（材料加工工程专业论文）镁合金表面钛氧化物薄膜的制备及表征.pdf

硕士学位论文 摘要 因具有力学性能优良、生物相容性高、可体内降解且降解产物无毒等诸多优 点，镁合金作为生物医用材料具有很大的发展潜力。本文针对镁合金体内降解速 率太高的问题，采用热诱导化学沉积法在其表面沉积出生物相容较好的钛氧化物 薄膜( 以下简称t i o 薄膜) ，以实现提高镁合金耐腐蚀性能的目的。 首先通过合金化快速凝固工艺( a t r s ) 在镁基体中添加z n 、z r 等元素并 对合金进行晶粒细化，制备出耐腐蚀性能较高，且有利于在其表面制备出t i o 薄膜的m g z n z r 合金，采用模拟体液( s b f ) 溶液对m g z n z r 合金进行了耐腐蚀 性能的研究。结果表明，a t r s 可提高m g z n z r 合金的耐腐蚀性能，然而还不 能满足实验的要求。 因此，为进一步提高m g z n z r 合金的耐腐蚀性能，首先尝试以钛酸乙酯 t i ( c 2 h 5 0 ) 4 溶液为前驱体，采用热诱导化学沉积法之一的喷雾热解沉积法( s p r a y h y d r 0 1 ) ，s i sd e p o s i t i o n 。s h d ) 在m g z n z r 合金表面沉积t i 0 薄膜，借助x 射线 衍射和扫描电镜、能谱仪对进行模拟体液腐蚀前后薄膜的元素组成、晶体形貌和 结构进行了表征。结果表明，采用喷雾热解沉积法可在镁基体表面制备出无定形 t i 0 薄膜，该薄膜具有高活性，能够快速诱导羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 在其表面沉积，并可显著提高m g z n z r 合金的耐腐蚀性能。但是该薄膜与合金 基体间的结合性能不够理想，缩短了该薄膜在模拟体液环境下的使用寿命。 为了进一步提高t i 0 薄膜与镁合金基体间的结合性能，首先对合金基体采 用不同的预处理手段，尝试通过对镁合金表面进行不同的粗糙度处理、热碱处理 获得较高的结合强度( b i n d i n gs t r e n g t h ，b s ) 。拉伸测试结果显示：随着表面粗糙 度的增加，t i 0 薄膜的结合性能增加，但t i 0 薄膜的结合强度的稳定性相应下 降，其原因在于t i o 薄膜的结合性能与镁合金基片表面的几何形貌有关，镁合 金表面粗糙度控制在1 0i x m 时，未经过热碱处理制备的t i 0 薄膜的结合强度可 达到18 5m p a ；对镁合金表面进行热碱处理后，t i o 薄膜与镁合金基体的结合 性能显著下降，其原因在于热碱处理改变了镁合金基片表面微观结构，产生了不 利于沉积溶液与镁合金基片反应的镀层。 为了进一步提高y i 0 薄膜的完整性及其与镁合金基体间结合强度的稳定 摘要 性，通过对s h d 工艺的优化，获得最佳沉积工艺。研究表明：溶液的配置( c d s ) 、 沉积温度( t ) 、沉积次数( t ) 和沉积时间( a t ) 对t i o 薄膜与镁合金基体问 的结合性能及t i o 薄膜的生物活性影响显著。拉伸测试、s e m 、x r d 分析结果 显示：当s h d 工艺参数为：c d sm t j c l 4 ：m c 2 h 5 0 h = 1 ：1 ；t = 3 0 0 。c ；t = 1 0 0 ；a t = 1 0 m i n 时，制备的t i o 薄膜具有以无定形态二氧化钛为主的结构，该薄膜显示出最佳 的完整性和稳定性，薄膜与镁合金基体间的结合强度达到2 8m p a ，并具有快速 诱导h a 在其表面沉积的功能，模拟体液腐蚀结果显示，该薄膜可显著提高镁合 金基体的耐腐蚀性能。 关键词：镁合金钛氧薄膜耐腐蚀喷雾热解沉积法 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b i o c o m p a t i b i l i t y ，b i o d e g r a d a b l i t ya n d n o n t o x i c i t yo ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s ，m a g n e s i u ma l l o y s a r ec o n s i d e r e dt ob e p r o m i s i n gb i o m e d i c a lm a t e r i a l s t oi m p r o v i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m a l l o y ，t i - oc o a t i n gw a sp r e p a r e db yt h e r m a li n d u c e dc h e m i