（环境科学专业论文）锂离子电池正极材料Lilt105gtNilt1xgtCOltxgtOlt2gt的合成与研究.pdf

，。，堡型鳖茎篓型耋塑鎏。，。一 规模化的要求。 研究结果表明，焙烧温度和恒温时间的控制是重要的影响因素， 通氧量和时间的把握要根据产物的量确定。7 2 0 c 恒温8 小时可以获得 综合性能良好的正极材料，产物具有典型的a n a f e o ：层状结构、颗粒 的球形尺寸均匀( 直径约1 8pm ) 、表面结晶层致密。 包覆掺杂的正极材料l i 一小i 。, c o 。，0 ，具有良好的综合性能，是替 代l i c o o ，的优选材料之一。在目前钴资源相对不足、价格不断攀升背 景下，本生产技术具有自主知识产权，对于中国锂离子电池的发展具 有非常重要的现实意义。 关键词镶离子电池；表面包覆；正极材料 a b s tr a c t g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nl i t h i u m i o nb a t t e r yd u r i n g p a s ty e a r s b e c a u s eo fi t sh i g hc a p a c i t ya n ds m a l lv o l u m e m e e t i n gt h ed e v e l o p m e n to f m o d e r ni n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a ls e c o n d a r y b a t t e r i e s ，l i t h i u m i o nb a t t e r y s h o w s h i g he n e r g yd e n s i t y ，e x c e l l e n t c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g l i f e ， a n dl o w s e l f d i s c h a r g e r e c e n t l y ， l i t h i u m - i o nb a t t e r yh a sb e e nw i d e l yu s e di np o r t a b l ee l e c t r i c sp r o d u c t s ， a n d r a p i d l yd e v e l o p e di nt h es p a c et e c h n o l o g y ，n a t i o n a ld e f e n s e si n d u s t r y a n de l e c t r i cv e h i c l e s ( e v ) t h ea c t u a l i t i e sa n dp r o s p e c t sa b o u tl i t h i u m i o nb a t t e r ym a t e r i a l sw e r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r ，a sw e l la st h es i g n i f i c a n c eo ft h i ss t u d y i ti sw e l l k n o w nt h a tt h ei n t e r c a l a t e dc a t h o d em a t e r i a lp l a y si m p o r t a n tr o l et ot h e c o m m e r c i a l i z a t i o no fl i t h i u m i o nb a t t e r y t h e r e f o r e ，t h es t u d yf o c u s e so n t h es y n t h e s i so ft h ec a t h o d em a t e r i a lu s e di nl i t h i u m i o nb a t t e r y o nt h e b a s i so fc o m p a r i n gw i t hs e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s ，t h em o d i f i e d l i n i 0 2 w a st h o u g h tt ob et h en e wc o m m e r c i a l i z a t i o nl i i o nb a t t e r ym a t e r i a l t h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o ft h e c a t h o d em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o a t e dl i t h i u mt r a n s i t i o nm e t a l o x i d e s l i l 0 5 n i l z c o x 0 2 ( x = o 1 ；0 2 ：o 3 ) w e r