（化学专业论文）新型keplerate型moo基纳米多金属氧簇的合成与表征.pdf

新型k e p l e r a t e 型m o - o 基纳米多金属氧簇的合成与表征 本学位论文以m o 一0 基k e p l e r a t e 型纳米多金属氧簇( 简称为 m o 抛) ) 为 研究对象，在常温水溶液中，合成了三类新型的k e p l e r a t e 型m o o 基纳 米多金属氧簇衍生物：一是用烟酸和异烟酸分别与( m o ) 反应成功的合成 出两个纳米级别的有机无机杂化化合物，二是不同酸度条件下， m o 抛) 纳米球囊与铽离子水溶液反应，得到两个纳米球囊内键合的t b 含量不同 的化合物，三是使 m o 抛 纳米球囊和同时含有两种不同金属阳离子的溶液 相互作用，得到不同金属阳离子在球囊上层次分明排布的晶体。主要创 新点如下： 1 多酸化学发展到现在已经有了1 0 0 多年的历史，设计和合成结构新 颖的多酸盐及其衍生物一直是多酸化学发展的热点。对基于传统k e g g i n 、 d a w s o n 型等结构类型的多酸衍生物的研究日臻成熟，而对基于具有纳米 级别的k e p l e r a t e 型多酸衍生物的研究刚刚起步。合成出k e p l e r a t e 型 m o 一0 基杂化衍生物，进一步探索其可能具有的催化、磁性、以及非线性 光学特性是一项极具诱惑力和挑战性的工作。本文分别用烟酸和异烟酸 与 m o l 3 2 ) 反应合成出来两个纳米级别的有机无机杂化化合物，并对得到 的单晶体通过i r 、u v 、n m r 、元素分析、x 射线单晶衍射和热重分析等手 段进行了表征。 2 k e p l e r a t e 型纳米球囊具有类似生物细胞离子通道的功能。本文 在不同酸度条件下，以k e p l e r a t e 型的内表面有s o 。2 。配位的f m o l 3 2 纳米 球囊与铽离子水溶液反应，得到了两个晶体并对其进行了详细的表征。 单晶结构解析研究发现，在强酸性条件下，进入纳米球囊内与纳米球囊 配位的t b 3 + 离子数目要少，表明在大量h + 存在的环境中质子会进入到带有 高负电荷的纳米球囊中与部分硫酸根键合配位，降低球囊整体的电荷密 度和纳米球囊内外的电势梯度，从而影响进入纳米球囊内并与纳米球囊 键合配位的铽离子数目。这与生物细胞中的质子调控离子通道现象十分 类似。 3 本文通过内以硫酸根配位的k e p l e r a t e 型 m o l 3 2 ) 钼氧基纳米球囊和 同时存在的两种不同金属阳离子相互作用，得到了两个新的衍生物。通 过晶体结构解析发现，在每一个化合物中两种阳离子被层次分明键合在 阴离子球囊孔道中的不同位置，这种两种金属阳离子同时被同一纳米球 i v 囊分离的行为可以被认为是一种新型的离子型纳米尺寸排阻色谱行为。 晶体结构解析还表明，离子半径大的t b 、p r 阳离子进入到球囊内部，而 离子半径较小的c o 、n i 却以水合离子形式停留在球囊外部，这种特定的 选择透过性与0 3 年诺贝尔化学奖所揭示的生物细胞膜上中的离子通道的 选择透过性行为类似。 关键词：多金属氧酸盐，k e p l e r a t e 型，纳米孔道，衍生物，表征，离子 通道，离子色谱 v s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lk e p l e r a t et y p e m o 一0 b a s e dn a n op o l y o x o m e t a l a t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h r e et y p e so fd e r i v a t i v e so ft h ei n o r g a n i ck e p l a r a t et y p e m o ob a s e dp o l y o x o m e t a l a t e s ( d e n o t e d m 0 1 3 2 ) w e r e i n v e s t i g a t e db y r e a c t i n gt h e m 0 1 3 2 w i t ht h es p e c i f i e dr e a c t a n t ss u c ha sn i c o t i n i ca c i d ， i s o n i c o t i n i ca c i d ，l n ”( l n = p r , t b ) a n dm p ( m = c o ，n i ) u n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h em a i na c h i e v e m e n t sa n dc r e a t i v ea s p e c t s a r eg i v e nb e l o w ( 1 ) p o l y o x o m e t a l a t e sn o wh a v eah i s t o r yo f10 0y e a r s ，t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so