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文档简介

摘要 一与锂离子二次电池正极材料锂钴氧和锂镍氧相比,尖晶石型锂 锰氧材料具有成本低及无毒性等优点,因丽在研制开发锂离子电池 正极材料时倍受关注。 本文采用固相反应法来合成作为锂离子二次电池用的正极材 料l i m n 2 0 4 和l i m n z - - x m 。0 4 ( m c r 、c o 、n i ) ;借助d t a 实验确 定了合成l i m n :o 。的热处理温度范围;采用火焰分光光度法及化 学法分析了合成材料中的锂、锰含量;运用x r d 、i n s i t u 电化学 x r d 技术研究了合成材料中的微观结构及其在充、放电过程中的 变化;通过恒电流充、放电实验和粉末微电极循环伏安实验研究了 l i m n 。o 。和l i m n 2 一。m o 。材料的宏观电化学性能。实验结果表明: 1 采用固相反应法合成l i m n :o 。时,其合成条件对产物结构 及电化学性能影响甚大,其中,合成温度是最重要的因素,而m n l i 原子配比、保温时间、原料粒度以及成型压强对电化学性能的影 响也不容忽视。、熟处理制度采用两阶段法:第一阶段原料中的m n l i 比为1 9 ,合成温度为7 5 0 ,保温时间为2 4 h r ;第二阶段合成温 度为7 5 0 ,保温时间为1 8 h r 。合成所得的l i m n :o 。材料在1 m l i c l o 。p c + d m e ( 体积比1 :1 ) 电解液中进行恒电流充、放电试验, 其第三次循环放电容量可达1 2 1 m a h g ,充、放电效率接近9 8 。, 2 制备电极过程中,正极活性物质、导电剂( 乙炔黑) 和粘结剂 ( p t f e ) 三者之间的配比以及充、放电过程中充、放电电流强度的 改变将不同程度地影响l i m n 。o 。电极的充、放电容量,实验结果表 明:当电极中粘结剂含量为5 ,乙炔黑含量为1 0 ,充、放电电流 强度为1 5 m a g 时可以获得较高的比容量。 3 尖晶石型锂锰氧材料在过度充电时,将导致晶格收缩幅度 】 过大,产生新的立方相,部分l i 。m n 。o ;的可逆性结构遭到破坏,使 充、放电效率和可逆性程度下降;而在低于3 v 平台深度放电后将 引发j a h n - t e l l e r 效应,部分立方相结构转变为稳定的四方相后将 无法回复原状。 4 l i m n z mo 。的宏观电化学性能与掺入的元素及其化合物 的种类以及掺人量有关,l i m n 。o 。在掺入c r 、c o 、n i 等杂质原子 后,晶胞常数a 减小,尖晶石骨架稳定性提高,循环性能得到改善, 充、放电实验结果表明,杂质原子掺入量以5 左右为宜。 优选出的l i m n 。o 。材料具有比容量高、循环寿命长的优点,是 用作锂离子二次电池正极的优质材料。 关键词:锂离子电池尖晶石型锂锰氧材料合成条件电化 学性能 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e rp o s t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l so fl i i o nb a t t e r i e ss u c h a sl i c o o za n dl i n i 0 2 ,s p i n e ll i m a 2 0 ii ti s b e i n gf o c u s e dr e c e n t l yh a st h e a d v a n t a g e so fl o w c o s ta n dn o n t o x i c ,t h e r e f o r el i m n 2 0 a n dl i m n z - - x m o ( m = c r 、c o 、n i ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s er e a c t i o nm e t h o d w i t ht h e h e l po fd t am e a s u r e m e n t ,t h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r er a n g et os y n t h e s i z el i m a 2 0 w a sd e t e r m i n e d t h ec o n t e n t so fl i t h i u ma n dm a n g a n e s ei nt h e s y s t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e db yf l a m es p e c t r o m e t r ya n dc h e m i c a l a n a l y s i s b yu s i n gx r d a n di n s i t ux r d t e c h n i q u e ,t h em i c r o s t r u c t u r ea n d t h ec h a n g e so fm i c r o - s t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t , e d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i m n 2 0 a n dl i m n 2 - - x m 。