（光学工程专业论文）azo膜和zno纳米阵列制备及应用研究.pdf

ri i。 0 - 2 小ii i ii l l r l lji l ift rill y 1713 4 9 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 ，签名： j 牝日期：如f ，年j 月) p 日 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期：h 厶年s 月) 分e 1 气 7 o 、，n 、 摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族直接、宽禁带化合物半导体材料，具有优越的光 电性质。室温下，z n o 具有高的激子束缚能( 6 0m c v ) ，n 型导电性易通过施主元素 掺杂实现，并且容易制备具有各种形貌特征的纳米阵列。因此，近年来氧化锌及 氧化锌基材料被广泛的应用于各种光电器件的研究之中。 本文采用直流反应溅射的方法在k 9 玻璃衬底上沉积了a z o 薄膜，研究了制 备工艺参数如：氧气浓度、溅射功率、衬底温度、气体流量对薄膜结构及光电性 质的影响。e d s 能谱和x - 射线衍射谱分析表明铝元素被有效的掺进z n o 的晶格中， 薄膜具有纤锌矿结构并沿c 轴( 0 0 2 ) 方向择优生长，铝元素的掺入造成晶格发生一 定程度的畸变，是导致薄膜存在平面应力的原因之一。氧气浓度是制备优质a z o 透明导电薄膜的关键，适当的溅射功率、衬底温度和气体流量可以降低薄膜的内 应力，所制备薄膜电阻率在1 0 4 m c m 量级，可见光透过率大于9 0 。 在a z o 膜基片上，利用水热工艺研究制备了z n o 纳米阵列，s e m 表征结果 显示，9 0 0 c 水温，一定浓度的乙酸锌的水溶液反应3 小时可生长出形状规则的氧 化锌纳米晶体，六亚甲基四胺溶于水可缓慢提供o h ，随着浓度增加还表现为对氧 化锌非极性面的吸附作用，适当浓度的乙酸锌和六亚甲基四胺混合溶液可生长出 规则形状的纳米棒、片状阵列。4 2 0 0 s c si w 测试结果表明a z o 与z n o 纳米阵列 之间具有良好的电接触，u v - 1 7 0 0 分光光度计表征结果表明该复合膜的吸收限接 近氧化锌体材，且由于存在缺陷能级吸收、纳米材料多界面散射等因素，其可见 光透过率低于8 0 。 在上述基础上，针对g l a s s a z o n z n o a - s i ：h m 异质结太阳能电池的结构、电 学、光学性质做了理论分析，为该课题的进一步开展积累一定的基础。 关键字：直流磁控溅射a z o 透明导电薄膜水热法z n o 纳米阵列 异质结太阳能电池 ： 、1 7 a b s t r a c t a sag r o u p - i i - v i c o m p o u n d e ds e m i c o n d u c t o r w i t h s u p e r i o ro p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ，z i n co x i d e ( z n o ) i sw i d e l yu s e di nv a r i o u so p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sf o ri t s l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，e a s i n e s so fb e i n gd o p e dt on - t y p e , a n d i n c l i n a t i o no f b e i n g p r e p a r e dt on a n o a r r a y sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i c a lf e a t u r e s i nt h i sp a p e r , a z of i l m sw e r ed e p o s i t e do nk 9g l a s ss u b s t r a t e sb yd cr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g v a r i o u s i n f l u e n t i a lf a c t o r ss u c ha s o x y g e nc o n c e n t r a t