甲醇 1 0 3 3 2 51 0 甲苯7 2 4 7 6 21 41 2 0 f t i r 的基本结构有单站和双站两种方式。红外光源经准直后成平行光出射，经过一百到几百米 的光程距离，由望远镜系统接收，经干涉仪后汇聚到红外探测器上。f t i r 的核心部分是干涉仪，接 收的光束经分束后分别射向两面镜子，一面镜子前后移动使两束光产生相位差，相位差由光束的光 谱成分决定，具有相位差的两束光干涉产生信号幅度变化，由探测器量测得到干涉图，经过快速傅 立叶变化得到气体成分的光谱信息。光谱分析方法常用多元最小二乘法，对吸收光谱与实验室参考 光谱进行最1 、- - 乘拟合，参考光谱最好是采用同样的光谱仪在相同分辨率条件下对标准浓度气体测 量得到的。 f t i r 在红外光谱分析方面有着明显优势