（微电子学与固体电子学专业论文）p型zno薄膜制备与表征.pdf

火连理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 是一种具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙( 3 3 7 e v ) 半导体材料，室温下激子束 缚能高达6 0 r n e v ，所以在短波长光电器件方面拥有巨大的潜在应用价值。因此，世界各国 都在进行这方面的研究。生长z n o 薄膜材料的方法很多，包括分子束外延( m b e ) 、金属 有机化学气相沉积( m o c ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、原子层外延、磁控溅射和蒸发等 其中m b e 、m o c v d 和p l d 等方法生长的z n o 薄膜质量较高。在这三者当中，m o c c d 是最适合工业化生产需要的一种方法。本论文利用我们自己设计的新型m o c v d 系统在硅 和蓝宝石衬底上生长出了高质量的z n o 薄膜，并对其掺杂特性作了详细的研究，获得了一 定的结果。在国内外首次使用n 。0 为氧化剂吼提供富氧环境，通过m o c v d 系统在硅衬底 上生长出高质量的z n o 薄膜。x 射线光电子谱( x p s ) 、h a l l 测量、x 射线衍射( x r d ) 和光致发光( p l ) 谱测量结果表明：在4 0 0 下生长的z n o 薄膜，具有高的化学配比和很 好的光学性质，但其结构和电阻率没有在高温下( 5 0 0 ) 好。通过在不同n 2 0 流量的掺杂 试验，得到不同的结构、光学和电学特性的z n o 薄膜，在n 2 0 流量为7 0 s c c m 得到最好的 结构和光学特性，并且电阻率和载流子浓度分别为1 + 2 4 1 0 5 1 3 + c m 和1 5 3 1 0 ”c m 。对z n o 薄膜掺氮的研究结果表明，通过射频等离子体离化，能有效的将氮掺入z n o 薄膜当中。对 掺氮的高阻z n o 薄膜的特性研究表明，氮掺杂基本上没有改变z n o 薄膜的结构特性和发光 特性。利用喷涂热解方法在半绝缘的砷化镓沉底上制备出了发光二极管( l e d ) 。 关键词：氧化锌：金属有机化学气相沉积；光致荧光；x 光电子谱；x 射线衍射 王新胜：p 型z n o 薄膜制各与表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fp - z n ot h i nf i l m s a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa l ln v ig r o u pw i d e - b a n d g a p ( 3 3 7 e v s e m i c o n d u c t o rw i t hah i 曲 e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，s oi th a sal o to fa p p l i c a t i o n si ns h o r t w a v eo p t o e l e c t r o n i c d e v i c e t h e r e f o r e ，t h ec o u n t r yi nt h ew o r l di ss t u d y i n gt h i sm a t e r i a la c t i v e l y t h ez n of i l m s ， g r o w no ns a p p h i r eo rs i l i c o ns u b s t r a t e s ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ys e v e r a lm e t h o d ss u c ha s m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，s p u t t e r i n g ，a n dm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n ds oo n a m o n gt h e m ，m o c v d ，m b e ，a n dp l dc a no b t a i nh i g hq u a l i t yz n of i l m s b e s i d e s ，m o c v di sa d a p t e dt oi n d u s t r ym a n u f a c t u r e i nt h i sp a p e r ，h i 曲q u a l i t yz n ot h i n f i l m so ns a p p h i r es u b s t r a t eh a v eb e e no b t a i n e db ym o c v d s y s t e md e s i g n e db yo u r s e l v e s a t t h