（材料学专业论文）纤维素sio纳米复合材料的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：南面君 曰期：2 0 哆年6 月k 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明 不保密口。 ( 请在以上方框内打“v ” ) 论文作者签名：南丽君日期：2 雌年6 月妒日 导师签名日期：o 厂年占月，口日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕1 学位论文 摘要 本论文采用纳米二氧化硅和硅酸钠为无机相，通过不同方法制备了 纤维素s i 0 2 纳米复合材料，对复合利料的结构和性能进行了系统研究。 本文采用具有活性基团的硅烷偶联剂a 1 2 0 对二氧化硅粒子的表面 进行了改性，使二氧化硅颗粒表面由亲水性变为亲油性，减少了s i 0 2 纳 米粒子的团聚，改善了其在纤维素中的分散性，提高了与纤维素的相容 性。通过对复合材料进行性能测试和透射电镜观察，结果发现改性后纳 米二氧化硅粒子与纤维索的界面结合情况有所改善，二氧化硅能够较均 匀地分散在基体当中。同时还发现，改性二氧化硅粒子的添加提高了复 合材料的力学性能和热稳定性。 采用球磨法分别将用偶联剂改性过的s i o ：纳米粒子和硅酸钠在粘胶 溶液中球磨5 h r 以上，得到分散性及稳定性良好的纳米s i 0 2 分散体系，将 此复合体系通过凝固浴再生制得s i 0 2 粒子以纳米级尺寸存在的再生纤维 素s i 0 2 纳米复合材料。通过红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 及差热 热失重分析( d t a t g ) 研究了无机相与纤维素之间的作用及再生纤维素 s i 0 2 纳米复合膜的性能，结果表明s i 0 2 在纤维素中以纳米级均匀分散， 且s i o ：的引入提高了纤维素的结晶度、力学性能及热稳定性。 用n 一甲基吗啉氧化物( n m m o ) 做溶剂对纤维素浆粕进行浸泡、溶解、 脱泡，制备了纤维素膜，并对n m m o 溶剂的含水量、涂膜液的浓度、涂 膜液温度、凝固浴的浓度及温度等成膜工艺参数进行了探讨，确定了最 佳工艺参数。在此基础上分别将改性过的纳米二氧化硅及硅酸钠通过合 适的方式添加到该体系中。通过红外光谱( f t i r ) 及透射电镜( t e m ) 研究 了无机相与纤维素之间的作用，结果表明，结果表明s i 0 2 在纤维素中均 匀分散，s i 0 2 的引入提高了纤维素的力学性能。 用n a o h 尿素体系将纤维素溶解，初步确定了最佳溶解条件，在此 基础上分别添加表而改性的纳米二氧化硅及硅酸钠，利用红外光谱 f f t i r ) 对其结构进行了表征。 关键词：纳米复合材料；纤维素：s i o ： 一 一! 竖竺苎! ! ! 竺! ! ! ! 罂塑! ! 型! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! ! 塑 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rn a n o s i l i c aa n ds i l i c a t ew e r ef i r s t l ym o d i f i e d ，t h e n w e r em i x e dw i t h c e l l u l o s er e s p e c t i v e l yi nr i g h tp r o p o r t i o na n dm a d ei n t oc e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t e s b yd i f f e r e n tm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so f c e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( a 12 0 ) w i t ha c t i v eg r o u p sw a su s e df o rt h et r e a t m e n to fs i l i c a p a r t i c l e si nt h i sa r t i c l e t h es u r f a c eo f s i l i c aw i t l la 1 2 0c h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c a t i o nt o h y d r o p h o b i c a t i o n b ym e a s u r i n gt h ep r o p e r t yo f t h ep o l y m e r sa n do b s e r v i n gt h e m o r p h o l o g yo f n a n o c o m p o s i t e sb yt e m w ef o u n dt h a t ：a f t e rt r e a t e dt h es i l i c ap a r t i c l e s c a nb e t e ri n t e r f a c ew i t hs u b s t r a c tc o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e ds i l i c ap a r t i c l e s s i l i c ac a r l u n i f o r m l yd i s p e ri n t or e g e n e r