（材料学专业论文）两亲性有机硅高分子的制备及其胶束化研究.pdf

摘要 摘要 两亲性有机硅高分子的制各及其胶束化研究 研究生：马宗斌导师：杨成( 教授)专业：材料学 以含氢硅油( p h m s ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为原料在铂催化剂 的作用下，用硅氢加成反应合成了侧基含有环氧基团的硅油。利用红外光谱和核 磁共振谱对加成产物结构进行了表征，证明成功制得了含有环氧基团的硅油。采 用化学滴定法测定了未反应活泼氢的质量分数，从而确定了含氢硅油中活泼氢的 转化率。讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量及投料比等因素对活泼氢转化 率的影响。 以侧基含环氧基团的聚硅氧烷( p e m s ) 与羟基封端的大分子单体聚m - 二甲基丙烯酰胺( h o - p d m a a m ) 和聚异丙基丙烯酰胺( h o p n i p m m ) 通 过环氧基团的开环反应，制得了以聚硅氧烷为主链、分别以p d m a a m 和 p n i p a a m 为侧链的两亲性接枝共聚物p e m s - g - p d m a a m 和p e m s - g - p n i p a a m 。 通过红外光谱和核磁共振光谱对这两种接枝共聚物结构进行了表征。并以芘为探 针，采用荧光探针光谱法研究了它们在水溶液中的微胶束化行为。结果表明：两 亲性共聚物的微胶束化行为与聚合物浓度、亲水性侧链长度有关。表面活性剂十 二烷基硫酸钠( s d s ) 和脂肪醇聚氧乙烯醚( a e 0 9 ) 与共聚物p e m s - g - p d m a a m 发生了相互作用，形成混合胶束。采用紫外分光光度法研究了共聚物p e m s - g - p n i p a a m 的临界溶解温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt c m p e r a n 鹏，l c s t ) 。中性 盐n a c i 和n a 2 s 0 4 使共聚物p e m s - g - p n i p a a m 水溶液体系中的自由水转变为盐 离子的水化水，从而削弱了共聚物与水分子之间的氢键作用，破坏了该接枝共聚 物分子表面的水化层，导致了其疏水性增加 关键词：含氢硅油，硅氢加成，两亲性接枝共聚物。大分子胶束，临界胶束浓 度( c m c ) 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dm i c e u i z a t i o no f a m p h i p h i l i cp o l y s i l o x a n ec o p o l y m e r s m a z o n g b i n , y a n gc h e n g , m a t e r i a ls c i e n c e t h es i l i c o n eo i lw i t hs i d eg r o u p o f g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( o m a ) w a sp r e p a r e db yt h e h y d r o s i l y l a t i o n 北枷o n o fp o l y m e t h y h y d r o s i l o x a n e ( p h m s la n d g l y c i d y l m e t h a g r y l a t e ( o m a ) i nt o l u e n ew i t hu s i n gt h ei p r o p 锄ls o l u t i o no fh 2 p t c l 6 鹪a c a t a l y z e r t h ep r o d u c tw a sc h 卸陷c 耐z e db yf t i rs p e c t r aa n d1 h - n m rs p e c u a , a n d t h er e s u l t sm d i c m lt h a tt h es i l i c o n eo i lw i t hs i d eg r o u po fg m aw a sp r e p a r e d s u c c c s s f u l l y t h ey i e l do ft h el 喇o nw a sd e t e r m i n e du s i n gc h e m i s t r yt i t r a t i o nb y