i o n , s p u t t e r i n gp o w e r , s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea sw e l l 髂g a sf l o wr a t et of i l ms t r u c t u r ea n d o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d e d sa n dx r a yd i f f r a c t i o nw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c e so fa z o t h i nf i l m s i ti n d i c a t e st h a tt h ed e m e n ta 1w a s e f f e c t i v e l ye m b e d d e di n t ot h el a t t i c eo fz n o ，t h ea z ot h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d 、析mw u r t z i t es t r u c t u r ea n dap r e f e r e n t i a lg r o w t hd i r e c t i o no f ( 0 0 2 ) t h el a t t i c ew a s d i s t o r t e db e c a u s eo f a 1d o p i n g , w h i c hi n d u c e dp l a n a rs t r e s si nt h ef i l m s t h eq u a l i t yo f a z of i l m sw a sd e c i d e db yo x y g e nc o n c e n t r a t i o n , a n dt h ei n t e r n a ls t r e s so ft h ef i l m sc a l l b er e d u c ei fs p u t t e r i n gp o w e r , s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dg a sf l o wr a t ew e r es e tp r o p e r l y a l lt h ef i l m sp r e p a r e di nt h i sp a p e rw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hl o wr e s i s t i v i t y ( 10 - 4 f 2 * e m ) a n dh i g hv i s i b l et r a n s m i t t a n c e ( 9 0 ) i na d d i t i o n , z n on a n o - a r r a y sw e r ep r e p a r e do na z of i l m sb yh y d r o t h c r m a l m e t h o d t h es e mr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tz n on a n o r o da r r a y s 谢t hr e g u l a rs h a p ec a l l b es y n t h e s i z e di nz i n ca c e t a t es o l u t i o nw i lc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nw h e nh e a t e da t9 0 c f o r3h o u r s z n on a n o r o da n ds h e e ta r r a yw i t hr e g u l a rs h a p ec o u l db ep r e p a r e di nt h e m i x e ds o l u t i o no fz i n ca c e t a t ea n dh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( h m t ) w i t ha p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o