a r e dc e l l u l o s e a tt h es a m et i m e ，w ea l s of o u n dt h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sw e r eg r e a t l yi n c r e a s e d ， c o m p a r e d 谢t hp u r ep o l y m e r t h eb e s td i s p e r s i v i t yo f n a n o s i 0 2i so b t a i n e db yb a l lm i l l i n gw i t hs i l a n ec o u p l i n g a g e n ti nv i s c o s es o l u t i o n w eg e tc e l l u l o s e s i 0 2n a n o c o m p o s i t ei nw h i c ht h es i 0 2p a r t i c a l i si nn a n o m e t e rs i z eb yt h r o v m i n gt h eb l e n d i n gv i s c o s es o l u t i o ni n t oc e l l u l o s er e g e n e r a t e d c o a g u l a t i n gb a t h a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e l l u l o s ea n ds i l i c aa n dt h ep r o p e r t i e s o f r e g e n e r a t e dc e l l u l o s e s i 0 2n a n o c o m p o s i t ew e r es t u d i e db yf t i r , t e ma n dd t a t g w i t ht h eu s eo f n m m o ，w eo b t a i n e dc e l l u l o s ef i l mt h r o u g ht h es w e l l i n g ，d i s s o l v i n g o f t h ep u l pi nn m m 0 ，f i l t e r i n ga n dr e m o v i n gb u b l e so f t h es o l u t i o n w i t ht h e s ew o r k ，t h e o p t i m u mp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db ys t u d i n gt h ew a t e rp e r c e n t a g ei nn m m o ，t h e c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h et e m p e r a t u r eo f c o a g u l a t i n gb a t h b a s i n g0 nt h a t ，w ei n t r d u c e d m o d i f i e ds i l i c aa n ds i l i c a t ei n t ot h i ss y s t e m b yt h em o s to p t i m u mm a n n e r a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e l l u l o s ea n ds i l i c aw e r es t u d i e db yf t - i ra n dt e m i no u rr e s e a r c h ，n a o h u r e aa q u e o u sw e r eu s e dt od i s s o l v ec e l l u l o s e m o r e o v e r ，t h e s o l u b i l i t yo f c e l l u l o s ei nn a o h u r e aa q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da n d w ef o u n dt h eb e s tc o n d i t i o nt od i s s o l v ec e l l u l o s e w ei n t r d u c e dm o d i f i e ds i l i c aa n d s i l i c a t ei n t ot h i ss y s t e mb yt h em o s to p t i m u mm a n n e r a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c e l l u l o s ea n ds i l i c aw e r es t u d i e db yf t - i r k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；c e l l u l o s e ；s i 0 2 i i 青岛大学硕士学位论文 1 1 纳米复合材料 第一章绪论 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而 成的一种多相固体材料。复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性， 但复合材料的性能却不是组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改 进。