fn e wp o l y o x o m e t a l a t e - b a s e dc o m p o u n d sw i t hn o v e ls t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e sh a sb e e nt h eb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n to fp o l y o x o m e t a l a t e s c h e m i s t r y 珊l i l et h er e s e a r c ho nt h et r a d i t i o n a lk e g g i n d a w s o n a n do t h e r t y p e sp o l y o x o m e t a l a t e si sp r o c e e d i n gm o r ea n dm o r ed e e p e r , t h er e s e a r c ho n s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y o fo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d sb a s e do nt h e k e p l e r a t et y p ep o l y o x o m e t a l a t e sh a sj u s ts t a r t e d i n s p i r e db yt h eh i g h p o t e n t i a l si nc a t a l y t i c ，m a g n e t i c ，a n do p t i c a l f i e l d so fo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d sb a s e do nt h ek e p l e r a t et y p ep o l y o x o m e t a l a t e s ，w es y n t h e s i z e dt w o n e wd e r i v a t i v e sa n dc h a r a c t e r i z e dt h e mb vs i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o ni r n m ra n do t h e rm e t h o d s ( 2 ) r e a c t i o no fa na q u e o u ss o l u t i o no ft b j 十w i t ht h eh i g h l yc h a r g e d n a n o c a p s u l eo ft h ek e p l e r a t et y p e ( m o ) m 0 5 0 2 1 ( h 2 0 ) 6 1 2 m 0 2 0 4 ( s 0 4 ) 3 0 h a v i n g2 0n a n o s i z e dp o r e sa n dc h a n n e l sa l l o w si n v e s t i g a t i n gi n f l u e n c eo f e x t e r n a lp r o t o nc o n c e n t r a t i o no nt h ee n t r a n c eo fc a t i o n sl i k et b ”i nt h e n a n o c a p s u l ea sa na r t i f i c i a le e l lm o d e l ；t h en u m b e ro fc a t i o n st h a tc a ne n t e r t h ec a p s u l ed e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gp ho ft h er e a c t i o ns o l u t i o n ，a p h e n o m e n o nr e s e m b l i n gt h ep r o t o nr e g u l a t i o no fi o nc h a n n e l si nb i o l o g i c a l c e l l s ，i sc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ，i r ，u v - v i s s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ( 3 ) t w o n e w c o m p o u n d sb y i n t e r a c t i n g t h em o o b a s e d p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) o fk e p l