c a ld e p o s i t i o no nt h e s u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o y i nt h i sp a p e r , t h eb i o m e d i c a lm g - z n - z ra l l o yw a sp r e p a r e db ya l l o y i n g t e c h n o l o g yc o m b i n e dw i t hr a p i ds o l i d i f i c a t i o n ( a t r s ) t oa d de l e m e n t ss u c ha sz n a n d z ri n t ot h em a g n e s i u ma l l o ym a t r i xa n dt og a i nt h eg r a i nr e f i n e m e n to ft h ea l l o y t h e n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm g z n - - z ra l l o yw a si n v e s t i g a t e db ys i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) s o a k i n gt e s t s ，w h i c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm g z n - z r a l l o yw a sm a r k e d l yi m p r o v e db ya t r s h o w e v e r ，i t ss t i l l c o u l dn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n t so ft h ec l i n i c a ls t a n d a r d s t h e r e f o r e i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm g z n z ra l l o y f u r t h e r l y ，t i oc o a t i n gw a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo ft h ea l l o yb ys p r a yh y d r o l y s i s d e p o s i t i o n ( s h d ) ，aw a y o ft h e r m a li n d u c e dc h e m i c a ld e p o s i t i o n ，f r o mt i ( c 2 h 5 0 ) 4 m o r p h o l o g ya n dp r e s e n c eo fe l e m e n t so nt h ec o a t i n gs u r f a c ew e r ea n a l y z e db e f o r e a n da f t e rs o a k i n gi ns b f , b yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c o u p l e dt o e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) e q u i p m e n t f u r t h e r m o r e ，t h ec o a t i n g c r y s t a l p h a s e s t r u c t u r ea n a l y s i sw a sc a r r i e do u tu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i oc o a t i n gw a sm a i n l ya m o r p h o u sa n dc a p a b l e o fi n d u c i n gn u c l e a t i o na n dd e p o s i t i o no fh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) ，a n dt h e ni m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o yi ns b f h o w e v e r ，t h eb i n d i n gs