es a m et i m e ，t h ep r o p e r t i e so fd o p e dz n of i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l s ，a n dg o o d r e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d d i e t h y lz i n c ( d e z n ) ，0 2a n dn 2 0w e r eu s e da sp r e c u r s o r si n p l a s m a - a s s i s t e dm o c v d d i f f e r e n tg r o w i n gt e m p e r a t u r e sw e r eu s e dt oa c h i e v eh i g hq u a l i t y z n ot h i nf i l m s t h ee f f e c t so fg r o w t ht e m p e r a t u r eo nt h eo p t i c a la n de l e c t r o n i c sp r o p e r t i e so f z n ot h i nf i l m s ，g r o w no nn - s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yp l a s m a a s s i s t e dm o c v d ，w e r e i n v e s t i g a t e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，a n dh a l lm e a s u r e m e n t s t h ex r dp a t t e r n so ft h es a m p l e si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t y o ft h ez n of i l m sg r o w ni n5 0 0 。cw a si m p r o v e d t h ex p s s p e c t r as h o w e dt h a tz n of i l m s c h a n g e df r o mo r i c ht oz n r i c ha f t e ri n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef r o m4 0 0 。ct o5 0 0 0 c m o r e o v e r , h a l lm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i s t i v i t yi n4 0 0 。cr 1 0 4 0 - c m ) w a sh i g h e rt h a nt h a ti n 5 0 0 。c ( 3 4 8 x 1 0 3 0 c m ) t h ep ls p e c t r u ma l s os h o w e dt h a tt h eu l t r a v i o l e te m i s s i o np e a ki n 4 0 0 0 cw a ss t r o n g e rt h a nt h a ti n5 0 0 。c b yc o n t r o l l i n g ，g r e a tc h a n g e sh a v eb e e no b s e r v e di n t h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m s t h ef i l mw i t ht h eb e s ts t r u c t u r a l a n do p t i c a lq u a l i t yw a s g r o w n u n d e ram o d e r a t en 2 0p l a s m af l u xo f7 0 s e e m ，a n dt h eh i g h e s t r e s i s t i v i t yi s1 2 4 x 1 0 5 0 c mw i t ha ne l e c t r o nc o n c e n t r a t i o no f1 5 3 x 1 0 1 3 c i i l 一a st ond o p i n g i nz n of i l m s ，ni nz n of i l m sc a nb ep r o d u c e db yr f p l a s m a ，a n dt h ec r y s t a lq u a l i t ya n d o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co fz n o f i l m sc a nn o tb ec h a n g e d