0 1w e r ee x a m i n e db ym e a n so ft h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g d i s c h a r g i n gt e c h n i q u ea n dt h e p o w d e rm i c r o e l e c t r e d ec y c l i cv o h a m m e t r yt e c h n i q u e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s : 1 w h e nl i m n 2 0 i ss y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s er e a c t i o nm e t h o d ,t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to ns y n t h e t i cc o n d i t i o n s ,a m o n gw h i c hs y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei s t h em o s ti m p r o t a n tf a c t o r i n f l u e n c e so ft h ea t o mr a t i oo f m n l i ,t h et i m eo fs y n t h e s i s ,t h eg r a i ns i z eo fr a wm a t e r i a l sa n dt h e m o u l d i n gp r e s s u r ec a nn o tb en e g l e c t e d t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i t h t w os u c c e s s i v es t a g e s0 fh e a t t r e a t m e n t s i ns t a g ei t h ea t o m i cr a t i oo fm n l ii nt h er a wm a t e r i n l si s1 9 ,t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ei s7 5 0 a n dk e e p t h i s t e m p e r a t u r ef o r2 4 h r i ns t a g e i ,t h es a m p l e sw e r eh e a t e da g a i na t 7 5 0 f o r1 8 h r t h eo b t a i n e dl i m n 2 0 s a m p l e sc a r r yo nt h eg a l v a n a s t a t i c c h a r g i n g d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s i n1 ml i c l 0 4 p c + d m e ( 1 :1b y v o l u m e ) e l e c t r c l y t es o l u t i o n t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo ft h et h i r dc y c l ei s u pt o1 2 1m a h ga n dt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c yi s n e a r9 8 3 2 t h er a t i oo ft h ea c t i v es u b s t a n c e ,t h ec o n d u c t i v er e a g e n t ( a c e t y l e n e b l a c k ) a n dt h eb i n d e r ( p t f e ) i nt h ep r e p a r t i o no ft h ep o s i v i v ee l e c t r o d ea n d t h ec h a n g eo ft h es p e c i f i cc h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n ti n t e n s i t yc a na f f e c t t h ec h a r