（环境科学与工程专业论文）偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究.pdf

摘要 关键词:偶氮染料，催化铁内电解，色度，c o d 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 ab s t r a c t abs t r act d y e i n g w a s t e w a t e r i s o n e o f t h e m a i n p o l l u t i o n s o u r c e s . i t i s d if f i c u lt t o t r e a t d y e i n g w a s t e w a t e r w i t h c o n v e n t i o n a l b i o l o g i c a l p r o c e s s e s . i n t h e p r e s e n t s t u d y t h e c a t a ly z e d ir o n i n t e rn a l e l e c t r o l y s i s m e t h o d ( c i i e m) , i n v e n t e d b y t h e n a t i o n a l e n g i n e e r i n g r e s e a r c h c e n t e r f o r u r b a n p o l l u t i o n c o n t r o l o f t o n g j i u n i v e r s i t y , w a s u s e d t o t r e a t t h e r e fr a c t o ry a z o - d y e w a s t e w a t e r . i t s m e c h a n i m w a s a l s o e x p l o r e d t h e e ff e c t f a c t o r s o n t h e t r e a t m a n t e f f i c i e n c y , s u c h a s m a t e r i a l s o f e l e c t r o d e , p 从 t e m p e r a t u r e , e t c . , w e r e s c r u t i n i z e d . t h e n th e r e a c t io n c o n d it i o n s w e r e o p t i m i z e d . t h e c y c l ic v o lt a m m e t ry , c o n s t a n t p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s a n d a n i n n o v a t e d e l e c t r o l y t ic c e l l w h i c h a n o d i c c h a m b e r a n d c a t h o d i c c h a m b e r w e r e s e p a r a t e d b y s e m ip e r m e a b l e m e m b r a n e w e r e u s e d t o s t u d y t h e m e c h a n i m o f c i i e m. t h e c y c l i c v o lt a m m e g r a p h s h o w t h e r e a r e r e d u c t i o n p e a k s o f t h e a z o - d y e o n t h e c o p p e r c a t h o d e , e s p e c i a l l y i n n e u t r a l a n d a l k a li n e s o lu t i o n . i n a c i d i c s o l u t i o n t h e r e d u c t io n p e a k i s s m a ll e r a n d m o v e s t o n e g a t iv e . t h e c y c l i c v o lt a m m e t ry r e d u c t io n p o t e n t i a l f r o m p o s it iv e t o n e g a t i v e i s a c t i v e d y e a c i d i c d y e , d i r e c t d y e , n e u t r a