u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ( l i s p ) i s u s e dt og r o wz n ob a s e df i l m sa ta t m o s p h e r ea n dm a n u f a c t u r e sl i g h te m i t t i n gd i o d e ( 1 e d ) k e yw o r d s ：z i n co x i d e ；m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； x - r a yp h o t o e l e c t r o n ；x r a yd i f f r a c t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：至弘红日期：塑竺! 生 大连理一 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：易玄移易 导师签名：盈。 鲴2 虱 大连理工大学硕士学位论文 引言 在半导体产业的发展中，一般将s i 、g e 称为第一代电子材料，将g a a s 、i n p 、g a p 、 i n a s 及其合金称为第二代电子材料。对于宽禁带( e g 2 3 e v ) 半导体材料近年来发展 十分迅速，从而被称为第三代电子材料，它主要包括s i c 、z n s e g a n 、和z n o 等。同 第一、二代相比，第三代电子材料具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小 等特点，特别是利用其禁带宽度大的特点，可以制作蓝绿光和紫外光的发光器件和光探 测器件。z n o 很早就被科研人员研究过，但作为一种光电材料，直到1 9 9 6 年的第2 3 届 半导体物理国际会议，第一篇关于z n o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道【1 】才引起学术界的 广泛关注，从此人们认识到了z n o 薄膜材料在制各短波长发光器件的研究潜力，进而 掀起了z n o 材料研究的热潮。为此美国s c i e n c e 杂志专门发表了评论员文章【“，评论说 研究z n o 薄膜结构的紫外激光发射是一项十分重要而且有意义的工作，它为提高光盘 存储密度从而缩短读出和写入激光波长开辟了新的方向。美国西北大学与香港和日本的 联合研究小组几乎同时报道了两种z n o 薄膜自形成谐振腔理论，推动了z n o 激光器和 自形成谐振腔激光器的研究进展。近十年来，有关z n o 薄膜的生长工艺和光电特性的 研究飞速发展，取得了许多辉煌的成绩。最近，z n o 基的同质结l e d 已经研制成功， 在不久的将来z n o 被用来制造紫外激光器的梦想很快就会变成现实。 但是有关z n o 的研究工作还存在着明显的不足之处。首先是z n op 型材料的获得 并没有得到真正意义上的解决，有关p 型z n o 材料的生长和p - n 结原形器件有所报道， 有报道利用g a 和n 共掺杂的方法实现了p 型z n o 薄膜【3 ，”，y r r y u 和x l g u o 等人 先后在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年报道了z n op - n 结1 5 】弄口z n o 发光管的原形器件1 6 1 ，但距离制作 真正意义上的器件还相差很远。p 型半导体材料是半导体材料在实际应用方面一个极为 关键的因素。d c l o o k 等人从理论上研究了解决p 型掺杂z n o 的方案】；理论上n 掺杂被认为是有效实现p 型z n o 薄膜的方法1 9 】，在z n o 半导体材料的研究、制备与应 用领域又掀起了一个新高潮。 本论文的主要内容是用m o c v d 方法和喷涂热解方法在不同衬底上制备p 型z n o 薄膜材料，并且进行紫外发光二极管的制备。系统的研究了，不同n 2 0 流量对z n o 薄 膜材料结构和光学特性的影响。目前已经利用n ：o 作为氧化剂，氧气作为富氧环境制备 出了化学计量比很好的薄膜。通过利用喷涂热解方法，在半绝缘的( 1 0 0 ) 砷化镓衬底 上制备出了z n o 同质发光二极管。 壬新胜：p 型z n o 薄膜制备与表征 1z n 0 的能带结构和基本性质 1 1z n o 的能带结构 z n o 是一种多功能半导体材料，其折射率随入射光波长( 大于本征吸收波长) 在 1 9 6 2 1 之间变化【1 0 l ，而且在布里渊区f 位置为直接带隙( 室温下带宽为3 3 7 e v ) 。 导带电子主要为s 自旋，价带为p 自旋( 6 重简并) 。由于自旋轨道耦合( as o ) 和晶 体场劈裂( c f ) 盼作用导致价带劈裂。自旋轨道耦合使部分简并的价带上升，从而使 六重简并的价带劈裂为一个四重j = 3 2 和一个二重j = 1 2 简并。在z n o 中由于自旋轨道 耦合为负值 “，1 2 1 3 】，因而j = 1 2 带的能量高于j = 3 2 带。 