t r e n g t h b e t w e e nt i 0c o a t i n ga n dm a g n e s i u ma l l o ym a t r i xw a sl o w , w h i c hc o u l ds h o r t e nt h e e x p e c t a t i o no f t i - oc o a t i n gi ns b f t oi m p r o v et h eb i n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt i - 0c o a t i n ga n dm a g n e s i u ma l l o y m a t r i x ，w a y so fp r e t r e a t m e n t w e r et r i e d ，c o n c e r n i n gt h em a i nf a c t o r ss u c ha s r o u g h n e s sa n dt h em g ( o h ) 2c o a t i n gp r e p a r e db yt h e r m o k a l i t e t h er e s u l t so ft h e t e n s i l et e s t ss h o w e dt h a tt h eb i n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e d ，h o w e v e rt h es t a b i l i t yo ft h e b i n d i n gs t r e n g t hd e s c e n d ，w i t ht h ei n c r e a s i n go f t h er o u g h n e s so ft h em a g n e s i u ma l l o y s u r f a c e ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt os t r u c t u r ee f f e c to ft h ea l l o ys u r f a c e w h e n r o u g h n e s so ft h em a g n e s i u ma l l o ys u r f a c ew a s 10g m ，t h eb i n d i n gs t r e n g t hc o u l d a b s t r a c t r e a c h18 5m p a h o w e v e r , t h e r m o k a l i t et r e a t m e n td i dn o ti m p r o v et h eb i n d i n g s t r e n g t h o nt h ec o n t r a r y ，i tr e d u c e dt h eb i n d i n gs t r e n g t ho b s e r v a b l y ，b e c a u s e o ft h e p r e s e n c eo fm g ( o h ) 2c o a t i n go nt h em a g n e s i u ma l l o yp r e p a r e db yt h e r m o k a l i t e t r e a t m e n t t oi m p r o v et h ei n t e g r a l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h et i - o c o a t i n g ，t h ep r o c e s s p a r a m e t e r s o f s h d ，s u c ha s t h e c o m p o s i t i o n o f d e p o s i t i o ns o l u t i o n ( c d s ， m 0 1 t i c l 4 ：m 0 1 c 2 h 5 0 h ) ，t h et e m p e r a t u r e ( z ) ，t i m e s ( t ) a n da g e i n gt i m e ( a t ) o fs h d ，w e r e o p t i m i z e d t h er e s u l to fo p t i m i z a t i o ns h o w e dt h a tw h e nc d s = 1 ：1 ，x = 3 0 0 。