（材料学专业论文）浸渍处理层与芳纶纤维粘合问题的研究.pdf

摘要 芳纶纤维具有高强度、高模量、尺寸稳定性好的特点，是增强橡胶制品的理 想骨架材料。但芳纶纤维分子结构属苯基刚性分子，苯环对酰胺官能团上的氢原 子产生屏蔽作用，使得其表面缺乏活性基团，纤维表面浸润性和可粘性极差，从 而造成其与橡胶之间的粘合界面较弱。由刁：芳纶纤维增强橡胶复合材料的界面很 复杂，国内外对该界面粘合问题的研究大多集中在浸渍层与橡胶之间的粘合上， 因此本文针对已有研究中存在的不足，结合江苏省自然科学基金资助项目 b k 2 0 0 3 0 0 6 “增强橡胶用芳纶纡维涂覆纱界面粘合机理及疲劳性能研究”，以浸 渍处理层与芳纶纤维的界面粘合为出发点，从以下几个方面展开试验研究： 1 问苯二酚一甲醛( r f ) 树脂溶液反应程度与p h 值关系的研究。采用p h 值法， 初步研究不同闯苯二酚甲醛( e f ) 摩尔比、n a o t g j r 质量比和反应温度对r f 树脂 溶液p h 值的影响，得出树脂的反应程度与p h 值的关系，并确定r f 树脂较优 合成条件。研究结果表明，r f 树脂溶液p h 值随时间的增加而减小，达到一定时 间后逐渐趋于稳定。r f 树脂较优合成条件为：r f 摩尔比为t t 8 ，n a o h r 质 量比为4 1 0 0 ，反应温度为2 5 ，反应时间为6 h 。 2 、问苯二酚一甲醛一胶乳( r f l ) 胶膜性能影响因素的研究。初步研究了r f 摩尔比、r f l 干重比、r f l 浸渍液组分、玻璃模板处理方法、r f 树脂反应时间、 甲醛加入顺序对r f l 胶膜成膜性能及力学性能的影响，同时对r f l 胶膜老化前后 的疲劳性能进行了初略观察。研究结果表明，r f 摩尔比、r f l 干重比、r f l 浸 渍液组分对r f l 胶膜的成膜性能及力学性能均有较大的影响；r f l 成膜模板处理 方法对r f l 胶膜的力学性能影响不大，但对胶膜的表面分布均匀性产生一定的影 响；r f 树脂反应时间、甲醛加入顺序对r f l 的表面分布性影响不大，但对胶膜 的力学性能产生较大的影响；r f 胶膜在空气中暴露一段时间后，胶膜的表面性 能及力学性能均下降。研究结果表明r f l 胶膜综合性能较好的成型条件为：r f 摩尔比为l 1 8 ，r f l 干重比为1 8 1 0 0 ，l 选用丁吡胶乳，n a 0 h r 质量比为4 1 0 0 ， 反应温度为2 5 。 3 、浸渍液处理层与芳纶纤维的粘合机理的初步探讨。设计不同的浸渍配方 及浸渍工艺对芳纶纤维进行表面改性，研究浸渍配方对芳纶纤维性能产生的影 响，并对比二浴法和三浴法对芳纶纤维力学性能的影响。同时通过扫描电镜 ( s e m ) ，观察芳纶纤维浸胶前后的断裂形貌。最后，通过e s c a 技术对浸胶前后芳 纶纤维的表面元素进行分析，采用s e m 观察芳纶帘子线的表面形貌，结合两者， 对浸渍液处理层与芳纶纤维的粘合机理进行了初步探讨。研究结果表明，三浴法 具有更好的硬化效果，同时其与橡胶的粘合强度也大大高于二浴法浸渍处理的线 绳，而且浸渍处理层与芳纶纤维之问发生了化学作用。 关键词：芳纶纤维；橡胶；r f 树脂；r f l 胶膜：粘合机理；浸渍配方；浸渍工艺； a b s t r a c t a r a m i df i b e ri so ft h eh i g hs t r e n g t ha n dm o d u l u s ，e x c e l l e n td i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ， s oi t sa t t r a c t i v ef o rr e i n f o r c e m e n ti nr o b b e ra p p l i c a t i o n b u tf o ri t sh i g hc r y s t a l l i n i t y a n da m o r p h o u sr e g i o no r i e n t a t i o n ，a r a m i di sl a c ko ff u n c t i o n a lg r o u p s t h e r e f o r e ，i t s d i 伍c u l tt oa d h e r et or u b b e r a n dt h ei n t e r f a c eo ft h ea r a m i dr e i n f o r c e r o b b e r c o m p o s i t ei sa l s ov e r yc o m p l e x r e s e a r c ho ft h em e c h a n i s m so fa r a m i dt or u b b e r b o n d i n gw a sp r i m a r i l yi n v e s t i g a t e do nt h ei n t e r f a c eb e t w e e na d h e s i o na n dr o b b e r s u b s t r a t e ，w h i l et h em e c