n e x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n t a c tb e t w e e nz n on a n o a r r a y sa n da z of i l m s w a se v i d e n c e db y4 2 0 0 - s c si v t h ea b s o r p t i o ne d g ec l o s et oz n ob e d ym a t e r i a la n d t h ev i s i b l et r a n s m i t t a n c el e s st h a n8 0 w e r e i n v e s t i g a t e db y u v - 17 0 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r t h el o wt r a n s m i t t a n c eo f t h ef i l m sm a yb ec a u s e db yt h ei m e r f a c e s c a t t e r i n go f n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l si na d d i t i o nt od e f e c tl e v e la b s o r p t i o n b e s i d e s ，b a s e do nr e s u l t sa b o v e ，t h es t r u c t u r ea sw e l la st h ee l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h e g l a s s a z o n - z n o a - s i ：h mh e t e r o j u n c t i o n s o l a rc e l l sw e r e i i = ， a b s t r a c t t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，l a y i n ga f o u n d a t i o nt of u t u r er e s e a r c ho fr e l a t e ds o l a rc e l l s k e y w o r d s ：d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga z ot r a n s p a r e n t c o n d u c t i v ef i l m h y d r o t h e r m a lm e t h o d z n o n a n o a r r a y sh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l i i i 一 十 f 目录 目录 第一章绪论1 1 1 选题背景1 1 2 研究意义3 1 3 本课题主要研究内容4 第二章氧化锌的基本性质及应用5 2 1 氧化锌的基本性质5 2 1 1 结构性质5 2 1 2 电学性质6 2 1 3 光学性质7 2 2a z o 膜、z n o 纳米阵列的基本应用9 2 2 1 透明导电薄膜1o 2 2 2 场发射器件1o 2 2 3 压电器件1 1 2 2 4 发光二极管12 2 2 5 薄膜晶体管1 3 2 3a z o 膜、z n o 纳米阵列在太阳能电池方面的应用1 4 2 3 1 染料敏化电池( d s s c ) 1 5 2 3 2p n 结太阳能电池1 6 第三章薄膜生长及表征方法17 3 1 薄膜生长机理1 7 3 2 薄膜中的缺陷18 3 3 薄膜中的应力19 3 3 1 应力类型1 9 3 3 2 应力测量2 0 3 4 薄膜的制备方法2 1 3 4 1 溅射及磁控溅射2 1 3 4 2 直流磁控溅射原理2 2 3 4 3 晶体的水热法生长2 3 目录 3 4 4 氧化锌的水热生长过程一2 5 3 5 薄膜的表征方法2 6 第四章a z o 膜、z n o 纳米阵列制备工艺研究2 7 4 1 直流反应磁控溅射a z o 薄膜2 7 4 1 1 实验设计2 8 4 1 1 1 材料和基片的准备2 8 4 1 1 2 工艺参数及实验步骤设计2 8 4 1 2 结果讨论。