c ，t = 3 0 0 ， a t = lo m i n ，t h et i 一0c o a t i n g ，w h i c hm a i n l yc o n s i s t e do fa m o r p h o u st i 0 2 ，a c q u i r e d b i n d i n gs t r e n g t ho f2 8 m p a ，d i s p l a y e db e s ti n t e g r a l i t ya n ds t a b i l i t y , a n dw a sc a p a b l eo f i n d u c i n gt h ed e p o s i t i o no fh a o ni t ss u r f a c ea n di m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ea l l o y k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；t i t a n i u mo x i d e ；c o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；s p r a yh y d r o l y s i s d e p o s i t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景及意义1 1 2 镁及镁合金2 1 2 1 镁及镁合金的基本性能2 1 2 2 镁及镁合金的生物相容性3 1 2 3 镁及镁合金的生物医用5 1 3 镁及镁合金的生物腐蚀7 1 3 1 体外腐蚀行为7 1 3 2 体内腐蚀行为8 1 4 镁及镁合金的腐蚀防护9 第2 章研究目的、内容及方法1 4 2 1 研究目的1 4 2 2 研究内容1 4 2 3 研究方法15 第3 章镁合金基体的制备18 3 1 合金元素选择1 8 3 2 实验1 9 3 2 1 实验原料1 9 3 2 2 仪器设备1 9 3 3 3 试验步骤1 9 3 3 合金块体试样表征2 4 3 3 1 表征内容2 4 3 3 2 表征结果2 5 3 4 本章小结2 7 第4 章钛氧薄膜的制备及表征2 9 4 1 引言2 9 4 2 实验2 9 4 2 1 实验目的2 9 4 2 2 实验原料2 9 4 2 - 3 实验器材3 0 4 2 4 实验步骤3 0 4 3 结果与分析3 1 4 4 本章小结3 5 第5 章钛氧薄膜制备工艺的优化3 6 5 1 引言3 6 5 2 实验3 6 5 2 1 实验目的3 6 目录 5 2 2 实验内容3 7 5 3 结果与分析一4 0 5 3 1 粗糙度与结合性能间的关系4 0 5 3 2 热碱处理与结合性能间的关系4 1 5 3 3 溶液配比与结合强度间的关系4 3 5 3 4 沉积温度与结合强度间的关系4 4 5 3 5 沉积反应次数与薄膜形貌间的关系4 5 5 3 6 沉积反应老化时间与薄膜生物活性间的关系4 6 5 3 7 薄膜的成膜机理分析4 8 5 3 8 钛氧薄膜微观结构对h a 沉积性能的影响5 0 5 4 本章小结5 0 第6 章结论与展望5 2 6 1 结论5 2 6 2 存在问题及展望5 2 6 2 1 存在的问题5 2 6 2 2 展望5 3 参考文献5 4 攻读硕士学位期间成果6 0 致谢6 1 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景及意义 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，是一类可 以对机体细胞、组织和器官进行诊断、修复、替代和诱导再生的特殊功能材料。 随着对其研究的深入以及相应医疗手段的进步，生物材料在临床医学上的应用越 来越广泛，已经成为当今医疗研究最活跃的领域之一。目前，已经应用于临床的 生物材料主要包括：金属基生物材料、有机高分子类生物材料、无机非金属类生 物医用材料，以及上述几利一材料制备的生物医用复合材料【2 】。其中，金属基生物 材料以其较多数聚合物生物材料以及某些陶瓷类生物材料更高的机械强度、抗弯 曲疲劳强度和良好的韧性等优异性能一直在生物材料中扮演着重要角色 3 】。此类 材料作为应用最广的负荷型植入材料通常用于生物体负重部位骨组织的替代和 修复，被用作骨骼的矫形、接合、修补材料。目前已应用于临床的医用金属基植 入材料主要有：不锈钢、钴合金( c o c r n i ) 、钛合金( t i 6 a 1 4 v ) 三大类，均为生 物惰性材料。 但是，经过研究的不断深入和临床应用的发展，上述使用中的医用金属材料 都或多或少显现出一些弊端，皆无法完全满足人们的需要，有的使用不当甚至可 能造成对生物体产生严重的不利后果。如在体液电解质环境中，可能会释放出有 毒金属离子或颗粒 4 击】，在腐蚀及磨损共同作用下造成金属离子溶出并导致炎症 发生，降低材料的生物相容性。