l d y e c a t i o n i c d y e o n t h e s u r f a c e o f g r a p h i t e e l e c t r o d e t h e r e a r e h a v e c y c l i c v o lt a m m e t ry r e d u c t i o n p e a k o f a z o - d y e s o n l y i n t h e a c i d i c s o l u t i o n , a n d t h e p e a k n e g a t i v e m o v e , t h e c o p p e r h a s s t r o n g e l e c t r o c a t a l y s is f u n c t i o n f o r r e d u c i n g a z o - d y e a p p l i c a t i o n t h e c i i e m t o t r e a t t h e 1 2 a z o - 勿e d y e s , t h e r e m o v a l e f f i c i e n c i e s o f c o l o r a n d c o d a r e o b v i o u s . t h e o r d e r i s d i r e c t d y e a c t iv e d y e , a c i d i c d y e , n e u t r a l d y e c a t io n ic d y e . t h e d e g r a d a t i o n e ff i c i e n c y o f t h e a z o - d y e d y e h a s t h e r e l a t i o n s w i t h t h e r e p la c e g r o u p，s t r u c t u r e ，m o le c u la r w e ig h t a n d e l e c t r o c h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c . t h e d e g r a d a t i o n o f t h e a z o - d y e d y e a r e t h e t o g e t h e r e ff e c t o f t h e c h e m i s t ry d e o x i d i z e , e l e c t r o c h e m i s t ry d e o x i d i z e , a d s o r p t i o n , a d s o r p t i o n fl o c c u l a t i o n . t h e p r o d u c t i o n o f t h e d e g r a d a t i o n a r e t h e r a m i f i c a t i o n o f t h e b e n z e n e a n d n a p h t h a l i n , t h e c a t a ly z e d i r o n i n t e rn a l e l e c t r o l y s i s m e t h o d c a n b e a p p l i c a b l e fr o m a c i d i c , n e u t r a l t o a l k a l e s c e n c e 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究1 1 i n t h e f i n a l i t y , t h e p r o b l e m s r e q u ir i n g f u rt h e r s t u d i e s a r e d i s c u s s e d k e y wo r d s : a z o - d y e . c a t a l y z e d i r o n i n t e rn a l e l e c t r o l y t i c me t h o d ( c i i e m) , co l o r，c o d 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 i i i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导一 f ， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签 “ : . i r年; 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: o o - 年3月 良 ) 剑 平 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名 司 铆 月日 学位论文作者签名: 年月日 第一章 引言 第 1 章 引言 随着染料工业的发展，其生产废水己成为主要的水体污染源。