es y n t h e s i z e d a td i f f e r e n t p r e p a r i n gr o u t e s i no r d e rt o s t u d yt h e e f f e c t so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e t h ep r o c e s s o fr e a c t i o nb e t w e e nt h e c h e l a t o rp v b ( p o l y v i n y lb u t y r a l ) o rc i t r i ca c i da n dt r a n s i t i o nm e t a li o nw a s a n a l y z e d m o d e r n a n a l y t i ct e c h n i q u e s ，s u c h a s x r d ，s e m a n di c pa n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s tw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec a t h o d em a t e r i a l s l i j 0 5 n i j j c o j 0 2 ( x = o 1 ；o 2 ：o 3 ) i tw a s s h o w n b yx r d t h a tt h em a t e r i a l p o s s e s s e dt y p i c a ls t r u c t u r eo f a n a f e o z i tc o u l db es e e nb ys e mt h a t t h es y n t h e s i z e dc a t h o d em a t e r i a l sw e r ee v i d e n t l ys p h e r i c a lw i t hu n i f o r m m 北京工业大学理学硕士学位论文 c r y s t a lc o a t i n gi n1 0 2 0 um p a r t i c l es i z e d i f f e r e n t s y n t h e s i s r o u t e ss u c ha s s o l g e l a n d s p r a y d r y i n g w e r e e m p l o y e d f o r c o c o a t e dm a t e r i a l s s y n t h e s i z e d w i t hc h e l a t o rp v bo r c i t r i ca c i d ，t h e i rr e v e r s i b l es p e c i a lc a p a c i t yw a s u pt o1 9 0 m a h g t h er a t i o o fc a p a c i t yr e t a i n a b i l i t yw a sa b o u t9 6 a f t e r3 0c y c l e sa to 。2 cr a t e 。t h e r e v e r s i b l es p e c i a lc a p a c i t yw a so v e r1 8 0 m a h ga f t e rs t o r i n gi n h u m i d i t y a b o u t4 0 f o r3 0d a y s t h e r e f o r e ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e c y c l i n g s t a b i l i t yo fl i t h i u mn i c k e lc o b a l to x i d em a t e r i a l sc o u l db es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e db yc o - c o a t i n g 。t h ep r o d u c tl i 2 o s n i o s c o o 2 0 2s y n t h e s i z e db y s p r a y - d r y i n gp r e c u r s o rw a so fc o n t r o l l a b l ec o m p o s i t i o n ，g o o dc r y s t a l l i n e a n dm o d e r a t es i z e t h er e v e r s i b l e c a p a c i t y o ft h ep r o d u c tm a g n i f i e db y s p r a y d r y i n g r o u t ew a sa b o u t1 6 0 m a h g ，b u t t h a tw a sm o r es u i tf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt h a nt h eo t h e rr o u t e s t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t s p r o v e d t h a tt h et e m p e r a t u r ea n d s i n t e r i n gt i m ea f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c eo f c a t h o d em a t e r i a l sg r e a t l y t h ef l o wr a t eo fo x y g e nm u s tv a r ya c c o r d i n gt o t h ea m o u n to fp r o d u c t t h ec a t h o d em a t e r i a l s y n t h e s i z e d a t7 2 0 cf o r8 h o u r ss h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，w h i c hp o s s e s s a n a f e 0 2l a y e rs t r u c t u r e ，u n i f o r mp a r t i c l es i z e ( a b o u t1 8 1 t m 1a n dc o m p a c t c r y s t a lc o a t i n gl a y e r t h ec o a t e dc a t h o d em a t e r i a l sl i l o s n i o s c o o 2 0 2w i l lb et h eo n eo f o p t i m u m s u b s t i t u t e so fl i c 0 0 2 o nt h eb a c k g r o u n do fs h o r tr e s o u r c e sa n d r i s i n gp r i c e o f c o b a l t ，t h i s i n t e l l e c t u a l p r o p e r t y o f t e c h n o l o g y i n s y n t h e s i z i n gt h ec a t h o d em a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n t o ft h ei i t h i u mi o nb a t t e r yj nc h i n a k e y w o r d s ii t h iu mio rb a t t e r y ：s t lr f a c ec o a t in g ：c a t h o d em a t e r ia 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽； 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 究成果。也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书雨使用过的材料与； 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 蚴搬嗍型丝：_ ：矽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名导师签名：夏皇! 垫嘞丝鱼：! ：乡 第l 覃绪论 第l 章绪论 1 1 课题背景 新型“绿色”环保电池在2 1 世纪的重大科技领域中具有举足轻重的 作用。锂离子电池作为一种理想的小型“绿色”电源，具有小体积、轻 重量、高比能量和长贮存寿命的特点。锂离子电池自1 9 9 1 年问世以来， 因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并得到广泛应用，如大家熟知的移 动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等，而且越来越多的国家将该电池 应用于军事用途。在空间技术、国防工业等领域有良好的应用前景和潜 在的经济效益，是未来几年化学电源研制的重点之一，适应我国对发 展电子信息、新能源及环保等技术方面的需要。 锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的。键电池的研究工作始于 二十世纪六十年代初，与传统的原电池比较，锂一次电池具有能量密度 大、工作温度范围宽、放电电压平稳、贮存寿命长等优点。但由于不能 充电反复使用，锂一次电池存在资源浪费严重、使用成本过高的缺点， 而且，在使用过过程中，由于金属锂化学性质非常活跃，电池的使用存 在安全性问题。同时随着现代电子技术的飞速发展，电子电器不断向小 型化、轻量化和高性能化方向快速发展，加上人们环保意识的不断加强， 迫切需要开发环境友好、性能更优的“绿色”电源。锂离子电池无疑是 能满足这些要求的最理想的能源之。因此，几乎在研究锂一次电池的 同时，人们就开始了锂离子电池的研究“1 。