（应用化学专业论文）甲苯在改性ZSM5上的选择性歧化反应研究.pdf

矗涵大学( 华东) 颓士豫文中文擒要摘要霹二甲苯楚聚酝生产验耋爱藤餐，孛孔分子薅催纯戆泽苯选择性歧化反应可以得到高于平衡组成的对：二甲苯产率，怒对二甲苯生产的理想技术。本文研究了z s m 5 分子筛的化学改悭和在改淫z s m 5 分子鼹匕豹譬苯选舞魏菠霓反瘟。采弱浸渍法铡冬了磷和镁改性的z s m 5 分子筛催化荆，采用液相沉积法制备了硅改性的z s m 一5 分子筛催化剂，并在高压微反装鬻上评价了改性z s m 一5努孑筛催纯裁静挈苯缓凭活戆巍选择缝。噩乏辩，还毙较了磷帮镁单独改性、磷镁复合改性、原位硅改性、异位硅改性和不同硅改性剂的复配作用。采用x r d 、b e t 、t g 、f t - i r 以及n h 3 - t p d 等技术表覆致性蘸麓z s l v l - 5 分子簿催讫裁懿菇体续稳、孔缀拳鼋、芘表面和表面酸性变化，以便迸一步从孔结构、比表面和液面酸性来揭示改性机理。研究结果发现，通过磷、镁以及硅液棚沉积法致瞧磊，z s m 一5 镶仡裁翡学苯绞佬活萑有联降低，但对二译苯选择性明显提高。磷、镁以及硅敬性的机理魁通过覆盖和中和作用降低分子筛的表面酸性，尤其慰b 酸酸性位，从而降低催化活性；逶造袭霖沉积缀，j 、孔径，尤其怒镞毳藐日孔径，获嚣增大扩散阻力，提高对位选择性。此外，研究发现磷镁复合改性效粜比单独改性好，当磷负载攘为9 ，镁负载量为1 左右时，对三甲苯选耩性为9 5 6 ，甲举转化率毪。6 。雳硅改戆时，以正硅簸乙蘸与2 0 # 破油混合改性剂，进行二次改性，改性效果最好，其中对二甲苯逡择性为9 9 。8 甲苯转化搴为8 9 。关键词：甲苯；歧化；选择性；z s m 5 ；改性囊濑欠学( 华东)羹文摘要s e l e c t i v ed i s p r o p o r t i o n a t i o no f t o l u e n eo nm o d i f i e dz s m 一5a b s t r a c tp a r a - x y l e n ei sa l li m p o r t a n tf e e d s t o c kf o rp r o d u c t i o no f p o l y e s t e rf i b e r s s e l e c t i v ed i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n eo nz s m 一5z e o l i t er e s u l t si ny i e l do fp a r a x y l e n em u c hh i g h e rt h a ne q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no fx y l e n e ，i sa ni d e a lt e c h n o l o g yf o rp r o d u c t i o no fp a r a x y l e n e t h i sp a p e rs t u d i e ds e l e c t i v ed i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n eo nm o d i f i e dz s m 一5m o l e c u l a rs i e v e t h e 疑m ga n ds im o d i f i e dz s m 一5m o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm a dc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rd i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n eo nt h em o d i f i e dz s m 5c a t a l y s t sw e r ec a r r i e do u ti nah i g hp r e s s u r em i c r o r e a c t o ro p e r a t e dc o n t i n u o u s l y e f f e c t so fm o d i f i c a t i o na g e n t ss u c ha sp ，m g ，p - m ga n ds i ，a n dm e t h o d ss u c ha s ns i t u ，蕊s i t u ，a n dc o m b i n a t i o no fd i f f e r e n ts i l i c o nm o d i f i c a t i o na g e n t so nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ec r y s t a l ，p o r o u sa n ds u r f a c es t m c t u r e s ，a n da c i d i t yo fz s m - 5c a t a l y s t sw e r ed e t e r m i n e dt k s i n gx r d ，b