e r a t et y p e w i t ht w os o l u t i o nb o t h c o n t a i n i n gt w od i f f e r e n tt y p e so fc a t i o n sw e r ei s o l a t e da n dc h a r a c t e r i z e d a n a l y s i so nt h e i rs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e sr e v e a l st h a tt h e s et w od i f f e r e n t t y p e so fc a t i o n si ne a c hc o m p o u n da lew e l ls e p a r a t e db yt h en a n oc a p s u l ea n d i i i a r el o c a t e di nt h ec a p s u l ea td i f f e r e n tp o s i t i o n 鼢甜w o r t h y t ob ep o i n t e do u t i st h a tt w ok i n d so fm e t a li o n sa r es e p a r a t e da tt h es a m et i m eb yt h es a l l l e l l a n o c a p s u l ec a nb er e c o g n i z e da sah o v e lt y p eo fi o n i cn a n os i z ee x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h yb e h a v i o ct h es i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e sa l s o s h o w st h a tt h eb i gt ba n dp rc a t i o n sp a s st h r o u g ht h ec h a n n e li n t ot h ei n s i d e o ft h ec a p s u l e w h i l et h es m a l lc oa n dn ic a t i o n ss t i l lr e m a i n so u t s i d et h e c a p s u l ei nt h e i rh y d r a t i o nc o m p l e xf o r m s ，ap h e n o m e n a r e s e m b l i n gt h el o m c c h a n n e l i nb i o l o g i c a ls y s t e m k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ，k e p l e r a t et y p e ，n a n o c h a n n e l ，d e r i v a t i v e ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，i o n i cc h a n n e l ，i o n i cc h r o m o t o g r a p h y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：汤互丝 日期：作者签名：边鱼丝日期： 关于论文使用授权的说明 2 口矿、要曰 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在时解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：互碹 日期：作者签名：! 笙么! 型日期： 知j ；2 7 导师签名： ! 虱重塑 日期： 竺! ：三：二z 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐简介 学科交叉是当代化学研究的重要特点之一【1 - 3 ，无机化学和生物学的相互交插、 渗透，可以从现象学上以及从分子、原子水平上研究金属与生物配体之问的相互作用。 而对这种相互作用的阐明有赖于无机化学和生物学两门学科水平的高度发展 4 】。由于 应用理论化学方法和近代物理实验方法研究物质( 包括生物分子) 的结构、构象和分 子能级的飞速进展，使得揭示生命过程中的生物无机化学行为成为可能，从着眼于细 胞水平上的生物学，到从分子水平上解释生命现象的生物化学，人类对生命的认识进 入了一个崭新的境界。神秘而复杂的生命现象归根到底是许多生物分子间有组织的化 学反应的表现【5 】。诺贝尔奖获得者美国医学教授a k o m b e r g 疾呼“把生命理解成化 学”。 在生命体中这些化学反应是一系列有组织的、配合准确、默契的化学反应的复杂 组合，从而实现了由低级运动到高级运动形式的转化。