2 9 4 1 2 1 氧气浓度对a z o 薄膜性质的影响3 1 4 1 2 2 溅射功率( v ，i ) 对a z o 薄膜性质的影响3 4 4 1 2 3 基片温度对a z o 薄膜性质的影响3 6 4 1 2 4 气体流量对a z o 薄膜光电性质的影响。3 9 4 2 小结4 0 4 3 水热法制备氧化锌纳米阵列4 0 4 3 1 实验设计4 1 4 3 1 1 材料及设备4 1 4 3 1 2 实验过程4 l 4 3 2 结果讨论4 1 4 3 2 1 乙酸锌溶液中z n o 纳米阵列的形貌特征4 2 4 3 2 2h m t 乙酸锌混合溶液中z n o 纳米阵列的形貌特征一4 4 4 3 2 3 生长工艺对z n o 纳米阵列形貌特征的影响4 6 4 4 j 、结4 8 4 5a z o + z n o 纳米阵列复合膜的光电性质4 9 4 5 1 电学性质4 9 4 5 2 光学性质5 0 第五章g l a s s a z o n c z n o a - s i m 太阳能电池探索5 1 5 1 非晶硅材料5 1 5 1 1a - s i ：h 的电学性质。5 l 5 1 1 1 非晶态硅能带结构5 1 5 1 1 2 非晶硅的掺杂5 2 5 1 2a - s i ：h 的光学性质5 2 5 2 异质结能带特点5 3 v 目录 5 3g l a s s a z o n c , - z n o a - s i m 电池结构与分析5 4 5 3 1 结构分析5 4 5 3 2 电学分析5 5 5 3 2 1 静电特性5 5 5 3 2 2 伏安特性5 8 5 3 2 3 光伏特性5 8 5 3 3 光学分析6 1 5 3 3 1 光线传播6 1 5 3 3 2 光的吸收6 4 5 3 4 小结6 5 5 3 5 电池设计6 5 5 3 5 1 影响电池效率的因素6 5 5 3 5 2 设计要求6 6 第六章总结6 7 6 1 论文的总结6 7 5 2 存在的问题及建议。6 8 致谢。6 9 参考文献：7 0 个人简历7 7 攻硕期间取得的研究成果7 7 v i 第一章绪论 1 1 选题背景 第一章绪论 世界范围内，煤、石油、天然气等常规能源都是有限的，且正走向同益枯竭， 图1 1 给出了未来几百年世界和中国主要常规能源的储量预测1 1 。此外，使用这些 能源时所带来的温室效应、臭氧层破坏、 人类的生存环境。因此，从长远发展看， 类生存和发展的必须。 2 2 5 0 年 2 2 0 0 年 2 1 5 0 年 2 l 年 2 0 5 0 焦 2 0 0 0 年 酸雨等一系列环境污染问题，正威胁着 寻求可再生、无污染的新能源是未来人 型1 世界圈中国 世界圈中国 豳 圈 2 3 n 年 量囝 翟i 窭q l 缸 l 一 _ c 缸搦翳黧黝弱豹疆) u 平 一 。毗年戳年f 闺 太阳能 石油 天然气 煤 铀 图1 - i 世界和中国常规能源储量预测 太阳是一个取之不尽、用之不竭的巨大清洁能源库，其发射功率为3 3 1 0 2 6 w 。 地球上每年所接受的辐射太阳能为1 s x l 0 1 8 k w h ，是人类每年消耗能量的1 2 x 1 0 4 倍。因此，利用太阳能发电【1 】或以直接或间接方式制氢【2 3 1 备受人们的关注，成为 各国竞相研究的重点，也是未来解决能源问题的途径之一。 太阳能电池( 通常指p n 结电池) 是利用太阳能发电的重要方式之一。与其它可 再生能源相比，太阳能发电具有以下优势：( 1 ) 不受地域限制f 水力发电、风力发 电则受此限制) ，可以在任何地方就地生产电能；( 2 ) 太阳寿命长达6 0 亿年，太阳 能发电可以说是无限能源；( 3 ) 发电过程中无任何废物、废气排出；( 4 ) 电池组 件工作无任何运转部件，无任何噪声，寿命长、可靠性强；( 5 ) 发电站由电池组 件装配，可按所需功率装配任意大小，既可作为独立电源使用，也可并入当地电 电子科技人学硕士学位论文 网；( 6 ) 资本反馈时间短( 1 5 年) ，而电池组件寿命长( 2 0 年) 。 最早的太阳能电池是1 9 5 4 年贝尔实验室研制出的晶体硅单p n 结电池，主要 用于人造卫星的发电系统上，在地面上的应用却一直未得到重视。直到7 0 年代出 现的“石油危机”，大规模地面应用太阳能电池发电才被许多国家提到议事日程。 进入8 0 年代中期，继能源危机之后，环境危机又成为国际社会普遍关注的焦点， 人们把目光集中到解决这两个问题的交叉点一太阳能光伏发电上，从而加快了太 阳能电池开发利用的步伐。时至今日，太阳能电池的产能以每年超过2 5 的速度 增加，其发展经历了三个阶段。 第一代太阳能电池以晶体硅片单结电池为代表，技术比较成熟、效率高，模 块电池效率高于1 6 。