染料可由化 学结构不同分为偶氮染料、活性染料、芳甲烷染料、酞普染料和硫化染料等。 根据美国c i ( c o l o r i n d e x ) 的统计，目 前染料已 有数万种之多， 其中，偶氮染料 不论在品种还是数量上都是最多的一类， 约占 染料总产量的半数以上 1 ,2 1 。 它们 不但具有特定的颜色，而且结构复杂，以高分子络合物居多，结构很难被打破， 生物降解性较低，大多都具有潜在毒性。加之染料生产具有品种多、批量少、 更新快的特点，致使染料废水很难找到行之有效的处理方法。因此，解决好偶 氮染料废水的净化问题，对于解决整个染料工业废水的净化都具有重要意义。 本文通过用催化铁内电解法处理偶氮染料废水，研究了偶氮染料的降解规律， 并初步探讨了降解机理。 1 . 1课题背景、意义及研究内容 1 . 1 . 1课题的研究背景及意义 偶氮染料废水的处理方法主要有生物法、化学混凝、活性炭吸附、超滤、 高级氧化和电解法等。 染料废水有c o d c r 高、 b o d s / c o d c * 值较小、 可生化性差、 色度高、组分复杂等特点，其脱色降解非常困难。 采用催化铁内电解法充当染料废水生化预处理工艺，有着良 好的工程应用 前景。首先，催化铁内电解法中消耗的只是废铁屑，废铜的用量也不高，该_ c 艺在成本上有一定的优势。其次，无需曝气，能耗低;铁耗量小:无跑碳问题 且不会存在铁块板结的问题。在生产管理和维护上也较为简单。 本研究作为国家 8 6 3自 然基金项目 的“ 高级催化还原技术及设备” 中催化铁 内电解法研究的子课题。用催化铁内电解法处理不同结构的偶氮染料废水，分 析在各种反应条件下偶氮染料废水的脱色效果和c o d去除效果， 进而从机理 匕 对偶氮染料的降解做了研究，发现偶氮染料的降解和其结构及反应条件有密切 关系。为催化铁内电解法处理实际染料废水提供了适用的有效参数。因此，本 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 第 1 章 引言 随着染料工业的发展，其生产废水己成为主要的水体污染源。染料可由化 学结构不同分为偶氮染料、活性染料、芳甲烷染料、酞普染料和硫化染料等。 根据美国c i ( c o l o r i n d e x ) 的统计，目 前染料已 有数万种之多， 其中，偶氮染料 不论在品种还是数量上都是最多的一类， 约占 染料总产量的半数以上 1 ,2 1 。 它们 不但具有特定的颜色，而且结构复杂，以高分子络合物居多，结构很难被打破， 生物降解性较低，大多都具有潜在毒性。加之染料生产具有品种多、批量少、 更新快的特点，致使染料废水很难找到行之有效的处理方法。因此，解决好偶 氮染料废水的净化问题，对于解决整个染料工业废水的净化都具有重要意义。 本文通过用催化铁内电解法处理偶氮染料废水，研究了偶氮染料的降解规律， 并初步探讨了降解机理。 1 . 1课题背景、意义及研究内容 1 . 1 . 1课题的研究背景及意义 偶氮染料废水的处理方法主要有生物法、化学混凝、活性炭吸附、超滤、 高级氧化和电解法等。 染料废水有c o d c r 高、 b o d s / c o d c * 值较小、 可生化性差、 色度高、组分复杂等特点，其脱色降解非常困难。 采用催化铁内电解法充当染料废水生化预处理工艺，有着良 好的工程应用 前景。首先，催化铁内电解法中消耗的只是废铁屑，废铜的用量也不高，该_ c 艺在成本上有一定的优势。其次，无需曝气，能耗低;铁耗量小:无跑碳问题 且不会存在铁块板结的问题。在生产管理和维护上也较为简单。 本研究作为国家 8 6 3自 然基金项目 的“ 高级催化还原技术及设备” 中催化铁 内电解法研究的子课题。用催化铁内电解法处理不同结构的偶氮染料废水，分 析在各种反应条件下偶氮染料废水的脱色效果和c o d去除效果， 进而从机理 匕 对偶氮染料的降解做了研究，发现偶氮染料的降解和其结构及反应条件有密切 关系。为催化铁内电解法处理实际染料废水提供了适用的有效参数。因此，本 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 研究不但对解决目前染料废水处理的实际问题有意义，而且对研究难脱色有机 污染物的脱色降解理论也有重要意义。 1 . 1 . 