w h i c ht h eu n r e a g t e aa c t i v eh y d r o g e nw a sd e t e c t e d t h ee f f e c to f r c a a i o nt e m p e r a t u r e ， r 耐i o nt i m e , c a t a l y s tc o n t e n ta n dm o l a rr a t i oo fg m at op h m s0 1 1t h ec o n v e r s i o n y i e l dw e r ed i s c u s s e d t h ea m p h i p h i l i e 眦e o p o l y m e r s ，p o l y e p o x y m e t h y l s i l o x a n e - g - p o l y ( n , n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ) a n dp o l y e p o x y m e t h y l s i l o x a n e - g - p o l y ( n - i s o p r o p y l a e r y a m i d e ) , w e l e o b t a i n e dt h r o u g he p o x yr i n g - o p c n i n gp o l y m e r i z a t i o n so fp o l y e p o x ym c t h y l s i l o x a n e 口e m s ) a n dh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y ( n , n - d i m e t h y l r y l a m i d e ) 饵0 p d m a a m ) a n d p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y a m i d e ) ( h o - p n i p a a m ) ，r e s p e c t i v e l y s u c c e s s f u l p r e p a r a t i o no fp e m s - g - p d m a a ma n dp e m s - g - p n i p a a mg r a f tc o p o l y m e r sw e r e v 鲥f i c db yf t i ra n d1 h - n m r p 脚h a sb e e nu s e d 嬲af l u o r e s c e n c ep r o b et o i n v e s t i g a t et h em i c e l l eb e h a v i o ro ft h eg r a f tc o p o l y m e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em i c e l l eb e h a v i o r so f a m p h i p h i l i cg r a f t i n gc o p o l y m e r sw e r er e l a l e d t o c o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o na n d h y d r o p h l i l i e s i d ec h a i nl e n g t ha n d p e m s - g - p d m a a mc o u l df o r mm i x e dm i e e l l e sw i t hs t t r f 纰n ts o d i u md o d c c y l s u l f a ：t e ( s d s ) o ra e 0 9 u vh a sb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t e ( l c s a 3o f t h eg r a f 【e o p o l y m e rp e l v i s g - p d m a a m k e y w o r d s ：p o l y h y d m m c t h y l s i l o x a n e ，h y d r o s i l y l a t i o n , a m p h i p h i l i c 龇 c o p o l y m e r , p o l y m e r i cm i e e l l e s ，l o wc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：弘瓣石月拥 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：堕、导师签名： 日期：弘汀年6 月扩日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 硅在地壳中是含量最丰富的元素之一，它仅次于氧而约占整个地壳质量的 2 5 7 e 1 2 1 。