h a n i s m so fa d h e s i o na n da r a m i dw e r er a r et os e e t o i m p r o v i n gt h em e c h a n i c s ，c o m b i n i n gt h ep r o j e c to fj i a n g s un a t u r es c i e n c ef u n d s s u c ha sb k 2 0 0 3 0 0 6o fr e s e a r c ho na r a m i df i b e r s r u b b e rr e i n f o r c e m e n t s a d h e s i o nm e c h a n i s ma n df a t i g u ep r o p e r t i e s ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sa r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y 1 r e s e a r c ho ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e s o r c i n f o r m a l d e h y d er e s i n s ( r f ) a n dt h ep hv a l u e so f t h es o l u t i o n u n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so f s y n t h e t i cr e s i n ，b y u s i n gt h em e t h o d so fp h ，t h er fr e s i n sr e a c t i o nd e g r e ec a nb em e a s u r e d r e s u l t s s h o wt h a tt h ek i n do fr fr e s i nw i t ht h eb e s ta d h e s i v ep r o p e r t yw a ss y n t h e s i z e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f t h er a t i oo fr e s o r c i nt of o r m a l d e h y d ea t1 i 8 ，t h er a t i oo f n a o ht o r e s o r c i na t4 1 0 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t2 5 。c ，a n dr e a c t i o nt i m ea t6h o u r s 2 t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so fr f ll a t e xf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d ， t h es i xf a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fr e s o r c i nt of o r m a l d e h y d e ，t h er a t i oo fr ft ol a t e x ， t h ec o m p o n e n t so fr f ld i p p i n gs y s t e m ，t h et r e a t m e n t so fr f l f o r m i n gp l a i n ，t h e r fr e a c t i o nt i m ea n dt h eo r d e ro ft h ef o r m a l d e h y d eb e i n gp u tw e r eu s e dt oe v a l u a t e d t h ep r o p e r t i e so fr f ll a t e xf i l m s r e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo fr e s o r c i nt o f o r m a l d e h y d e ，t h er a t i oo fr ft ol a t e x ，t h ec o m p o n e n t so fr f ld i p p i n gs y s t e mh a v e m u c he f f e c to nb o t hs u r f a c ea n dm e c h a n i cp r o p e r t i e so fr f ll a t e xf i l m a n dt h e t r e a t m e n t so fr f lf o r m i n gp l a i no n l yh a v eac e r t