锂离子电池是1 9 9 1 年日本 s o n y 公司研制成功并实现商品化的，它的出现称得上是二次电池发展 史的一次飞跃，锂离子电池保持了一次锂电池比能量高、工作温度范围 宽、工作电压( 为3 6 v ) 平稳、贮存寿命长等优点，而且安全性和循 环性能得到了保障。由于这些优异的特点，锂离子电池一度被称之为“最 有前途的化学电源、“极限电池”或“最后一代电池”。在随后的1 0 余 年中，其商业化进程取得了突飞猛进的发展。此外，军事装备和航天事 业中的需要( 如鱼雷、水雷、微型无人侦察机、监视器、通信卫星等的 供电电源) 使锂离予电池得到大量使用。随着人们对二次电池性能要求 的进一步提高，锂离子电池技术必须向前发展，人们已经提出了开发下 北京工业大学理学硕士学位论文 1 m ，。! i ! ! ! ! ! ! ! - 一代锂离子电池的计划。 我国在二十世纪八十年代初开始锂离子电池的研发工作，特别是日 本s o n y 公司的锂离子电池问世后，引起了国内相关高等院校、研究所 等部门对锂离子电池产业的密切关注。1 。到目前为止，参与研制锂离子 电池的重点单位有：天津1 8 所、中科院固体物理研究所、中科院长春 应用化学研究所、北京有色金属研究院、中南大学、北京科技大学、清 华大学、天津大学等。但我国对锂离子电池的研制与生产，同世界先进 国家特别是日本有一定差距。为扶持锂离子电池的开发与研制，在国家 经贸委发布的九五国家重点技术开发指南中，高能锂离子电池被列 为重大关键技术，并作为国家鼓励和扶持的重点。本课题的研究是国家 8 6 3 资助项目，项目编号为( 2 0 0 2 a a 3 2 3 0 2 0 ) 。通过本课题的研究形成 具有我国自主知识产权的高性能锂离子蓄电池正极材料的生产技术，满 足新型锂离子电池正极材料的中试条件，达到1 0 0 t a 的生产能力，促 进我国新材料和高性能锂离子蓄电池产业的进步。 1 2锂离子电池的发展现状 日本s o n y 公司在1 9 9 1 年最先开发成功锂离子电池之后，将这种新 型二次电池装入该公司生产的蜂窝电话机中以代替镉镍电池和金属氢 化物镍电池，应用于手机的锂离子电池充一次电后的待机时间从原先的 2 0 小时延长到10 0 小时，且工作稳定，充放电次数可达1 0 0 0 次以上。 最近正在开发的新型聚合物电池不仅体积大大减小，而且充一次电后待 机时间可超过3 0 0 小时。目前，日本的生产厂家主要有三家，主要供本 国的电子设备生产商，另外也销往欧洲和美国市场。日本在该技术方面 处于世界领先地位，不仅在锂离子电池技术的基础和应用方面做了大量 的工作，而且也是世界上锂离子电池生产和销售的头号大国。其它许多 国家都已投入大量的人力、物力、财力，从事该领域的研究，如美、法、 德、加、中国等，有的已经形成一定的生产规模。欧美国家虽然在锂离 子电池的研制、生产方面起步比日本晚，但它们实现了跨越式的发展， 仅在几年的时间里就有近2 0 家公司建立了中型产量的生产线，生产液 态电解质锂离子电池的公司有美国m o l l 能源公司、德国、波兰、以色 2 第l 章绪论 列等，而意大利在九十年代初开始研究加陶瓷添料的聚合物电解质锂离 子电池。到目前为止，锂离子电池发展保持着良好的势头，生产量大幅 度上升，2 0 0 3 年已达到6 亿只。 在2 0 0 0 年以前，世界的锂离子电池产业基本由日本人独霸天下， 其电池产量占到世界的9 5 以上。近年来，随着中国和韩国的迅速崛 起，日本一支独秀的格局已经被打破，日本锂离子电池的市场份额也下 跌到2 0 0 2 年的6 5 左右( 国际电源商情2 0 0 2 年1 0 期) ，中国在锂离 子电池产业化的进程中已有长足的进步：由于我国手机的使用量在世界 上排名第一，因此用于手机的锂离子电池的需求量很大，其销售量和市 场销售额快速增长，同时，由于人们对环境保护意识的不断增强，现在 呼唤采用“绿色”电源作为动力的e v 车的人也越来越多。 我国于1 9 9 2 年开始陆续有若干单位从事锂离子电池的生产，其中 已经建立中小型装配生产线的有天津1 8 所、哈尔滨圣日电池实业公司、 武汉力兴公司等。对于锂离子电池的另外个发展方向( 大型电动设备 的动力电池) ，日本索尼公司和法国s a f t 公司开发了电动汽车用锂离子 电池，最近有报道深圳雷天绿色电源公司也已研制成功电动汽车用大型 锂离子电池。但总的来说，我国在锂离子电池的研制与生产方面同世界 先进国家还有一定的差距。 1 3 锂离子电池的发展前景 锂离子电池的发展趋势主要有两个方向：体积小、重量轻的微、小 型电器和大型的电动设备。锂离子电池的发展主要取决于市场，锂离子 电池目前的主要用途是微、小型电器。2 0 0 2 年中国手机用户已超过1 6 亿，笔记本电脑13 0 多万台，预计到2 0 0 5 年手机用户将突破2 6 亿户 ( w w w c n q i h u a t o m ) 。目前，在中国年需锂离子电池近2 5 亿只，而且 还会增长。再考虑到其它小型电子设备的应用需求，有理由相信锂离子 电池市场可以继续保持强劲的发展势头。现在，全球销售额锂离子电池 已超过了u h n i 、c d n i 电池的总和。 在锂离子电池的应用领域中，新的热点是将其使用在车辆中，制成 电动汽车或与汽油并用的混合电动汽车，因此，电动车的发展势必会引 北京工业大学理学硕士学位论文 起锂离子电池生产企业的重视。