其次，部分金属的弹性模量太高，易引起“应力 屏蔽效应”，阻碍天然骨骼的再生及愈合，不利于植入材料的持久稳定【7 1 。再者， 此类金属基生物材料通常作为长期性植入式固定材料使用，在骨组织充分愈合后 由于这些材料在体内不能降解，需要二次手术取出【引，增加了手术费用及病人痛 苦和再次病发几率。因而，针对现有生物植入材料的缺陷，开发具有良好的生物 相容性、力学相容性及能自动降解被生物体吸收而不产生危害的新型金属基生物 植入材料是十分必要且迫切的。 与上述几种金属相比，镁及镁合金用作人体植入材料有以下几大优势：( 1 ) 镁 属于轻金属，在现有的工程用金属中密度最小，仅为1 7 4g c m 3 ，与人体骨骼的 密质骨密度最为接近，更接近天然骨，用作植入材料时，不会引起人体内如负重 硕士学位论文 增加等不适感；( 2 ) 镁及镁合金的杨氏弹性模量与人体骨骼的基本相当，有利于缓 解应力屏蔽效应，增加骨组织的愈合；( 3 ) 镁为高活性金属，可在体液内降解，以 离子形式进入血液，随尿液排出体外，并不会导致体内离子残留及恶性积累。( 4 ) 镁是人体必需的元素，几乎参与人体所有的新陈代谢活动。值得注意的是，近来 的相关研究【9 1 发现高浓度的镁离子能提高骨细胞的活性，在体外环境中促进磷酸 钙沉积，增加介导成骨作用，促进骨组织成型，即镁具有成骨作用，因此，相对 而言，镁及镁合金更适合作为生物植入材料。 尽管镁及镁合金具有如此多的优势，并引起了骨科和材料学等相关专家的广 泛关注，但它也存在局限性：镁的化学性质较活泼，耐蚀性能差，在体液内会因 快速腐蚀而迅速瓦解，丧失预设的机械性能，使植入手术失败；另外，镁合金与 体液快速反应释放出的大量的氢气会滞留在体内积聚成气泡，形成组织内囊肿导 致炎症；再者，镁合金的溶解会使体液内金属离子浓度升高，危害生物本身的新 陈代谢平衡。因此，对镁和镁合金腐蚀本质的研究及表面改性技术的完善成为其 在生物材料领域应用的关键。 围内外学者通过诸多方法来改善镁合金的抗腐蚀性能，其中在镁合金表面形 成钛氧化物薄膜特别是二氧化钛薄膜，因具有很好的耐腐蚀性和生物活性引起了 广泛的关注，但目前多数成膜工艺达到的耐腐蚀性能仍然不够理想，同时，薄膜 本身存在剥落现象，因而研究新的镁合金表面成膜工艺对推进镁合金在生物应用 方面的应用具有重要意义。 1 2 镁及镁合金 据研究，为了实现在人体硬组织愈合和替换中的应用，材料必须满足的两大 重要且最基本的条件：优良的力学性能和良好的生物相容性。 1 2 1 镁及镁合金的基本性能 镁及镁合金作为植入材料有明显的优势。 镁在自然界中大量存在，是存储量十分丰富的元素，地壳中的储量居第8 位。 海水中也含有丰富的镁，含量为1 3m t k m 3 【l o 】，提取和利用都相对容易，是现今 镁的主要来源，这样丰富的储量为镁的工业化利用提供了资源优势。镁最早发现 于1 7 7 4 年，1 8 0 8 年英国化学家s i rh u m p h r e yd a v y 从镁的氧化物中制备了少量 含杂质的金属镁，1 8 2 8 年，m i c h a e lf a r a d a y 首次从熔融的无水氯化镁中置换出 纯镁【1 1 1 ，1 8 8 6 年德国开始生产纯镁，从此镁工业开始快速发展。 硕士学位论文 镁是最轻的结构金属，其密度约为1 7 4 9 c m 3 ，与人骨密质骨密度( 1 7 5g c m 3 ) 相当；熔点低，容易进行热成型，能耗低；具有较好的塑韧性和可加工性及良好 的导热性、无磁、电磁屏蔽能力强等优异性能。在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、 锆、铅和稀土等元素，则形成性能优良的各种镁合金，镁合金具有比重轻、比强 度和比刚度高、良好的阻尼减震性能、优良的导电和导热性能、良好的电磁屏蔽 性能、机加工性能和废料易回收等优点，被誉为二1 _ 一世纪“绿色”工程材料【1 2 】。 金属镁还具有优良的生物特性。研究发现，镁是人体必需的常量元素之一， 在人体内含量仅次于钙、钠、钾，是参与人体蛋白质、核酸、脂类、糖类等代谢 以及神经肌肉传导收缩不可缺少的元素，最重要的是，人体中镁5 0 沉积于骨 骼中，其次在细胞内部，血液中只占2 ，有保护心脏，防治高血压、脑中风， 降血脂与减轻动脉硬化，除疲劳强精神，强化骨骼、减少骨折与骨质疏松等诸多 功效。 1 2 2 镁及镁合金的生物相容性 生物相容性是生物材料区别于其他功能材料所必具备的主要功能，指在生理 环境中，生物材料在特定的应用中引起适当的宿主反应，从而发挥其有效作用的 能力【1 3 1 。根据生物材料植入人体部位的不同，生物相容性又可分为组织相容性及 血液相容性。