2课题的研究内容 本课题从以下几个方面进行讨论和研究: ( 1 ) 金属材料及反应条件对染料降解的影响 分别考察了不同种类的试验用金属材料铁和铜对染料降解的影响，不同反 应条件对降 解的 影响，同 时考察了p h值对染料显色性的 影响。 ( 2 ) 铁内电 解处理染料废水的 机理研究 选取有代表性的偶氮染料对其降解机理做了初步的研究，对内电解中的电 化学还原特性做了深入研究。 ( 3 ) 铁内电 解法处理不同结构偶氮染料的 对比 研究 选取有代表性的不同结构的水溶性偶氮染料用催化铁内电解法处理，从结 构和电还原特性上分析其降解过程和产物。 1 . 1 . 3分析测试方法及仪器 表 1 . 1分析测试方法及仪器 玻璃电极法 s e n s i o n 2 加强型 便携式p h / i s e 计 ( 美国】 i a c h公司) 色度 稀释倍数法7 2 1 紫外一可见分光光度计 离心法 稳压稳流 |厂11 上 清液 电源 飞鸽牌离心机 ( 上 海安亭科学仪器厂) l w打 直流稳压稳流电源 ( 上海立友电气有限责任公司) 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 研究不但对解决目前染料废水处理的实际问题有意义，而且对研究难脱色有机 污染物的脱色降解理论也有重要意义。 1 . 1 . 2课题的研究内容 本课题从以下几个方面进行讨论和研究: ( 1 ) 金属材料及反应条件对染料降解的影响 分别考察了不同种类的试验用金属材料铁和铜对染料降解的影响，不同反 应条件对降 解的 影响，同 时考察了p h值对染料显色性的 影响。 ( 2 ) 铁内电 解处理染料废水的 机理研究 选取有代表性的偶氮染料对其降解机理做了初步的研究，对内电解中的电 化学还原特性做了深入研究。 ( 3 ) 铁内电 解法处理不同结构偶氮染料的 对比 研究 选取有代表性的不同结构的水溶性偶氮染料用催化铁内电解法处理，从结 构和电还原特性上分析其降解过程和产物。 1 . 1 . 3分析测试方法及仪器 表 1 . 1分析测试方法及仪器 玻璃电极法 s e n s i o n 2 加强型 便携式p h / i s e 计 ( 美国】 i a c h公司) 色度 稀释倍数法7 2 1 紫外一可见分光光度计 离心法 稳压稳流 |厂11 上 清液 电源 飞鸽牌离心机 ( 上 海安亭科学仪器厂) l w打 直流稳压稳流电源 ( 上海立友电气有限责任公司) 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 1 . 2染料的显色影响因素和结构特点对降解的影响 1 . 2 . 1染料的显色影响因素 染料的结构和颜色的关系非常密切i 1 . ( 1 ) 双键体系中， 共扼双键增长，电 子活动性增高，激化能随之减少，产生 不同的深色和浅色效应。 ( 2 ) 共扼体系两端若存在极性基团则颜色加深。 ( 3 ) 分子 离子化对染料颜色的影响。分子离子化后，如果给电子基的 给电子 性或吸电子基的吸电子性加强， 兀电子活动性增大，分子的激化能降低， 分子颜 色加深。如果离子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响。 在共辘双键体系中，只有在分子的整个共骊 体系中的原子和原子团在同一平面时，才能显出最大的共扼效应，此时颜色也 最深。 ( 5 ) 染料内络合物对颜 色的影响。 染料与金属原子形成络合物后。颜色一般 加深变暗。同一染料分子与不同金属生成络合物时具有不同的颜色。 染料的 颜色除了 受 分子中 结构因 素的改 变 ( 如 共辘延长， 取代基加入， 顺反 异构 等 ) 而 影 响 外。 溶剂的 极性、 溶液 的p h 值 和浓 度等 外界 因素 发生 变 化时， 也能改变染料的极性、几何构型以及络合状态，从而染料的吸收光谱发生移动， 吸光强度发生变化。 1 . 2 . 2偶氦染料的结构与还原脱色的关系 染料结构对染料的还原脱色有较大的影响，文献(3 .4 .$ )对此作了 深入的研究: ( 1 0 1 基 ( 一 。 玛、 氨基( - n h 2 ) 、 胺基( - n = ) 促进染料脱色， 增强其还原 脱 色 性; 甲 氧基 ( - o c h 3 ) 、 磺酸基 ( - s 0 3 一 ) 、 硝基 ( - n o 2 ) 、 甲 基( - c h 3 ) 和梭基 ( 一 c o o -) 抑制染料的还原脱色:当芳环上同时带有促进基团和抑制基团的时候， 染料的脱色效果要看这些基团的 协同影响效果，即染料中的一 o h ，-n h 2 ，一 n ( c h 3 ) 2 ,能否抵消一s 0 2 n a 、-c l 、-n o 2 和一c o o n a 的抑制作用。 ( 2 ) 染料芳环上促进基团 ( 如一 n h 2 ，- o h ) 的数目 越多时，染料越容易被还 原 脱色: 若染料芳环l 抑制基团 ( 如磺酸基) 数目 越多时， 对染料脱色的抑制作用 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 1 . 