所以，一方面我国将重点发展可重复使 用的小型环保电池：另一方面，也将投入一定的资金进行大型动力电池 的开发工作。由新材料在线( 真望资讯研究中心) 组织进行的“2 0 0 3 中国锂离子产业调查”活动对国内2 0 家主要的锂离子电池相关制造商 进行了调查，调查数据表明，2 0 0 0 2 0 0 3 年，中国锂离子电池产业迅 速成长，年均增长速度超过1 4 0 ，未来几年，随着比亚迪、比克、邦 凯、力神、环字、光宇生产规模的继续扩充，中国的锂离子电池产业仍 将保持年均3 0 以上的增长速度，不久世界锂离子电池产业日、中、 韩三分天下的格局就会形成。 锂离子电池的另一个生力军是固体聚合物锂离子电池，但目前还不 能代替液态锂离子电池，所谓商业化的固态锂离子电池或聚合物锂离子 电池实际上仍含有一定量的有机液体与一般的锂离子电池几乎相同，只 是包装上作了很大的改进。研制真正意义上的固态锂离子电池，彻底摒 弃镡离子电池申的有机液体，让锂离子电池成为最安全可靠的化学电 源，从而替代现有的小型液态电解质锂离子电池的市场地位，这对于锂 离子电池正极材料而言，无疑又是一次重大的发展机遇。 1 4 研究内容 首先是研究原材料配比、前驱体丧4 备、合成条件对锂离子电池正极 材料的晶体结构和电化学性能的影响。其次是研究能够形成一定生产能 力的中试工艺条件。具体内容包括溶胶一凝胶法和喷雾干燥法制备前驱 体：采用c o 表面包覆球形n i ( o h ) ，合成正极材料l i o s n i c o ，0 ， ( x ：o 1 ，0 2 ，0 3 ) ，对其结构、形貌和电化学性能进行表征。 相关的研究中发现：透射电镜对包覆材料l i 。n i 。c o ，0 ，的颗粒进 行测试，证实表层含钴较高而内部含镍较高，掺杂包覆后的正极材料具 有良好的电化学性能与此特性有关，因此，需要研究能够改善包覆层的 合成工艺：对采用p v b ( 聚乙烯醇缩丁醛) 或柠檬酸为配合剂制备凝胶 前驱体和采用喷雾干燥法的合成路线进行研究；对产物进行i c p 、x r d 、 s e m 及电化学性能测试，并进行数据对比。 其它具体的研究内容有：确定最佳的合成工艺与配方：确定材料制 4 第1 章绪论 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 皇ii i i , 1 l ! j i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g ! 兰f 各的中试工艺及设备；考察正极材料的贮存性能。 1 5 锂离子电池概述 1 5 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是在锂电池技术的基础上发展起来的二次电池，与其他 二次电池相比，它的工作原理比较简单。之所以被称为锂离子电池，是 因为这种电池在充放电过程中，只有锂离子在正负极间往返嵌入和脱 嵌。锂离子电池负极是用碳素材料作嵌锂材料，如石墨、乙炔黑等，也 曾用过金属锂作为负极材料。正极材料则是含锂的过渡金属氧化物，如 l i c o o ：、l i n i o ：、l i m n ：0 。及相关的衍生物等。电解质是含锂盐的有机溶 液。锂离子电池在工作( 充电或放电) 过程中，锂离子在正负极间及电 解质隔膜中定向运动。如图2 1 所示，充电时锂离子在电场的推动下从 正极活性物质的晶格间脱出，通过有机电解质溶液和隔膜嵌入到碳材料 负极中，同时补偿电荷从外电路供给到碳负极，以保证负极的电荷平衡。 放电时则相反，锂离子从碳材料中脱出回到正极的晶格中。由此可见， 这类电池反应不再是一般化学电源中的氧化一还原反应，而是l i + 在充放 电过程中可逆地在活性物质晶格中嵌入和脱出的反应，一般可称为嵌入 式反应。因此，锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，充电时负极 处于富锂态，正极处于贫锂态，放电时则相反。电池反应可以用下列反 应式表示： 正极反应：l i m o ：l i 一瑚o ，q - x l i + + x e 负极反应：n c + 扎i + + x e l i ，c 。 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c 。il i p f 。- e c + d m c ll i m o 。( + ) 在充放电过程中，锂离子可逆地在正负极中脱出和嵌入，因此电池 充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全 性。采用碳材料做负极的锂离子电池既无锂枝晶的形成也不会发生内部 短路。目前生产的锂离子电池具有以下几个优点：1 、单体电池的开路 电压高，平均工作电压为3 6 v ，等于三节镉镍电池或金属氢化物镍电 池串联的总电压i2 、质量比能量高，达到】4 0 w h k 耵3 、无记忆效应， 5 可随充随放：4 、充放电寿命可达i 0 0 0 次以上；5 、它的自放电率低于 m h n i 电池，一般为6 月：6 、环境友好。表1 - 1 为几种常用二次电池 的性能比较，从这些数据可清楚地看到锂离子电池的综合性能明显优于 镉镍电池和金属氢化物镍电池。 