组织相容性主要是指材料与心血管系统外的组织和器官接触，如肌 肉、骨骼、皮肤，考察的是生物医学材料与组织间的相互作用，又称为一般相容 性；而血液相容性则是指材料用于心血管系统，直接与血液相接触，考察与血液 的相互作用。组织相容性与血液相容性密切相关但又各有侧重，组织相容的材料 不一定是血液相容的材料，反之亦然【l4 1 。 成人体内，镁含量约为2 0g 3 0g ，其中7 0 以上以磷酸盐形式参与骨骼与 牙齿的组成，另有2 5 存在于软组织中，主要参与蛋白质合成。镁对人体内很 多酶系统尤其是对与磷酸化有关的酶系统的生物活性极为重要 1 5 18 1 ，人体缺镁易 引起心动过速、心律失常、血压增高，严重的可导致心脏骤停、猝死及脑中风。 镁的日需量一般成人为2 0 0m g 3 0 0m g i l 9 2 0 】，因此，镁离子微量释放可以起到补 充微量元素的作用。但是，镁合金植入体内后会改变肌体局部区域的酸碱度，会 发生析氢反应，对周围的组织和血液造成影响。因此，镁合金的生物相容性需要 深入研究。 早在上世纪四十年代，人们就对镁合金的生物相容性进行过初步的研究。 硕士学位论文 1 9 4 5 年m s z n a m e n s k i n 2 1 1 用含1 0 铝的镁合金来治疗两个年轻人的枪伤，观察 到钉销在4 周后消失，镁夹板6 周后消失，骨折在6 周愈合，没有发现周边区域 的发炎和对骨松质的不良影响。m cb r i d e 的报告记述了用m g a 1 m n 合金制成的 螺丝钉，夹板治疗骨折和进行骨移植的案例，同样证明了这一点【2 引。 近年来，人们对镁及镁合金的生物相容性进行了大量深入的研究。在纯镁和 镁合金处理前后的细胞毒性等方面，李龙) i 1 1 2 3 】等的研究表明：纯镁没有细胞毒性。 2 0 0 5 年，德国h a n o v e r 大学、h a n o v e r 医学院在镁合金骨植入材料的动物实验报 告中指出【2 4 】在猪的体内植入a z 3 1 ，a z 9 1 w e 4 3 ，l a e 4 4 2 等镁合金，在白兔的体 内植入孔隙率为7 4 士2 的多孔a z 9 1 镁合金，均没有导致毒性的产生，同时 还发现在镁合金表面有矿化骨组织形成，表明镁合金具有良好的骨组织相容性。 h a n o v e r 医学院【2 5 】在体外研究了高浓度镁离子对软骨细胞的增殖及分化的影响。 结果表明，当镁离子浓度控制在一定范围之内时，不但不会产生细胞毒性作用， 相反，可以促进软骨细胞的增殖和分化，有利于软骨形成。在血液相容性实验中， 未处理的镁合金试样有溶血现象，溶血率为5 9 2 4 ；而热处理后溶血率( 2 2 0 ) 与热一有机膜处理过的溶血率( o ) 均 5 【2 6 】；黄晶晶鲫等采用体外试验法对纯 镁和a z 3 1 b 镁合金及阴性对照材料( 3 1 6 l 不锈钢) 的凝血酶原时间( p t ) 、血浆复 钙时间( i 玎) 和动态凝血时间进行了测定，并对这几种材料的血液相容性进行了对 比，研究表明，以p t 为指标的抗凝血性能顺序为：m g a z 3 1 b 3 1 6 l ，且m g 和a z 3 1 b 的抗凝血性能符合人体要求；以r t 和动态凝血时间为指标的抗凝血 性能顺序均为：31 6 l m g a z 31 b 。张广道 2 跚等将镁合金植入实验动物兔体内8 周后发现：镁合金植入体并未对动物机体的循环免疫、泌尿系统产生负面影响， 体内降解产物主要为钙镁磷灰石，可经肾脏代谢，血液中的镁离子浓度在正常值 范围内波动。在骨组织相容性和骨组织诱导生长方面，f w i t t e 等【2 9 】对比a z 3 1 、 a z 9 1 和w e 4 3 、l a e 4 4 2 四种镁合金的降解行为和成骨性能，将直径1 5r n r n 长 2 0r n l t l 的细棒植入到几内亚猪的股骨内，并用同样尺寸的聚交脂棒作为对照。通 过照相不断监测，发现1 周内有皮下气泡产生，2 3 周后气泡消失；6 周和1 8 周时取出观察，与聚交脂相比，在镁基材料植入的所有试样在骨周围都发现有显 著生长的现象，表明镁合金具有比可降解聚合物更好的骨组织相容性和骨组织诱 导性能。随后不久，f w i t t e 等【3o 】又将多孔的a z 9 1 镁合金植入到兔股骨中，发现 3 个月后多孔镁合金已经大部分降解，在支架周围出现大量的纤维组织。组织学 4 硕士学位论文 观察，镁合金没有伤害骨组织，显示良好的生物相容性，并认为镁合金有希望成 为较好的骨修复材料。黄晶晶等1 3 1 1 将镁合金植入大鼠背部考察镁合金的骨诱导 性，材料植入3 周后，发现试样周围形成了一层新物质，成分分析知道该物质富 含c a ，p 元素，表明镁具有良好的骨诱导性。张广道等【3 2 j 将镁合金植入实验动 物兔体内，并以钛合金作对照组，进一步研究了镁合金对实验动物的成骨行为的 影响。结果表明：镁合金植入2 周后植入物周围有骨痂生成，8 周后生成成熟的 骨组织。