e t , t 8f t - i ra n dn h 3 - t p dt e c h n i q u e si no r d e rt oe l u c i d a t et h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t yo ft o l u e n eo nz s m 一5c a t a l y s t sa f t e ri m p r e g n a t i o no fpa n dm g ，a sw e l la sc h e m i c a ld e p o s i t i o no f s id e c r e a s e d ，h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yo fp a r a x y l e n ei n c r e a s e do b v i o u s l ) ，i ti sf o u n dt h a tt h es u r t h c ea c i d i t y p a r t i c u l a rb r o n s t e da c i d i cs i t e so ft h ez s m 一5i sr e d u c e dt h r o u g ho v e r l a ya n dn e u t r a l i z a t i o no fp m ga n ds i t h e r e f o r e t h ec a t a l y t i c矗油夫学( # 末)樊殳摘要a c t i v i t yi sr e d u c e d t h ep o r o u sd i a m e t e r ，p a r t i c u l a rt h ep o r o u sd i a m e t e ri no r i f i c eo fm i c r o p o r e s ，i sr e d u c e d ，t h e r e f o r e ，t h ed i f f u s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e s ，t h es e l e c t i v i t yo fp a r e r x y l e n ei n c r e a s e s ，f u r t h e r m o r e ，c o m b i n a t i o no fpa n dm gh a sb e a e rm o d i f i c a t i o np e r f o r m a n c et h a ns e p a r a t epa n dm g w h e nt h el o a d i n gc o n t e n t so fpa n dm ga r e9 a n d1 r e s p e c t i v e l y , t h es e l e c t i v i t yo fp a r a x y l e n er e a c h e s9 5 6 ，a n dc o n v e r s i o n o ft o l u e n er e a c h e s1 2 6 t h eb e s tm o d i f i c a t i o np e r f o r m a n c ei so b t a i n e dw i t ht h em i x t u r eo ft e t r a e t h v lo r t h o s f l i c a t ea n dn o 2 0p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ea to p e r a t i o no f t w i c ee xs i t um o d i f i c a t i o n ，t h es e l e c t i v i t yo fp a r a x y l e n er e a c h e s9 9 + 8 ，a n dc o n v e r s i o no f t o l u e n er e a c h e s8 9 k e yw o r d s ：t o l u e n e ；d i s p r o p o r t i o n a t i o n ；s e l e c t i v i t y ；z s m 一5 ：m o d i f i c a t i o n独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油人学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：型加。；年广月，7 同关于论文使用授权的说明本人完全了解石油大学有关保留、使用学位沦文的规定，即：学校有权保留送交沦文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)学生签名：垒! 奎奎沙挥芗月，、7 同翩虢科协砌罗年歹肌7n石油大学( 华东) 硕十沧文筇一章前言第一章前言1 1 选择r 生制备对二甲苯的重要工业意义甲苯是单环芳烃的主要成员之一，在l i 同的来源的芳烃原料中，都含有一定量的甲苯。在右脑油催化重整生产的芳烃中、乙烯焦油中、煤焦油中和在煤液化法或煤气化法制得的芳烃中，甲苯的产率都较高。