由氧和硅构成s i 0 键骨架是岩石、沙的主要成份，土壤中硅铝酸 盐、钙盐都含有硅氧结构，云母、长石、石英主要是s i 0 2 和硅酸盐，据统计， s i 0 2 占整个地壳成份的8 7 。这些含硅化合物均以无机化合物形式存在，自然 界没有游离态的纯硅。常见高分子化合物多以碳链高分子为主，而合成高分子 目前主要以石油、煤炭资源为基础。随着现代工业的发展，煤炭、石油等能源 的消耗，人类面临着资源枯竭的危机，科学家不得不考虑未来高分子科学的发 展，寻找新的原料资源。自然界存在大量硅化合物，这将为合成高分子开辟丰 富的原料资源 3 1 有机硅聚合物是一类结构特殊、性能优异的半有机聚合物。由于其分子主 链为s i o 键的无机结构，而侧基为有机基团，因此兼具无机化合物和有机聚合 物的双重性能。主要表现在优良的耐热耐氧化性、耐寒性、低紫外线吸收、电 绝缘性、耐候性、耐腐蚀性、疏水性、透气性、生理相容性等，同时具有有机 高分子材料的韧性、高弹性和可塑性。因此，有机硅聚合物具有潜在的新颖的 用途 4 1 。 近年来超分子结构和自组装纳米材料研究领域很受人们关注。通过两亲性 聚合物在溶液中的自组装行为形成的具有核一壳结构和特定形状的超分子聚集 体，即聚合物胶束，已引起人们广泛的研究兴趣。两亲性共聚物由于其在选择 性溶剂一水中可自发形成多种形态的纳米自组装体，而且高分子表面活性剂与 小分子表面活性剂相比，还具有临界胶束化浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n , c m c ) 低、聚集体与溶液中分子链交换缓慢等优点。但由于以下两个缺点，两 亲性共聚物己越来越难以满足诸多应用领域的要求：( 1 ) 许多与纳米粒子应用 有关的物质，如一些无机盐、亲水性药物、生物分子、体液等都是在亲水性环 境中存在的，在与这些物质相关的应用中，要求纳米聚集体完全在亲水环境中 得到。( 2 ) 随着科技与社会的进步，对生态环境的保护越来越引起了人们的注 意，但两亲性共聚物使用过程中难以避免对环境和生物体均有害的有机溶剂的 使用，不能满足环保的要求。 众所周知，两亲性共聚物胶束化的一个重要应用就是在生物医药领域中作为 药物输送和药物控制缓释载体，而要在生物体内有应用的可能，对于共聚物材料 的生理相容性和无毒副作用的要求是一个关键点。而有机硅具有生理相容性、无 江南大学硕士学位论文 毒副作用，是其他纯碳骨架聚合物所不能比拟的嘲。因此，合成以聚硅氧烷为主 链的两亲性共聚物的工作已越来越多地受到人们的重视。 1 2 有机硅及硅氢加成反应介绍 1 2 1 有机硅介绍 有机硅( p o l y s i l o x a n e ) ，也称为聚硅氧烷，是以s i 0 键为骨架的有机硅聚合 物，这是含硅化合物中为数最多、研究最多、应用最广的一类，已经形成了相当 大规模的工业。有机硅是第一个在工业上得到应用的元素有机高分子，也是元素 有机高分子领域中发展最快的一个分支。其许多性能独特而宝贵，为其他的有机 高分子材料所不能比拟和替代，因此已成为国民经济中重要而必不可少的新型高 分子材料嘲。 有机硅的特点，尤其是聚二甲基硅氧烷( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n c ) 的特点和用 途有如下【2 】； ( 1 ) 耐热性好；弹性体使用温度可达3 5 0 ，树脂更高，可用于垫圈、电缆、 涂料、薄膜等。( 2 ) 耐低温性好：可在零下6 0 ( 2 使用，用于寒冷地区及卫星上。 ( 3 ) 耐候性好：经得起风雨侵蚀、阳光曝晒，在户外可使用1 0 多年。( 4 ) 绝缘 性好：可用于高速电机、电子器件。( 5 ) 疏水性好：可用于纺织物表面处理及 建筑防水涂层。( 6 ) 透过性高：可做成气体和液体分离膜。( 7 ) 生理惰性：可 做人体血液导管、药物埋殖以及矫形器件等。( 8 ) 润滑性好：可用于纺织等轻 型机器。( 9 ) 润肤护发：广泛用于化妆品。( 1 0 ) 防粘性好；用于脱模、隔离 层。( 1 1 ) 黏结、密封性好：用于玻璃墙速度黏结。