g i n ga n d d i s c h a r g i n gc a p a c i t yi nd i f f e r e n te x t e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u i t sr e v e lt h a tt h eh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t yc a nb eo b t a i n e dw h e n5 b i n d e r c o n t e n t ,1 0 a c e t y l e n eb l a c kc o n t e n ta n d1 5m a gt h es p e c i f i cc h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n ti n t e n s i t ya r ea p p l i e d 3 o v e r c h a r g i n go ft h es p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ew i l lc a u s et h e l a r g ec o n t r a c t i o no fc r y s t a l l i n e ,t h ef o r m a t i o no fn e wc u b i cp h a s ea n dt h e d e s t r u c t i o no ft h er e v e r s i b l es t r u c t u r el i 。m n 2 0 1 i tb r i n g sa b o u tt h ed e c r e a s eo fc y c l i n ge f f i c i e n c ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e v i s i b i l i t y o v e r d i s c h a r g i n go fl i m n 2 0 4 b e l o w3 v p l a t e a ug i v er i s et oj a h n t e l l e re f f e c t ,p a r to f t h ec u b i cp h a s ec a nn o tr e c o v e ra f t e rc o n v e r t i n gt or e l a t i v e l ys t a b l et e t r a g o n a ls p i n e lp h a s e , 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e f o r m a n c e so fl i m n 2 - - x m ,o d e p e n do nt h ed o p p i n ge l e m e n t s ,t h e i rr e l a t i v ec o m p o u n d sa n dt h ed o p p i n ga m o u n t s t h el a t f l e ec o n s t a t a n ti sd e c r e a s e d ,t h es t a b i l i t yo fs p i n e ls t r u c t u r ei si n c r e a s e da n d t h ec y c l i c a b i l i t yi si m p r o v e da f t e rd o p p i n gw i t hc r ,c oo rn i t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s td o p p i n ga m o u n ti sa b o u t5 t h eo p t i m u nl i m n 2 0 4h a st h ea d v a n t a g e so fh i g hs p e c i f i ce n e r g ya n d l o n gc y c l el i f e t h e r e f o r ei t i sa ne x c e l l e n tp o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lu s e d f o rl i i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s k e yw a r d s :l i i o nb a t t e r i e s ,s p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s ,s y n t h e t i cc o n d i t i o n s ,e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 4 。 