a i ne f f e c to nt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f t h ef i l mw h i l et h er fr e a c t i o nt i m ea n dt h eo r d e ro ft h ef o m a a l d e h y d eb e i n gp u th a v e e f f e c t so nt h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fl a t e xf i l m c o m p a r i n gt h er e s u l t s ，i tc a nb et h a t t h ek i n do fr f ll a t e xf i l m sw i t ht h eb e s tp r o p e r t yw a ss y n t h e s i z e du n d e rt h e a b s t r a c t a r a m j d6 b e ri so ft h eh i g hs t r e n g t ha n dm o d u l u s ，e x c ej l e n td i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ， s oi t sa t t r a c t i v ef o rr e i n f o r c e m e n ti nm b b e ra p p l i c a t i o r lb u tf o ri t sh i 曲c r y s t a l l i n i t y a 1 1 da i l l o r p h o u sr e g j o no r i e n t a t i o n ，a r a m i di sl a c ko ff u n c t i o n a lg r o u p s t h e r e f o r e ，j t s d i 伍c u l tt oa d h e r et or u b b e la n dt h ei n l e r f a c eo ft h ea r a m i dr e i n f o r c e r u b b e r c o m p o s i t ei sa l s ov e r yc o m p l e x r e s e a r c ho ft h em e c h a l l i s m so fa r 锄i dt or u b b e r b o n d i n gw a sp r i m a r i l yi n v e s t i g a t e do nt h ej n t e r f a c eb e t w e e na d h e s i o na i l dm b b e r s u b s t r a t e ，w h i l et h em e c h a n i s m so fa d h e s i o na 1 1 da r a m i d 、v e r er a r et os e e t b i m p m v i n gt h em e c h a n i c s ，c o m b i n i n gt h ep r o j e c to fj i a n g s un a t l j r es c i e n c ef u n d s s u c ha sb k 2 0 0 3 0 0 6o fr e s e a r c h0 na r 锄i df i b e r s r u b b e rr e i n f o r c e m e n t s a d h e s i o nm e c h a i l i s ma 1 1 df a t i g u ep m p e r t i e s ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sa r es t i l d i e d s y s t e m a t i c a l ly 1 r e s e a r c ho ft h er e l a t i o l l s l l i pb e t w e e nt 1 1 er e s o r c i n f o 衄a l d e h y d er e s i n s ( r f ) a n dt h ep hv a l u e so f t h es o l u t i o n u n d e rt h ed i f k r e n tc o n d i t i o n so f s y n 也e t i cr e s i n ，b y u s i n gt h em e t h o d so fp h ，m er fr e s i n sr e a c t i o nd e g r e ec a nb em e a s u r e d r e s u n s s h o wt h a t 山ek i n do fr fr e s i n 、v i t l lt h eb e s ta d h e s i v ep r