( 1 2 ) 消泡、均泡性好：用 于发酵罐的消泡，泡沫塑料发泡时空隙的控制。( 1 3 ) 透明性好：用作透明胶黏 剂、接触眼镜片、太阳电池的的防护等。 以上所述都是聚硅氧烷骨架本身所具有的特性。硅氧烷的末端或侧基上可引 入官能基团，它们都特别活泼，硅氧烷又很柔软，因而容易和其他高分子结合， 生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，把聚硅氧烷的特性引到有机高分子中可以 获得新的应用。已经研究了聚硅氧烷和聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酪、聚酰亚胺、 聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等近2 0 种高分子共聚物的合成及其性能、研究了聚 硅氧烷和聚甲基丙烯酸的互穿网络。其发展正方兴未艾。总的来说。聚硅氧烷及 其共聚物在人们的衣、食、住、行、医疗、美容，以及上天入海的事情上都有其 可发挥作用的地方。 2 第一章绪论 1 2 2 含氢硅油介绍 旦 一蝴一的是 和专懒黜。 1 2 3 硅氢加成反应介绍 硅氢加成反应( h y d r o s i l y l a t i o n ) 是含有s i h 键的有机硅化合物与不饱和 单体或化合物在一定条件下进行的加成反应 7 , s l ，反应如下： m m s i - h + a 1 2 = c 撒二竺+ 一s i c h 2 c h 2 r 。硅原子和氢原子的电负性分别为1 8 和 2 1 。硅是亚金属，与它成键的氢原子稍带负性，s i - h 键就有类似金属的性质， 比较活泼但又不像金属氢化物那样不稳定，便于保存和使用。s i - h 键的特点就 是能够在许多不饱和键上加成，把含硅的基团加到上面，生成含硅化合物。最 重要的是向c = c 双键和c 三c 三键加成，生成水解稳定性好的s i - c 键，在硅 单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到应用闭。 气乒 硅氢加成反应的特点是不受分子中有c o o r 、c i 、n r 2 、c n 、 c f f i o 、v 等活性基团存在的干扰，在室温或稍高一些温度下即可进行，在1 5 0 3 0 0 c 可 迅速完成闭 1 2 4 硅氢加成反应的催化搿 配位加成反应绝大部分是用第族过渡金属的配合物或其胶体粒子来催 化，其反应机理以铂的催化反应研究最为深入。1 9 5 7 年，j l s p e i e r l 9 1 发现， 能与反应物形成均相体系的氯铂酸( h 2 p t c l 6 6 1 - 1 2 0 ) 对硅氢加成反应具有很高 的催化活性和选择性，因此将此类催化荆又称为s p e i c r 催化剂。这种催化剂效 率很高，直到今天仍在普遍使用，但是其机理则还未完全证明。 1 9 6 5 年，c h a l k 和d o h m a r u 最先提出均相配位机理，以后又有c u n d y 和c o q u e r t 的解释 9 1 。他们认为，均相催化时配位化合物中心原子价键的交化及配位体交换 3 扛南大学硕士学位论文 的反应。铂的外围有9 个d 电子和一个j 电子，在配合物中失去2 个或4 个电子而成 为p t ( ) 或p t ( i v ) 。铂原子是弱的l e w i s 酸，许多电子给予体，如c h 2 = c h 2 、c i 。， p p h 3 、c h _ j 。h 等都很容易和它配位，配位数目构象变化所需活化能很小，所以 反应容易进行。 在s p e i e r 催化剂发现之后，又相继发现了其他的均相催化荆，如勋r s t c d t 催化剂【9 】也是一种有效的硅氢加成催化剂。在s p e i e r 催化剂的基础上，k 丽s 比较细致地研究证明了胶体铂的催化过程，胶体铂催化剂也有一定的催化效 果【9 】。但是h 2 p t c l 6 是最重要的，至今仍在使用。 1 2 5 硅氢加成反应机理 氯铂酸h 2 p t c l 6 中的铂是+ 4 价的，当它遇到还原性较强的三s i - h 时，铂被 还原，g e 局2 + 2 价的 p t c h 。2 ，此物遇到乙烯，即生成叭c 2 出) c b 】一，乙烯分子 与平面正方形垂直，其耳电子与金属的一个空d 2 s p 3 杂化轨道键合，这样可以防 止铂的再还原。 y 因 hh 以h 2 p t c l 6 6 h 2 0 为催化剂，不饱和化合物和含氢硅油发生硅氢加成反应， 其反应机理【9 】如下所示； 赫。