2染料的显色影响因素和结构特点对降解的影响 1 . 2 . 1染料的显色影响因素 染料的结构和颜色的关系非常密切i 1 . ( 1 ) 双键体系中， 共扼双键增长，电 子活动性增高，激化能随之减少，产生 不同的深色和浅色效应。 ( 2 ) 共扼体系两端若存在极性基团则颜色加深。 ( 3 ) 分子 离子化对染料颜色的影响。分子离子化后，如果给电子基的 给电子 性或吸电子基的吸电子性加强， 兀电子活动性增大，分子的激化能降低， 分子颜 色加深。如果离子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响。 在共辘双键体系中，只有在分子的整个共骊 体系中的原子和原子团在同一平面时，才能显出最大的共扼效应，此时颜色也 最深。 ( 5 ) 染料内络合物对颜 色的影响。 染料与金属原子形成络合物后。颜色一般 加深变暗。同一染料分子与不同金属生成络合物时具有不同的颜色。 染料的 颜色除了 受 分子中 结构因 素的改 变 ( 如 共辘延长， 取代基加入， 顺反 异构 等 ) 而 影 响 外。 溶剂的 极性、 溶液 的p h 值 和浓 度等 外界 因素 发生 变 化时， 也能改变染料的极性、几何构型以及络合状态，从而染料的吸收光谱发生移动， 吸光强度发生变化。 1 . 2 . 2偶氦染料的结构与还原脱色的关系 染料结构对染料的还原脱色有较大的影响，文献(3 .4 .$ )对此作了 深入的研究: ( 1 0 1 基 ( 一 。 玛、 氨基( - n h 2 ) 、 胺基( - n = ) 促进染料脱色， 增强其还原 脱 色 性; 甲 氧基 ( - o c h 3 ) 、 磺酸基 ( - s 0 3 一 ) 、 硝基 ( - n o 2 ) 、 甲 基( - c h 3 ) 和梭基 ( 一 c o o -) 抑制染料的还原脱色:当芳环上同时带有促进基团和抑制基团的时候， 染料的脱色效果要看这些基团的 协同影响效果，即染料中的一 o h ，-n h 2 ，一 n ( c h 3 ) 2 ,能否抵消一s 0 2 n a 、-c l 、-n o 2 和一c o o n a 的抑制作用。 ( 2 ) 染料芳环上促进基团 ( 如一 n h 2 ，- o h ) 的数目 越多时，染料越容易被还 原 脱色: 若染料芳环l 抑制基团 ( 如磺酸基) 数目 越多时， 对染料脱色的抑制作用 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 越强，染料越难被还原脱色。 ( 3 ) 含轻基的偶氦染料其脱色率顺序为邻位间 位对位， 含f 基和磺酸基 的偶氦染料其脱色率顺序为对位间位邻位，含硝基的偶氮染料其脱色率则 不受硝基位置的影响。 ( 4 ) 染料在基本结构相似的情况下， 其分子量越大，染料就越不容易 被还原 脱色。其分子量越小越易被脱色。在结构变化较大的情况下，则难以单纯地从 分子量大小的角度判断染料的脱色还原性。 1 . 2 .3偶氮染料混凝去除和结构的关系 染料结构对染料的混凝去除有较大的影响， 文献6 ,7 ,8 ,9 1对此作了 深入的 研究: ( 1 ) 弱酸性染料。一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有一 ， 氏h 、- o h等亲水性基团， 溶解度中等，常温下在水溶液中以 接近胶体状态 存在而易被混凝除去。 ( 2 ) 直接染料。一般属于双偶氮、 三偶氮等结构，分子中一s 0 3 h 、- 0 0 0 h 和-o h等亲水性基团含量较高，水溶性好，溶解度大。但在水溶液中，直接染 料分子一般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，直接染料分子可通过 一s 0 3 h和一 o h等基团间的氢键相缔合， 有较大的聚集倾向， 以 胶体形态存在， 较易被化学混凝除去。 ( 3 ) 活性染料。活性染料分子结构有主要有单偶氮型等， 染料母体上含有较 多的一s 0 3 h 、- 0 0 0 h和一 o h等亲水性基团，在水溶液中 溶解度较好。活性 染料在水中的离解状态随着结构而变，分子量大或芳环呈平面者易发生缔合， 形成大分子集团而易被除去;分子量小且芳环不在同一平面内，多以接近真溶 液的状态存在，混凝去除率下 降。 侈 ) 中性染料。 中性染料分子结构较为复杂， 常见的是单偶氮2 : 1 型金属络 合染料， 分子中含有一s o 、- n h z 和一o h等亲水性基团， 有一定的溶解度。 但 由于中心存在金属络离子， 偶氮链上的一s o 、 -n= n 一和一c =0均参与配位， 导 致几个苯环不在同一平面内，分子间较难缔合。