张二林等3 3 , 3 4 1 研究的结果也证实：植入9 周后，m g m n 、m g m n z n 、 w e 4 3 几种镁合金发生显著的降解，在降解的同时，镁合金表面有磷酸盐生成， 在磷酸盐与骨组织间有新骨形成。随着镁合金的不断降解，磷酸盐层不断向新骨 组织转变，从而使新骨就在降解后的镁合金植入体上生长。这表明镁合金具有非 常好的骨组织相容性和骨组织诱导生长特性。 综上大量的实验研究表明：镁及镁合金没有表现出明显的毒性反应，血液相 容性可以通过有效的表面处理得到提高，并且具有较好的骨组织相容性和骨组织 诱导生长特性，因此镁及镁合金具有良好的生物相容性。 1 2 3 镁及镁合金的生物医用 镁及镁合金作为医用植入材料的研究最早可追溯到1 9 0 7 年，早期的研究是 基于镁与人体力学性能的匹配，4 4 - 之作为镁螺钉和镁夹板类的金属植入体用于整 形外科和骨科巾，临床应用证实镁合金具有良好的生物相容性以及应用于生物医 用材料的可能性，但由于镁植入体在人体生理环境中腐蚀太快，会在植入初期产 生大量的皮下气泡，当不锈钢和钛合金作为骨植入材料应用后，镁合金植入材料 就被取代了。2 0 世纪9 0 年代起，随着人们对镁合金研究的不断深入，在控制镁 合金耐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高，镁合金的耐腐蚀性能通过 表面处理也得到了改善，镁及镁合金作为外科植入材料再次受到了国内外学者的 关注，重新成为了新的研究热点。 镁及其合金作为生物医用材料的应用研究集中于以下几个方面： 心血管支架：心血管支架是用于治疗心血管疾病的植入器械，传统心血管支 架一般由不锈钢与高分子材料制成【35 1 。随着临床上的广泛应用，传统支架的弊端 不断显现，如形成血栓致使植入部位血管的再狭窄，长期局部炎性反应，对周围 组织有刺激作用，支架植入处与无支架处的机械行为不匹配及高分子材料的其力 学性能达不到要求等都限制了这类材料的使用范围，所以发展一种人体可降解吸 硕士学位论文 收的材料作为心血管支架材料成为迫切需要【36 | 。 近期有研究者利用镁及镁合金作为，t 二, l t l t 管支架材料进行研究。bh e u b l e i n 3 7 】 将镁合金植入鼠心脏血管处，研究了镁合金在鼠体内的炎症反应和植入期间因金 属腐蚀而生成氢气的影响，初步证实了镁合金作为心血管支架材料的可行性。 z a r t n e r 等 3 8 u 哿一个直径3m l t l 、长1 0r t l i n 的可降解镁支架植入一个6 周大的女 婴体内，成功治愈了其左肺动脉堵塞。镁支架在4 个月内完全降解，在降解过程 中，没有对患者的生理造成任何不适影响；e r b e l 等【39 】在6 3 例患者体内植入7 1 个 可降解镁支架，支架在4 个月后降解，临床应用均获得成功。 骨固定材料：目前，广泛应用于骨板、骨钉的生物医用材料主要是钛及钛合 金、不锈钢及聚乳酸等。但是，这类材料都存在一定的局限性。研究表明【40 1 ，将 镁金属作为骨固定材料有一定的优势，它可以替代传统医学中的钢钉等骨固定材 料，与人骨的力学性能更加匹配，避免应力遮挡效应，即人体骨骼基本愈合后， 降解成无毒无害的小分子，并经人体循环系统排出体外，避免了患者二次手术取 出钢钉的痛苦。 d y u g u l u 等【4 1 对镁作为骨固定材料进行研究，将把a z 3 1 镁合金骨钉植入羊 髓骨，发现镁可以引导成骨细胞在植入部位进行生长；d e n k e n a 等【4 2 】研究了a z 9 1 镁合金骨钉的力学性能及其耐蚀性能。结果表明，镁合金作为可降解骨固定材料 具有良好的生物性能和力学性能，但其耐蚀性能有待进一步提高。l i 等【4 3 】将 m g 1 c a ( 1 ) 二元合金和商业纯钛做成骨钉分别植入兔子的左右股骨干进行对 比，研究镁合金对实验动物的影响及其在实验动物体内的降解行为。结果表明， m g 1 c a 骨钉周围有高活性的成骨细胞和骨细胞生成，m g 1 c a 骨钉在3 个月内 逐渐降解，在第3 个月有清晰的新骨形成。体内、体外实验均显示，m g 1 c a 合 金表面会生成m g ( o h ) 2 和羟基磷灰石的混合物。 骨组织工程多孔支架材料：骨组织工程是通过在生物材料支架上种植细胞， 在体内或体外培养活体组织，再将它们植入缺损或病变部位，以修复缺损或病变 骨组织。因此，骨组织工程支架的多孔性非常重要的，孔径大小会影响细胞的长 入和支架的内表面积，具有较大内表面积的支架可培养更多的细胞，为再生器官 提供足够的细胞【4 4 1 。w e n 等【4 5 1 研究了不同孔隙率和孔径对多孔镁合金力学性能 的影响。结果表明：随着孔隙率和孔径的增加，材料的杨氏模量及屈服强度均下 降，当孑l 隙率3 5 、孔径为7 0g m 时，杨氏模量为1 3g p a ，屈服强度保持1 6m p a ， 6 硕士学位论文 与人体骨骼的力学性能最为相近。 