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相， 称为增强材料。分散相是以独立的形态分布在整个连续相中的，两相之 间存在着相界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒或弥散的填料。 复合材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两 相问的作用力。由于复合材料各组分之间“取长补短”、“协同作用”， 极大的弥补了单一材料的缺点，产生单一材料所不具有的新性能 1 】。 纳米复合材料【2 1 是由两种或两种以上的固相至少在+ 维以纳米级大 小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、 晶质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合 材料也可以是指分散相尺寸有一维小于1o o n m 的复合材料【3j ，分散相的 组成可以是无机化合物，也可阱是有机化合物【4 l ，无机化合物通常是指 陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。当纳米材料为分 散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相 与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散 相与连续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想 的粘结性能，使界面模糊。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状 高分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其他刚直高分子，它 们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机聚合物有机聚合物纳 米复合材料i5 1 。作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性 聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量 子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚 合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。 在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。 纳米复合材料的构成形式，概括起来有以下几种类型【6 ：o - 0 型， 0 1 型，0 2 型，o 一3 型，1 3 型，2 3 型等主要形式。0 0 复合，即不 第一章绪论 同成分、不同相或不同种类的纳米微粒复合而成的纳米固体或液体，通 常采用原位压块、原位聚合、相转变、组合等方法实现，具有纳米构造 非均匀性，也称为聚集性，在一维方向上排列成纳米丝，在二维方向排 列成纳米薄膜，在三维方向排列成纳米块体材料。目前，聚合物基纳米 复合材料的o - o 复合主要体现在纳米微粒填充聚合物原位形成的纳米复 合材料。0 2 复合，即把纳米微粒分散到二维的纳米薄膜中，得到纳 米复合薄膜材料。它又可分为均匀弥散和非均匀性弥散两类。有时，也 把不同材质构成的多层膜也称为纳米复合薄膜材料。0 3 复合，即纳 米微粒分散在常规固体粉体中，这是聚合物基无机纳米复合材料合成的 主要方法之一，填充纳米复合材料的合成从加工工艺的角度考虑，主要 是采用o - 3 复合形式。1 3 复合，主要是纳米碳管、纳米晶须与常规聚 合物粉体的复合，对聚合物的增强有特别明显的作用。2 3 复合，无 机纳米片体与聚合物粉体或聚合物前驱体的复合，主要体现在插层纳米 复合材料的合成，从目前纳米复合材料的发展状况看，2 3 复合是发展 非常强劲的复合形式。 1 2 纳米材料及其特性 1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术( n s t ) 学术讨 论会，标志着“纳米”开始成为科学的一个里程碑。此后，人类对于这 种介于原于、分子和宏观物质中间的纳米的研究便成为国际科学界的一 大研究热点，而对纳米材料的研究则是其中的重点。纳米材料通常指其 内部结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米( 1 0 - 9 m ) 级的材料j ，它是 由8 0 年代中期才发展起来的一种新型材料，纳米材料内部的超微颗粒既 可以是晶态，也可以是非晶态，由于微粒尺寸属纳米量级，因而其界面 原子所占比例极大( 约占5 0 ) 这部分界面原予的结构既不同于长程有 序的晶体，也不同于长程无序的非晶体。正是纳米材料的这种特殊结构 使材料自身具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸和界面效应 【8 1 1 2 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指由于纳米粒子的表面原予数与总原子数 之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。