第一章绪论 自t 8 5 9 年g a s t o np l a n t e 提出铅一酸电池概念以来,化学电源界一直在 探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。在金属锂二次电池的基础上发展 起来的锂离子蓄电池,既保持了金属锂:次电池高电压、高容量的主要优 点 1 “ ,又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点,在便携式电子设备、电动 汽车、空闻技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济 效益,迅速成为近几年来广为关注的研究热点 4 。“。 1 1锂离子电池的概念、特点及应用前景 所谓锂离子电池是指分别采用两种能可逆她嵌入与脱嵌锂离子的化合物 作为正、负电极原材料的二次电 池,由于充、放电过程中l i + 在其两 个电极之问往返嵌入和脱嵌,而电 极本身的结构保持稳定,因此也被 形象地称为“摇椅式电池”( “r o c k i n gc h a i r ”b a t t e r i e s ) 14 “,它与 金属锂二次电池不同,在锂离子二 次电池中采用能使锂离子嵌人及 脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。图 1 1 表示出这种电池的工作原理。 由图l 一1 可以看出,该电池的工 作过程,仅仅是锂离子从一个电极 垒届。毪。薯 图1 1 锂离子二次电池工作原理示意田 脱嵌后嵌入另一个电极的过程。用锂离子在碳中的嵌入和脱嵌反应取代纯锂 电极上的沉积和溶解反应后,就能避免电极表面上形成锂枝晶的问题,从而使 锂离子电池的循环寿命长于锂二次电池,面安全性也远优于锂二次电池。 锂离子电池与目前使用的最具代表性的二次电池:镍镉( n i c d ) 、镍氢 ( n i m h ) 电池相比较,也有着独特的优势,表1 1 给出了目前这三种二次 电池体系的性能比较”“。 一1 一 表1 1 锂离子电池与其他二次电池的性能比较 项目锂离子电池高容量n i - - c d n i m h 体积比能量,w h l 现在 2 4 0 2 6 11 3 4 1 5 5 1 9 0 1 9 7 将来400 2 4 02 8 0 重量比能量,w h k g 现在 1 0 0 1 1 44 9 6 0 5 9 7 0 将来 1 5 07 0 8 0 平均工作电压,v 3 61 2 1 2 使用电压范围,v 4 2 2 51 4 1 0 1 4 1 0 能量寿命,次 现在5 0 0 1 0 0 0 5 0 05 0 0 将来 1 0 0 01 0 0 0 1 0 0 0 使用温度范围,充电 o 4 5 o 4 5o 4 5 放电一2 0 6 0 一2 0 6 5 2 0 6 5 优点 高比能量 高功率高比能量 高电压快速充电 高功率 无公害低成本 无公害 缺点 要保护回路 记忆效果自放电 高成本镉公害处理 高成本 由表1 1 可以看出,锤离子电池其工作电压高( 3 6 v ) ,是n i - - c d 、n i m h 电池的三倍,可显著减少电池使用个数;重量较轻、体积小、比能量高,有 利于电器的小型化、轻量化;低毒、低污染,因此,锂离子电池被誉为第三代蓄 电池,二十一世纪的“绿色电池”。它不仅为微电器的小型化、轻型化提供技术 支撑,而且也为电动交通工具的发展提供新的动力源。图l 一2 归纳了锂离子 电池的主要用途。 可以预计,有着高能量密度、低重量、低污染等优势的锂离子电池,必将在 即将到来的二十一世纪一展身手,占领广阔的市场,为人们带来巨大的经济和 社会效益。 2 一 移电摄 动视像 电机 话 敫便便 字携携 照式式 相电电 机脑动 具 电 动 汽 车 图1 - - 2 拄离子电池的主要舟逢 电 动 摩 托 主 1 2 锂离子电池正极材料的选择 电 动 蕾 生 锂离子蓄电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关,随着铿离子蓄 电池的发展,高性能、低成本的正极材料研究工作正在不断进行。 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的“贮存库”。其电极 反应式为:x l i + m y l i ,m y ,作为一种嵌入电极,必需具备以下性 质1 7 2 : ( 1 ) 吉氏自由能大,可提供高的电池电压; ( z ) 广阔的x 范国,可提供高的电池容量; ( 3 ) 在x 范围内g 的变化有限,可提供恒定或几乎恒定的工作电压; ( 4 ) l i + 在正极材料中的扩散速率较大; ( 5 ) l i + 嵌入正极材料后结构变化极小,保证有良好的可逆性; ( 6 ) 良好的电子电导率; ( 7 ) 在电解液中溶解度极小。 在过去的研究中,大约有上百种材料被尝试过用作锂离子电池的正极材 料,在这些材料中,目前广泛应用的是氧化钴锂、氧化镍锂和氧化锰锂这三种。 锂离子电池的商品化始于1 9 9 0 年 3 ,当年,索尼和莫利两大公司首次用 锂离子嵌入化合物取代锂金属,制造出两种摇椅式可充电池,其正极材料分别 采用l i c 0 0 2 ( 索尼) 和l i n i 0 2 ( 莫利) ,1 9 9 3 年,美国贝尔电信研究所亦研制出 了新的锂离子电池b e l l c o r ea a ,其正极材料则采用氧化锰锂。