鬃霎霪 面面司【柚曲i l i c 由，l i n 叫d ，c - l b d m 图卜1锂离子电池原理示意图 f i g 1 1t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo ft h el i t h i u m i o nb a t t e r y 袭卜1 锂离子电池与其他电池性能比较” t a b l e l - 1c o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a n c eo ft h el i t h i u m i o n b a t t e r y w i t h 电池工作电压使用电压范围质量比能量循环寿 ( v )( v )( w h k g )命( 次) 锂离子3 64 2 2 51 4 01 0 0 0 镉一镍1 21 4 1 0 7 05 0 0 金属氢化物一1 21 4 1 o8 05 0 0 镍 锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜等。其中 正极材料是影响电池性能的关键因素。 6 帚i 章绪论 1 5 2 负极材料 锂位于元素周期表中的第二周期第一主族，在已知金属中具有最小 的原子量和最负的标准电极电势，因而是高能量电池非常具有吸引力的 负极材料。在二十世纪六七十年代，最初以金属锂作为二次锂电池的负 极，但是，该体系存在很多不足：由于活泼的金属锂在充电过程中易形 成锂枝晶，造成内部短路；为了弥补锂在充放电循环过程中的损失，保 证电池的循环性能，在二次锂电池中负极锤活性物质需要过量4 至5 倍， 使金属锂电池的有效比容量大大降低，而且金属锂作为负极的二次电池 存在循环性能差和安全性问题。为此，阿曼德提出“摇椅电池( r c b ) 的构想”即用低插锂电势的嵌锂化合物替代金属锂负极，与高插锂电势 的嵌锂化合物组成没有金属锂的锂离子电池。8 0 年代末开始，日本索尼 能源技术公司的研究人员就一直致力于开发能代替锂作负极的新型负 极材料要求材料具有来源丰富、安全性好和比能量适中的特点。经过 几年的努力，终于研制成功以碳材料做负极的锂离子电池。这类材料的 特点是：有尽可能低的电极电位、锂离子嵌脱量大、高度的脱嵌可逆性、 锂离子在负极固态结构中有较高的扩散率和良好的电导率。 s o n y 公司于1 9 9 i 年率先采用石油焦炭作为负极。由于焦炭层状 结构排列无序，因此锤离子的嵌入脱嵌较困难，同时由于内表面积较 大，形成的固体电解质中问相膜s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 的 容量较多，因此不可逆容量损失也较多( 3 0 4 0m a h g ) ，另外在l i + 一焦炭充放电过程中，电压变化比较大。其充电容量q 。可以表示为h 1 q 。一q 。+ q 。妒；+ q * 妒* ( 1 ) 式中：以主要表示形成s e i 膜的容量，与表面积有关；皱为石墨微晶单 位体积的容量( 嵌脱锂量) ：以为石墨微晶在碳负电极中的体积分数； q j 。为乱层结构态碳单位体积的容量，该容量小于石墨微晶单位体积的 容量q 。；为某一种乱层结构态碳在碳负电极中的体积分数a 放电容 量为 7 北京工业大学理学硕士学位论文 q d 。q g 孕s + q * 9 t t 2 ) 由此可见，充放电容量随石墨微晶含量增加而增大。 硬碳是具有特殊结构的碳氢化合物和高分子聚合物在低温碳化获 得的碳材料，即使在2 8 0 0 以上也不能石墨化，其结构主要是单层碳原 子无序排列，其间存在大量的纳米级微孔，具有很高的嵌锂容量，问题 在于：在通常速率下充电终止时，因其绝大部分对锂的电位为o v ，所以 难以控制金属锂的析出。 目前的研究工作主要集中在碳材料和一些金属氧化物( 如氧化锡) 上，而真正应用于生产中的负极材料还是以碳素材料为主。目前，已研 究的碳负极有石墨、热解碳、碳纤维、焦炭、硬碳等。石墨材料可以大 大提高电池的容量，但它易与电解质发生反应，使嵌入锂的反应效率 降低：而以石油焦炭为嵌锂负极的锂离子电池有较好的可逆性和较高 的容量，性能比较稳定。理想的碳负极为高度石墨化的碳素材料，嵌 锂后形成l i c ；，1 9 9 5 年n t a k a m i 等人推算出其理论容量3 7 2 m a h g 。 碳材料的电化学性能与结晶度、微观结构和品质有关。各种碳材料由于 结晶度不同，导致充放电曲线( 对l i l i + 的曲线) 在o v 附近有一平台。 石墨材料成本低、比容量高、初次充放电效率高( 大于8 0 ) ，电极电位 在整个荷电过程中几乎保持恒定值，锂的嵌入与脱嵌反应发生在0 2 5 v 之间。天然石墨和人工石墨的容量均较高，但它们在充放电循环过 程中结构会破坏，造成其容量损失。同时，天然石墨在充放电时体积变 化大，因此较难应用于生产，采用氧化的方法对石墨进行表面改性，可 增加石墨的表面积、孔隙率和表面官能团浓度，从而提高了石墨材料的 电性能。通过掺入少量蒙脱石也可以改进石墨的电化学行为。 中间相碳微珠是将软碳加热到2 4 0 0 1 2 以上的高度石墨化碳，其充 电比容量为3 3 0 m h h g 、放电比容量为3 0 4m h h g ，是目前应用较为广 泛的石墨负极材料。