但是甲苯的用途远不如苯和二甲苯。甲苯的传统工业用途主要作为三硝基甲苯的原料生产炸药和作为溶剂。但是近年来由于水溶性涂料的开发及世界各国对环保的重视，其用量已日趋减少：从六十年代发展起来的甲苯临氧脱烷基制苯，这一主要用途也由于经济利技术上的原因而产量逐年递减。上述情况都造成目前甲苯相对过剩。烷基甲苯类化合物，如二甲苯，已基甲苯，异丙基甲苯等，都具有重要的工业价值，其中又以各自的对位异构体最令人感兴趣。在这些对位异构体中，对二甲苯的工业需求量最大，是生产聚酯的基础原料。对二甲苯经氧化后可以得到对苯二甲酸，进而合成聚酯这一重要的合成纤维和塑料原料口】。聚酯的大宗产物为纤维，因其品质优良，在合成纤维中占领先发展的地位。聚酯的其它制品，如聚酯薄膜，强度高，能耐高低温( 可在一6 0 1 3 0 范围内使用) 和腐蚀，绝缘性好，透气性小，可用作绝缘薄膜、照相底片、磁带和贵重物品的包装。聚酯瓶无毒、耐压、透明性好、重量轻，国际上正以它取代玻璃制品，用作食品、香料、化妆品的容器。义如，聚酯涂料可用作绝缘漆和高档家具漆等。故对二甲苯是二甲苯中的重要异构体，而且它几乎全部用于生产聚酯。对二甲笨需求量很大，日前t 业上主要是采用混合二甲苯异构化或甲苯歧化和c 9 芳烃烷慕转移的方法生产对二甲苯”j 。但是不管用哪种石油大学( 华尔) 颀 ：论文笫一章前吾方法，都离彳j 开从c 8 芳烃混合物中将对二甲苯分离出来。要得到纯度为9 9 的对二甲苯将面临如下几个方面的困难：( 1 ) 二甲苯异构体的沸点i 分接近( 对二甲苯1 3 8 。c ，间二甲苯1 3 9 ，邻二甲苯1 4 4 ) ，分离条件1 分苛刻。( 2 ) 对二甲苯在二甲苯异构体平衡浓度只占2 4 ，分离后又要使邻、间二甲苯异构化；不断分离、异构化、反复循环，物料处理量大。( 3 ) 循环过程中还要通过异构化和裂解反应除去在循环过程中的积累起来的乙苯。从上述几个方面看，臼前生产对二甲苯的1 业方法所需的工艺：设备庞大，过程效率低，成本很高。因此直接合成对二甲苯成为国内外催化界所关注的新课题。1 2 甲苯歧化反应的机理及有关催化剂的发展历史1 2 1 甲苯歧化反应的机理12 11 化学反应4 】1 ) 主反应甲苯歧化反应是指2 分子的甲苯生成1 分子苯和1 分子二甲苯的反应，是吸热量极微的可逆反应。滞吼二= = 2 ) 副反应甲苯加氧脱烷基反廊：甲苯加氢脱烷基反应牛成术和甲烷。这是放2 石油大学( 华末) 颓士论文第一牵裁舀热量较失的反应。+ e 拜。h s 0 0 = ；- - 4 9 2 蝎i m o l对二攀苯烷基霞嚣敬代反应垒袋闼二争苯或邻二学苯或乙苯反麻。舀一亡h 3午h 3年h 3众c h _ 妨洲3 + 3 ) 反臆特点1 1 + 跛纯的主要反鹿是芳羟分予之遣匏演基转移菠应，币嚣予热氯、脱水、分解反应。因此，甲苯歧化理论上是不消耗氢的，也就是说，反应可以不需要氢气。( 2 ) 甲落致纯反应为吸热量援微的反应。1r 1 段然伴随发生的加氢脱靛蕊等副反应造成了氢气的消耗，并放出热量，但圈副反应少，故实际上甲苯歧化反应过程综合的氧气消耗量和教热量郝是极为巍限豹。1 2 1 2 单苯歧化反成梳理甲苯歧化反应熬在固体酸催化制存在下进行的，它们属于正碳离子反应概理。1 ) 正磷离子的形成各种酸性催化剂能够提供h + 质子，h + 质予 带1 个正电荷，其转移速度搬快，容易与其他极性分子中带负电荷黔端形成化学键。而且 + 质子半径特i 小，呈现很大鲍宅场强度，容易滋化接近它黪分子，3 石瀹太学( 华东) 硕士沧文第一掌前者而形成新的化学键。竣纯反应熬反癍耱是芳烃，宅髑是对壤予兵有一定蕊豢霰力靛囊碱。阂此，芳烃容易与催化剂提供的h + 质子采和而形成正碳离子：c h 。+ h + 塑坚堂譬 2 ) 正碳离子的进一步反应离子化了的反麻物具有强的电荷中心，具有强的反威活性。1 个斌纂芳羟正瑗鬻予上静演基转移到另个婉蒸芳烃分子上去，这样，蔚者变成烷基数比原来少1 个的芳烃，后潜在脱去质子而生成烷基数比原来多1 个的额的烷基势烃：c h c 阳a o 十e 冲叶h +3 ) 晕苯选择经竣亿割对二攀苯k a e d i n g 等人根据弗瑞德一克莱福特( f r i d e l - - c r a f t s ) 秣化剂上芳烃烷嫠化反应的机理，以及z s m 一5 沸石的性质和歧化反应产物分布的情瓣，提出了如下敬甲苯选择啜化案黠二甲笨蕊反应枫理。沸石催纯叠薯蹙有强的质子黻中心，对烷鏊化或歧化反应具有催他作用。由于受芳环的电子云所吸引，沸石上的质子h + ( z e o l 一) 与甲苯分子襁互作用( 见式1 1 ) ，健褥c c h 3 键变弱( 冕式1 - - 2 ) ，并且帮蕊开始国第二个甲苯分子转移( 见式1 - - 3 ) 。由于反应怒在改性的z s m 5 沸石孔内发生，受沸石孔道尺寸的限制，对位位置怒芳环中最舍滗囊奄、受到阻礤媛小的位置，闲此，对位位墨最有可能受到攻击。然螽，质子飘矮予 七了的二率苯转移到罐化翩的负离子中心，放出产物对= 甲苯，同时催化剂再生形成新的酸中心( 见j = l = 1 - - 4 ) 。冈此，甲石油丈学( 华东) 硕士沦文第一誉裁言苯选撵政化生成对二甲苯的过程得以实现( 见式1 - - 5 ) 。c h 阱叭z e 。；一，一 引式1 1誓诗琢一雠渺强式1 - - 2一o c p 魄式1 3e 加t 一一e k 、低氢羟魄( 4 。