对这些极富特点的化学反应的 理解，使人们将化学研究的观点和方法引入到这一领域，从而把对生物系统化学本质 的研究引向了亚分子水平。在这一过程中，人们从个别金属离子在生化反应中所起的 作用逐渐认识到生命活动无不与金属离子有着千丝力缕的联系【6 - 8 】。即没有金属离子 就没有生命，这也是本论文的立足点。 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 是由过渡会属钒、钼、钨等在高 氧化态下形成的金属氧簇化合物【9 】。由于此类化合物结构的多样性及可修饰性、物理 化学的可调变性，使其成为材料科学【1 0 】，纳米技术【1 1 1 ，生物学【1 2 1 ，表面化学【1 3 1 ，催 化化掣1 4 1 ，超分子材料科掣1 5 1 ，胶体科学以及电子材料( 例如光电转换材料 1 s , i 9 j 和传感器【2 0 】等) 等多学科交叉研究的热点，它的研究进入了一个新时代。 近年来，由于物理测试手段的提高，特别是x 射线单晶衍射技术的发展，一大 批结构新颖、意义重大的多金属氧酸盐及其衍生物相继被合成出来，极大地丰富了多 酸化学的研究内容【2 。多金属氧酸盐的合成研究已经进入到分子剪裁及组装阶段：从 对稳定氧化态物种的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物以及超分子化合物的研 究，从经典孤立的多金属氧簇的合成到以多金属氧酸盐为基本建筑块构筑多维开放框 架结构的研究【1 3 , 2 1 】。 大量结构和性质奇特的多金属氧酸赫的出现，使其在许多领域的应用研究也获得 了蓬勃的发展。目前，多酸的催化研究已经取得了突破性成果，国际上已有多个以杂 多化合物为催化剂的项目实现了工业化并取得了巨大的经济效益。此外，在药物化学、 溶质液晶、高质子导体及非线性光学材料等方面，多酸的应用前景也倍受瞩引3 1 。 综合当前的研究报道来看，多金属氧酸盐的合成及其研究进展主要集中在以下几 瓣一辛绪咤 个方而： 【1 ) 高梭化 高桉化就是将具有 m o x ) 的多面体革兀或低聚的 m x o y ) 片段通过各种方浊连接起 束构筑耕型的高般金属氧簇或具有“纳米尺寸”的超大常属氧簇。通常的合成方 圈i - i ( h x m o ，“0 1 0 n ( h 2 0 ) m ( s o , h s 雌的结构示意i 璺| 啦i - i t h es t r u c u r o o f h x m o 瑚o i h 30 】2 4 0 ( s 0 4 h 。严 法是将铜酸盐的水溶液经简单睦化并向体系中引入适当还原剂( 如羟胺等) 。进行自组 装，产生一系列结构新颖的轮型高核钼- 氧族。 m 0 3 6 0 1 1 2 ( 8 2 0 ) 1 8 r 是最先被报j 越的高 核铝簇。在这一碱，am l i l l e r 组的研究一直处于世界领先地位。陵课题组相继报道 了“篮子”形的m 0 1 0 捌，“车轮”形的m o l 一”1 和扣帽环状的m 0 2 ( 。【”1 等一系列的岛 核钳簇。日前该课题组报道的【h x m o 瑚o m 2 ( h 2 0 h , 4 ( s 0 0 4 8 】4 州2 豫是至今为止最大的 铺簇儿直径火约为6 n m ，与血红蛋白的尺寸帽近。其结构是由6 4 个f m o l l ，3 2 个 m 0 2 ，4 0 个f m o ( m 0 5 ) ) 型单元通过对称分裂方式相连接而形成的( f 嘻l i ) 。 ( 2 ) 高维多扎化 高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) 使它 们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子变换剂 等领域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表。它们的结构特性和 应用前景使人1 对制备具有这类结构的新型无机材料辨趣犬增。而在多金属氧酸枯台 成顿域，制备类沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇办成为热点研究领域 2 1 l 。 其中，am f i l l e r 组合成的球状多孔结构的无机宙轨烯囊 m o l s 2 1 ，在其囊表山j 上 分布着2 0 个直径约08 r i m 的有9 个铝原子和9 个毓原子构成的 m o 如o ) 型孔，和孔 相连的是直接通入囊内的2 0 个孔道，该化合物具备类似分子过滤器的功能f 离子色 谱1 ，能够有效的分离无机阳离子( f i g1 - 2 。f i g1 - 3 ) 。 隶，誊 羹 抛磴恕嗨 鬈 第一章绪论 圈i - 2 阿】离子在2 0 个孔逆中的相对位置 f i 9 1 - 2 m c e a lc a t i o n sa t t h ep o r e ，贮孵0 ， 、：r r， g u a h + 、 、j 鬟。 c s + r b g u a h l u r e a h + c s n a + m o c e 3 + ? ，鬻_ i ：。 n a + c 。