l i c o o 。 一3 一 l i n i 0 2 、l i m n 2 0 。三种正极材料的比较列于表1 2 中。 表1 2l i c o o z 、l i n i o2 、l i m n 2 0 4 性能比较 一般而言,l i c o o 。在可逆性、放电容量以及电压的稳定性等方面都有着 令人满意的性能 2 1 a 1 ,故在锂离子电池商品化之初将其作为正极材料的首 选,然而它的使用受到了以下两个因素的严重制约,其一是钴的资源储量相对 较少,据报道,钻 的世界可采储量为8 3 0 万吨,而镍的储量为1 2 亿吨,锰的储 量则最丰;其二是钴的价格高,镍的价格为钻的1 2 0 ,锰的价格则仅为钴的1 4 0 。因此,积极开发价廉的金属化合物来代替钴化合物已是势在必行 ”“。 与l i c o o 。相比,l i n i o :比较便宜,然而制备高性能的l i n i 0 :却十分困 难,用制备l i c 0 0 2 的方法制备l i n i 0 2 ,几乎没有电化学活性,其主要原因是 l i n i o :结构中发生了n i 3 + 和l i + 的错位,生成熔岩结构的l i n i 0 2 ( 空间群为 f m a m ) 。研究表明,即使很少量n i ”和“+ 的错位造成的结构无序也会显著 影响l i n i 0 2 材料的电化学括性。对l i n i o :进行的掺杂研究大都没有太好的 效果,往往是改善循环性能的同时,也降低材料的可逆容量。因此在充放电过 程中只能提供低的容量,且易于分解口” 。 目前,对锂锰氧体系的研究已形成了锂离子开发电池正极材料的一个热 点,以氧化锰锂作正极材料具有以下优点:其一为成本低,在较低温度下便可 合成出比钴、镍氧化物更便宜的产品;其二为锰资源极为丰富;其三为毒性较 c o 、n i 低;其四为有回收经验,因氧化锰在一次电池中应用很广泛。但其中以 成本低为最主要的优点。由此可以预测氧化锰锂作为正极材料将在未来的锂 离子电池中有着极强的竞争力。 一d 一 氧化锰锂体系按结构可分为层 状结构和尖晶石结构,层状 l i m n o z 是具有岩盐型结构的正方 晶系( 如图1 3 所示) 4 ”“ ,锰离 子与锂离子交替呈之字形无序排 列在氧立方密堆积中。且l i m n 0 2 中的分层并不与密堆积氧平面平 行,其原因在于层中0 一h 一0 键 和t a h n t e l l e r 效应妨碍了呈理 想立方密堆积的结构。l i m n 0 2 的 图1 3 层状l i m n 0 2 结构示意图m 理论容量为2 8 3 m a h g ,系3 v 级放电,但其实际容量一般为1 6 0 1 9 0 m a h g ,由于在l i + 脱嵌与嵌入过程中结构变化,故可逆容量低,循环 性能差,将它作锂离子电池的正极材料还难以令人满意。 与此形成对照的是,近年来,人 们对于以具有尖晶石结构的二氧 化锰作为非水锂离子二次电池的 正极表现出了极大的兴趣。尖晶石 。 型的l i m n 2 0 。中m n 2 0 。骨架是一 个有利于l i + 离子扩散的四面体与 八顽体共面的三维网络( 如图1 4 所示) ,该结构一般可表示为 a b :o 。n 5 “。当氧阴离子呈立方紧 密堆集时,具有f d 3 m 空间对称 群。阳离子a 占据四面体8 a 位置, 阳离子b 占据八面体1 6 d 位置,而 氧阴离子占据3 2 e 位置。四面体 卜一a o 一 图1 4尖晶石结构示意图例 8 a 、4 8 f 与八面体1 6 c 共匿组成相互连通的三维离子迁移隧道。这种结构比仅 含有一维隧道的p m n 0 2 、7 - - m n 0 2 和含有二维隧道的层状m n 0 2 来说,更 有利于锂离子在晶体中的扩散。因此,采用尖晶石型锂锰氧作为锂离子蓄电池 的正极材料,可望得到较高的放电容量和可逆性能,从而在满足性能的基础上 替代目前太部分锂离子电池中正在使用的昂贵锂钻氧化物,可以预计在未来 几年中尖晶石型锂锰氧化物将是新一代锂离子电池的首选正极材料。 1 3 尖晶石型l i m n 。o 。研究的现状 尖晶石型锂锰氧化物的代表为l i 。m n :0 4 1 4 8 5 2 3 ( o x 2 ) ,其空间群为 f d 3 m ,当x l 时,即为l i m n 2 0 i ( a 一0 8 2 3 9 n m ) ,而l i m n 2 0 亦是制备x m n o 畛”“6 3 和l i 2 m n 2 0 1 5 7 5 8 3 的原料,当x 在0 到1 范围内变化时,l i 、m n 2 0 ; 有相对于l i + l i 电对4 v 的电压平台,在此范围内充放电,l i 。m n :0 。体积膨 胀和收缩对晶格常数影响较小,其理论容量为1 4 8 m a h g ,而实际容量一般在 1 2 0 m a h g 以下e s g , 6 0 ,容量的损失主要来自锤离子脱嵌困难e 1 4 4 1 以及 l i 。m n 。0 。