由于晶格周围带有不可忽略电场的原子内壳层电子的相互作用，另一种扰动将会产 生，该扰动在相应离子附近具有晶格对称性而不是球形对称，这种扰动就是众所周知的 晶体场劈裂。在没有自旋轨道耦合作用的情况下，晶体场劈裂使价带劈裂为r ；和f 。1 1 4 1 。 在同时考虑自旋轨道耦合和晶体场劈裂的作用时，价带将劈裂为三个二重简并的价带， 分别命名为a ( r7 对称) 、b ( f9 对称) 和c ( f7 对称) 。相应于这三个价带的 禁带宽度可分别表示为： 盏： 三； ；上j 。+ i 1c 。+ 。，干丢、j ：- = j j ：；面 e ；( 剐4e 。一詈( 。+ af ) e 。为平均带隙，s o 为自旋轨道耦合，ac f 为晶体场劈裂 在6 k 时文献【1 6 】报道的数值为： as o = 一3 5 m e v ，c f = 3 9 4 m e v ，e o = 3 4 5 5 3 e v e ；( a ) = 3 4 4 1 e v ，e ；( b = 3 4 4 3 4 e v ，e 。( c ) = 3 4 8 1 7 e v 1 2z n o 的基本性质及其研究进展情况 本征的z n o 为高阻材料，电阻率高达1 0 1 2 0 c m ，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，室温 激子束缚能为6 0 m e v ，在超晶格里其束缚能可以超过1 0 0 m e v ，其禁带宽度对应紫外光 的波长，并且可以用m g 和c d 掺杂调节带隙从3 e v 到4 5 e v ，以至于可以制成发蓝光、 绿光、紫光等多种发光器件。z n o 薄膜是透明的，在可见光范围内透射率可达9 0 以上， 可以作为太阳能电池的透明电极和窗口材料。z n o 还具有良好的压电性能，在高频滤波 人连理工大学硕士学位论文 器、谐振器和光波导等领域有着广阔的发展前景，高的机电耦合系数和低的介电常数是 一种用于体声波( b a w ) 和表面声波( s a w ) 的理想材料。z n o 薄膜光电导随表面吸 附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，因此可以用来制作气敏元件。z n o 有很好的 成膜特性，z n o 薄膜的生长温度一般较低，为4 0 0 6 0 0 。c 。关于z n o 的基本物理参数列 于表1 1 。 表i 1 【1 7 】z n 0 的基本物理参数 t a b 1 1z n ob a s i cp h y s i c sp a r a m e t e r 属性 取值 晶格常数( 3 0 0 k ) 她 c 0 a o c o 密度 稳态相( 3 0 0 k ) 熔点 热导率 膨胀系数( ，) 静压电常数 折射系数 带隙 本征载流子浓度 激子束缚能 电子有效质量 电子h a l l 迁移率 空穴有效质量 空穴h a l l 迁移率 0 1 3 2 4 5 9 r i m 0 5 2 0 6 9 n m 1 6 0 2 ( 1 6 3 3 理想的六角结构1 5 6 0 6 9 c m 3 纤锌矿 1 9 7 5 0 6 ，1 - 1 2 a o ：6 5 1 0 。6 ，c o ：3 0 x 1 0 6 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 4 e v 1 0 4 0 c m ，而在 5 0 0 。c 下生长的z n 0 薄膜电阻率为3 4 8 x 1 0 3 0 c m ，即富氧的z n o 薄膜( 5 0 0 。c 下生长的z n 0 薄膜的z n 0 为1 0 0 4 ，而4 0 0 。c 下生长的z n 0 薄膜的z n 0 为0 9 0 7 ) 的电阻率大。这说明低 温利于生长富氧的z n o 薄膜。 王新胜：p 型z n o 薄膜制备与表征 结论，n 。o 作为氧源，o ：提供富氧环境，用m o c v d 法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上锘4 各出了高化 学配比的z n o 薄膜。根据x p s 、h a l l 测量、x r d 和p l 谱测量结果表明：在4 0 0 。c 下生 长的z n o 薄膜，具有高的化学配比和很好的光学性质，但其结构和电阻率没有在高温 下( 5 0 0 ) 好。所以低温有利生长富氧的、光学特性好的z n o 薄膜，高温有利生长晶体 结梅比较好的z n o 薄膜。 3 2a 1 2 0 3 衬底的z n o 薄膜制备与表征 3 2 1 灿2 0 3 衬底的z n o 薄膜制备 我们通过自己设计的m o c v d 系统以d e z n 、0 2 和n 2 0 为反应源在c 面蓝宝石衬 底上生长出了z n o 薄膜。在生长薄膜之前，需对衬底进行清洗和刻蚀处理，其步骤为： 甲苯超声清洗5 分钟，丙酮超声清洗5 分钟，乙醇超声清洗5 分钟，然后再循环一次， 最后用去离子水超声清洗，之后放入恒温1 6 0 0 c 的h 2 s 0 4 ：h 3 p 0 4 = 3 ：1 的混合液中腐 蚀1 5 分钟，然后用去离子水冲洗干净，经高纯n 气吹干后送入生长z n o 薄膜的 m o c v d 反应室。 