从表1 1 中可以 看出，粒径在1 0 n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到i n t o 青岛大学硕士学位论文 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面 能使这些原子易与其它原予相结合而稳定下来，故具有很高的化学活 性。利用表面活性的特点，纳米金属粒子有望成为新一代高效催化剂及 储氢材料等。所以刚刚制备出的纳米金属超微粒子如果不经过钝化处理 在空气中会自燃。 表1 1 表面原子数与粒径的关系 1 2 2 纳米材料的小尺寸效应( 体积效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。 因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说 明，这种特殊的现象通常称之为体积效应 8 。纳米材料的小尺寸效应会 使其产生有别于普通材料的力学、光学、磁性和化学等方面的特殊性质。 其主要表现在：纳米材料光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振 频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声予谱发生改变。 利用这些特性可用于制造电声器件、磁性钥匙、电磁波屏蔽材料等。 1 2 3 纳米材料的量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电予能级由准连续 能级变为分离能级的现象和纳米导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应1 。在纳米粒子中处于分离的量子化能级中的电子的波动性带来了 纳米粒子的一系列特殊性质，如导电的金属在制成超微粒子时就可以变 成半导体或绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比 热亦会发生反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动等等。 此外，纳米粒子还具有宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效 应、介电限域效应等特点并且存在由纳米结构组合引起的新的效应，如 量予耦合效应和协同效应等【9 。正是因j , j 纳米粒子本身的这些待性，当 第一章绪论 它存在于高聚物中时，与聚合物分子链段的尺寸处于同数量级，两者 之间不但能达到分子水平的混合，而且易发生物理化学作用，致使聚合 物材料具有特殊的性能，并且提高或改进聚合物材料的性能。 1 3 聚合物无机纳米复合材料的制备 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 与单一组分的纳米结晶材料和纳米 相材料不同，纳米复合材料可以是晶内纳米复合( 即纳米晶粒进入到较大 的相晶粒之中) ，也可以是晶界纳米复合( 即纳米晶粒分布于较大母相晶 粒的晶界之上) ，它适用于陶瓷、金属和高分子材料。 聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但自9 0 年代以来发展相当迅 速。目前对聚合物无机纳米复合材料和聚合物，聚合物纳米复合材料的 研究较为活跃。下面仅对聚合物无机纳米复合材料做简单概述。 聚合物无机纳米复合材料在聚合物纳米复合材料中占主导地位。无 机相与有机相在纳米尺度范围内结合，在光学、电学、机械、生物等领 域表现出许多新的特性和新应用。其主要制备方法有以下几种： 1 3 1 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶一凝胶法为在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水 解，得溶胶，进而凝胶化，干燥制成纳米复合材料。可分为以下几种情 况：a 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催 化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络【lo 】；b 把前驱物和单 体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行。这一方法可使一些完全 不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交联则 结构同第种方法，如单体进行交联则形成全互穿网络o j ；c 在以上 聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学链的基团，增加有机与 无机组分之间的相互作用1 1 1 1 。 溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于，该方法可在温和的反应 条件下进行，两相分散均匀，可精密控制产物材料的成分，工艺过程温 度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相以分子间作用力、共价 键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。但该方法也存在凝胶干燥 过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂；前驱物 价格昂贵且有毒；无机组分局限于s i 0 2 和t i 0 2 ；因找不到合适的共溶剂， 制备p s 、p e 、p p 等常见品种的纳米复合材料困难等问题。尽管如此该法 青岛大学硕士学位论文 仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。