的溶解“,一般认为晶格中有部分锂被用来维持晶格的稳定而 无法脱出c “ ,因而在深度充电后将会影响到尖晶石结构的稳定;当x 在1 到2 范围内变化时,为深度放电,锂离子可以进一步嵌入l i 。m n :0 4 中,出现3 v 左 右的另一个电压平台,此时由于j a h n t e l l e r 效应导致l i 、m n 2 0 。从立方晶系 逐渐变为四方晶系的l i 2 m n 2 0 。 6 “。吴飞m 1 认为这种四方的l i 2 m n 2 0 。结晶 充、放电性能很差,失去了进一步循环充、放电的能力,而由立方的l i m n z o t 向四方的l i 。m n :o 。的转变是由赢接的相变过程完成,其反应式为: l ,r 1 ; l i m n 2 0 i ( 立方) :y l i 2 m n 2 0 ( 四方) + ( 1 一y ) l i m n z 0 ( 立方) ( o y 1 ) l i 。m n 2 0 。的制备方法有: ( 1 ) 固相反应法 g u y o m a r d 等人 6 ”7 妇以l i z c 0 3 和m n 0 2 为原料,由圃扭法经过多步加热 来合成l i m n 2 0 ;,其反应式为: 口n n y 、 l i 2 c 0 3 + 4 m n 0 2 _ = = = + 2 l i m n2 0 l + c 0 2 + m 0 2 g u y o m a r d c 6 妇详细报道了合成条件、正负极材料比例、电极厚度、充放电截止 电压、电流密度、操作温度对l i c 6 l i m n 。o 。电化学性能的影响。此外,还讨论 了退火速率的影响,认为慢退火比猝冷效果好,慢退火晶粒均匀。近年来夏永 姚7 “、冯力e t a 等人以l i n o 。作为锂源,不同的锰盐或锰的氧化物作为锰源,在 较低的温度( 7 0 0 ) 灼烧,制备出性能良好的l i m n :o 。,可逆容量达到 1 2 0 m a h g 。夏永姚认为 7 “,固一固反应产生于两种材料的边界,若能增加锂 盐与m n o :的接触面积,则可提高固一固反应的速度,他们采取的措施是在锂 盐的熔点处保温,使锂盐能渗透到m n o z 周围,他们把该法称为融盐浸渍法 ( m e l t - - i m p r e g n a t i o n ) 。使用该法后接触面积数十倍于经典的固相反应法,当 一6 一 均匀混合物形成后,避免了因混合不匀形成的副产品如l i m n o :、l i :m n o 。及 m n :o 。,因而有可能在较低温度和较短的时间内形成l i m n :o 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) 所谓s o l - - g e l 法是通过金属离子与多元有机酯形成均一的螯合物,在较 低的温度下形成尖晶石型l i 。m n :o 材料。 采用溶胶一凝胶法可制得颗粒度均匀、粒径小、粒径分布窄的 l i m n 2 0 4 7 “,b a c h 等人7 5 3 使用该法,以h 。5 l i ns m n o 和c 4 0 4 h 4 ( 反丁烯二 酸) 反应合成l i m n 2 0 4 ,最大脱嵌量为0 7 l i + ;彭正顺等人【7 6 , 7 7 采用s o l g e l 法制备的l i m n ? 0 4 首次放电容量超过1 3 0 m a h g ,同时指出:m n ”m n ”比 值的大小直接影响着其充、放电容量和循环性能,m n ”含量越低,其首次充放 电容量越高,但循环性能差;反之,m n ”含量越高,首次充放电容量低,循环性 能好。尉继英等人c 6 6 3 以不同的m n l i 值用s o l - - g e l 法在8 0 0 ( 2 下烧结制得了 l i 。m n 2 0 4 ( o 7 6 2 x 1 1 3 9 ) 尖晶石粉体材料。该材料在8 8 2 7 时由立方相 向四方相转变。8 0 0 烧结的样品初始容量为1 2 6 m a h g ,而低温样品的容量 衰减较小。由交流阻抗法测得该材料的扩散系数在1 0 。1 0 “c m 2 s 内,比固 相法合成的样品高一个数量级。他们认为,l i + 既在晶格内扩散,也在晶界问扩 散,s o l g e l 法合成的样品粒度小而均匀,增大了晶体间的相界面,有利于增 加晶界扩散,提高锂离子的迁移能力,其动力学特性得到改善。马旭村、高海春 等c ,8 3 采用柠檬酸络合物型溶胶一凝胶法制备了l i ;m n 。o 。,其中x 的范围为 0 9 0 x 2 5 0 _ - _ - _ _ _ _ _ _ 。_ 。- 。- _ h - q _ 。_ 。_ _ _ 磨细 图1 5p e c h i n i 法合成工艺流程图m l i ;m n :o 。经多次循环后,容量的衰减是一个首要问题, 吴晓梅随1o 等人认为l i 。m n2 0 容量的衰减可能是由于以下三种原因造 成:1 ) 当电池充放电时,电解质在高电压下不稳定;2 ) 由于l i ,m n :o 电极缓慢 溶解在电解液中,m n ( ) 发生如下歧化反应: 2 m n 3 + ( ) 斗m n 抖( 1 v ) + m n 2 + ( 1 ) ; 3 ) l i 。m n 2 0 4 电极在深度放电时,尖晶石结构l i m n 2 0 4 发生了j a h n t e l l e r 效应,使立方晶系向可逆性较差的四方晶系转变。