碳纤维材料的容量更大，高倍率放电性能更高， 嵌锂可逆桂更好，如在制备过程中控制其直径、优化结构、稳定产物， 则该材料是高容量锂离子电池首选负极材料。 8 第l 章绪论 1 5 3 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身是不 导电的，电解质离子可以通过。因此，要求隔膜必须具备以下性能： ( 1 ) 电绝缘性好； ( 2 ) 对电解质离子有很好的透过性，充放电电阻低； ( 3 ) 对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性； ( 4 ) 对电解质润湿性好； ( 5 ) 具有一定的机械强度，厚度尽可能小。 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸、非织物或合成树脂制的多微 孔膜。锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有p p 和p e 微 孑l 隔膜、聚丙烯微孑l 膜等( 如c e l g a r d 2 3 0 0 、c e l g a r d 2 4 0 0 ) 。 1 5 4 电解质 锂离子电池的电压范围为3 至4 v ，所以不能用水溶液电解质，只 能用分解电压较高的有机溶液电解质。在液态锂离子电池中，电解质 是将锂盐溶解于有机溶剂中而制得，锂盐和溶剂的性质及配比对电池 的性能影响很大。常用的锂盐主要是l i p f 。、l i b f 。、l i c i o 。等无机锂 盐和有机锂盐。目前锂离子电池的电解质有液态的和固态的两种，常 用的电解液是含有l i p f 。的电解质溶液，具有良好的离子电导率和电 化学稳定性，但抗热性和抗水解性较差。在锂离子电池中，电解质一 般使用有机混合溶剂。它至少由一种挥发性小、介电常数高的有机溶 剂( 如碳酸乙烯酯e c 、碳酸丙烯酯p c ) 和一种低粘度、易挥发的有机 溶剂( 如碳酸二甲酯d m c 、碳酸二乙酯d e c 、乙二醇二甲醚d m e 、甲基 四氢呋喃t h f 等) 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电 常数和较低的挥发性。混合溶剂与单一溶剂相比，会使液态电解质电 池的离子电导率得到提高。 液态电解质的主要问题是电解质的电化学稳定性，即对正极和负 极的相容性，这对锂离子电池性能影响较大。因此，要使用与正极和 负极相匹配的、电化学稳定性好的电解液，以提高电池的容量和优化 循环性能。由于液态电解质的电导率较小，因此，锂离子电池在大电 9 北京工业大学理学硕士学位论文 流放电肘，来不及从电解液中补充锂离子，会发生电压下降的情况， 这种情况不利于此类锂离子电池在大型电动设备中的应用。 除液态电解质外还有固态电解质。目前的固态电解质主要有两类： 无机盐固体电解质和离子导电聚合物电解质。聚合物电解质的发展经 过了三个阶段：干固态电解质、凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解 质。固态电解质具有良好的发展和广泛的应用前景，也是锂离子电池 材料的一个重要研究方向。 1 5 5 正极材料 目前锂离子电池正极材料主要有l i c 0 0 。睛1 、l i n i 0 。”1 和l i m n 。o 。“1 及其 衍生物。近年来对正极材料的开发应用在国际上相当活跃并取得了很大 进展。在对锂离子电池正极材料的研究中发现，在含锂量一定的前提下， 使可逆嵌入一脱嵌的锂离子与过渡金属原子的比例增加l 倍，则整个电池 的容量将提高6 8 。而使碳素材料中的可逆的嵌锂量增加1 倍，整个电池 的容量也只增加1 2 左右。因此在近几年的研究中，开发高电压、高容 量和良好可逆性的锂离子电池正极嵌入材料成为一个热点沁“1 。对锂离 子正极材料的研究仍是目前工作的重点，期望得到比能量更高和电化学 性能更优异的正极材料“。 锂离子电池正极材料通常是半导体，其电导率在l o i 0 “s c m d 之间。在锂离子电池正极材料的晶格中必须有能接纳锂离子的位置和 扩散的路径。当锂离子嵌入、脱嵌时，正极材料l i m 0 ：晶体结构发生 一系列可逆的相变化。具有良好可逆性的变化，是保证电池具有优良 的循环特性的前提。具有良好性能的正极材料应满足下列条件“： 1 、大的吉布斯自由能，以便同负极之间能够保持个较大的电位 差，提供较高的电池开路电压； 2 、锂离子嵌入反应的ag 改变量小。即锂离子嵌入量大，且电极 电位对锂离子嵌入量的依赖性小，以便能保持锂离子电池工作电压稳 定； 3 、具有大孔径隧道结构，锂离子在隧道中有很大的扩散系数和迁 移系数，保证大的扩散速率，具有良好的电子导电性，以便提高锂离 1 0 第1 覃绪论 子电池的最大工作电流： 4 、有良好的可逆性，使循环次数增加； 5 、在较高的脱锂状态下同电解质有良好的相容稳定性，以保证工 作的安全性。 l i c 0 0 ：已经广泛用于商业化生产的锂离子电池中，但由于有价格 较高、比容量较低和资源有限的问题，因此，寻求比容量大、价格低 廉、贮量丰富和毒性轻微的正极材料成为开发新一代锂离子电池的正 极材料的出发点。