但是单位生产面积小于1 0 0e m 2 、原材料昂贵，占整个电池 生产成本的7 0 以上。随着技术进一步发展，单位面积生产价格可降至1 5 0s m s ， 效率高于2 0 。 第二代太阳能电池的出现是源于半导体薄膜技术的发展，使得大面积( 1m s ) 、 低成本衬底、所需更少原料的薄膜太阳能电池成为现实，但是目前效率较低 ( 5 1 0 ) 。随着技术的发展及效率的提高，原材料成为其生产成本的主要制约因 素，考虑适当的效率，其成本下限为3 0 $ m 2 。 第三代太阳能电池结合了第一、二代电池的优点，具有高效率、低成本的显 著特征，其目标是把成本降到o 5 $ w 甚至o 2 $ w 及以下。图1 2 是三代太阳能 模块电池所能达到的效率和生产成本示意图。 o1 0 0 热力学极限 6 7 8 7 s ! 0 0 m 2 单结带限 3 1 - - 4 1 $ 3 5 0 m 2 2 0 0 3 0 04 0 05 0 0 价格$ m 2 图1 2 第1 、i 代太凡i 能电池能达到的效率和生产成本示意图 2 第一章绪论 太阳能转化成电能的热力学极限效率为6 7 0 旷8 7 。对于单结电池，受能带限 制，其极限效率为3 1 0 旷4 1 。目前提出的第三代太阳能电池的结构主要有：多结 叠层电池，其中三结的i n g a p g a a s g e 电池效率已经超过4 0 ；中间能带电池 ( i n t e r m e d i a t e b a n dc e l l s ) ，不同于多结电池，它是基于合金半导体禁带中形成的次 级禁带吸收来提高电池效率，其中g a n 。a s l - y p v 合金电池效率将在5 5 * r - 6 0 之间； 热载流子电池，其极限效率在6 5 左右。 在我国广阔富饶的土地上，有着丰富的太阳能资源，全国各地的年太阳辐射 总量为9 2 8 2 3 3 3k w h m 2 ，平均值为1 6 2 6k w h m 2 。据y o l ed e v e l o p p e m e n t 公司 的调查结果：0 6 年中国太阳能电池的产能世界第一，并将在2 0 1 2 年以前一直领先， 但是，我国生产的电池及其组件绝大部分出口国外，而且缺乏核心技术。市场研 究机构s e m i c o n d u t r o l n s i g h t s 太阳能专利现状报告显示：1 9 9 6 年，全世界仅通过2 5 件太阳能专利申请，到2 0 0 6 年增长到1 7 0 件。而其中专利持有数量最多的前四家 厂商为c a n o n 、台积电、s h a r p 和三星，尤其是三星，堪称是此新兴技术领域中的 “口巨人”。因此，开发新的光伏材料，设计新的电池结构以发展高效、廉价、拥 有自主知识产权的太阳能电池是我国未来太阳能产业及寻求解决能源危机的方向 之一。 1 2 研究意义 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族直接、宽带隙化合物半导体，具有高的激子束缚 能，n 型导电性易通过施主元素掺杂实现，并且容易制备具有各种形貌特征的纳 米阵列，可充分利用氧化锌和纳米结构材料的独特性质，因此，近年来氧化锌及 基于氧化锌的材料引起了广泛的研究，如透明导电薄膜，氧化锌硅异质结光伏等。 目前z n o 及其掺杂膜系已被广泛的应用于太阳能电池透明电极的研究 7 - - h 】。 与传统s n o ：f 、i t o 相比z n o 及其掺杂膜系具有很多优点，如：在氢等离子环境 中具有高的稳定性，对可见光具有低吸收、高雾度( h i g h e rh a z e ：表征材料对光散 射能力) 1 0 , 1 1 等性质，以铝掺杂的z n o 薄膜( a z o ) 为透明电极的a s i ：h 太阳能电池具 有大的开路电压；以z n o 为前后电极制备的g l a s s z n o p b u f f e r i n z n o a g a 1 型电 池在1 5 个大气质量下，效率达1 2 5 t 7 。 氧化锌与硅接触形成异质结具有良好的紫外光电性质，并表现出一定的光伏 效应，引起了广泛的研究。但总的来说，目前z n o s i 异质结还仅仅处在理论和实 验的探索阶段，而且这些研究都集中于z n o 薄膜与晶体硅之间，对纳米氧化锌阵 3 电子科技人学硕士学位论文 列与非晶硅之间异质结的光伏效应的研究未见报道。 氧化锌及其掺杂膜有多种制备方法，如化学气相沉积、水热法、喷雾热分解、 溶胶凝胶和磁控溅射等。直流反应磁控溅射具有溅射粒子能量高、易掺杂、成膜 均匀致密、可大面积沉积等特点；水热法，无需贵重仪器、操作简单、易控、阵 列制备均匀、取向性好等特点。 