n o v a k 1 2 】等人用有机酸作 共溶剂，将聚乙烯基吡啶和硅酸乙酯水溶液一起溶解于共溶剂中，经溶 胶- 凝胶过程制得的纳米复合材料具有优良光学透明性，并且具有有机聚 合物均匀地包埋在三维s i 0 2 网络中的结构特征。尚修勇【1 等人制备出 p i s i 0 2 纳米复合材料。s i 0 2 纳米杂化复合材料主要有：s i 0 2 一聚碳酸酯杂 化复合材料：s i 0 2 聚丙烯酸酯杂化复合材料；s i 0 2 一聚酰亚胺杂化复合 材料；环氧树脂杂化材料；s i 0 2 a b s 共聚物杂化复合材料。 1 3 2 插层法 根据插层过程主体与客体之问的相互作用情况的不同，可以把插层 方法分为物理插层法和化学插层法【14 】： ( 1 ) 物理插层法的特点是聚合物或单体不通过任何化学键合力，纯 粹通过物理扩散运动进入夹层。它可以分为单体预浸聚合和聚合物直接 插层法。单体预浸聚合插层法是用单体和引发剂浸泡蒙脱土，使之吸附、 渗透并插入夹层，而后引发聚合，该方法主要用于乙烯基类单体的插层： 聚合物直接插层法有三种方式，其。一是聚合物直接吸附插层，一些水溶 性线型聚合物直接通过吸附作用取代粘土夹层表面的水合分子而插入 粘土夹层；二是聚合物溶液插层法，该法先将蒙脱土进行亲油改性，以 改善它与聚合物的相容性，当最终把溶剂通过加热除去后，聚合物仍然 滞留于粘土层问，形成插层材料；第三种方式是聚合物熔融插层法，首 先将聚合物在玻璃化转变温度t g 以上与蒙脱土捏合，使聚合物大分子插 入粘土层间。 ( 2 ) 化学插层法是指聚合物通过化学键合作用而进入粘土层间。由 于化学键的强有力作用，进入粘土层间的聚合物数量大，往往使层间距 大幅度扩展，甚至使粘土以单层片形式均匀分散于聚合物体系中，形成 理想的剥离型捅层纳米复合材料。 插层法工艺简单，原料来源丰富、价廉。片层无机物只是一维方向 上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易，关键是对无机片层物插 层前的处理：由于纳米粒子的片层结构在复合材料中高度有序，材料有 很好的阻隔性和各向异性。目前，国内外对于该法的研究非常活跃，美 国c o r n e l l 大学、日本丰田研究发展中心及中科院化学所 1 4 - 16 等已制各 出p a 6 、p s 等聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。 第一章绪论 1 3 3 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体 聚合的方法。是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该 法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良 好的性能。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行 自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机 无机纳米复合体系的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有 效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理 性能。典型的代表有s i 0 2 p m m a 纳米复合材料，经表面处理的s i 0 2 无机 填料( 粒径为3 0 n m 左右) 在复合材料基体中分散均匀，界面粘接好【l “。 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子 的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热 加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。 1 3 4 共混法 通常共混法可分为溶液共混法、熔融共混法和机械共混法。该方法 也是制备聚合物无机纳米复合材料最简单的方法，适用于各种形态的纳 米粒子。但采用此法之前，由于纳米粒子易于团聚，需要对纳米粒予表 面进行处理，使其在树脂基体中能以原生粒子的形态分散开，这也是本 方法最为重要的一点。a 溶液共混法，该法把基体树脂溶解于适当的溶 剂之中，然后加入填料，充分搅拌使粒子在溶液中分散，混合均匀，最 后浇注成膜或浇注到模具中，除去溶剂后使之聚合制得成品。b 熔融 共混法【 】，这一方法与通常的熔融共混基本相似，但考虑到纳米粒子极 易凝聚成团，因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效的处理，阻止粒 子间的凝聚，使其达到均匀分散。c 机械共混【1 8 】，将树脂基体、纳米 粒子、偶联剂以及其它助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅拌，然 后直接挤出造粒。这种方法最为简单，也最容易实现大规模的工业化生 产纳米复合材料。 共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子的形态、尺 寸。其难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是成败 的关键。在共混时，除采用分散剂”】、偶联剂、表面功能改性剂等综合 处理外，还可采用超声波和振动磨来辅助分散【l “。 青岛大学硕士学位论文 1 3 5 其它制备方法 近年来很多报道利用特殊方法合成聚合物无机纳米复合材料，例如 辐射合成法、离子交换法、l b 膜法及m d 膜法合成纳米复合材料。 