4 ) 下，羧翻转纯率在舔戳主，反应1 0 0 0 h ，反应温度仅从3 9 0 c 提升至4 0 0 ，呈现出良好的活性和稳定性以及良好的选择性( 可达9 5 ) 。文献投遘”3 ，上海石潼证工疆究陵疆裁弹发豹薪一钱h a t - 0 9 6 擎苯歧化与烷基转移催化剂在1 9 9 8 年通过中国石油化t 集刨公司技术鉴定的潺础上，于同年l o 月在齐镶石化公司烯烃厂芳烃装置上进行了工堑试验，开车一次成功，装姜运转正誊，操傺s f 穗，产瑟溪藿稳定，运转了9 个月后，进行了7 2 小时技术标定，在原料c 7 芳烃c 9 芳烃质量比约为7 5 2 5 ，空速为1 5 6 h 1 负荷条件下，平均转化率( 摩尔分数) 达9 5 0 ，藏豕出该毽讫裁在毫空速、糍转位率故条磐下镪具有高选择性的优良性能。- 1 6 -石油大学( 华东) 硕士潦文第一章翦言表1 - - 4h a t - 0 9 5 健化剂稳定性试验结果项目数槲反应时闯h0 7 0 07 0 0 1 0 0 0反应温威3 9 0 3 9 53 9 5 4 0 0原料组成菲芳烃菇o0 80 0 8单麓5 8 1 46 0 ，2 4e s 芳烃0 6 50 7 4c 。芳烃3 9 8 03 5 7 0c i o 芳烃0 7 027 6茚满o ；5 30 4 8液体产物组成菲劳羟1 4 0l 。3 29 。2 l8 7 2甲兼3 5 1 83 5 1 8二擎落3 3 2 83 2 。7 5q 芳烃1 6 5 81 7 _ 3 0c l o 势烃2 5 82 6 5苯+ 二i 罕笨鬈4 2 4 94 l 。4 6甲苯转化南4 04 24 30 6岛芳烃转化率6 0 2 85 2 7 6慧转化率4 7 4 44 6 0 9选择性9 5l l9 5 9 61 7 ，石瀵大学( 华东) 磺士论文第一擎前言7 ) z s m 一5 沸石催化剂大连理工大学磷究了在z s m 5 沸矗催纯裁上甲苯选箨戆竣纯制各对二翠苯的反应。际连璋等人撤道，z s m 5 沸石催化嗣孀磷改性后，甲苯转化率为1 7 5 1 ，对二甲苯选择性( 生成的对二甲苯鬣与生成的二甲苯慈量之比) 霹提鑫至6 6 ：磷一键改性黪z s m 5 沸磊键佬裁上，甲苯转化率为1 7 2 l ，霹二甲笨选择性可这副9 0 以上。1 3 选择性甲苯歧化的最新_ i 艟展攥掇遵f 5 】，埃竞森美孚公裁簸近室毒，该公霹已开发出了毅静选择性甲苯歧化( s t d p ) 技术。该技术可使一体化芳烃联台装置中太量存在的甲琦皇转化成对二甲苯和苯。程s t d p 过程中，催化剂选择性极好，甲苯只转化为对二学苯莘珏苯+ 邻二警苯移闯二甲笨毽只转捉成瓣二甲苯。该工藏对对二甲苯的选择性高于9 0 ，而以前的s t d p 工慧为8 0 。同时，该工艺生成的对二甲苯也比以前的工艺多5 。现在，埃克森美孚已燃该工艺转让绘l g 如德士公司。l g 加德士将在其赣阉蕊东兴建的装鬣上采用这一技术，该装爱预计于2 0 0 3 年初建成投产，可年产对二甲苯3 5 万t 和笨3 8 万t 。援报道【6 】，令簌5 年内，预计对二甲苯市场年增长率将达到7 ，预期2 0 0 3 2 0 0 4 颦将达到峰值。据报道 7 】近3 年亚洲石化市场大多数产品供应过剩，价格和利润，均受影响，致使许多装置阕援，p t a 原料生产亦如此，新加坡芳烃公司鞠嚣1 9 9 7 年麴经济危瓿葡不再生产对二甲笨。2 0 0 3 年亚潮将有3 0 0 万吨年的p t a 生产能力投产，因此对二甲苯需求将会明显增长，尽管全球对二甲苯供应并_ i 短缺，但从美崮运垒耵洲可使其成奉增加1 0 2 0 。噩溺在2 0 0 2 2 0 0 3 年哭有3 套总麓力为1 0 0 万缱，年静对二甲苯装置投产，其中部分能力还要应对亚洲某些食业p t a 装置的+ 1r 一石油大学( 华东) 碳士论文第一颦前言扩建能力。鉴于上述情况，业界人士认为，孵洲对二甲苯市场回弹将在20 03 年牙始基溉。m o b i lo i l 报道”1 了一项甲苯高效转化制对二甲苯流化藤工艺专利，反应过程中不产生苯，可能很快实现t 批化。研究者认为采用流纯廉反应爨容易控锻反应热，黢善反应选撂瞧积攫讫荆寿命，羲囊二过程滋可以使催伐荆连续再生。该专利举铆之一是：在流化窳反应器中置入4 0 9 z s m - 5 催化剂，在5 9 6 。c 、空速3 5 h 、0 1 4 m p a 威应条件下，甲苯釉甲醇以4 ：1 比倒进行反反，反应器间歇运行，反癍6 小时螽，甲醇转化率为9 2 2 ，甲苯转纯攀为5 7 。在芳烃生成耪中= 甲苯含量为9 4 2 ，其中对二甲苯在二甲苯中的含量为9 2 6 i f p 推出了一嵇灏的异构化沸石徨化剂f 9 ，可将对二甲苯灼产率由霖寒的8 8 挺齑到9 3 戬上，称作o p a r i s 酾该催纯裁髓转化多速4 0的乙苯，同时减少c 8 芳香旗的损失小于2 。催化剂的寿命测试表明，o p a r i s 催化剡姥以前的丝光沸石催化剂有爨好的稳定性和保持较高的滋往，孽寿鑫长、相露体积豹袋纯帮生产熬力大。1 9 石油大学( 华东) 硕士论文第一二章实验方法第二章实验方法2 1 催化剂的制备21 i 原料实验室所用的原料z s m 一5 分子筛由抚顺石化公司催化剂厂提供，该分子筛是由季胺盐为模板剂，在一定的条件下合成的。