“： 图l 单一阳离子在孔遒中的相对位置 f i g i - 3p o s t i o n o f u a i q u e m e t a l t i o na t t h e p o r e ( 3 ) 仿生化 当前太多数人认为生命起源于高温高压的原始海洋深处，其中d n a 双螺旋结 构是最稳定的核酸高级结构。1 9 9 3 年z u b i e t a 等在s c i e a c e 上发表文章，利用水热技 术制备了类似d n a的手性双螺旋结构化合物 ( m c 2 n h z ) i g v l o o i o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 f 2 6 】这为无机物种摹拟相关的生物结构 提供了范例。随后，合成化学家们开始致力于无机物结构的仿生化研究，一系列具有 螺旋或手性结构的金属氟簇类化合物相继被合成出来m - 2 9 1 。 第一章绪论 ( 4 ) 修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸盐研究的一个热点领域。以往的多 金属氧酸盐化学研究多基于分立簇的研究，而多金属氧酸盐修饰化学的目的是将经典 的多金属氧酸盐结构进行衍生化。在结构上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以丰富 多金属氧酸盐的分立结构，并且通过修饰得到的多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在 的次级建筑单元，用于构筑较高维的分子框架。在性质上，通过对多金属氧酸盐的修 饰，可以对其表面性质进行调节和改进，从而更有利于于其在材料领域和药物化学中 的应用。 ( 5 ) 新型无机模板 在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到了模 板剂或结构指导剂的作用。h a w t h o m e 和m f i l l e r 等研究了由不同形状和电荷的阴离子 客体对笼型钒酸盐主体形成时结构的影响【3 0 j ，同简单的无机阴离子相比，多酸阴离子 显示出更大的尺寸，更丰富的拓扑学构型和更高的电荷数，将多酸阴离子作为客体单 元引入到超分子主体中，将得到具有更大的空穴、孔道或腔体的超分子主体。 1 2 同多钼氧巨型簇化合物 同多钼氧巨型簇化合物以德国a 。m ( 1 l l e r 小组工作最为代表性。他们采用分子组 装法，即先在溶液中合成出可与其它试剂直接或间接相连的结构碎片，然后将其通过 金属离子或其它有机试剂连接成大的多金属氧酸盐阴离子，既有轮型的又有球形的。 其中，铝氧化物和水溶性钼酸盐近几年被广泛的研究，将具有( m o x 的多面体单元或 低聚的f m x o y 片断通过各种方法连接起来，构筑新型的高核金属氧簇或具有纳米尺 寸的超大金属氧簇。这类化合物属于同多化合物，这是将多酸结构研究从微观领域引 入到介观领域的一条捷径。通常的合成方法是将钼酸盐的水溶液经简单酸化并向体系 中引入适当还原剂，依靠金属氧簇片断问的分子识别，进行自组装，产生一系列结 构新颖的轮型高核钼氧簇。 ( n h 4 ) 4 2 【m o v l 7 2 m o v 6 0 0 3 7 2 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 3 0 0 h 2 0 10 c h 3 c o o n f h 、 【m o l s 4 ( n o ) 1 4 0 4 4 8 ( h 2 0 ) 7 0 h 2 8 h 1 “1 、 【( m 0 0 3 h7 6 ( h 2 0 ) 8 0 h 3 2 p 引 、 【 m o v l 2 0 5 ( h 2 0 h l6 m o v w 8 0 2 6 ( 0 2 ) h ( h 2 0 ) 3 m o v w ) l6 m o v i v 3 6 0 9 6 ( h 2 0 ) 2 4 2 】1 6 。嘲等化 合物的合成。其中化合物 ( m 0 0 3 ) 1 7 6 ( h 2 0 ) 8 0 h 3 2 】是一个环形结构。 在巨轮型的m o l 5 4 化合物中钼氧簇能形成大的圆形球状物( f i g 1 4 ) ，其空洞大小足以能够把c 6 0 包含其 中，这在主客体科学的实际研究中很有意义。 ( 1 ) 轮状多钼酸簇 4 蚺一e 绪论 1 9 8 6 年北京大学学者章十伟等用传统的还原反应合成了第一个含钼的轮型配合 物 m 0 3 6 0j i o ( n o ) 4 ( h 2 0 ) h 5 2 h 2 0 。在2 0 世纪9 0 年代，m u l l e r 小组研究了钼监的特征 以及制备方法，通过分子组装得到了一种由l5 4 个钼原于与氧原子形成网状结构的的 大轮型多钼酸盐阴离子( 4 纳米宽) 。由1 4 0 个m 瓯八面体_ f i1 4 个m o ( n o ) 0 6 五角双 锥组成其空腔电径为2 0 a ，这在当时是最大的无机分子簇【3 ”。这种轮状纳米簇其显著 特点是簇的聚合度高，其中的钿具有混合价志，咀及引人注日的拓扑特征。 ( 2 ) 球状多钼酸簇 1 9 9 8 年，m i l m r 和他的小组报道了一种高对称性的由1 3 2 个钼原子形成的中空 的球状结构的无机富勒烯囊【 m o ( m 0 5 ) 吼i ( h 2 0 ) 6 1 2 m 0 2 0 4 ( c h 3 c o o h ) 3 0 “( 简记为 f m o m ) 吲，直径约为2 9 枷，它以( m 0 0 7 ) 正边形的般椎体作为基本单元，五个 边分别与五个m o o 八面体相连形成一个五边形的结构单元( f i g1 - 5 ) 。1 2 个五边形 结构单元通过3 0 个m o m o 双核连接桥连接形成种具有1 2 个顶点，3 0 个边和 2 0 个面的足球状结构，2 0 个m 0 9 0 9 _ f = f = 形成直径在0 6 至08 纳米之m 的孔穴。 图l - 4 m o v l l 2 6 - m o v 2 b o * 2 h l “h 2 0 h d l 结榴示意嘲 f 蜒1 - 4 t h es t n c 帆o f m o ”l * - m o v 2 8 0 啦- h l “h 2 0 如d l j 2 辩0 绪论 囤1 - 5 m o l l 的结脚巾意斟 f i g1 - 5 t h es t n l c m m o f f m o l n 该无机富袖烯在结构l 其有如f 几个重要特征：( 1 ) 纳米囊具有高屯荷密度能够 吸弓i 足够的阳离子( 2 ) 在其囊表面i 分m 着2 0 个直径约08 n m 的有9 个铡原于和9 个氧 原子构成的f m o 。仉1 型孔，年孔相连的是直接通入囊内的2 0 个孔道，能够吸引某些半 径较小的离子或离子团进入到孔道中，例如k + 、l i + 、c a 2 + 等，1 3 6 - 3 s ( f i g1 5 ) ，并且能 使c h ( n h 9 2 + 通过氢键作用证好位十 m 0 9 0 9 ) 型的孔上。( 3 ) 稳定的3 0 个双棱 m 0 2 1 连 接桥的c 地c o o 。配休可以被其他配体，如s 0 4 2 。、h c o o 、( c 0 0 ) 2 2 - ( f i g1 - 6 b ) 等 基团茕换取代删。( 3 ) 该超级无机富勒烯囊的基本结构为( p e n t ) 1 2 ( i n k c 略o ，l i n k e r 可为) 叹核的m 0 2 ，也町为孽核的金属僦换，例如，在 ab 1 - 6al i n k e r m m o | 2 变成f e 的结构示意i 耋lbp e n t i n c h t c 0 0 变y 擅h c o o 的结构示意i 芏l f 幢1 - 6 i 1 i n k e r f r o m m 0 2 t o h b ，p e n t f r o m c h 】c o o t o h c o o 第一# 鲭论 【m 咖f 旬0 0 2 5 2 ( c h 3 c o o ) 1 2 m 0 2 0 7 ( h 2 0 ) ) 2 h 2 m 0 2 0 8 ( h 2 0 ”( h 2 0 ) 9 1 中，l i n k e r 足 f e ( h 2 0 ) 计，大小约为25 r i m ，在这种中性分子中含有3 0 个s = 5 2 f e 3 + 离子，是迄今为 l l 所合成的撮太的顺磁性物质( f i gi - 6 a ) ；( 4 ) 囊体表面肯许多活性基闭，t 4 通过 共价或非共价作用于适当的离子、分子作用修饰囊体表面，例如f m 0 1 3 2 - i - f a b r ，t t a + 通过静电作用键合在 m o m l 型纳米囊表面，t t a + 可把纳米囊包裹在里面，不同浓 度的t t a + 与纳米球囊结合后的，球囊溶液的颜色以及存在的状企均发生了相应的改 变( f i g l - 7 ) 。 生。f ”m 。 厂1 蠖 谚。= 罐 。1 暗8 幕举耩l 浚| 掣n 蚋璺“b 坩岫ip 学由岬岫堕! 堕j 图1 4 m 0 1 3 2 l 一订a b r 中不同浓度的丌a + 与纳米球囊结合的状态示意捌 f i gi - 7 i m e r a c i t o no f d i f f e r e m c o n e e m r a t l o n o f t t a + w i t hn a n o - e a p s a l e ( 5 ) 球型纳米囊内还可以包裹另一个较小的纳米级多金属氧酸盐，例如， p m o l 2 0 帅广c m o ”2 f e u l 3 0 0 2 s 】r ( a 0 2 0 ( h ：o ) 9 2 】4 2 。( f i g1 - 8 ) 涨豢 第一章绪论 图1 - 8 p m o l 2 0 4 0 4 。c m o v t 7 2 f e 1 3 0 0 2 5 2 ( a c ) 2 0 ( h 2 0 ) 9 2 】4 厶。 多钼酸氧簇研究在化学研究的许多方面已经显示了独特的行为：例如在配位化学， 催化，高级材料设计，分子电子学，晶体工程，单分子化学，超分子化学等方面。然 而这些复杂的无机体系不仅形成了无数的结构和功能，最为重要的是这些稳定的，复 杂的超分子能在水溶液中保持它们的结构和功能，这就意味着它们可以模拟生物过 程。 1 3 多金属氧酸盐一有机杂化材料的发展 以多金属氧酸盐为构筑块的多金属氧酸盐有机衍生物的设计合成则是在化学领 域的一个重要研究内容。