因此，本论文在g l a s s a z o n c z n o ( 纳米阵列) a - s i ：h m 异质结太阳能电池的 构思下，选取直流磁控溅射和水热法研究制备了a z o 薄膜和氧化锌纳米阵列，并 对上述结构电池做了分析，为该课题的进一步研究奠定了一定的基础。 1 3 本课题主要研究内容 本文的工作是围绕氧化锌( z n o ) 煮eg l a s s a z o n z n o a - s i ：h m 异质结太阳能电 池中的应用展开的，研究的主要内容包括两部分： 第一部分主要是材料的性质及制备工艺研究，包括直流反应磁控溅射氧化锌 掺铝透明导电薄膜( a z o ) 和水热法制备氧化锌纳米阵列。前者主要研究了制备工艺 中的氧气浓度，溅射功率，基片温度和溅射气压对薄膜结构、光电性质的影响， 后者主要研究了乙酸锌，六亚甲基四胺溶液浓度及处理工艺对氧化锌纳米阵列的 形貌特征影响。表征手段包括x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，分光 光度计，四探针电阻仪，干涉显微镜等。 第二部分主要是结合材料相关性质对g l a s s a z o n - z n o a - s i ：h m 太阳能电池 结构、电学和光学的性质分析。 本文共分为六章。第一章为绪论，主要介绍了太阳能电池的发展状况和本文 的行文安排；第二章为氧化锌材料的性质及应用，主要探讨了z n o 基材料的基本 结构、性质及在各领域应用研究状况；第三章介绍了a z o 膜、z n o 纳米阵列薄膜 的生长原理和性能表征的方法；第四章研究了直流磁控溅射制备a z o 膜过程中， 各工艺参数对薄膜结构和光电性质的影响；乙酸锌，六亚甲基四胺溶液浓度及处 理工艺对氧化锌纳米阵列的形貌特征影响。第五章介绍了a - s i ：h 的基本性质，对 所提出的电池，从结构、光学和电学上作了详细分析；第六章是本文的总结，包 括本实验室条件下制备a z o 膜，z n o 纳米阵列的最佳工艺参数及对下一步工作展 望。 4 第二章氧化锌的基本性质及应用 第二章氧化锌的基本性质及应用 a z o 膜是a l 替位式取代z n o 结构中的z n 而形成的一种透明导电氧化物薄膜， 而z n o 纳米阵列是具有一维纳米尺寸的z n o 材料。虽然它们的性质与z n o 的性 质有所不同，但都是在z n o 材料性质的基础上，为了特定目的，在制备方法及其 工艺上作出的改善。因此，本章首先结合氧化锌、纳米材料的基本性质介绍a z o 膜、z n o 纳米阵列的性质，然后介绍其在各方面的应用，着重介绍a z o 膜、z n o 纳米阵列在太阳能电池方面的应用。 2 1 氧化锌的基本性质 2 1 1 结构性质 锌原子的电子壳层结构是l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 ，电负性( x ) 为1 6 ；氧 原子的电子壳层结构是l s 22 s 2 2 p4 ，电负性为3 5 ，两者电负性之差为1 9 ，大于 1 7 ，故z n o 属于极性离子型晶体，但是，在实际的z n o 晶体中离子键的比例仅为 6 2 ，即还有3 8 的共价键成分【1 2 】。 z n o 晶体属六方晶系，空间群为c ：，或p 6 ，m c ，具有立方闪锌矿( c u b i c z i n c b l e n d e ) 和六方纤锌矿两种晶体结构( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) ，图2 1 ( b ) ，( c ) 。六方晶 系，通常用四轴坐标系来标定其晶面和晶向，即：a 、b 、d 、c ，晶面指数为( 1 l ，k ， i ，d ，其中h + k + 芦o ，如图2 1 ( a ) 。 ( a ) 四轴坐标系锌气岙闪锌矿结构 氧原予( c ) 纤锌矿结构 图2 - 1 四轴坐标系、氧化锌立方闪锌矿及六方纤锌矿晶体结构 5 电子科技大学硕十学位论文 与其它l i v i 族化合物不同，自然条件下，z n o 的结晶念是具有单一稳定性的六 方纤锌矿结构【1 5 】。如图2 1 ( c ) ，a 、c 为晶格常数，且口= 8 3 1 6 3 3 。该结构是 由锌、氧原子各自组成的六方密排格子沿c 轴平移u = 3 8 ( 理想纤锌矿结构，u 是平行 于c 轴，单位为c 的晶格参数) 相互嵌套而成。每个锌原子周围有四个氧原子，构成 配位四面体结构，四面体的每一个顶角均指向c 轴方向。其中，u 与c a 满足如下关 系： 1，a 、， “2 百+ 丽 ( 2 一1 ) z n o 是极性晶体，并且习惯上规定z 轴的正方向是从氧原子面到锌原子面的 【0 0 0 1 晶轴方向。