具体的合成条件及物性参数见表2 1 和表2 - - 2 。表2 1 高硅z s m - 5 的合成条件本实验中催化剂制备所用的粘结剂，是由德国c o n d e a 公司生产的拟薄水铝石( 商品名称s b 粉) 。其物性参数见表2 3 。2 0 石浦大学( 华东) 磺士论文第二章实验方法表2 3 拟簿水铝石( s b 粉) 分析指标2 1 2 试剂实验过程孛凝黉豹试裁冤裘2 4 。表2 4 实验过程中所用的试剂，2 1 石溜大学( 华吞) 磺士淦文第二章实验方法2 1 ，3z s m 5 原粉的n 1 - h + 离子交按 1 0 32 1 ，3 1 镳蔫子在z s m 5 戆务蠢z s m 一5 属高碱沸石，骨架钢原子少，闶而补偿阴离子骨架电荷的钠离子含量低，它在晶胞中的分布般4 i 易测定。如果n a + 含爨较高，可以定覆测定。倒蠢瑟，李畦蜜等薅藏搂台或法合成熬z s m 一5 搽晶进行了结构测定，确定其灞胞组成为n a 3 a 1 3 s i 9 3 oj 9 2 ，每个晶胞中含3 个钠离子，相对比较高。由于z s m 一5 骨架中，四元环的有效开口直径为o0 5 n m0 。1 l n m ，五元繇赡先0 。0 7 r i m 0 。2 n m ，六元瑗菸鸯o 。3 2 n m 0 。3 5 n m ，而钠离子的粒子营径为0 1 9 8 r i m ，因此它不能进入链内，只可能在通道系统和六元环内。在z s m 一5 结构中，六元环开口与通道系统怒相通的。结搦溅定表踞：坐落在对称露上豹镳枣子是璺z 形分毒予z 形通道和直通道的交叉区域，翔黼2 - 1 。钠离子在通道中分布辕为弥散，每个位置的占有率仅0 1 9 。这是由于z s m 5 本身筒状结构的特点使钠与氧不能形成在a 整、x 型或y 爱分子筛中鬻见静六配位数的多瑟体配位，因此钠离子在通道内易于流动。如栗利用阳离子在通道内配位的不究整性以及商分散性特点，有选择地进行离子交换，使交换后的阳离予也具有配位罐i 完整以及赢分散的特性，这就有可能慰z s m 一5 鲍择澎催诧性能起劐较大翦调交彳笤掰。图2 1 钠离予分布的e 0 1 0 3 俯视图* 2 2 石油大学( 华东) 硕士论文第。：章实验方法2132 z s m 5 离子交换性能离子交换是沸石的普遍性质。在相同的情况下，z s m 一5 沸石的离子交换性质与其他沸石很不一样。首先，经典的z s m 一5 合成方法都用了季铵碱( 盐) 。新鲜样品中含有部分季铵离子作为阳离子，通道中还1 i 可避免地包藏着有机分子。这些物种都相对比较大，对于进入和离去的离子会有阻碍作用，结果使它对于离子交换不敏感。由于包藏了有机碱，沸石中n a + 和季铵阳离子总数与铝之比值大于1 ，得到的交换量就可能偏高。2 1 3 2 1 离子交换等温线离子交换方法及其结果表示如下：将定量的沸石样品和已知浓度的交换溶液置于聚丙烯塑料瓶中。在恒温下搅拌，进行交换反应，直至达到下列平衡( 室温下需要2 4 7 2 小时) ：m + z 一+ x + 一x + z 一+m +式中，z - 为沸石的阴离子骨架；m + 为交换前沸石中含有的钠或铵离子：x + 为溶液的金属阳离子。x + 在沸石相中和溶液中的分布可用化学分析法或其他方便可信的方法测定。结果常用离子交换等温线表示。绘图时以纵坐标表示无机阳离子x 在沸石相中的摩尔分数z 。，横坐标表示该离子在交换液中的摩尔分数s 。z ，和s 。定义如下：一x 在沸石中的摩尔数“沸石o o a i 的摩尔数溶液中x 的摩尔数“溶液中阳离子的总摩尔这种形式的作图表示，4 i 但能指出离子交换的难易还可以指出冈离子交换大小而使沸石产生任何筛分作用。因为酸型z s m 一5 催化剂常由n h 4 z s m 一5 脱n h 3 而得，所以z s m 52 3 石油大学( 华东) 硕士论文旃：章实验方法的n h 。+ 。n a + 交换反瘦管被广泛研究以探讨除去n a + 豹最有效袈件。匿2 - 2 的麓溘线是新鲜合成的z s m ，5 和纯铺型z s m 。5 的交换结粱。前者( 曲线2 ) 表明原有的n a + 只除去了三分之二，尉者( 曲线1 ) 裟明沸石中的n a + 几乎全部被交换了。因为灏鲜合成的榉；! i i 中含有季铰骝离子帮有鞔簸，两鳃钠型中己不存在这些东嚣了。霹凳沸石结梅中绦留的季铵阳离子和包藏的荫机盐，对进入的n h n + 署u 离老的n a 十的移渤有很大的空阐位阻作用。蛰2 3 代表s i o j a l 2 0 3 毙分爨为4 0 、7 0 举翳1 4 0 翡三个缝铺型z s m ，5 样品的n h 4 + - n a + 交换等温线。表明三种情况下n h 4 + 的选择性是相等的，这是与x 型和y 型沸石不间的特点。s h e r r y 报道，结构完全穗露夔 纛s i 0 2 a 1 2 0 3 1 分鬟舞2 4 6 窝5 3 3 豹x 燮露y 型沸石，n t - h + - n a +交换的选择性却不一样。同一实验也发现，x 型沸石交换等温线的选择性与k - n a + ，r b + - n a + 和c s + - n a + 的排列顺序相反，即贮 3 0 + n h 4 + x + a 痧n 8 + l i +与林德y 和丝光沸石相似，也和聚笨乙烯磺酸树脂一样，但却与林德x 糖羞缀大，它豹选择往覆_ 挚楚；a 窑+ n a 数+ e s + l i +用采解释x 型和y 型沸稍选择性序列的静电能相互作用模型，同群露癍鬻予z s m 5 滋磊。