薄膜生长在真空下进行，用n 2 0 为氧源、二乙基锌( d e z n ) 为锌源，用高纯氨气 为载气，高纯0 2 提供富氧环境，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长z n o 。衬底放在钼制的托盘上， 下面用特制的加热片加热。为了提高均匀性，钼制的托盘以4 0 0 r p m 的速度旋转。 a r 气用5 n 的商用气体，并且通过a r 气净化器进一步去除里面的0 2 、h 2 0 和c 0 2 ； 0 2 也用5 n 的商用气体，同时也通过0 2 气净化器进一步去除里面的h 2 0 和c 0 2 ；锌源 流量和氧气流量流量分别为3 s c c m 和2 0 0 s c c m ，射频功率为3 0 0 w ，生长温度为4 5 0 ， n 2 0 流量为3 5 1 4 0 s c c m ，相隔3 5 s c c m ，分成四组分别计为1 ，2 ，3 ，4 。 用x 射线衍射仪( x r d ) 对薄膜的结构进行表征( c u k ? 1 ，? = o 1 5 4 0 5 6 n m ) ；光学 特性由光荧光谱( p l ) 来表征，激发源由h e c d 激光器( 3 2 5 n m ) 提供；z n 0 薄膜的电 学特性由h l 5 5 0 0 霍尔测试仪进行测定，并对此进行分析。 3 2 2a 1 2 0 3 衬底的z n o 薄膜表征 图3 7 表明不同n 2 0 流量下生长的z n o 薄膜的x 射线衍射情况。n 2 0 流量为7 0 s c c m 时，主要有一个( 0 0 0 2 ) 衍射峰，这意味着样品2 是高度的c 轴取向。而在其他流量下 出现氧化锌的( 1 0 1 ) 衍射峰，并且能够注意到对于样品1 ，其( 1 0 1 ) 衍射峰高于( 0 0 2 ) 衍射峰。 大连理工大学硕士学位论文 3 0 4 05 0 6 0 2 。( d 啦e ) 图3 7 不同n 2 0 流量下氧化锌的x 射线衍射 f i g3 7x r dp r o f i l e so ft h ez n ot i l m sg r o w nu n d e rd i f f e r e n tn 2 0 图3 8 是室温下样品的p l 谱情况。我们注意到样品2 有最强的紫外发光峰，并且 其半峰宽也最窄，尤其是与深能级缺陷有关的绿光发射带几乎不明显，这说明其晶体薄 膜的发光特性很好。 雩 己 丽 磐 三 3 5 04 0 04 5 0 500,5506 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 ，8 不同笑气流量下氧化锌的p l 谱 f i g 3 , 8p lp r o f i l e so ft h ez n o f i l m sg r o w nu n d e rd i f f e r e n tn 2 0f l u x (n，要誊罂0lu 王新胜：p 型z n o 薄膜制各与表征 n 2 0 的主要离化过程如下俐： n 2 0 + e ? n 2 + + 0 + e 一( 1 ) ， n ，o + e ? n 0 + n + e 一( 2 ) 由于离化能不同，过程( 2 ) 是过程。( 1 ) 出现的1 1 0 还小，过程( 1 ) 和过程( 2 ) 的离 化能分别为1 6 5 e v 和4 9 3 e v 。从图3 7 的x 射线衍射，我们知道样品2 的( 1 0 1 ) 衍 射峰强度比( 0 0 2 ) 衍射峰强度大。当n 2 0 流量低的时候，每个活性根离子有比较高的 能量，轰击衬底表面，造成大量的缺陷与失配口9 】，所以样品1 的x 射线衍射( 1 0 1 ) 衍 射峰比较强，同时其光荧光谱比较弱。随着n 2 0 流量的增加，每个活化分子的能量降低， 所以对衬底表面的有害冲击就减小了。但是活化的氧原子有助于分子成核，而且明显的 阻止与深能级发射有关的缺陷形成，例如氧空位，以至于产生好的结构和光学特性，表 现于x 射线衍射与光荧光谱测量中。但当n z 0 流量进一步增加时，过量的活化氧原子 可能形成氧分子在膜内，导致一些缺陷和造成薄膜质量的降低【“，如图3 7 和图3 8 所 刁ia 表3 1 列出了不同n 2 0 流量下在c 面蓝宝石衬底上生长的氧化锌薄膜的电学特性。 所有的样品都是1 1 型。样品的h a l l 迁移率数据和x 射线衍射数据和光荧光谱数据相对 应。样品2 的载流子浓度是最高。我们假设其原因是：当n 2 0 流量是3 5 s c c m 时，高能 量n 2 0 等离子体不但能离化出活化氧同时也能离化出活化氮，这能够补偿部分缺陷例如 氧空位和锌间隙；随着提高n 2 0 流量到7 0 s c c m 时，尽管活化氧提高了，但是氮补偿效 应降低( 随着n 2 0 流量的提高，每个分子的活化能量降低，以至于很难产生活化氮) ， 所以整个样品2 的结果是载流子浓度和h a l l 迁移率分别是样品1 的3 倍和3 6 倍；随着 n 2 0 流量的进一步提高到1 0 5 s c c m 时，活化氧进步提高补偿掉了大部分的氧空位和锌 间隙，结果导致载流子浓度急剧降低，并且电阻率很高；进一步提高n 2 0 流量到1 4 0 s c c m 时，活化氧的影响达到饱和，并且形成一些不需要的缺陷例如( n z ) o ，在氧化锌中其被看 成是施主缺陷，这引起电子浓度的轻微提高【6 2 j 。 