口腔植入材料：镁是人体内必需的元素，且通过改变镁合金的成分和表面处 理可以使镁及镁合金具有很好的耐蚀性。它的机械性能，尤其是弹性模量，也比 其他金属材料更接近人体密质骨，作为牙种植体材料具有很好的生物力学相容 性。另外，含有镁离了的材料表面可促进骨细胞附着。研究发王见人工体液中镁基 金属表面有无定形磷酸钙或镁钙磷灰石沉积，动物体内实验观察到镁基种植体表 面有钙磷灰石沉积，降低了镁的腐蚀速率 4 6 1 。这些都表明镁及镁合金作为口腔种 植体材料具有良好的应用前景。 1 3 镁及镁合金的生物腐蚀 镁虽是人体内的常量元素之一，对稳定d n a 、r n a 结构，保持肾和肠动态 平衡等起作用【4 7 1 ，但当血清中的镁含量超过1 0 5m m o l l 时会导致人体出现肌肉 麻痹、低血压和呼吸困难【4 8 l 等症状，达到6 7m m o l l 时，心脏活动就会受到抑 制4 7 4 9 1 ，因此，近年来对镁及镁合金在生物医用方面的研究极为重要的一方面就 是提高镁及镁合金植入体的耐体液腐蚀性能，降低其离子的溶出速率，从而保持 镁离了在合理的浓度范围内。 为了提高镁合金的耐蚀性能，首先需深刻理解镁合金的腐蚀特点。大量研究 证实，镁合金的腐蚀形式主要是点蚀即l ，它是一种典型的局部腐蚀，腐蚀过程不 仅与相组成、夹杂及表面状态等材料因素有关，而且与许多环境因素密切相关。 常用的模拟体液主要有0 9 生理盐水、h a n k s 溶液和r i n g e r s 溶液等。根据试 验环境可将研究方法分为体内腐蚀法和体外腐蚀法。 1 3 1 体外腐蚀行为 目前对镁合金的体外腐蚀行为研究还很有限。镁合金在模拟体液中腐蚀的研 究主要通过电化学腐蚀实验，浸泡腐蚀实验两种形式。而对镁合金腐蚀机理的研 究，还经常借助于s e m ，e d s ，x p s 和a e s 等。镁在模拟液中的极化行为与在 一般n a c i 水溶液中相似。电化学阻抗谱测试结果表明，镁在模拟液中的一些具 体反应对腐蚀的贡献可能比在n a c l 溶液中的小【”l 。 镁的化学性质十分活泼，在水溶液中会发生下列反应【5 2 】： 2 m g 一2 m g + + 2 e ( 阳极反应) ( 1 - 1 ) 2 h + + 2 e h 2 ( 阴极反应)( 1 - 2 ) 2 m g + 2 h 2 0 一2 m g + + 2 0 h + h 2 ( 化学反应) ( 1 - 3 ) 7 硕士学位论文 m g + h + + h 2 0 一m 9 2 + + o h 。+ h 2 ( 总反应) ( 1 - 4 ) 而在含有氯离子的溶液中，表面的m g ( o h ) 2 会被氯离子侵蚀而发生女i i 下反 应【4 4 】： m g ( o h ) 2 + 2 c i m g c l z + 2 0 h 。 ( 1 - 5 ) 由于真实生物体的体液环境较为复杂，不能将其简单的看成含氯离子的溶 液，还应考虑到磷酸盐，碳酸盐等其他盐类对腐蚀的影响。对镁及镁合金在模拟 体液中腐蚀速率和p h 值随浸泡时间变化的报道有所不同，这可能与模拟体液的 种类、p h 值和浸泡方式有关。宋光铃【5 1 1 研究了纯镁在p h 为6 的h a n k s 溶液中 腐蚀时的析氢速率及p h 至的变化规律，结果显示镁的析氢速率随着浸泡时间加 长不断加快，5 0 小时左右大约恒定于4 0 m 1 c m - 2 d - 1 的水平，碱化效应最终使溶 液p h 值稳定于1 0 5 左右。 1 3 2 体内腐蚀行为 生物降解是指特定生物活动引起植入材料逐渐被破坏后完全消失的过程。镁 及镁合金植入人体后经体液腐蚀会转变为镁离子，即镁在体液中发生降解。由于 人体内的p h 值约为7 4 ，手术后的代谢吸收过程可能会引起人体内二级酸液过 多症，使体内p h 值低于7 4 ，因此，镁及镁合金植入体内初期，会因体液环境 的变化而造成腐蚀速率加快，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀【5 3 1 。对 镁及镁合金在人体内腐蚀速率的报道因植入材料及植入对象不同而有所差异。 r z a r t n e r 等5 4 1 将直径31 t 1 1 t i ，长10r a m 的镁合金支架植入人体血管内后发现其在 体内完全降解的时间需要4 个月；b h e u b l e n 等5 5 1 将2 0 个由a e 4 2 制成的镁合金 支架植入鼠心血管内，6 个月后这种镁合金支架降解5 0 ，降解后的产物由无定 形磷酸盐、钙镁磷灰石、m g ( o h ) 2 、羟基磷灰石等物质组成。 镁及镁合金植入体在体内的降解机制还不完全清楚，这是因为材料在体内的 降解和吸收是受到生物环境影响的复杂过程，分析认为主要有以下影响因素：