z s m - 5 窀翔霹饪簿其戆沸石一群，带霹定负电装托窘能团是a l 酝强蘑俸。傍为一级近织，对予特定s i 0 2 a i ：0 3 眈的离子电相互作用的静电能，可以利用由库仑定律对远距离点导得的痰缝亲诗簿。铡妇：疋：? 笔k j t o o l i n m m o t m产d2 ：r 十r其中f 。i 静电能，k j m o l ；r + 韬离子拳径，n n lf 、一臻枣子半缎，1 1 1 1 1所以，一种多孔和高磁的沸石，如z s m 5 ，将提供很弱的场强，最弱懿壤谱藏是其中造援性随研究豹徐离予半径增热箍增热蠹。翔果考虑躲离孑躲承合黩，则亲惑最小的离子半径靛是毅弱场中簸毙选择的的离子。c s 离子的最大利最少水合的无机阳离子之，已发现它是被z s 瓣5 骞囊选择豹。在z s m 一5 中，多份辍逡予跑大多数戆一徐瓣离子斡选撵髅低褥多。其趋势是照离子豹徐数愈麓，它在z s m 5 巾的选择性愈低。这个趋i 向恰好恰好与许多有机阳离子交换树脂和低s i 0 2 a 1 ：0 3。2 采，石油大学( 华东) 硕士沦文第章实验方法( 如八面沸石、a 沸石，等等) 相反。多价阳离子在z s m 5 中的低选择性可归之于两个主要冈素中的任何一个。其一是多价阳离子的大水合能值在弱的静电基本如z s m 一5 中变为主要项，其二是骨架中底密度的a i o 。四面体点在容纳较高价离子时所呈现的空间局限性。甚至s i 0 2 a 1 2 0 3 比低至4 0 的z s m 一5 ，结构中二十个四面体内也只有一个a 1 0 4 四面体。假设a 1 0 4 - 点在整个结构中是随机分布的，则a 1 0 4 - 点之间的相互作用确实很弱。对于相距这样远的负电点，多价阳离子的配位也难以表述。213 3z s m 一5 离子交换条件的优选烃类在酸性表面上的反应按正碳离子机理进行，分子筛用硝酸铵交换后，形成h 型分子筛，交换上去的氧离子容易解离而显酸性。分子筛中钠离子的含量是一个重要的参数。钠离子含量一般要求在0 1 w t 以下。离子交换的成功与否直接关系着分子筛上残留钠含量，而残留钠离子含量过高，会降低催化剂的活性、选择性和稳定性，因此离子交换的成功与否，直接影响着催化剂的性能。为了得到最佳的结果，在此分别对离子交换的各种方案进行了考察。方案1 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 5 原粉( 取自南开大学) ，置入马弗炉内5 0 0焙烧5 小时，以去除z s m 5 原粉中的模板剂。( 2 ) 称取一定量的z s m 一5 原粉按( 固液比g ：m l = 1 ：5 ) 的比例与2 m o l硝酸氨溶液混合，放在电磁搅拌器上搅拌3 小时，再静置3 小时。( 3 ) 真空抽滤分离出z s m 5 ，并用蒸馏水冲洗3 次。( 4 ) 置于瓷坩埚中，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时，在马福炉中5 0 0焙烧4 小时。2 9 石油大学( 华东) 硕士论文筇+ 章实验方法( 5 ) 重复步骤( 2 ) ( 4 ) 3 次。方案2 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 一5 原粉( 取自南开大学) ，置入马弗炉内5 0 0焙烧5 小时，以去除z s m 5 原粉中的模板剂。( 2 ) 称取一定量的z s m 一5 原粉按一定的比例( 同液比1 ：5 ) 与2 m o l硝酸氨溶液混合，在电池搅拌器上加热搅拌2 小时。( 3 ) 冷却后，离心沉降分离出z s m 一5 ，蒸馏水冲洗2 次。( 4 ) 将固体在红外灯下烘干，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时。( 5 ) 重复步骤( 2 ) ( 4 ) 3 次。( 6 ) 在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。方案3 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 5 原粉( 取自南开大学) ，置入马弗炉内5 0 0焙烧5 小时，以去除z s m 一5 原粉中的模板剂。( 2 ) 称取一定量的z s m - 5 原粉按一定的比例( 固液比1 ：5 ) 与1 m o l硝酸溶液混合，在电磁搅拌器上加热搅拌2 小时。( 3 ) 冷却后，离心沉降分离出z s m 5 ，蒸馏水冲洗2 次。( 4 ) 将固体在红外灯下烘干，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时，在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。( 5 ) 重复步骤( 2 ) ( 4 ) 3 次。方案4 ；( 1 ) 称取一定量的z s m 5 原粉( 取自抚顺催化剂厂) 于5 0 0 。c 下焙烧4 小时，以去除z s m 5 原粉中的模板剂。( 2 ) 放入蒸馏水中煮沸4d 、t 3 ，真空抽滤出z s m 一5 后，用1m o l lh n 0 3 溶液于1 0 0 。c 下交换4 小时，冷却全窜温，蒸馏水洗涤，蕈复交换三次。