通过等离子增强型m o c v d ，研究不同n 2 0 流量下生长的氧化锌薄膜，表明n 2 0 流量对其薄膜特性有很大影响。在n 2 0 流量为7 0 s c c m 时，得到最好的结构和光学特性 的氧化锌薄膜。当n 2 0 流量为1 0 5 s c c m 时，得到最大的电阻率为1 2 4 1 0 5 0 c m ，相应 的载流子浓度为1 5 3 x 1 0 1 3 9 i l l 。这些结果对生长高质量的氧化锌薄膜很有帮助。 表3 1 不同n 2 0 流量氧化锌薄膜的电学特性 t a b l e 3 1e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sg r o w nu n d e rd i f f e r e n tn 2 0f l u x n 2 0 流量电阻率( o c m )载流子浓度( c m 。) h a l l 迁移率 大连理工大学硕士学位论文 7 0 1 0 5 1 4 0 2 9 8 x 1 0 1 2 4 1 0 9 9 1 x 1 0 4 2 7 7 x 1 0 1 5 1 5 3 1 0 1 3 2 4 8 1 0 1 3 7 5 7 3 4 0 2 6 1 2 5 王堑壁：2 型翌q 堕堕堕! 鱼量鲞笙 4z n o 薄膜的掺杂研究 4 1s i 衬底上的z n o 薄膜掺杂研究 n s i o o o ) 衬底上不同射频功率下氮掺杂情况。实验条件如表4 3 所示。高能电子衍 射( r h e e d ) 图4 3 所示。 表4 3 不同生长温度和不同射频功率z n o 薄膜生长条件 t a b4 3z n of i l m sg r o w t hc o n d i t i o ni nd i f f e r e n tr fp o w e r a r z n ( s c c m ) 1 矗( )0 2 ( s c c m ) n 2 0 ( s c c m )t g ( ) p g ( p a )r f ( w )时f 司( m i n ) 图4 3 不同射频功率下z n o 薄膜的r h e e d ，左边为4 0 0 w ( 4 5 0 c ) 5 ：边为3 0 0 w ( 5 0 0 。c 1 f i g4 3r h e e d o fz n of i l m si nd i f f e r e n tr fp o w e r4 0 0 w ( 4 5 0 c ) i nt h el e f t ，3 0 0 w ( 5 0 0 c ) i nt h er i g h t 从图4 3 r h e e d 图我们可以看出在温度为4 5 0 下生长的氧化锌的结晶质量是比较 的良好，比5 0 0 。( 3 下生长的要好，并且低温时射频功率比较大产生的离化氮应该比较的 多应该造成结晶质量的降低，但是结果相反，可能的原因是射频产生的离化氮没有掺杂 进去，没有破坏其结晶质量。从这里我们可以看出生长高质量的z n o 薄膜不是温度越高 越好。有个最佳的生长温度，我们经过试验验证4 5 0 是比较好的生长温度。 我们还对s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长得z n o 薄膜进行了喇曼散射研究。图4 4 所示为z n o 薄膜的睬4 曼光谱。实验测试装置为r e n i s h a wr a m a s c o p e 显微喇曼系统，所采用的激 光器为5 1 4 5 n m a r 离子激光器，达到样品的功率约为7 0 m w ，斑点直径约为l m m 。经 大连理工大学硕士学位论文 过放大后的信号由采用水冷的c c d 探测器接收，利用计算机采集数据，测试模式为室 温背散射几何配置模式。 01 0 02 0 0 ：3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 1 2 09 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 r a m a ns h i r ( c r n 。) 图4 4z n o 薄膜的喇曼散射谱 f i g4 4r a m a n o f7 m of i l m s z n o 属于纤锌矿结构的晶体，为六方晶系，点群结构为c 6 v ( p 6 3 m c ) 结构。其原胞 中包含两个化学式的原子，所以有1 2 个振动自由度。在r 点晶格振动的对称性分类为 2 a 1 + 2 b + 2 e 1 + 2 e 2 ，其中个a 1 + e 1 是声学模，2 b 是非喇曼活性的光学模，2 e 2 是喇 曼活性的非极性光学模，另一个a 。+ e ，是喇曼活性的极性光学模。a ，极性光学模是非 简并的，相应于平行z 轴的振动，e 1 极性光学模是双重简并的，相应于垂直z 轴的振 动。z n o 晶体的喇曼光谱的振动频率如表4 4 所示【7 6 】。在背散射的配置下，a l f ) 和e 2 模是喇曼活性的。 