l i n i 0 ：和l i c 0 0 ：的理论充放电容量为2 7 4 m a h g 和 2 7 5 m a h g ，但对比有效充放电容量，l i n i 0 ：正极材料能够达到1 9 0 m a h g 以上，高于l i c 0 0 ：( 1 4 0 m a h g ) ”，这与它们的脱锂能力有关，一般 情况下l i n i 0 ：在充电时脱锂量可以达到7 0 以上，而l i c 0 0 。仅为5 0 左右，l i n i 0 ：正极材料的工作电压接近l i c 0 0 ：“”，在资源贮量和性能 价格比上镍也具有优势，因此被认为是很有前途的正极材料，对 l i n i o ：系正极材料的研究具有相当大的实用价值。法国s a f t 公司和加 拿大的m o l i 能源公司都采用l i n i 0 ：，2 0 1 0 以后车用电池将以锂离子 电池为主，车用锂离子电池能否实现商业化将主要取决于它的性能价 格比，而对价格便宜的正极材料的开发研究是关键“”。 锂离子电池正极材料尖晶石型的l i m n ，0 。属于f d 3 m 群，晶胞参 数为a = 2 7 9 9 a ，b = 5 7 3 0a ，c = 4 5 6 8 a ，属于立方晶系，氧原子为面心 立方密堆积，锂离子位于四面体8 a 位置，锰原子位于1 6 d 位置，氧离 子位于八面体3 2e 位置，其中四面体8 a ，4 8 f 和八面体的1 6 c 互通构 成三维离子通道，锂离子可以自由出入。其理论容量为1 4 8 m a h g ，实 际容量为1 2 0 m a h g 。尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料为众多研究入员所关 注的原因是：制备容易、储量丰富、污染低、价格便宜等。但是其循 环容量下降明显、循环性差，理论容量的局限性限制了它作为实用性 正极材料的发展。正极材料l i m n 2 0 4 在充放电循环过程中容量衰减严 重的原因有几点：高电位时电解液分解：m n 3 + 以歧化反应2m n 3 + = m n 2 + + m n 4 + 的途径从活性材料表面溶解；深度放电时有l a h n t e l l e r 畸 变；l i 和m n 发生位置互换等。 北京工业大学理学硕士学位论文 l i v 。o 。也被认为是用作锂离子电池正极的优良候选材料之一。其 循环寿命长、高温下热力学稳定性好、快速充放电性能优良，然而合 成条件十分苛刻。 除锂过渡金属氧化物正极材料外，l i f e p o 也被作为重点研究对 象，但比容量和电导率很低，目前尚处在初步研究阶段“。过渡金属 硫化物也开始引起了人们的重视，如果作为锂离子电池的正极，容量 可以达到4 0 0 m a h g ，虽然它的工作电压只有i 8 v ，但它的高容量可弥 补该不足。影响锂过渡金属硫化物作为实用化的正极材料的因素是高 温固相合成过程的缓慢和困难；另外，因为存在安全上的问题，所以 一直不能进行商业化的生产，最近有报道说在解决安全问题方面取得 了一些新的进展“”。 我们之所以选择对l i n i o ：进行研究是因为在对目前几种类型的正 极材料的对比后认为：l i n i o t 正极材料比容量高，虽然理论容量与 l i c o o ：相近，值实际容量达1 9 0 一2 1 0 m a h g “”，远高于l i c o o ：的实际 容量，且其自放电率低、对环境污染小，尤其是比l i c o o t 更具有价格 和资源上的优势n “。另外，相对于其它系列的正极材料，改性后的 l i n i o ：更具有产业化的可能，但需要迸一步放宽制备条件，即电化学 性能优良的材料重复性不好“”。这是因为在制备过程中，l i n i o ：的结 构易发生n i ”和l i 的错位，会显著地影响l i n i 0 ：材料的电化学活性。 n r 3 稳定性较差，n i + 2 在空气气氛中不易氧化为n 一，在高温合成时 l i n i o 。非常容易发生分解反应。但综合比较，认为改性后的l i n i 0 ：系 列正极材料是替代l i c o o ：成为新一代具有实际应用价值的高容量锂离 子电池正极材料。 若以表面包覆的l i n i 。c o 。0 ：( 0 x 1 ) 作为产业化的正极材料，电 池的性能价格比将大幅度提高。因此本课题组以表面包覆掺杂钴的 l i n i 。+ 。c o 。0 ：( 0 x 1 ) 为主要研究对象。 1 2 第2 章实验内容 第2 章实验内容 2 1 主要原料及化学试剂 分析纯l i n o 。、c o ( n o 。) ：6 h 。0 、l i o h 、9 5 乙醇、柠檬酸、异丙醇： 化学纯聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) ；普通纯度氧气；球形n i ( o h ) ：( 纯度为 6 1 9 9 ，江门长顺化工) ：6 0 的p v t f 胶乳、1 m 的l i p f 。- e c + d m c ( 1 ：l 体积比) 、隔膜c e l g a r d 2 3 0 0 、不锈钢扣式测试电池壳、镍集流片、圆 形金属锂片( 击1 5 1 ) 。 2 2 主要设备 水浴锅、机械搅拌机、真空干燥箱、旋片式真空泵、水环真空泵、 氩气手套箱、压膜机、旋转蒸发器、6 k w 管式电阻炉、l a n d 充放电测试 仪、喷雾干燥装置。 2 3 测试手段 电感偶合等离子体发射光谱仪( i c p ) 型号为p l a s m a s p e ci 。