3 0石油大学( 华东) 硕士论文第。章实验方法( 3 ) 将固体在红外灯下烘干，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时，在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。方案5 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 一5 原粉( 取自抚顺催化剂厂) 于5 0 0 。c 下焙烧4 小时，以去除z s m 一5 原粉中的模板剂。( 2 ) 放入蒸馏水中煮沸4 小时，真空抽滤出z s m - 5 后，用2m o l ln h 4 n 0 3 溶液于1 0 0 。c 下交换4 小时，冷却至窀温，蒸馏水洗涤。( 3 ) 将固体在红外灯下烘干，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时，在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。( 4 ) 重复步骤( 2 ) ( 3 ) 三次方案6 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 5 原粉( 取自抚顺催化剂厂) 按一定的比例( 固液比1 ：1 0 ) 与l m o l 硝酸氨溶液混合，在电磁搅拌器上加热搅拌4 小时。( 2 ) 冷却后，离心沉降分离出z s m 5 ，蒸馏水冲洗2 次。( 3 ) 将固体在红外灯下烘丁，放于1 2 0 。c 的烘箱中烘3 小时，在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。( 4 ) 重复步骤( 2 ) ( 3 ) 三次。方案7 ：( 1 ) 称取一定量的z s m 5 原粉( 取自抚顺催化剂厂) ，置入马弗炉内5 0 0 。c 焙烧5 小时，以去除z s m 5 原粉中的模板剂。( 1 ) 将焙烧过的z s m 5 按比例( 同液比1 ：1 0 ) ，与2 m o l 氯化铵溶液中混合，在在1 0 0 。| c 下搅拌2 4 小时。( 2 ) 离一t l , 沉降分离出z s m 一5 ，蒸馏水多次洗涤，a g + 榆测洗涤液，直3 1甄油大学( 华东) 硕_ = 论文筇：章实验方法至洗涤液中没有c l 一出现。( 3 ) 将洗涤好的z s m 一5 在红外灯下烘十t ，放于1 2 0 的烘箱中烘3小酵，在马锰炉中5 0 0 。c 謦烧4 ，j 、时。( 4 ) 藁复( 2 ) ( 4 ) 步骤五次。方案8 ：( 1 ) 取一定量鲍z s m 一5 愿粉( 取基抚蹶偻化刿厂) ，置入马弗炉肉5 0 0 。c 焙烧5 小时，以去除z s m 5 原粉中的模板剖。( 2 ) 将焙烧过的z s m 一5 按院铡( 围液比1 ：1 0 ) ，与2 m o l 氯化铵溶液中混台，在在室湛下搅拌2 4 小时。( 3 ) 离心沉降分离出z s m 一5 ，蒸馏水多次洗涤。a g + 枪测洗涤液，巍至洗涤液孛没有e j 一獭臻。( 4 ) 将洗涤好的z s m 5 在红外灯下烘l ：，放于1 2 0 的烘箱中烘3小时，在马福炉中5 0 0 。c 焙烧4 小时。 以硅滤( 聚二甲基硅氧烷) 或正硅酸乙酯为改性荆，以正己婉为稀释麴。称量出定量的正己烷( 4 0 m l 2 0 9 饿化剂) 加入到锥形瓶中，在称出定量的改性剂加入到正己烧中混合均匀。( 3 ) 将称餐好豹h z s m 。5 经纯裁加入至l 锻形瓶中，密闭，静置4个小时。( 4 ) 将锥形瓶置入通风橱中，加热，使正己烷完全挥发，燎催化毒鼙餐八波瑟盈中，在紫岁 汀下照5 个小时，在魏籀志浃予。( 5 ) 将催化剂放入马弗炉内在5 5 0 。c 下懈烧5 小时，制成选择性甲苯歧化健化剂。3 、磷镁改性催化剂的制备( 1 ) 醋酸镁为镁改性剂，以磷酸铵为磷改性剂，称取一定量的h z s m 一5 整诧裁终为逡择洼学苯竣诧簇讫裁麴蔫侮。( 2 ) 将按不问比例称取改性剂加入适量的水中完全溶解，将溶液均匀的喷洒在h z s m 。5 催化剂上，浆用等体积浸渍。( 3 ) 将健他剡静置5 个小瓣，使溶液进入铡谴往裁的内豁。( 4 ) 在紫辨灯下照5 个小时，再在烘箱肉腆丁。( 5 ) 将催化剂放入马弗炉内在5 5 0 。c 下焙烧5 小时，制成选择性甲苯歧蚀罐化割。2 2 催化剂的裳征方法2 21x 射线粉末掰辩( x r d )棒晶晶相分卡厅测定莉：甘奉理学d m a x i l i a 型x 射线衍射仪上进一3 6 -石油大学( 华东) 硕士沦文第j 二章实验方法行，c u 靶，k o 【辐射源，管压3 5 k v ，管流4 0 m a 。d s = i 。，s s = i 。，r s = 0 ，3 r m n 。x 射线物相分析扫描速度为8 。m i n ，而x 射线定量分析扫描速度为1 2 。m i n 。催化剂扫描范围5 6 4 0 。2 2 2n h 3 程序升温脱附实验( n h 3 t p d ) 1 1 1采用吸附n h 3 的程序升温脱附实验测定样品的酸量和酸强度分布。