作为一类复合材料，它不仅具备了多金属氧酸盐的性质及应 用，还有它吸引人的结构，更由于其在分子吸附、离子交换、多相催化、纳米技术及 电、磁、光化学等领域的潜在应用。早在1 9 1 3 年，r o s e n h e i m 等【4 0 j 就制备出了第一 个以共价键和有机基团相连接的多酸化合【( c h 3 ) 2 a s m 0 4 0 1 5 h 】2 。，但这一领域的研究 在本世纪7 0 年代才有实质性的进展。至今，已合成了大量的多金属氧酸盐与有机分 子及有机金属衍生物的杂化材料，并进行了结构和性质研究，成为多金属氧酸盐化学 极其活跃的领域【4 l 】。人们对这些衍生物感兴趣的主要原因是：( 1 ) 多金属氧酸盐与金 属氧化物表面的结构类似【4 2 1 ，且能稳定地溶解子水或极性有机溶剂。对很多有机反应 产物有良好的选择性，是一类性能优良的多功能氧化性催化剂，表现出分子识别等超 分子性质，还可以使化学反应在原子水平上进行机理及结构上的研究【4 3 】；( 2 ) 多金属 氧酸盐通过衍生法使一些不稳定的分子组装成稳定的大分子m 】，为组装大分子提供模 板的作用；( 3 ) 通过功能性配体结合成相互连接的网络状多金属氧酸盐，多取代形成 树状大分子；( 4 ) 有抗肿瘤、抗病毒或其它医疗作用。近年来，除了合成以氧为配位 原子的多酸有机衍生物外，又大量合成了一些以氮和硫为配位原子的配合物，如酰胺 肟、亚氨基、膦、胂配合物；除铝钨多酸外，还合成了很多有生物活性和特殊磁性的 钒多酸有机衍生物；与多酸表面氧结合的配体类型在不断增多，除单一的有机配体外， 有机有机或有机无机混合配体的配合物数量增加很快。有的多酸有机衍生物既溶于 酸又溶于碱，有的既溶于水又溶于有机溶剂。 而综合前面所讲，我们可以看出，经典多酸有机杂化工作已颇具成果，而具有纳米 级别超分子多酸盐的有机杂化领域的研究却刚刚起步，合成出具有纳米级别的杂化材 料，探索其可能具有的催化、磁性、以及非线性光学方面的特性是一项极具诱惑力和 挑战性的工作。 1 4 课题的选择及研究的目的 多酸化学发展到现在已经有了1 0 0 多年的历史，设计和合成结构新颖的多酸盐一直 是多酸化学发展的基础，当传统的k e g g i n ，d a w s o n 等结构的研究方兴未艾的时候， 第一章绪论 m i i l l e r 及其研究小组在1 9 9 8 年，凭借直观的自组装技术，首次合成出了 ( n h 4 ) 4 2 m o 2 0 4 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( m o ) m o s 0 2 1 ( h 2 0 ) 6 ) 1 2 。1 0 c h 3 c o o n h 4 c a 3 0 0 h 2 0 ， 即 m 0 1 3 2 ) 球状多金属氧簇。近些年来，许多学者对其结构的修饰、性能的研究，促使 纳米囊状化合物的研究同趋成熟 4 5 - 5 1 ：球型囊是一个高度负电荷的物质，在球型囊 表面上分布着2 0 个直径约2 5 2 9 n m 的孔，和孔相连的是直接通入囊内的2 0 个孔道， 能够吸引某些半径较小的离子或离子团进入到孔道中；该超级无机富勒烯囊的基本结 构为( p e n t ) 1 2 ( 1 i n k e r ) 3 0 ，l i n k e r 的改变使球型多金属氧簇的结构和尺寸发生改变；囊 体表面有许多活性基团，可通过共价或非共价作用于适当的离子、分子作用修饰囊体 表面 球型多金属氧簇球与诸多金属离子的相互作用的研究进程已发展到模拟细胞的层 次上【5 2 1 。由于该类囊状多金属氧簇与细胞有着极其相似的结构，从而为我们模拟细胞 的种种生命迹象提供了理想的产所。迄今为止，n a + 、c a 2 + 、c e 3 + 、c s + 、l i + p r 3 + 【5 3 】、 a 1 3 + 瞰】等多种离子，与囊状多金属氧簇的配位研究已成为无机化学走进生命领域的一 条途径，为我们模拟生命所需离子进入细胞的过程提供了不可多得的无机材料。 以 m 0 1 3 2 ) 为代表的球型多金属氧簇正以惊人的速度发展着，另一方面以多酸作为 无机组分合成功能性无机一有机杂化材料的研究越来越受到关注【5 5 1 。这些材料被认为 是创新性的复合材料，为许多领域如选择性催化、分子识别、光学、电子学、仿生学、 磁学、生命科学提供更多的应用材料。而具有纳米级别的k e p l e r a t e 球型结构的超分 子多酸盐的有机杂化领域的研究却刚刚起步，合成出具有纳米级别的杂化材料，探索 其可能具有的催化、磁性、以及非线性光学方面的特性是一项极具诱惑力和挑战性的 工作。 本论文选用k e p l e r a t e 球型纳米球囊作为反应体，这种k e p l e r a t e 球型纳米球囊表面 分布有2 0 个孔以及和孔相连的孔道，选择适当的离子可以键和在2 0 个孔上，使这种 纳米囊化合物的稳定性增强，这些稳定的，复杂的超分子能在水溶液中保持它们的结 构和功能，这就意味着它们可以模拟生物过程。 另一方面，而具有纳米级别的k e p l e r a t e 球型结构的超分子多酸盐的有机杂化领域 的研究却刚刚起步，合成出具有纳米级别的杂化材料，探索其可能具有的催化、磁性、 以及非线性光学方面的特性是一项极具诱惑力和挑战性的工作。 