d o n gh j a n g 等人旧m 3 也 研究了尖晶石溶解对l i 。m n z o 循环容量下降的影响,指出由于在充电态下溶 剂分子在炭表面的电化学氧化,导致正极活性物质m n o 。骨架溶于电解液 ( p c d m e ) 中,引起容量损失,且m n 的溶鳃量随话性物质中炭含量的增加而 一r 一 增加。造成容量损失的另一个原因是出于m n 溶解后导致m a c 问界面电阻 增加,致使嵌l i + 困难。也就是说,容量的损失是由尖晶石溶解造成的材料损 失和毫池内阻增翅造成的扳亿损失两部分构成,进一步对活性物质里不同表 面积的导电剂与容量损失的关系研究表明:导电剂表面积小,尖晶石溶解少, 导电粼表面积大,粥电渣内阻较小,圆就对导毫荆的选择应综合考虑。r o b e r t s o r t 等人呲1 研究了制备电极所用的牯结剂对电极宏观性能的影响,他们认为 较大的粘结剡分子可能会堵塞部分锂离子传输的通道,造成容量的损失,因 此,制备电极过程中导电剂及粘结剂这两个因素对电极电化学性能的影响是 不容忽视的。 一般认为,电极材料的电亿学性能与电极材料的微观结构及其在充、放电 过程中的结构变化密切相关,夏永姚 7 2 通过常规x r d 技术观察了l i 。m n 。o 。 在不同充放电深度的结构变诧,认为锂离子巍出与嵌入过程中发生的结 奄变 化是l i 。m n 2 0 。容量出现衰减的主要原因,该结构变化直接影响着l i 。m n :o 。 的电化学行为,然而,有关l i ;m n 2 0 。在充、放电过程中的结构变化仍缺乏深入 和广泛的研究,应当指出,采用原位( i n s i t u ) x r d 技术来考察l i 。m n :o 。的嵌 脱锂过程及其反应机理,较常规x r d 技术更快、更准确,然而遗憾的是,迄今 为止,还没有凳到有关这方面的掇遭。 l i 。m n 。o 。电投在克放电过程中产生容量衰减,是疆碍莫走向实用亿的首 要问题,因此,抑制l i ,m n :o 。容量衰减,提高l i 。m n :o 。的可逆嵌锂量已成为 当前锂离予二次电池芷援材辩研究的焦点。 目前,为了解决这一问题提出了两种方案,一是“富锂”方案,该方案认为 在“m n :o 。中添加过量的锂,使其成为l i t + 。m n 2 - - x o 。,而锂的过量会在很大 程度上改善其在循环过程中发生的容量衰减;二是“掺杂”方案,鄢在尖晶石 l i m a 2 0 中添加其它杂质离子如c o 、n i 、c r 、f e 、t i 等形成l i m n 2 - - x m 。o 。( m = c o 、n i 、c r 、f e 、t i 等) ,试蚕通过在尖晶石骨架中弓 入这些杂质离子,来提高 尖晶石结构的稳定性,达到抑制容量衰减的目的。 众所周知,l i m n t o 。的晶体结构可写力l i 。 m n 2 o ;,面l i l + x m n 。一。o 。 亦为尖晶石结构,但其晶体结构与尖晶石l i m a :o 。存在一定的差异船“,锂离 子( l i + ) 除占据四面体晶格点8 a 位外,还占据八面体鼎格点1 6 d 位,其结构可 写为l i 。 l i 。m n 2 - - i l “o ,正是这种结构上的差异导致l i ,+ 。m a 2 - - x o 。具备良 好的循环性能。y u a ng a o 等人n “8 以l i m a 2 0 为原料,混有适量的l i 2 c 0 3 与e m d 在不葡的条件下,分两阶段进行热处理,在不同温度、不同冷却速度 9 和不同氧分压下制得了不同的l i l + ,m n g - - x o 。( o n j 一0 m n o ,认为其它杂质金属离子取代m n 后提高了尖晶石骨 架八面体位置的稳定性,因此,电池的循环性能得到改善。 综上所述,在尖晶石l i m n :0 结构中掺入适当的杂质原子,可以减缓m n 从正极溶入电解液的速度并阻止在 ; 一2 0 ( 2 ) 3 0 6 6 型水平台式划线记录仪( 四川仪表四厂) ,记录t 一t 曲线。 2 2 2 恒电流充、放电实验法 实验模拟电池为三电极结构( 如图2 一l 所示) 。槽体为p t f e 材料,工作 电极为待测电极( l i m n :o 或 l i m n :一。m x o 。) ,参比电极和辅助电 极均为锂片,隔膜采用聚丙烯微孔膜 ( c e l g a r d 2 4 0 0 ) ,其充、放电制度为: 充电终止电压为4 3 0 v ,放电截止电 压为:3 5 0 v ,充、放电电流如无特殊 说明,则均定为:1 5 m a g 。 所用仪器: ( 1 ) 微恒电流源( 自制) ,每台微 恒电流源可同时提供三组独立的恒 流源,并且可以方便地进行电流的倒 向,其电流量程为2 p a 1 0 0 0 p a ; ( 2 ) 3 0 6 6 型水平台式翅线记录 仪( 四j i i 仪表四厂) ,记录电池电压随 时间变化的曲线。 