实验装置如图2 7 ，操作步骤如下：将0 1 0 9 样品置于反应管中，在氮气流( 3 0 m 1 m i n ) 中55 0 下预处理1 小时，然后降温至5 0 ，通入氨气脉冲数次，然后切换氮气，吹扫使色谱基线走平，开始程序升温脱附，升温速率为7 m i n ，热导电流15 0 m a ，热电偶测温点固定于反应管样品所在位置以利于准确测定温度。一-“q 卜陬县a“一扣4j145”442；t*：l：。；l：盛!箩，3 7 积油大学( 华东) 硕士论文第i 章实验方法样品负载毗啶的t p d 分析采用的升温方式为5 0 。c 恒温1 0 m i n ( 脱水) ，褥以1 0 m i n 程序升温至7 0 0 。c ，载气为高纯n 2 。2 2 ，4 漫爱射数 势毒嚣f t 3 - 6 石涵公司滔发，取z e o l i t es e l o n ym o b i l 名字的首位字母组合命名。据报道其成员己超过了5 0 个，最重要的是z s m 5 、z s m 1 1 、z s m ，8 、z s m 一4 8 以及z s m 一3 5 等。这类沸石与英宅类型显著不溷兹遗方是镶含量特别嘉，裹硅铝比的黪点搜毽们具谢瞧好的耐热和水热稳定性，以及强酸性萃l | 高抗积炭能力，这些都是t 业催化剂的必备的条件。3 。1 1 2z s m 5 的鑫戏z s m 一5 是工娥上最重要的中孔沸石分子筛择形催化剂，于1 9 7 2 年首先台成。由于它具有独特的结构和物理化学性质，在许多有机转化反痰孛显示出缀好鼹罐纯效能，敬阉世霪引起髫际摧纯器挚耀秘刳。一系列改迸的合成方法见诸专秘文献，积累了极其丰富的内容。z s m 一5 的制备采用水热合成法。基奉原料是含硅和铝的化合物，其来源可戳是多方鞭的，原料敷跑也可以由广泛的变化范潮。递誊以永玻璃和硫酸铝份为s i 和a l 的来源，这时需要用硫酸来调节科液的碱度。另外，还要加入结构导l 曲剂或模板剂，鼹早采用季铵碱或盐，而且认为出它产生的鸯枫铵阳离子是关键性的试剂。但这种试潮撩有昂责，蠢i 秘于扩大麻掰，且产品沸瓴中静n a 含爨高，l i 荔被n h 4 + 交换。而实际使用时要求n a + 低于o 0 5 ，这就需要多次交换、焙烧才能降低* 4 1 。石注大学华东) 吾羹士论文第兰三章h z s m 5 上攀笨装纯瞧麓豹耩究残余的钠量。1 9 7 5 年莫比尔公司透露可以用伯铵、仲铵等合成z s m 一5沸舞，产品中含n a + 较低。如雕伯胺，n a + 小趣过0 2 ；如用伸胺则n a + 稍高， 釜均无需中闻焙烧秘多次交换。国凌许多单位也先怎成功圭氇用正丁胺和乙胺等伯胺合成了z s m 5 分子筛。甚至用t 业乙胺代替试剂乙胺也能得到优良的产品，这麟进一步找到了较为廉价的原料。但欤校本来说，有梳黢还是昂赛甜又不易褥的淼警尊，且有毒。1 9 7 7 年德国人邂露彳；用有机胺，改用异丙醇等醇类也能台成z s m - 5 。国内报道用乙醇、甲醇以及不用任何有机试剂而用无机铵，或者只加晶种都能台藏。葚垒骨么喾彝裁都不要，燕接磊隶玻璃、硫酸餐、磷酸秘承，就能得到z s m 5 分子筛，这一方法被称为直接法。这些改进的方法改变了原料路线，降低了成本，消除了公害，为工鼗痰疆龟遥了纛程豹条薛。剩褥熬产品与公认静雳有掇铵鞭离子标准法所得的结果相比，尽管在组成、纯度或精细结构上会由某些不同，但作为z s m 5 所具有的基本特性是相似的，其择形催化效能也没有根本戆茇裘，己套诲多瞧缝溪l 试秘簇伍反应结暴莠荤诞琶蓦。不管用什么原料，水热合成法的基本步骤基本相同，就是将原料配制成一定浓度的甲、乙两种水溶液。甲溶液：水玻璃+ 导向剂( 有辍簸、簿，无撬铰戏不捷) + 承：乙滚滚：凌簸铝+ 藏酸+ 承。在髫烈搅拌下，把乙溶液缓慢加入装有甲溶液的合成釜中：有嚣寸，再加入晶种( 可以是z s m ，5 晶粉，也可以是新鲜制备的半晶化料浆) ，继续搅拌整焱澎或趣匀的鲠应混合锈，一般是凝黢。密溺台戏篓。麓的楗辩可以怒破钢或不锈钢，爷壁也可以衬以聚四氟乙烯。如育必爱，可以将混台物在低温下陈化一定时间，然后升温。在同定温度( 一般在4 2 3 k 4 6 3 k 之间) 下静止晶亿绒搅搀晶纯。晶亿完残后，避遽冷却、过滤、洗涤至滤液p h = 8 9 。滤饼在3 8 3 kf 烘了：，h p 番钠型z s m 54 2 石油大学( 华东) 硕士论文第三帮h z s m 5 上甲举歧化性能的科究原粉。3 。1 1 3z s m 5 豹结搦z s m 。5 沸石粉在筛的结构于1 9 7 8 年由k o k o t a i l o 等首先报道。他们用模型建筑、单晶和粉末x 射线衍射数据，确定了晶体的晶胞参数，繇嚣警淘群程蘩穗懿影襞等。屦采麴赣究对终稳进符了较滚入熬搽讨给出了晶胞中原子姒标参数和孔道结构参数的详细数据，并擒述了结构的形成和变化。对结构形成的屡次和基本形貌的特征，前j 舀的报道是一致瓣或者是攫秘钕嚣。沸石是多孔的结晶硅铝物料，具有带重复结构的晶内通道，通道狭窄而均匀。其结构是由s i 0 2 和a 1 0 4 四面体基元通过桥氧彼此交联而建立怒寒夔。鑫然悫灏冬点终觏熬、毒序豹撵列。逶誊蠲 擘强澎筵化剂的沸石分子筛，按其孔或通道体系可分为小孔、中我和双孔沸右三个组别。z s m 5 潞蕴属予| - 元环孔口抟蓉，萁通遵开口藩子较小瓣八元瑗和较大的十二元环之间，图3 - 1 为z s m 5 沸石孔道体系的示意图。这两组交叉孔道均由十元环组成，熊孔口尺寸则稍有差别。缀走向平彳亍于攀筑戆程辘，量“z ”字形，具蠢返戗于圆形躲羚墨，其足寸为0 。5 40 5 6 n