1 4 纳米粒子对聚合物的作用机理口m 4 材料的力学性能是高性能复合材料的重要指标之一。聚合物中纳米 颗粒材料的加入，不仅可以增加复合材料的功能，同时复合材料的性能 也会产生令人惊奇的效果。传统的增韧材料一直以有机弹性体材料为 主，例如c p e ，e v a ，m b s ，n b r 等。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果 十分好。但美中不足的是，其在增韧的同时，使诸如拉伸强度等其它相 关性能下降，可谓一种顾此失彼的改性方法。19 8 8 年，李东明、漆宗能 4 1 等在研究c a c o3 增韧p p 复合材料的断裂韧性中，用断裂力学分析能量 耗散的途径，在国内首次提出了刚性粒予填充增强、增韧聚合物的新途 径。对刚性粒子填充塑料的增韧机理，人们进行了大量的研究。人们发 现虽然刚性材料的增韧幅度往往不如弹性体增韧幅度大，但它具有弹性 体增韧不可比拟的优点，刚性增韧材料增韧与增强同时进行，在改善冲 击强度的同时，又改善了拉伸强度等其它性能，是一种两全其美的改性 方法。在塑料增韧改性中，纳米材料的改性效果好，且效率高，即使加 入量不大，但增幅却很大。其增韧与增强同步进行。一般认为纳米材料 的增韧机理为纳米粒子均匀地分散在基体之中，当基体受到冲击时，粒 子与基体之间产生微裂纹( 银纹) ；同时粒子之间的基体也产生塑性变形， 吸收冲击能，从而达到增韧的效果；随着粒子粒度变细，粒子的比表面 积增大，粒子与基体之间接触界面增大，利料在受到冲击时，会产生更 多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。 m a s a os u m i t o 【40 采用直接分散法系统地研究对比了纳米级粒子、微 米级粒了填充l d p e ，p p ，p v c 的效果，结果表明，纳米级粒子对上述聚合 物具有明显的增强效果。熊传溪等【23 j 运用在位填充法研究了不同粒径的 a 1 2 0 3 填充增强增韧p s ，他们发现当a 1 2 0 3 粒径大于1 0 1 - tm 时对p s 无增强 作用。当a 12 03 粒径小于1um 时x , jp s 有很好的增强效果当a 1 2 0 1 粒径小于 0 5 1 1m 后，列p s 不仅有增强作用而且有增韧效果且粒径越小，a 1 ，o ，对 p s 的增强、埔韧效果越好。 s w s h a n g z 2 1 等在研究e v a s i 0 2 复合材料时也得到以上类似的结 论，填料粒径越小对基体的增强效率越高，他认为复合材料的拉伸强度 第一章绪论 及杨氏模量与颗粒- 基体间的粒子变动有关。 驴c d 一爿 式中：一复合材料的拉伸强度，c 一常数 k 。一与填料的含量及粒径有关的参数 w a 一粘接功，w a 与分散力，氢键及极化力有关。 实验结果表明，k 。随填料含量增加而变大，粒径减小而减小。且颗 粒越细，k 。随含量变化不明显。以上结果表明纳米颗粒材料的加入对聚 合物会起到明显的增强、增韧效果。考虑到纳米粒子的体积效应，虽然 在表达纳米粒子的体积因素对复合材料强度影响方面不够全面，没有真 正反映出纳米粒子的体积效应对复合材料的影响，但至少说明了纳米粒 子的体积因素是复合材料力学性质的一个重要影响因子。 一般认为纳米粒子对聚合物的增韧和增强改性机理具有以下特征： 聚合物基体中的纳米粒子作为聚合物分子链的交联点，对复合材 料的抗拉强度有贡献： - = 无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲 击能量与辐射能量，使基体无明显的应力集中现象，达到了复合材料的 力学平衡态： 无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝 化，最终终止裂纹，不致发展为破坏性裂纹； 随着纳米粒子的粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米颗粒与 基体的接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的助 剂能； 若纳米颗粒的用量过多或填料的粒径较大，粒子之间过于接近， 复合材料的应力集中较为明显，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太 大，从而使微裂纹发展成宏观开裂，造成复合材料的性能下降。 综合上述作用机理，无机纳米材料可以明显改变高分子材料的某些 物理力学性能，主要有以下几个方面： ( 1 1 改变复合材料的抗张强度 例如普通填料改性后的复合材料拉伸强度般有明显下降，而采用 纳米材料填充的复合材料，其拉伸强度会有所增加，并在一定范围内出 现极值。如纳米s i 0 2 填充复合材料的拉伸强度在s i 0 2 的体积分数为4 左 右时达到最大值。 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 改变材料的断裂伸长率 如用纳米级c a c 0 3 填充改性聚乙烯，可使其断裂伸长率有所增加。 ( 3 ) 改变材料的杨氏模量 例如对于相同的基体和填料，采用相同的处理方法，微米级填料使 复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则使复合材料的杨氏模量 急剧上升。产生这种结果的原因是纳米材料比表面积大，表面原子所占 比例大，易于与聚合物充分的吸附和键合所致。 ( 4 ) 改变材料抗冲击强度 研究表明无机填料填充基体，通常可以降低制品成本，提高刚性、 耐热性和尺寸稳定性，而随之往往会带来体系冲击强度、断裂伸长率的 下降，即韧性的下降。纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一 种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合， 相容性比较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的 相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这也就决 定了其既能较好的传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量 的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。 ( 5 ) 改善材料的抗老化性能 太阳光中的紫外线波长在2 0 0 r i m 4 0 0 n m 之间，而2 8 0 n m 4 0 0 n m 波段 的紫外线能使高聚物分子链断裂，从而使材料老化。纳米s i 0 2 和t i 0 2 适 当混配，即可大量吸收紫外线，达到提高材料抗老化性能的目的。 ( 6 ) 改善高分子材料的流变性 因为纳米材料的熔点比通常相同材料的熔点低3 0 一5 0 ，具有很好 的流动性，加上它的小尺寸效应，使之加入到高分子材料中后可明显改 善材料的流变性。例如超高分子量的聚乙烯通常是不能挤出成型的，而 加入无机纳米材料后可以直接用挤出机挤出高性能化的管材。 纳米粒予除了能改善聚合物的力学性能外，还能大大提高聚合物的 热性能，某些纳米粒子成功与树脂基体复合后可以使复合材料热膨胀系 数降低，热导系数大大增加；此外，也可在保证材料机械性能的同时， 大大提高材料的阻燃性能；由于纳米粒子具有许多光、电方面的奇异性 质，所以它在改进聚合物的光电性能，以获得功能聚合物复合材料方面 也大有可为。 第一章绪论 1 5 纳米粒子的分散原理与技术 1 5 1 纳米粒子的分散原理 纳米粉体的分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子，或 者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中的过程。这 是一个复杂的难度较大的工艺操作过程。当把纳米粒子浸入有机介质 时，因纳米粒子表面能大，很容易产生润湿，如果纳米粒子因润湿而使 表面构成有机膜、或者带有双电层或者形成聚合物吸附层等，都会对纳 米粒子的初级分散产生积极效应，但纳米粒子的深度分散则应考虑微观 粒子的分散与团聚的平衡性。纳米粒子因特殊的表面结构很容易团聚， 形成团聚体，粒子间存在着有别于常规粒子( 或颗粒) 间的作用能，暂且 称为纳米作用能( f n ) ，定性地讲，这种纳米作用能就是纳米粒子的表面 因缺少邻近配位的原子，具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在 属性，其物理意义是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力，它是纳米粒 子几个方面吸附的总和：纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附；纳米 粒子问的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附； 纳米粒子巨大的比表面产生的吸附，纳米作用能是纳米粒子易团聚的内 在因素。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须削弱 或减小纳米作用能，当采取适当方法对纳米粒予进行分散处理时，纳米 粒子表面产生溶剂化膜作用能( f s ) 、双电层静电作用能( f r ) ，聚合物吸附 层的空间保护作用能( f p ) 等。在一定体系里，纳米粒子应是处于这几种 作用能( 力) 的平衡状态：当f n f s + f r + f p 时，纳米粒子易团聚；当f n 蜒o h 兰 l i , o ) 妊o h ；h ； 挥o h ：j 7 + + 邺 ：；) s 5 h r ，转速为2 0 0 3 0 0 r r a i n 。 2 2 4 5 测试及表征 ( 1 ) 红外光谱分析( f t i r ) 仪器n i c o l e tm a g n a i r5 5 0 型红外光谱仪。 青岛大学硕士学位论文 分别对纳米s i 0 2 ( a ) ：s i 0 2 + 偶联剂水分散体系烘干粉体( b ) ；再生纤 维素膜( c ) ：再生纤维素s i 0 2 纳米复合膜( d ) ：再生纤维素聚硅酸复合膜 ( e ) 做了傅立叶红外光谱。 ( 2 ) 形态结构 仪器：j e m 一1 2 0 0 e x 型透射电子显微镜( t e m ) 将分散液及再生纤维素s i 0 2 纳米复合膜采用透射电子显微镜 ( t e m ) 观察及摄像。用透射电镜测试纳米粒子的大小、观察纳米粒子 在再生纤维素中的形态结构。 电镜分析样品制备再生纤维素s i 0 2 分散液用水稀释后，悬于铜网 上，干燥后观察。纳米复合薄膜用环氧树脂包埋后用切片器切成厚度为 5 0 n m 左右的薄片，置于铜网上观察。 ( 3 ) d t a - t g 分析 仪器：岛滓d t g 一5 0 ，青岛帝科精细化学有限公司，程序升温1 0 m i n ；最终温度9 0 0 ；气氛：空气 ( 4 ) ，拉伸强度的测定 仪器：电子拉力试验机d x l l 5 0 0 0 0 ；拉伸速度：1 0 0 m m m i n 将膜片制成哑铃型，测量其长、宽( o 4 c m ) 、厚，在电子拉力试验机 上进行测试，室温2 5 计算方法：拉伸强度以o 。表示，按下式计算： p 吼2 丽 式中：p 断裂负荷，n b 试样宽度，c i t i d 试样厚度，c m 2 3 结果与讨论 2 3 1 再生纤维素s i 0 2 纳米复合材料结构表征 研究聚合物分子结构有多种手段。