o p e r t yw a ss y n t h e s i z e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f t h er a t i oo f r e s o r c i nt of o 瑚a l d e h y d ea t1 1 8 ，t l l er a t i oo f n a o ht o r e s o r c i na t4 1 0 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t2 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ea t6h o u r s 2 n l ef a c t o r si n n u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so fr f l1 a t e xf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d ， t h es i xf k t o r ss u c ha st h er a t i oo fr e s o r c i nt of o h n a l d e h y d e ，t h er a t i oo fr ft ol a t e x ， t h ec o m p o n e n t so fr f ld i p p i n gs y s t e m ，t h et r e a t m e n t so fr f lf o m i n gp l a i n ，t 1 1 e r fr e a c t i o nt i m ea n dt h eo r d e ro ft h ef b n l l a l d e h y d eb e i n gp u tw e r eu s e dt oe v a l u a t e d t h ep m p e n i e so fr f ll a t e x 矗1 m s r e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo fr e s o r c i nt o f o 玎i l a l d e h y d e ，t 1 1 er a t i oo fr ft ol a t e x ，t h ec o m p o n e n t so fr f ld i p p i n gs y s t e mh a v e m u c he 位c to nb o t bs u 面c ea i l dm e c h a n i cp r o p e n i e so fr f l1 a t e x 胁n a n dt h e t r e a t m e n t so fr f lf o m i n gp l a i no n l yh a v eac e r t a i ne f f 宅c to nt h es u r f a c ep m p e r t i e so f t h en l mw h 订et h er fr e a c t i o nt i m ea n dt h eo r d e ro ft h ef o n n a l d e h y d eb e i n gp u th a v e e f f b c t so nt h em e c h a l l i cp r 叩e r t i e so fl a t e x6 l m c o m p a r i n gt h er e s u l t s ，i tc a nb em a t t h e1 ( i n do fr f li a t e x6 l m sw i t ht h eb e s tp r o p e r t yw a ss y n t h e s i z e du n d e rt 1 1 e c o n d i t i o n so ft h er a t i oo fr e s o r c i nt of o r m a l d e h y d ea t1 1 8 ：t h er a t i oo jr ft ol a t e xa t 18 10 0 ，u s i n gb u t a d i e n e s t y r e n e v i n y l p y r i d i n el a t e x ，t h er a t i no fn a o ht or e s o r e i na t 2 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t2 5 。