9 第一章前言 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【16 】 【1 7 【1 8 】 参考文献 王夔，生物无机化学 m 】，北京：清华人学出版社，1 9 8 8 ，9 杨频，高飞，生物无机化学原理【m 】，北京：科学出版社，2 0 0 2 ，4 计亮年，黄锦汪，莫庭焕，生物无机化学导论【m 】，“州：中山大学出版社，( 第二版) 2 0 0 1 ，9 于夔，韩万书中国生物无机化学十年进展【m 】，北京：高等教育出版社，1 9 9 7 1 孙册，生命的化学【m 】，北京：科学出版社，1 9 9 1 ，1 1 x y a ，l n j i d n a 2 b i n d i n ga n dd n a 2 m e d i a t e dl u m i 2 n e s c e n c e q u e n c h i n go fr u ( i i ) p o l y p y r i d i n e c o m p l e x e s j c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 8 6 ：7 1l 7 3 3 l n j i ，x h z o u ，j g l i us h a p e a n de n a n t i o s e l e c t i v ei n t e r a c t i o no fr u ( i i ) c o ( i l i ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s 砸t hd n a j ，c o o r dc h e m r e v ，2 0 01 ，513 5 3 6 j i ng a n g l i u ，l i a n gn i a nj ie ta 1 e n a n t i o m e r i cr u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e sb i n d i n g t o d n a ：b i n d i n gm o d e sa n de n a n t i o s e l e c t i v i t y 【j 】j b i 0 1 i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，5 ( 1 ) ：l1 9 - - 。1 2 8 g o u z e r hp p r o u s ta m a i n - g r o u pe l e m e n t ，o r g a n i c ，a n do r g a n o - m e t a u i cd e r i v a t i v e so f p o l y o x o m e t a l a t e s j c h e m r e v ，1 9 9 8 ，( 9 8 ) ：7 7 - 1 1 1 k h a nmi n o v e le x t e n d e ds o l i d sc o m p o s e do f t r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec l u s t e r s j j s o l i ds t a t e c h e m ，2 0 0 0 ，1 5 2 ：1 0 5 1 5 8 l o n g ，dl ，c r o n i nl t o w a r d sp o l y o x o m e t a l a t e i n t e g r a t e dn a n o s y s t e m s j c h e m e u r j ，2 0 0 6 ， 1 2 ：3 6 9 8 3 7 0 6 m ahy ，p e n gj ，h a nzg ，c ta 1 an o v e lb i o l o g i c a la c t i v em u l t i l a y e rf i l mb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t ew i t hp e n d a n ts u p p o r t - l i g a n d j j s o l i ds t a t ec h 锄，2 0 0 5 ，1 7 8 ：3 7 3 5 3 7 3 9 r j e r r i n g t o n ，s s p e t k a r , b r 。h o r r o c k s ，e ta 1 c o v a l e n ti m m o b i l i z a t i o n o fat i w 5 p o l y o x o m e t a l a t eo nd e r i v a t i z e ds i l i c o ns u r f a c e s j a n g e w c h e m ，i n t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ： 1 2 5 4 1 2 5 7 m v v a s y l y e v ，n e n m a n n ，n e wh e t