中性染料在水中以接近真溶 液的状态存在，即使混凝剂投加量较大，去除率也较低。 染料废水的混凝去除效果与其所含染料的分子结构有如下关系: ( 1 ) 染料分子中不含或含一s o 、-s o 3 h 、- c o o h和一o h等亲水性簇团较 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 越强，染料越难被还原脱色。 ( 3 ) 含轻基的偶氦染料其脱色率顺序为邻位间 位对位， 含f 基和磺酸基 的偶氦染料其脱色率顺序为对位间位邻位，含硝基的偶氮染料其脱色率则 不受硝基位置的影响。 ( 4 ) 染料在基本结构相似的情况下， 其分子量越大，染料就越不容易 被还原 脱色。其分子量越小越易被脱色。在结构变化较大的情况下，则难以单纯地从 分子量大小的角度判断染料的脱色还原性。 1 . 2 .3偶氮染料混凝去除和结构的关系 染料结构对染料的混凝去除有较大的影响， 文献6 ,7 ,8 ,9 1对此作了 深入的 研究: ( 1 ) 弱酸性染料。一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有一 ， 氏h 、- o h等亲水性基团， 溶解度中等，常温下在水溶液中以 接近胶体状态 存在而易被混凝除去。 ( 2 ) 直接染料。一般属于双偶氮、 三偶氮等结构，分子中一s 0 3 h 、- 0 0 0 h 和-o h等亲水性基团含量较高，水溶性好，溶解度大。但在水溶液中，直接染 料分子一般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，直接染料分子可通过 一s 0 3 h和一 o h等基团间的氢键相缔合， 有较大的聚集倾向， 以 胶体形态存在， 较易被化学混凝除去。 ( 3 ) 活性染料。活性染料分子结构有主要有单偶氮型等， 染料母体上含有较 多的一s 0 3 h 、- 0 0 0 h和一 o h等亲水性基团，在水溶液中 溶解度较好。活性 染料在水中的离解状态随着结构而变，分子量大或芳环呈平面者易发生缔合， 形成大分子集团而易被除去;分子量小且芳环不在同一平面内，多以接近真溶 液的状态存在，混凝去除率下 降。 侈 ) 中性染料。 中性染料分子结构较为复杂， 常见的是单偶氮2 : 1 型金属络 合染料， 分子中含有一s o 、- n h z 和一o h等亲水性基团， 有一定的溶解度。 但 由于中心存在金属络离子， 偶氮链上的一s o 、 -n= n 一和一c =0均参与配位， 导 致几个苯环不在同一平面内，分子间较难缔合。中性染料在水中以接近真溶 液的状态存在，即使混凝剂投加量较大，去除率也较低。 染料废水的混凝去除效果与其所含染料的分子结构有如下关系: ( 1 ) 染料分子中不含或含一s o 、-s o 3 h 、- c o o h和一o h等亲水性簇团较 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引 言 少的染料，在水中以疏水性的悬浮颗粒形式存在，如分散染料和还原性染料， 稳定性较差，易被混凝除去， 且混凝去除效果受p h值影响小， 混凝剂用量低。 ( 2 ) 染料分子中 含有较多的一s o 、 -s 0 3 h 、 - 0 0 0 h和一o h等亲水性基团， 染料溶解度较大时，混凝去除效果取决于染料分子在水中的缔合程度。直接染 料和分子量大的活性染料，缔合程度高，以 胶体形式存在，易被混凝除去;分 子量小的活性染料，缔合程度低，以接近真溶液的形式存在，混凝效果较差。 直接染料的缔合程度对p h值的变化敏感， 其混凝效果受p h值的影响较大。 ( 3 ) 分子中 可溶性基团含量高、溶解性好但不易缔合的染料，混凝脱色效果 较差，如中性染料和部分活性染料。 1 . 3偶氮类染料降解的研究热点 目前偶氮类染料降解的研究热点有f e n t o n 法、 催化氧化法及铁屑还原法等。 1 . 3 . 1 f e n t o n法 传统的f e n t o n 氧化法是利用h 2 0 2 在f e 存在下反应生成氧化能力极强的轻 基游离基.-o h ， 因为.- o h游离基的氧化性极强， 它的标准电 极电 势为+ 2 .8 0 v ( 相对 氢 标 ) ， 仅次 于 氟 ( 2 . 8 7 v ) ，能 使 许多 结 构 稳定、 甚 至很 难 被微生 物分 解的 有 机 物 氧化，最后生成c 0 2 和h 2 o等简单的无机物。 反应过程如下式 ( 1 . 1 )和 ( 1 .2 )所示: f e e + h 2 0 2 一f e + 0 h - + -o h ( 1 . 