2 2 3 粉末微电极循环伏安法 圈2 一l 三电极模拟电池 1 辅助电极2 参比电极3 研究电极 4 p t f e 池体5 腻膜s 气孔塞 粉末微电极的制备:将直径为 0 1 m m 的铂丝一端与导线相连,另一端与玻璃管熔封在一起,导线出口端用 a b 胶密封,将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光,制成铂微盘电极,将盘电极 放入王水中煮沸3 0 分钟,然后在超声波清洗器中依次用蒸馏水,丙酮清洗后, 吹干待用。 粉末微电极循环伏安扫描实验采用两皂极体系( 如图2 2 所示) ,辅助电 极是将锂片压在l m m 粗铜丝夸成的圆环上嗣成。 所用仪器; ( 1 ) 8 5 1 l a 型微电极恒电位仪( 延边永恒电化学仪器厂) ; ( 2 ) 3 0 8 6 型水平台式划线记录仪( 四川仪表四厂) 。 一2 1 3 4 1 徽电极 3 玻璃瓶 5 a b 胶 2 辅助电极 4 电解液 6 软木塞 雷2 一z 粉末微屯极循环伏安实验用电解池 2 3 微观结构分析 2 3 1x r d 法 采用常规对称反射x r d 法。 仪器:s i e m e n sd 5 0 0 0 型 工作方式:以c u 靶的k 。为辐射源( x 一0 1 5 4 0 6 n m ) ,n i 片滤渡,工作电 压为3 2 k v ,工作电流为5 0 m a ,扫描范围2 8 = 1 4 。8 矿。采用步进扫描,步长 一0 0 4 6 ,步进时间= 0 5 秒,将测量的衍射谱进行背底扣除等处理后,求出各 衍射峰的蜂位、蜂强和半高宽等参数,采用最小二乘法求出点阵参数a ,由 s c h e r r e r 公式计算微晶尺寸d h k l , k x u h u 2 l 坠- o s 0 式中,dh k l 为垂直于( h k l ) 晶面的微晶尺寸( n m ) ,x 为x 射线的波长( n m ) 。0 为b r a g g 角,b 为经过校正后衍射峰的半高宽( 用弧度表示) ,k 为晶体的形状 因子,计算时k 取l 。 2 3 2 恒电漉充放电i n s i t ux r d 法 实验采用三电极体系,使用锂片作为参比电极和辅助电极,电解液为 1 m u c l o 。p c + d m e ( 体积比1 :1 ) ,由于实验过程时间长,因此要求整个装 一2 2 置密封性很好。 图2 3 所示为在恒电流充放电i n s i t ux r d 法中所用的电解池装 置,根据被分析的材料和测试目的不同,可选用不同的窗口材料,研究 l i m n :o 。材料时,选用聚乙烯膜作为窗口材料较为适宜。 1 聚乙烯膜窗口;2 l i m n 2 0 t 正极; 3 锂参比电极;4 电解液注入口; 5 锂对电极; 6 p t f e 电解袍外壳; 7 p t f e 电解池基座 图2 3 i n s i t ux r d 研究锂离子二次电池装王示意图 采用i n s i t ux r d 法研究电化学过程的实验线路见图2 4 。将图z 一3 所 示的三电极电解池装好后置于衍射仪( s i e m e n sd 5 0 0 0 型) 的试样台上,再 用恒电流仪接通电解池的工作电极和对电极,通以一定的恒电流,工作电极与 参比电极问的电位差随时间的变化用z f 一1 0 型数据采集器记录,通电时对 试样进行x 射线衍射分析,测试条件同2 3 1 ,从而得到不同时间和电位下的 衍射图谱。 图2 4 i n s i t ux r d 实验线路图 一2 3 2 4 锂锰含量的测定 2 4 1火焰分光光度法测定锂含量 试样经酸分解后,用火焰分光光度计测定锂在火焰中激发时所发生的辐 射强度来确定锂的含量。本实验采用的主要仪器有:火焰分光光度计( 自制) 、 单色仪( 苏州第一光学仪器厂) 、多次反射检流计( 上海分析仪器厂) ,火焰为空 气乙炔火焰。 具体分析步骤为:称取0 2 5 0 0 9 试样于铂坩埚中,以2 3 滴水润湿,加入 3 4 滴硫酸,5 1 0 r a l 氢氛酸,在垫有石棉板的电炉上加热,经常摇动,蒸发 至三氧化硫自烟冒完,取下冷却。沿坩埚壁加入少量蒸馏水,加l m l 硫酸后再 加蒸馏水约2 0 m l ,加热使盐类溶解,移人l o o m l 溶量瓶中,加入1 m l 硫酸 铝溶液,用水定容。以空白溶液校正光度计零点,以标准系列中最浓的1 份调 节光度计读效为5 0 ,进行测定。 2 4 2 硫酸亚铁铵滴定法测锰含量 本法以磷酸为溶解剂和络合剂,在浓的热磷酸介质中,用硝酸铵将锰( i ) 氧化为m n ( ) 的络合物,用亚铁标准溶液滴定锰( ) 。 具体分析步骤为:称取0 2 0 0 0 9 试样于3 0 0 m l 锥形瓶中,加1 5 m l 磷酸, 3 5 m l 硝酸,置于高温电炉上加热溶解,一直加热至瓶内液面平静、无气泡, 取下,稍冷2 3 m i n ,加入2 9 硝酸铵,并充分摇动使锰( ) 生成完全,用洗耳 球吹风驱尽黄色气体,冷至7 0 c 左右,加入5 0 m l5 ( v v ) 硫酸,摇动使稠 状物溶解,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色,滴加3 4 滴苯代邻氨基苯 甲酸指示剂,继续滴定至亮黄绿色,即为终点。 2 5 实验药品 实验所用主

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