表4 4 z n o 晶体的喇曼光谱的振动频率 t a b4 4r a m a nv i b r a t ef r e q u e n to fz n oc r y s t a l l 振动模 e 1 “l )a i l ( c 0 e l )e 1 t ( ( _ o o t )a 1 t ( c o o l )e 2 ( h f )e 2 ( l f ) z n o ( c m 4 ) 5 9 15 7 94 1 33 8 04 3 71 0 1 由于光注入深度大于z n o 薄膜的厚度( 2 0 0 n m 左右) ，s i 的散射谱也被观察到在 5 3 0 c m 一。我们能够看到在n s i 衬底出现了z n o 的e 2 散射峰。由于峰的位置和形状与 lng苫zc_e 王新胜：p 型z n o 薄膜制各与表征 z n o 薄膜的晶体质量、残余应力、失配和晶体缺陷有关。在z n o 粉末的喇曼谱中( 图 4 5 ) ，我们可以得到z n o ( n s i ) e 2 散射峰位于4 3 6 c m 。1 处，与z n o 薄膜的e 2 散射峰 的位置4 3 7 c m 。1 相差l c m ，证明z n o 薄膜的应变没有得到完全释放。另外，所观察到 的z n o 薄膜的振动模的位置与根据点群特性所预测的位置比较的吻合，证明z n o 薄膜 具有较高的质量。 图4 5z n o 粉末的喇曼散射谱 f i g4 5r a m a no fz n op o w d e r 我们还研究了在n s i 衬底上生长的p - z n o 薄膜，形成的异质结的i v 特性。样品制 各条件是a r 气用5 n 的商用气体，并且通过m 气净化器进一步去除里面的0 2 、h 2 0 和 、 图4 6n s i 衬底生长p - z n o 薄膜的i - v 特性曲线 f i g4 6i - vc u r v eo fp - z n o f i l m sg r o w i n g0 1 1n - s i (-了b)童协c3lcmem正 大连理工大学硕士学位论文 c 0 2 ；0 2 也用5 n 的商用气体，同时也通过0 2 气净化器进一步去除里面的h 2 0 和c 0 2 ； 衬底用n s i ( 1 0 0 ) 作为衬底，用甲苯、丙酮和乙醇在超声波水浴中各清洗5 m i n ，再用去 离子水清洗干净，放入1 0 h f 酸中去除氧化层。锌源流量、氧气流量和n 2 0 流量分别 为2 s c c m 、2 0 0 s c c m 和1 0 0 s c c m ，射频功率为4 0 0 w ，生长温度为4 5 0 。 从图4 6 可以看出其正向开启电压为5 v 左右，反向特性也很好，可以认为有异质 结结构。其p 型特性是由热电子探针测出的。 4 2a i ：o 。衬底上的z n o 薄膜掺杂研究 不同生长温度对z n o 薄膜表面形状的影响。对生长温度从4 5 0 。c 5 0 0 c 下生长的氧 化锌薄膜，采用d i g i t a li n s t r u m e n t s 公司d i m e n s i o n3 0 0 0 型原子力显微镜观察其表面形 貌。 表4 1 给出不同温度下生长的氧化锌薄膜的实验条件，及图4 1 清楚给出了不同生 长温度下两种样品的立体原子力显微镜形貌图。从图中我们可以看出，5 0 0 下生长的 氧化锌，晶粒度明显的比4 0 0 下生长的要大很多，这可以从薄膜的生长机理上理解， 因为氧化锌颗粒，先在衬底表面形成孤立的小岛，随着温度的升高，孤立的小岛开始在 衬底表面移动，形成层状生长，所以温度高时形成的颗粒度大，结晶质量好。 表4 1 不同形貌的z n o 生长= 条件 t a b 4 1g r o w i n gc o n d i t i o no fz n 0f i l m sw i t l ld i f f e r e n tf i g u r e a r z n ( s c c m ) t z r i ( )o x s c c m ) n 2 0 ( s c c m )t g ( ) p g ( p a )r f ( w )时间( m i n ) 2 2 0 2 0 0 1 0 04 5 05 03 0 0 3 0 王新胜：p 型z n o 薄膜制各与表征 22 02 0 01 0 05 0 05 13 0 03 0 利用热电子探针方法测试了其导电类型，发现其都为n 型导电材料，其中的原因可 能是，掺入的氮原素或者是替代氧的位置但补偿度不够没能完全补偿来自z n 间隙和氧 空位造成的n 型导电类型，或者是由于n z 0 分解掺杂进入氧化锌里不是以替位氧的形式 存在，而是以其他形式存在。 另一组是在n 2 0 流量同样的条件下生长温度变化范固比较大，其扫描电子显微镜 ( s e m ) 图像，如图4 2 。其生长条件如表4 2 。 表4 2 不同生长温度下z n o 薄膜生长条件 t a b 4 2g r o w i n gc o n d i t i o no fz n of i l m si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a b 大连理工大学硕士学位论文 图4 2a ，b ，c ，d 分别是4 0 0 0 ，4 5 0 c ，5 0 0 c ，6 0 0 。