c ，a n dr e a c t i o nt i m ea t6h o u r s 3 t h em e c h a n i s m so fd i p p i n gs y s t e mt oa r a m i df i b e rb o n d i n gw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t ，t h ed i f f e r e n tc o m p o u n d so fd i p p i n gs y s t e ma n dd i p p i n gt e c h n o l o g yw e r et a k e n t om o d i 母t h ea r a n l i ds u r f a c e ，a n dt h e nt h ef a c t o ri n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e so fa r a m i d s u c ha st h ed i p p i n gc o m p o n e n t sw a si n v e s t i g a t e d ，a l s oc o m p a r i n gt h er e s u l t sb yu s i n g t w o s t e pd i p p i n gs y s t e ma n dt h r e e s t e pd i p p i n gs y s t e m a tl a s t ，d i f f e r e n ts a m p l e ss u c h a su n d i p p e da n dd i p p e da r a m i dw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et e c h n o l o g yo fs e ma n d e s c a ，a n dt h e ng o tt h er e s u l t so ft h ea r a m i ds u r f a c ep r o p e r t i e sa n dt h ec o n t e n t so n t h ea r a m i ds u r f a c e ，u s i n gt h et e s tr e s u l t s ，t h em e c h a n i s m so fd i p p i n gs y s t e mt o a r a m i df i b e rb o n d i n gw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：a r a m i df i b e r s ，r u b b e r , r fr e s i n ，r f ll a t e xf i l m ，t h em e c h a n i s m so f b o n d i n g ，d i p p i n gc o m p o u n d s ，d i p p i n gt e c h n o l o g y 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同 事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) 虚塾茎沙咕年j - 月 学位论文使用授权说明： 7 日 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子 文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研 究生院办理。 孙盔越 圳年，月f 目 第一章绪论 1 1 问题的提出 芳纶，全称为芳香族聚酰胺纤维，l s 0 2 0 7 6 1 9 7 7 ( e ) 将其定义为“由酰胺 键连接的由芳香族基组成的合成线型高分予，其酰胺键的8 5 以上与2 个芳 香族基直接结合者，亦包括酰胺键的5 0 以下被酰亚胺键置换者”【“。 芳纶主要分为两大类：间位型芳纶和对位型芳纶，分子结构式分别如图 1 1 ( a ) 和1 。l ( b ) 所示。问位型芳纶以耐热、耐燃性、耐药品性优异为特征，而 我们通常所说的芳纶( k e v l a r ) 是指对位型芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤 维，它的突出特点是高强度和高模量。 c p t 计c 口斟睁删h 于。 、v ( a ) 间位芳纶纤维分子结构简式 - c o _ # 3 # 2 ，这是因为配制r f 树脂时，若将所需甲醛量全部加入， 在反应过程中，r f 树脂反应得较充分，交联固化程度较高，这在一定程度给r f l 胶膜起了补强作用，同时脆性也有所增加，这点从# 4 胶膜的断裂伸长率最低， 弹性模量最高的现象中可以看出。 ( 2 ) # 2 胶膜在合成r f 树脂时，所加入的甲醛量仅为所需量的o 8 份，树脂的 交联度不如# 4 胶膜大。虽然浇膜前补充了0 2 份甲醛，但此时胶乳l 对r f 树脂 的分散作用已达到了较稳定的作用，甲醛的加入量只能在一定程度上能继续与未 反应完全的间苯二酚产生反应，因此# 2 的抗拉强度最低，同时还表现出最大的 断裂伸长率和最低的弹性模量。这说明此时胶膜的柔性最好。 ( 3 ) 相比# 2 胶膜，# 1 胶膜是在与胶乳反应前加入剩余的0 2 份甲醛，此时胶 河海人学硕二 学位论文 乳与r f 树脂还未发生作用，因此加入的甲醛与未反应完的f 司苯二酚继续反应， 其反应程度大于# 2 胶膜，这就表现出# 1 的抗拉强度大于# 2 。 ( 4 ) # 3 胶膜由于加入少量氨水，氨进入到r f 树脂的网络结果中形成一定二亚 甲基胺型交联，这种交联键吸收两分子甲醛，使得形成的键更有柔性，而且氨消 耗了一定量的甲醛，因此表现出了# 3 胶膜的拉伸强度小于# 4 ，但断裂伸长率较 好的情况。 4 2 7r f l 胶膜的疲劳性能试验 配制r f 摩尔比分别为1 1 、1 1 4 、1 1 6 和1 1 8 的r f l 浸渍液，熟化1 8 h 后，将它们均匀地浇于玻璃模板上，待干燥成膜后，每个配比分两次进行力学性 能及疲劳性能测试：一部分按正常时间进行力学性能及疲劳测试，结果如表4 7 所示，并观察r f l 胶膜的表面情况，结果如图4 2 所示；另一部分r f l 胶膜暴露 在空气中，放置4 个月后再进行试验，结果如图4 8 和表4 8 所示。 ( x 4 0 ) ( a ) r f _ 1 1 ( 4 0 ) ( b ) r f - 1 1 4 ( 4 0 )( 4 0 ) ( c ) r f = 16( d ) r f = 1 1 8 圈4 8r f l 胶膜老化后的表面情况 7 q 海犬学硕士学位论文 表4 7r f l 胶膜力学性能比较 r fl 】i 1 4】1 6l l8 平均拉伸强度( m p a )8 9 l j1 3 1 1 21 41 1 8】4 5 7 l ( 1 ) 平均断裂伸长率( ) 6 15 9 24 0 4 6 14 0 4 6 44 2 6 7 l 平均弹性模量( m p a ) 1 1 1 6 8 3 6 4 7 93 61 0 43 6 1 3 8 平均拉仲强度( m p a ) 4 6 7 877 1 3 7 7 5 78 5 】1 ( 2 ) 平均断裂伸长率( ) 5 l6 2 72 6 9 72 8 9 2 8 4 4 7 平均弹性模量( m p a ) 9 3 0 73 0 3 9 92 8 8 8 33 0 1 1 5 表4 8r f l 胶膜疲劳性能次数比较 r fi l 1 t 4l 1 6l 1 8 【疲劳次数 ( 1 ) 2 0 0 21 7 1 3 2 8 93 9 1l ( 2 ) 1 5 9 9 1 1 3 42 3 8 2 8 7 l 注：( 1 ) 表示新制成的r f l 胶膜试样； ( 2 ) 表示放置4 个月后的r 甩胶膜试样。 放置4 个月后的胶膜颜色变化不大，但是表面变得很粘。从图4 8 ( a ) ( d ) 可以看出r f l 胶膜表面凹凸不平，有大量气泡存在。可能这是因为r f l 胶膜暴露 在空气中，表面聚集了大量水分以及胶膜老化所引起的。 帘线和橡胶如果具有优良的耐久粘结，则疲劳断裂发生在橡胶一侧，否则 断裂发生在纤维侧，使纤维受损，因此粘结层的疲劳性能很重要。从表4 7 可以看出放置一段时间后r f l 胶膜的平均拉伸强度、平均断裂伸长率、平均弹性 模量均有较大的下降幅度。同时从表4 8 也可以表明r f l 胶膜老化后的耐疲劳性 能也下降了。由于r f l 胶膜对芳纶纤维与橡胶起着一个“桥梁”的作用，如果 r f l 胶膜力学性能下降，传递外力和抵抗变形的能力也会显著下降，这将直接导 致芳纶纤维与橡胶粘合体系的粘合疲劳性能下降。因此必须对浸胶芳纶进行包 装，从而对帘线浸胶层起到防护作用。相比未包装的浸胶芳纶，包装后的浸胶芳 纶，特别是黑色聚乙烯膜包装的对与橡胶的粘合力有明显的效果。 4 3 本章小结 本章从r f 摩尔比不同、r f l 干重比不同、浸渍液组分、玻璃模板的处理 方法、反应时间及甲醛的不同加入顺序来对r f l 胶膜的成膜性能和力学性能进行 研究，得出以下结论： ( 1 ) 当r f 树脂按照r f 摩尔比为 1 8 、n a o h r 干重比为4 1 0 0 的配方，反应 河海大学顾i 。学位论文 第五章浸渍配方及工艺对芳纶纤维性能影响的研究 芳纶纤维是近几十年发展起来的一神高性能纤维，它具有高强度、高模量、 尺寸稳定性好、耐热性好等优点，在橡胶行业中可作为轮胎、胶带等的骨架增强 材料。芳纶帘子线增强橡胶的生产工艺简化如下i 4 0 】： 芳纶帘子线与橡胶的粘合强度除了与帘子线的表面处理有关外，帘子线的浸渍工 艺对其粘合性能也有较大的影响。浸渍工艺包括浸胶时间，烘干时问及方式、浸 胶次数等： ( 1 ) 浸胶时间是指芳纶帘子线在浸胶槽中停留的时间。浸胶时间的长短确定 与浸渍液的粘度以及渗透力等有关。浸渍液粘度小，渗透力好，则浸渍时问可以 短些。否则过长不仅不利于生产，而且使得帘子线上胶量过大，处理层薄膜偏厚， 刚度过大，柔韧性差，不利于粘合；浸渍液粘度大，渗透力差，则浸渍时间应长 些使得帘子线粘有足够的浸渍液。 ( 2 ) 对浸胶后的芳纶纤维进行烘干处理，是为了使芳纶帘子线内部的水分向 外转移，并使聚集在表层的水分较彻底的挥发。同时利用烘干的高温使浸渍液中 的活化成分发挥作用，使之与芳纶迸行一定的化学反应结合，达到表面改性作用。 ( 3 ) 浸胶工艺主要有一浴法、二浴法以及三浴法。浸胶次数的不同对芳纶纤 维的表面改性效果也有所不同。 综合上述，本试验从浸渍配方及浸渍工艺中的浸渍次数入手，研究其对芳纶 纤维性能的影响。 5 1 浸渍配方对芳纶纤维性能的影响 由前所述芳纶纤维的表面处理方法有多中，比如化学方法、物理方法等。