因此，z n o 晶体的( 0 0 0 1 ) 面为锌离子层，呈正电性而称为正极性 面；而( o o o i ) 面被氧离子所占据称为负极性面，其它面称为非极性面，如0 0 l o ) 等。z n o 晶格上的极性作用对其材料的生长、掺杂、刻蚀、可塑性、自发极化及压 电等性质有着重要的影响。杂质原子的掺入会使晶格发生畸变，表现为晶格常数 的增大或缩小。比如氧化锌中掺入铝原子，由于彳，如半径比z n 2 + 半径小，晶格常数 c 变小【1 4 1 。 2 1 2 电学性质 目前，对于z n o 材料具体的能带结构，理论上并没有统一的认识。通常认为 氧化锌结构是由于z n 的3 d 电子层和o 的2 p 电子层相互作用的结果【1 5 1 。室温下， 氧化锌晶体的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 。 室温、低电场条件下，具有理想化学计量比的氧化锌材料载流子浓度低、电阻 率高、几乎不导电。而研究表明各种方法制备的本征z n o 总是呈n 型导电性，对 此有多种解释，如：z n o 自身的施主类点缺陷( 如：v o ，z n i ) 、z n i v o 复合体缺陷【1 5 】、 无意引入的杂质缺陷( 如：h 等) 及延伸结构( e x t e n d e ds t r u c t u r a l ) 缺陷【1 6 ，1 刀使得本征氧 化锌呈现n 型半导体的性质，但是a n d e r s o nj a n o t t i 等【1 8 】认为除h 外，由于高的形 成能及不稳定性，孤立的本征点缺陷对z n o 的n 型导电性不可能起作用，魏学成 等【1 9 】贝0 认为原材料中残留的施主杂质( a l ，f e ，g a ) 是造成z n o 单晶n 型导电的主 要原因。 在实际的氧化锌材料中，不同的制备方法和处于不同形态的材料( 体单晶，纳 米或薄膜态) ，其导电性质也会不同。o s c h m i d t 等【1 7 】在真空环境中，观察到本征 氧化锌体材表面出现电子积累层使其电阻率数量级降为1 0 q c m ( 5 7 0 k ) ；s h a o p i n c h i u 等【2 0 】利用t i a u 四探针法，对单晶氧化锌体材及单根氧化锌纳米线( 热蒸发制 6 第二章氧化锌的基本性质及应用 备) 的本征缺陷导电机制进行研究发现：室温下，氧化锌纳米线的电阻率比体材小 5 “数量级，表明纳米线中出现高浓度的本征缺陷，对具有最低电阻率( 0 0 1 9 q e m ) 的纳米线载流子浓度估算结果是1 o 1 0 1 9 c i l l 3 ；t k s u b r a m a n y a m 等【2 1 】在玻璃衬底 上直流反应溅射制备的氧化锌薄膜电阻率为2 6 x 1 0 五q c m ，并指出晶粒间界散射 是影响载流子霍尔迁移率的主要机制。 适当的施主掺杂，z n o 薄膜表现出优越的低电阻特性。m c h e n 等【i6 】利用直 流反应磁控磁控溅射制备的掺铝氧化锌( a z o ) 薄膜电阻率达到4 2 3 x1 0 4 q o n l ，载 流子浓度为9 2 1 x 1 0 2 0c l l l 一，霍尔迁移率为1 6 0 c m 2 v - 卜s1 。载流子迁移率的大小受各 种散射机制的影响，对于氧化锌及其掺杂膜材，材料中主要的散射类型有：晶 格散射：由晶格振动引起的载流子散射叫晶格散射。晶格振动随温度的升高而加 强，对载流子的散射也将增强。故，在低掺杂浓度的半导体中，迁移率随温度的 升高而大幅度下降【2 3 】。电离杂质及缺陷类散射：在掺杂半导体中，施主或受主 通常认为是全都电离的，这些电离的施主或受主就会成为载流子的散射中心。掺 杂越多，载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也就越多，即电离杂质散射是随 掺杂浓度而增强的【2 2 】。与此类似，当材料中位错及本征缺陷密度足够高时，也应 当考虑由此带来的散射。晶粒间界散射：晶粒间界是材料中“藏污纳垢”之处， 对于运动的电子来说是一个很高的势垒。当自由电子的平均自由程与晶粒间界尺 寸可比拟时，晶粒间界散射对电子迁移率起主要作用。因此，低温时晶粒间界是 纳米材料载流子散射的主要因素【i3 1 。但对于大晶粒、高载流子浓度的材料，晶粒 间界散射与其它散射机制相比可忽略不计。 