c 下生长的z n o 的s e m 图像 f i g4 2z n os e mi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e4 0 0 c ，4 5 0 c ，5 0 0 。c ，6 0 0 c 从图4 - 2 我们可以看出，其晶粒大小规律和上面原子力( a f i v i ) 情况一样，但稍微 一点不一样，就是这次在温度比较的低的情况下，晶粒变大的情况不怎么明显，这个我 们可以从图4 2 的a , b 图中看得很清楚，基本没什么变化，这其中的原因可能是温度太 低，没能达到z n o 颗粒移动所需的能量，所以虽然温度升高了，但是没什么变化。当 达到了5 0 0 以后，就完全的随着温度的升高颗粒度变大。 同样用热电子探针测量其导电类型，也全都是l q 型的。这其中原因和上面提到的是 一样的，这里就不再重述。 王新胜：p 型z n o 薄膜制各与表征 5z n o 薄膜的l e d 器件制备 5 1 喷涂热解方法介绍 超声喷雾热分解( u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s , u s p ) 法的成膜原理是将低分子 有机锌盐( 多为醋酸盐) 水溶液进行雾化并由载气输送至高温衬底表面，使其发 生热分解并生成薄膜。经超声雾化而得的雾气粒径约在微米范围，具有窄尺寸分 布，经热分解后可制得高质量的薄膜。因其工艺简单、易于掺杂、适于大面积成 膜等特点而得至4 了越来越广泛的关注1 6 3 。6 4 j 。该方法通过在前驱体溶液中加入掺杂 源盐溶液，比较容易实现掺杂目的。其中喷雾热解法由于在常压下进行，可以减 少真空环境下生长的z n o 薄膜中的o 空位，从而弱化施主补偿作用，有利于z n o 薄膜p 型掺杂的实现。但是由于该方法薄膜生长能量不是很高，难以生长出单晶 薄膜或外延取向薄膜。 本研究采用的超声喷雾热分解装置如图5 1 所示。雾化喷嘴到衬底的距离可以自由 调节。采用超声喷雾热解法生长z n o 基薄膜时。具体实验过程如下： ( 1 ) 先驱体溶液配制：将事先配好的z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 ( a r ，l m o l 1 ) ，c h 3 c o o n h 4c a r ， 5 m o l 1 ) 和i n ( n 0 3 ) 3 ( a r ，0 5 6 m o l f l ) 按一定z n ：n ：i n 原子配比混合后倒入雾化杯。 ( 2 ) 衬底清洗：衬底选择单晶s i ( 1 0 0 ) ，s i ( i 0 0 ) 衬底首先用氢氟酸、蒸馏水、乙醇 体积比为1 ：1 ：1 0 的溶液浸泡2 分钟，以除去s i 表面沾附的氧化物；然后依次用丙酮、 无水乙醇、去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干。清洗好的衬底迅速放入成膜室的衬底 加热盘上，由加热装置加热到预定温度。 ( 3 ) 薄膜生长：用4 0 2 型超声雾化器( 上海四菱医疗器械厂) 将按一定z n ：n ：i n 原子配 比混合的先驱体溶液雾化，然后由高纯氮气( n 2 ，9 9 9 9 ) 或高纯氧气作载气将先驱体 盼雾化汽输送至成膜室中的衬底上沉积z n o 基薄膜。通过调节载气流速和雾化器功率 控制薄膜沉积速率，通过沉积时间控制薄膜厚度，最后将沉积至一定厚度的z n o 基薄 膜样品自然冷却至室温。 大连理工大学硕士学位论文 1 ，超声雾化器 2 雾化杯3 前驱溶液 4 载气5 气液分离管 。6 衬底 7 雾化物 图5 1 喷涂热解试验装置图 f i g5 1u s pe q u i p m e n t 研究超声喷雾热解工艺下薄膜的生长机理，首先要了解前驱体溶液的热分解过程。 因此对z n ( c h 3 c o o ) 2 和c h 3 c o o n h 4 混合溶液进行热质联用分析( t g d s c m s ) ，结 果如图5 2 所示。可以看出，溶液在1 0 0 1 6 0 c c 之间在t g 曲线上出现很大的失重台阶， 失重约是试样重量的8 0 ；同时d s c 曲线在1 4 3 1 。c 附近出现一个非常强的峰。相应 m s 谱在该温度范围内出现了较强的h 2 0 + ( h 泷= 1 8 ) 和n h 3 + ( m ，z = 1 7 ) 的峰，表明逸出气体 中h 2 0 和n 3 h 的含量最多，从而说明此时失重主要由溶剂蒸发和c h 3 c o o n h 4 的分解 引起，分解反应式为： c h 3 c o o n l - h n h 3 # + c h 3 c o o h + 按上式，c h 3 c o o n h 4 气体的逸出量因该与n h 3 相当，此外，z n ( c h 3 c o o ) 2 也会与 水缩和，生成碱式醋酸锌z n 4 0 ( c h 3 c o o ) 6 ，放出c h 3 c o o h 6 5 , 6 6 ： 4 z n ( c h 3 c o o ) 2 + h 2 0 卜z n a o ( c h 3 c o o ) 6 + 2 c h 3