本研究主要采用红外光谱( i r ) 对所合成的复合物的分子结构进行了研究。试图解释分散剂在复合物制 各过程的作用机理。物质吸收红外光区的光量子后，会引起原予的振动 和分子的转动。振动的形式又分为伸缩与弯曲；每个分子又由多个原子 组成，又可有若干个转动自由度。振动频率与分子中基团有关，键能不 第二章再生纤维索s i 0 2 纳米复合材料的制备及袁征 同，吸收的振动能也不同，故每种基团、化学键均有特定的吸收频率。 因此可利用i r 进行物质结构分析。 2 3 1 1 纳米s i 0 2 偶联剂间的相互作用 常用的处理纳米s i 0 2 的偶联剂为硅烷类偶联剂，通式为( r 0 ) 3 s i r ， 其中r 是可以和有机化合物反应的基团，如乙烯基，氨基，环氧基等； r 是短链烷撑基；o r 是可以发生水解反应并生成s i o h 的基团，如烷氧 基，由于硅烷偶联剂分子中同时具有亲有机和亲无机的两种功能团，因 而可以将无机材料和有机材料这两种性质差异很大的材料界面偶联起 来( 70 1 。 偶联剂在两种不同性质材料之间的表面作用机理已有多种解释，如 化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等】。通常情况下，化学键 理论能较好的解释偶联剂同无机材料之间的作用。偶联剂同无机材料的 结合，是从与无机材料表面的羟基作用开始的。尤其二氧化硅表面存在 不饱和残键及不同键合状态的羟基，其分子状态是三维结构，在水作介 质的情况下处理无机粉体材料，硅烷偶联剂的o r 基团首先水解，其反 应如下： r 一s i 一( o r ) 3 - i - 3 h 2 0 + r 1 一s i 一( o h ) 3 + 3 r o h 在酸、碱和加热的情况下该反应会加速。偶联剂水解后产生的羟基 与一i 氧化硅表面羟基形成氢键，使偶联剂与一i 氧化硅紧密联结起来。 一卜一一一l j _ 幢 若是控制反应温度使其继续反应，偶联剂与纳米s i 0 2 有可能进一步 通过干燥脱水反应形成更为稳定的s i o s i 共价键结构，最终使二氧化硅 表面被偶联剂所覆盖。 隔离羟基 相邻羟基 硅氧基 o f i o 一hf 。0 f 卜。一 = p 。一f 乞：r 一 纳米s i 0 2 的分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构、三维硅 3 0 青岛大学硕士学位论文 石结构等) ，表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，如上图所示， 表面羟基大致有以下三种类型：( 1 ) 隔离羟基；( 2 ) 硅氧基：( 3 ) 相邻 羟基，硅氧基主要存在于脱除水分的s i 0 2 表层上，它不易在升温加热时 脱除，相邻羟基对极性物质的吸附是非常重要的，它是比隔离羟基更有 效的吸附点，因为相邻羟基两个羟基基团相距较近，能以氢键的形式相 连接：隔离羟基则因一o h 被隔离开，但它的氢原子正电性较强，容易与 负电性较强的氧原子或氮原子发生氢键作用。甲基三甲氧基硅烷 ( a 6 3 0 ：c h 3 一s i 一( o o h 3 ) 3 ) 、n ，b ( 氨乙基) y 氨丙基三甲氧基硅烷 ( a 1 2 0 ：n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 ) ，均属( r o ) 3 s i r 的化学结构，只 是它们的r 结构不同，其中与氧原子相邻的r 基团为推电子基团( c h 3 ) ， 使氧原子的电负性增强，从而加强了与s i 0 2 的氢键作用力，而且a 1 2 0 上的一n h 2 及n h 一还会与s i 0 2 表面的一o h 形成牢固的氢键，包覆在s i 0 2 表面，极性基团与s i - o h 生成氢键，非极性则向外，由此s i 0 2 分子问因 表面o h 问氢键作用相互团聚的几率大大降低，提高了其分散性能及稳 定性，a l2 0 为分散剂时与s i 0 2 分子之间的作用力最强，a 6 3 0 次之。s i 0 2 与a 12 0 和a 6 3 0 作用机理可用如下结构式表示： c 。夕8 五。 c h ， 一s i n c h 2 纳米s i 0 2 偶联剂红外谱图如图2 1 c h ， 中i o s l + 一c h ， 、，_ h ( c h 2 ) 3 - s i ( o c h 3 ) 3 h 2 c h 2 第二章再生纤维素，s i 0 2 纳米复合材料的制备及表征 05 1 0 0 0l s o o2 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 4 5 0 0 w a v e n u m b e r c m 1 图2 1 纳米s i 0 2 及纳米s i 0 2 i 偶联剂红外谱图 a 纳米s i 0 2 ；b s i 0 2 + 偶联剂水分散体系烘干粉体 s i 0 2 表面有大量的羟基存在，从而在3 1 0 0 3 4 5 0 c m 。1 有较大的吸收， 1 0 1 0 c m 一1 18 0 c m “处的强而宽的吸收蜂归属为s i 0 s i 的反对称伸缩振 动，8 0 0 c m 。处为s i o s j 的对称伸缩振动峰，1 6 4 0 c m 。处据资料记载为 s i 0 2 表面羟基的吸水峰。 偶联剂( a l2 0 ) 化学式为n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 。胺基中n h 伸缩振动谱带在3 5 0 0 3 3 0 0 c m 1 区域，伯胺有两个偶合的n h 频率，有 两条谱带，分别属于n h 2 反对伸缩振动和对称伸缩振动。仲胺中只有一 个n h 伸缩振动。虽然o h 基团