但 最常用的方法是r f l 体系浸渍法，即通过浸胶，对芳纶纤维进行表面化学处理 以达到与橡胶的良好粘合。下面就采用不同的二浴法浸渍配方来对芳纶帘子线进 行表面改性。 5 1 1 试验结果 对加捻及无捻的单股芳纶帘子线进行表面改性，将它们分别按照2 3 3 的工艺 柳海_ 人学颈士学位论文 流程进行浸渍试验。每种帘子线均按如下方案进行： ( 1 ) 第一浴采用以环氧树脂乳夜为主的浸渍液，第二浴为r f l 浸渍液； ( 2 ) 第一浴采用以异氰酸酯乳夜为主的浸渍液，第二浴为r f l 浸渍液。 每次试验芳纶帘子线穿过浸胶槽的速度均为17 0 c n l m j n ，并采用两次烘干方 式，温度分别设定为2 0 0 和2 5 0 。待样品制成后，在微机控制电子万能试验 机上对帘子线进行断裂强力和断裂伸长率的力学性能测试。拉伸速度为 2 0 0 t 1 m i n ，每种样品测5 次，取其平均值，得出帘子线的平均断裂强力和平均 断裂伸长率，结果如表5 1 所示。 同时准确量取浸胶前后的芳纶帘子线各1 m ，利用精度为o 0 0 0 1 的电子天平 进行称量，计算出浸胶前后的芳纶帘子线线密度( t e x ) ，结果如表5 2 所示。 表5 1 芳纶纤维力学性能比较 规格浸渍方法 平均断裂强力( n ) 平均断裂伸长率( ) 未浸胶 1 5 8 51 6 9 单股无捻芳纶帘子线( 1 ) 1 1 9 11 5 8 ( 2 )1 1 0 21 3 8 未浸胶 2 0 4 31 8 3 单股加捻芳纶帘子线( 1 )1 9 6 71 7 6 ( 2 ) 2 0 3 81 5 8 注：( 1 ) 表示第浴采用以环氧树脂为主的浸渍液，第二浴为r 1 1 l 浸渍液，下同 ( 2 ) 第一浴采用以异氰酸酯为主的浸渍液，第二浴为r f l 浸渍液下同； 表5 2 浸胶处理前后芳纶帘子线线密度比较 线密度( t e x ) 规格 原试样 ( 1 )( 2 )1 _ 单股无捻芳纶帘子线 8 41 0 0 31 0 5 11 6 32 1 1 单股加捻芳纶帘子线 1 1 71 2 6 51 2 8 89 5 1 1 5 注：( 1 ) - 表示芳纶帘线采用( 1 ) 方法浸渍后帘线线密度增加量；n - 表示采用( 2 ) 方法浸渍后帘线线密度 增加量。 5 1 2 结果分析 试验表明经过浸渍处理后的芳纶帘子线线密度都增加了，这表明帘子线的重 量增加，即帘子线上粘附有一定的浸渍处理液。从表5 2 可以看出，单股无捻的 芳纶帘子线无论是采用( 1 ) 或( 2 ) 的浸渍处理方法，其线密度的增加量均大于单股 加捻的芳纶帘子线，这说明处理浸渍液对单股无捻的芳纶帘子线的浸润性较好。 可能是因为无捻芳纶纤维单丝之间的间隙较加捻的芳纶帘子线大，浸渍液所接触 诃海大学城j 学垃论文 的面积增加，故无捻的芳纶帘子线浸胶后线密度增量要大于加捻的芳纶帘子线。 由表5 1 可以石出，浸胶后单根芳纶帘子线的平均断裂强力和平均断裂伸长 率均有所下降，但下降的幅度不大。例如，采用( 1 ) 方法时，单股加捻芳纶帘子 线的平均断裂强力由浸胶前的2 0 4 6 n 降低到1 9 6 ，7 n ，而平均断裂伸长率则由原 来的1 ，8 降低到1 ，7 6 ，变化不明显。对l l ( i ) 和( 2 ) 方法，采用( 2 ) 方法的单股加 捻帘子线的平均断裂强力高于采用( 1 ) 方法的帘线强力，平均断裂伸陡率的降低 幅度也大于( 1 ) 方法。这是因为异氰酸酯在一定条件下与芳纶纤维发生化学反应 并结合在一起，提高了芳纶帘子线的硬度，在一定程度上促进了芳纶线绳强度的 提高，这一点也体现在其断裂伸长率小于环氧树脂浸渍过的帘线断裂伸长率。但 是如果异氰酸酯浸渍液对芳纶帘子线的浸润效果进一步提高，使得帘子线的硬度 增大，则可能不利于帘线的断裂强度，从而出现单股无捻芳纶帘子线的试验结果 与加捻的帘子线相反的现象。从文献【1 4 】的研究试验也证实，以异氰酸酯浸渍液 作为第一浴，对芳纶进行表面处理，芳纶帘子线的平均断裂强力小于环氧树脂浸 渍液处理过的芳纶帘子线。 由表中还可以看出经过加捻的芳纶帘子线浸胶前后的平均断裂强力均高于 无捻的芳纶帘子线。这是因为捻度与芳纶帘子线的强度有关。芳纶帘子线加捻时， 加捻线的密实程度增加，帘线的物理性能也随之改变，断裂强力增大。因此在一 定的捻度范围内，随着捻度的增大，比如捻度在1 5 0 ( 捻m 。) 以内h l j 时，芳纶帘 子线强度逐渐上升。但是当捻度达到一个临界值，强度会随着捻度的增加而急剧 下降，如图5 1 所示【”】。这是因为芳纶纤维模量高、伸长小，随着捻度的增加， 拉伸应力分散性增大，纤维单丝拉伸强度在帘线轴向的分量减小，从而造成芳纶 帘子线强度迅速下降。 罔51 捻度与芳纶纤维强度关系图 河海人学硕上学位论文 5 2 浸渍工艺对芳纶帘子线性能的影响 5 2 1 试验结果 试验采用二浴法和三浴法对芳纶帘子线进行表面改性处理： ( 1 ) 二浴法：第一浸胶槽为以异氰酸酯乳夜为主的浸渍液，第二浸胶槽为r f l 浸渍液。如图2 6 所示，干燥装置1 的温度设定为2 0 0 。c ，干燥装置2 的温度为 2 3 0 c ，芳纶帘子线的浸胶速度为l7 0 c m m i n 。 ( 2 ) - - 浴法：第一浸胶槽为以环氧树脂乳夜为主的浸渍液，第二浸胶槽为r f l 浸渍液，第三浸胶槽为封闭异氰酸酯乳夜，丁吡胶乳的混合液。如图2 6 所示， 干燥装置l 的温度为2 0 0 c ，干燥装置2 的温度为2 5 04 c ，干燥装置3 温度为1 5 0 ，芳纶帘子线的浸胶速度为1 7 0 c m m i n 。 将干燥后的芳纶浸胶帘子线在微机控制电子万能试验机c m t 一5 1 0 5 上进行力 学性能测试。试验机拉伸速度设定为2 0 ( h n r o m i n ，每组试样测5 次，取平均值， 得出平均断裂强力和平均断裂伸长率，结果如表5 3 所示。 从浸胶前后的芳纶帘子线中，选取芳纶纤维单丝。将芳纶纤维待测样品经喷 金处理后，用j s m 一6 3 6 0 扫描电镜观察浸胶前及三浴法浸渍后纤维的断裂形貌， 结果如图5 2 所示。 袁5 3 芳纶帘子线力学性能比较 平均断裂强力平均断裂伸长率 规格方法 ( n )( ) 未浸胶 2 0 4 61 8 3 二浴法2 0 3 81 5 8 单股加捻芳纶帘子线三浴法1 8 6 91 4 3 ( a o o )( x l o o o ) 河海大学碗i ：学位论文 (3000) (5000) ( a ) 三浴法浸胶芳纶帘子线浸胶拉伸断裂形貌 (3000) ( b ) 浸胶芳纶线绳切口断裂形貌 (2000) ( c ) 未浸胶芳纶线绳切口断裂形貌 图5 2 芳纶线绳断裂形貌图 5 2 2 试验结果分析 从表中可以看出，无论是采用二浴法还是三浴法，芳纶帘子线浸胶后的平均 断裂强力和平均断裂伸长率较浸胶前均降低。而且相比二浴法，三浴法浸胶后的 帘子线力学性能降低的幅度更大。这是因为三浴法的硬化效果比二浴法好，这点 从其平均断裂伸长率小于二浴法也可以看出。经过三次浸渍，虽然芳纶帘子线的 平均断裂强董学0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 。手之专o 专，j o t 之o 一o i t ； 1 _ sn 1s 峰中 心 ( c e n t e r ) 2 8 5 0 5 河海人学硕士学位论文 第六章处理层与芳纶纤维界面粘合机理的初步探讨 6 1 界面概述 在纤维增强橡胶复合材料中，纤维主要起承受荷载和保持尺寸稳定性的作 用。但是复合材料的性能不仅只取决于纤维骨架材料和橡胶，还受两者之间的粘 合强度的影响，因此对纤维骨架材料与橡胶的界面分析非常重要。 纤维增强复合材料的界面是纤维增强相与基体相的中间相，纤维或基体的受 力都会通过其间的界面传递给各自的对方。因此，界面是连接的桥梁，是应力和 其它信息的传递者。而纤维和基体相通过界面的物理化学变化形成某些性能比原 组分更具优越性，这也就是通常所说的界面效应。 在一般复合材料中，纤维和基体复合过程的本质【4 3 】就是将单位体积内大量 的纤维表面形成完全湿润而能完全传递应力的界面，因此当施加于复合材料的外 力经由基体通过界面传递到增强体时就需要有好的界面粘结强度。界面的良好粘 结有利于传递荷载和承受横向载荷，但是过强的界面强度也不利于复合材料的整 体性能，因此，界面强度应适当。 由前述可知，芳纶纤维与橡胶的粘合性能差，因此必须预先对其进行表面处 理。芳纶帘子线经浸渍工艺处理后，与橡胶硫化制成增强橡胶复合材料，其界面 非常复杂，一般将该界面粘合机理分成两部分：一是浸渍剂处理层与橡胶的粘合； 二是浸渍剂处理层与芳纶纤维之间的粘合。 6 2 一般芳纶增强橡胶复合材料的粘合机理 6 2 1 浸渍剂处理层与橡胶的粘合 浸渍剂处理层与胶料的粘合主要是r f l 浸渍剂中的胶乳组分、r f 树脂组分 与胶料的粘合：胶乳组分交联到橡胶大分子网络上，产生与胶料的粘合。胶料组 分的化学结构越相似，它们之间的融合程度越高，则有利于r f l 浸渍膜与胶料 的粘合；r f 树脂组分与橡胶反应对总的粘合也有一些贡献。r f 树脂既可与橡胶 分子链上的活泼氢起反应，也可由氧杂萘满的形成而起到促进作用，但这部分相 对胶乳组分的作用要小些。 河海大学蛳卜学位论文 6 2 2 浸渍剂处理层与芳纶纤维的粘合机理 由第三、四章的试验结果分析可知r f 树腊的聚合状态对芳纶纤维与橡胶的 粘合强度有很大影响。在r f l 浸渍体系中般是当r f 树脂聚合产物为线型甲阶 酚醛树脂时粘合效果较好。浸渍剂处理层与芳纶纤维之间的粘合主要是间苯二酚 一甲醛树脂所起的作用。根据纤维骨架材料与胶料的三种粘合方式，即机械粘合、 物理粘合和化学粘合，可以推断r f 树脂与芳纶纤维的粘合作用如下： ( 1 ) 机械物理作用 浸渍剂通过对芳纶纤维的浸润，渗透进纤维分子，使得结合面上形成机械物 理作用。 ( 2 ) 化学作用 r f 树脂中的活泼氢原子有可能与芳纶纤维产生氢键，形成化学键合作用。 但是我们知道，芳纶纤维由于苯环强烈的空间位阻效应，r f 树脂与酰胺基 上的氢原子的反应及可及性很差，表面缺乏活性基团，如果仅用传统的r f l 浸 渍液进行处理，达不到良好的粘合效果。因此，本试验采用了第五章所述的二浴 法和三浴法，其中的粘合机理更为复杂，下面就对二浴法处理下的浸渍剂处理层 与芳纶纤维的粘合机理进行初步探索。 6 3 浸渍剂处理层与芳纶纤维粘合机理的初步探索 浸渍剂处理层与芳纶纤维