2 1 3 光学性质 氧化锌是宽禁带( e g = 3 3 7 e v ) 、直接带隙半导体材料，当受到能量大于e g 能量 的光子照射时，会产生强烈的本征吸收；而对于能量小于带隙的光子则会被透过， 根据光子能量与波长间的换算关系： e ( p n = 了h c = 丽1 2 4 ( 2 2 ) 可见光波段( 3 9 0 - - 7 6 0 n m ) 光子的能量范围是1 6 3 - 3 1 8e v 。因此，氧化锌对可 见光是透明的。材料的不同状态( 体单晶，纳米结构或薄膜态) 以及用不同方法制备 都可能具有不同的禁带宽度，这与材料中载流子的浓度相关，载流子浓度的增加 可以促使能带边缘向短波方向移动，使禁带宽化，其值可用b u r s t e i n m o s s 移动关系 7 电子科技火学硕十学位论文 式【1 4 , 2 4 1 表示： = 罢己+ 三) ( 掰加纠，( 2 - 3 ) 二 l l l vl l l c 朋：、m ：是价、导带的有效质量，壳是普朗克常数，是载流子浓度或杂质浓 度。李金丽等采用射频溅射工艺研究铝掺杂氧化锌薄膜基带宽度与掺杂量关系， 发现随着掺杂量从0 增 j h 至u 2 0 ，薄膜的禁带宽度从3 3 4e v 增加到4 0e v 。但是当 杂质浓度过高时，将导致杂质原子之间电子波函数发生交叠，形成杂质能带。杂 质能带进入导带或价带，与导带或价带相连形成带尾会使禁带变窄f 2 6 】，从而很会 部分地抵消这种宽化，所以对z n o 的参杂要适量。 图2 - 2 z n o 折射率曲线 图2 3 z n o 吸收系数曲线 室温下，z n o 在可见光波段平均消光系数k = o 0 3 、折射率n = 2 0 2 ，在紫外区有 很强的吸收( 2 0 x1 0 5 c n l 1 ) 【2 7 2 8 1 ，如图2 2 ，图2 3 。总之，z n o 及其掺杂膜( 如：a z o 8 篁三童塾垡堡堕茎查丝里壑鏖旦 一一 _ _ - - - _ _ _ - - _ _ _ 一。一 等) 具有紫外光区截止、可见光区高透过以及近红外光区高反射的透明导电薄膜典 型的光学特性。 不仅如此，z n o 及基于z n o 的材料还具有优良的气敏【2 9 1 、压电3 川及场致发射【3 l 】 等性质，在此不一一展开。为了后续讨论方便，现将z n o 的一些物理参数列于表2 1 。 耋! ：! 圣竺竺堂望堕望翌釜垫! 1 2 竺鉴! 一一 荡面荔磊页面石一 参考资料 物理参数 一一 墨型堕至互兰一 - - _ - - _ _ _ _ - _ 一一一， 晶格常数a ( 衄) 0 3 2 4 9 6 2 6 雾篓荠耄霉泛7 0 5 2 0 8 6 钠5 ( e k e ) 。州 2 , 7 曼，。v r l - a o e k 黎蠢窆量曩羹毒。e v ， 7 4 0 直接霎j 3 4 7 9 2 j 彤尼 2 7 b p l 阻s e 带隙类型及宽度( e v ) 苴馁3 驯 曼茎蓑号舅 ：= 筋4 3 5 4 n 删3 5 45 5 4 卜s 州 功函数( e v ) 4 5 4 萋差黧孽嚣伽1 6 6 0 m 。62 3 8 f - v l v - s e 0 x 1 0 銮冀鎏主鬻 & 5 ” 144vrr4mt54 电子迁移率锄。2 矿1 s 2 0 5 妻銮蓁鬻3 5 蠹12 1 上m ) 2 5 8 1 9 3 ( c ) 一；2 4 9 1 9 4 ( e ) 2 7 品s e 折射率n ( o 一 热涨系数矾必丝! 坚：2 兰：2 ：! 鲨兰：! ：! 鲨旦- - 一 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - - _ - - - - l i l l l _ _ - _ _ _ _ l _ _ - _ _ i - - _ _ - - l - 一 13 b l s t ：f i l m s l y d d a n es a c h st e l l e r 2 8 s c - v r r - s e ：s i n g l ec r y s t a l v a p o r - p h a s et r a n s p o r tm e t h o d s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yt h ef i t t e d 以伽4 + 篙 a = 2 8 4 ，b ：o 8 4 ，c - 皇o 1 0 l m 2 ( e j c ) ；a - 2 8 5 ，b = 0 8 7 ，( 2 - - 0 0 9 6 1 x m 2 ( e c ) 。 3 3 f r 刚5 。s b m ：f i l m s r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g - s c h