6 h 2 0 + s 卜h 一r 銎至h ( 1 )( 2 ) 型至嗽8 i 一至魄l i 銎翔一张+ 至l _ r ( 2 ) 4 第一章绪论 l 表示配位体，上式表示h 2 眦1 6 先被三s i - h 还原为p t ( i ix 1 ) ，反应诱导 期才开始。烯配位上去置换下一个配位体生成( 2 ) ，而后三s h 锄上去把p t 变 成六配位体( 3 ) ，而后h 和c = c 在p t 上加成生成( 4 ) ，最后在另外一个c = c c h - ( e ) 上的质子产生的化学位移；8 = 3 9 p m 和8 = 4 4 p p m 两处的化学位移是亚甲基 h 2 ( f ) 中氢质子的特征吸收峰；6 = 1 。2 p p m 是甲基c h 3 ( d ) 上的质子产生 的化学位移；在6 - - - 2 3 p p m 至u 3 6 p p m 扑 出现了吸收峰g 、g 和h 、h ，这些是环氧 基团的特征吸收峰，这与文献【n 】报道是相一致的。这些特征吸收峰的出现证明了 p h m s 与g m a 加成反应是成功的。 r 一了。“f 一丁一1 一厂一 m 2 - 6 带g m a 侧基p 卸s 的1 h - n m r 谱图 f i g u r e2 - 61 h - n m rs p e c t r u mo f p h m sc o n t d i l i 】1 1 9s i d eg 印g m a l 第二章合成舍环氧基侧基硅油p m “s - g - g m a 的研究 2 4 本章小结 本章采用含氢硅油( p h m s ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( o m a ) 为原料在铂 催化剂的作用下，用硅氢加成反应合成了侧基含有环氧基团的硅油。从反应结果 我们可以看出：含氢硅油中活泼氢的转化率随着温度的升高、时间的延长、催化 剂用量和投料摩尔比的增加呈上升趋势，最终趋于平衡。其最佳的反应条件是反 应温度为1 0 0 、反应时间为1 0 h 、催化剂用量为单体( g m a ) 质量的0 0 2 0 、 甲基丙烯酸缩水甘油酯与含氢硅油的摩尔比为1 2 ：1 0 。此时活泼氢的转化率为 6 2 5 通过红外光谱和核磁共振光谱对加成产物结构进行了表征，证明成功制 得了含有环氧基团的硅油。 江南大学硕士学位论文 第三章两亲性接枝共聚物p e m s - g - p d m a a m 的制备及其 水溶液性质的研究 3 1 前言 两亲性共聚物( a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ) 是指在同一高分子中既含有亲水链 段又含有疏水链段的聚合物，亦可称为高分子表面活性剂【5 2 】。两亲性共聚物因为 在同一分子中同时存在两种化学结构不同的链段，因此表现出许多与一般共聚物 不同的化学和物理性质，尤其是其溶液性质往往有不同寻常的表现。水溶性高分 子溶液性质的研究近年来受到普遍关注，尤其是两亲的水溶性高分子，它们在很 多领域中都获得了广泛应用p 引。近年来，两亲性聚合物在许多领域有重要的应用， 如在选择性溶剂中可形成胶束，可用作乳化剂、悬浮聚合稳定剂、结晶改性剂、 高分子合金增容剂、水处理剂等等【5 4 1 。两亲性聚合物由于具有特殊的性质以及广 泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热点之一。 两亲性共聚物在溶液中可自组装成特定的超分子有序聚合体一一胶束。近年 来，高分子胶束具有的低临界胶束浓度( c f i f i c a lm i c e l l ec o 姗t r a t i o n , c m c ) 、 稳定性高等优点，使之在药物输送、药物控制缓释、化妆品、三次采油、生物材 料、纳米反应器、新型催化剂等诸多领域显示了很好的应用前景及潜在的应用价 值，成为高分子自组装领域的一大热点【5 5 】。经典的水相胶束制备方法一般是利用 两亲性共聚物在水中溶解性的不同使之形成以亲水链段为壳，疏水链段为核的纳 米胶束粒子。如e i 蚓她r g 等【2 q 所制备的“c r e w - c i l t ”胶束就是将p s 6 p a a ( p s 段远长于p a a 段) 先共同溶解于d m f ，然后加入p s 段的沉淀剂一一水，再经透 析除去d m f 。但由于上述方法不可避免使用有机溶剂作为初始共同溶剂，不能 满足无毒环保和完全水相制备的需要，因此可溶于水的两亲性共聚物的胶束化更 受到了广泛注意。 众所周知，两亲性共聚物胶束化的一个重要应用就是在生物医药领域中作为 药物输送和药物控制缓释载体，而要在生物体内有应用的可能，对于共聚物材料 的生理相容性和无毒副作用的要求是一个关键点。而有机硅具有生理相容性、无 毒副