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 一f e e + h 0 2 + h ( 1 .2 ) 反 应 ( l . l ) 速 度远 大于 反 应 ( 1 .2 ) ， 反 应 ( 1 .2 ) 生 成的f e e 又 迅速与h 2 0 2 反 应生 成甲o h . - o h可与难降解物质发生一系列的自由基链式反应使其迅速氧化。 传统f e n t o n 法能够处理生化难降解的废水或有毒废水。同时有如下缺点: 药剂费用较高:h 2 o : 会分解为水和氧气，浪费了氧化剂;有机物的降解速率起 初很快， 随着反 应的进行降解速率很快降低; 产生大量f e ( o h ) 3 污泥; 可能引 起 二次污染等。 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引 言 少的染料，在水中以疏水性的悬浮颗粒形式存在，如分散染料和还原性染料， 稳定性较差，易被混凝除去， 且混凝去除效果受p h值影响小， 混凝剂用量低。 ( 2 ) 染料分子中 含有较多的一s o 、 -s 0 3 h 、 - 0 0 0 h和一o h等亲水性基团， 染料溶解度较大时，混凝去除效果取决于染料分子在水中的缔合程度。直接染 料和分子量大的活性染料，缔合程度高，以 胶体形式存在，易被混凝除去;分 子量小的活性染料，缔合程度低，以接近真溶液的形式存在，混凝效果较差。 直接染料的缔合程度对p h值的变化敏感， 其混凝效果受p h值的影响较大。 ( 3 ) 分子中 可溶性基团含量高、溶解性好但不易缔合的染料，混凝脱色效果 较差，如中性染料和部分活性染料。 1 . 3偶氮类染料降解的研究热点 目前偶氮类染料降解的研究热点有f e n t o n 法、 催化氧化法及铁屑还原法等。 1 . 3 . 1 f e n t o n法 传统的f e n t o n 氧化法是利用h 2 0 2 在f e 存在下反应生成氧化能力极强的轻 基游离基.-o h ， 因为.- o h游离基的氧化性极强， 它的标准电 极电 势为+ 2 .8 0 v ( 相对 氢 标 ) ， 仅次 于 氟 ( 2 . 8 7 v ) ，能 使 许多 结 构 稳定、 甚 至很 难 被微生 物分 解的 有 机 物 氧化，最后生成c 0 2 和h 2 o等简单的无机物。 反应过程如下式 ( 1 . 1 )和 ( 1 .2 )所示: f e e + h 2 0 2 一f e + 0 h - + -o h ( 1 . 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 一f e e + h 0 2 + h ( 1 .2 ) 反 应 ( l . l ) 速 度远 大于 反 应 ( 1 .2 ) ， 反 应 ( 1 .2 ) 生 成的f e e 又 迅速与h 2 0 2 反 应生 成甲o h . - o h可与难降解物质发生一系列的自由基链式反应使其迅速氧化。 传统f e n t o n 法能够处理生化难降解的废水或有毒废水。同时有如下缺点: 药剂费用较高:h 2 o : 会分解为水和氧气，浪费了氧化剂;有机物的降解速率起 初很快， 随着反 应的进行降解速率很快降低; 产生大量f e ( o h ) 3 污泥; 可能引 起 二次污染等。 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 1 . 3 . 2电 f e n t o n 法 电芬顿法 ( e f p , e l e c t r o - f e n t o n p r o c e s s ) f 1 o 是利用电 化学法产生的f e - 和 h 2 o : 作为f e n t o n 试剂的持续来源， 两者产生后立即作用而生成具有高度活性的 轻基自由基，使有机物得到降解。和传统 f e n t o n法相比，电芬顿法有处理成本 低;不产生二次污染;设备简单;能长时间持续有效地起作用;后处理简单: 有机物降解因素较多，除轻基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等 优点。所以处理效率比传统f e n t o n 法高。 电芬顿法可按f e e 和h 2 0 2 产生方式的不同，分为以下五类: ( 1 )电 芬 顿 一h 2 o : 法f i l l - h 2 o : 由0 2 在阴 极还原产生， f e e + 由 外界 加入。 在电 解池的阴极 ( 氧扩散阴极)上曝氧气或空气，o : 在阴极上发生二电 子还原 反应( 在酸性条件下) 生成h 2 0 2 , h 2 o : 与 加入的f e e 一 发生f e n t o n 反应生成.- o h , 同时得到被氧化的f e 3 , f e 3 十 在阴极上被还原为f e 2 1 , f e e 十 又与阴极上生成的h 2 0 2 发生 f e n t o n 反应。 ( 2 )电芬顿 一铁氧化法1 1 2 1 . f e e + 由f e 在阳极氧化产生， h 2 o : 由 外界加入。 电 解槽通电时， 铁阳极失去两个电子被氧化成 f e 2 t , f 矛 与 加入的 h 2 o : 发生 f e n t o n 反应生成- o h . ( 3 ) 电 芬顿 一铁还原 h 2 0 2 法p 3 . 1 a 1 . f e e + 和h 2 o : 分 别由f e 3 十 和。 : 在阴极 还原产生。通电时，0 2 在阴极得到2 个电子被还原为氏0 2 ，同时由外界加入的 f e 一 也 在阴极还原生成f e e 十 ， f e e 十 和h 2 o : 组成f e n t o n 试剂。 ( 4 ) 电 芬顿一铁氧化一h 2 0 2 法 1 5 。 以平板铁或铁网为阳极， 多孔碳电极( 或 炭棒) 为阴极， 在阴极通以 氧气或空气。 f e e 十 由f e 在阳极氧化产生， h 2 0 2 由仇 在阴极还原产生。 ( 5 ) 电 芬顿 一铁还原法 1 6 1 。 f e + 由 ef 3 . 在阴极还原产生， h 2 q由 外界加入。 总体上说，目 前对电芬顿法的研究正处于试验开发阶段，与其他电解水处 理技术 一 样，电芬顿法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。电芬顿法 的发展方向一是要合理设计电 解池结构，加强对三维电极的研究，以利提高电 流效率和降低能耗。二是要加强对电芬顿一h 2 o : 体系中阴极材料的研制。 1 . 3 . 3 u v/ f e n t o n法 u v / f e n t o n法也叫光助 f e n t o n法 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 是普通 f e n t o n 法一u v/ h 2 0 2 两种系 6 第一章 引言 1 . 3 . 2电 f e n t o n 法 电芬顿法 ( e f p , e l e c t r o - f e n t o n p r o c e s s ) f 1 o 是利用电 化学法产生的f e - 和 h 2 o : 作为f e n t o n 试剂的持续来源， 两者产生后立即作用而生成具有高度活性的 轻基自由基，使有机物得到降解。和传统 f e n t o n法相比，电芬顿法有处理成本 低;不产生二次污染;设备简单;能长时间持续有效地起作用;后处理简单: 有机物降解因素较多，除轻基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等 优点。所以处理效率比传统f e n t o n 法高。 电芬顿法可按f e e 和h 2 0 2 产生方式的不同，分为以下五类: ( 1 )电 芬 顿 一h 2 o : 法f i l l - h 2 o : 由0 2 在阴 极还原产生， f e e + 由 外界 加入。 在电 解池的阴极 ( 氧扩散阴极)上曝氧气或空气，o : 在阴极上发生二电 子还原 反应( 在酸性条件下) 生成h 2 0 2 , h 2 o : 与 加入的f e e 一 发生f e n t o n 反应生成.- o h , 同时得到被氧化的f e 3 , f e 3 十 在阴极上被还原为f e 2 1 , f e e 十 又与阴极上生成的h 2 0 2 发生 f e n t o n 反应。 ( 2 )电芬顿 一铁氧化法1 1 2 1 . f e e + 由f e 在阳极氧化产生， h 2 o : 由 外界加入。 电 解槽通电时， 铁阳极失去两个电子被氧化成 f e 2 t , f 矛 与 加入的 h 2 o : 发生 f e n t o n 反应生成- o h . ( 3 ) 电 芬顿 一铁还原 h 2 0 2 法p 3 . 1 a 1 . f e e + 和h 2 o : 分 别由f e 3 十 和。 : 在阴极 还原产生。通电时，0 2 在阴极得到2 个电子被还原为氏0 2 ，同时由外界加入的 f e 一 也 在阴极还原生成f e e 十 ， f e e 十 和h 2 o : 组成f e n t o n 试剂。 ( 4 ) 电 芬顿一铁氧化一h 2 0 2 法 1 5 。 以平板铁或铁网为阳极， 多孔碳电极( 或 炭棒) 为阴极， 在阴极通以 氧气或空气。 f e e 十 由f e 在阳极氧化产生， h 2 0 2 由仇 在阴极还原产生。 ( 5 ) 电 芬顿 一铁还原法 1 6 1 。 f e + 由 ef 3 . 在阴极还原产生， h 2 q由 外界加入。 总体上说，目 前对电芬顿法的研究正处于试验开发阶段，与其他电解水处 理技术 一 样，电芬顿法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。电芬顿法 的发展方向一是要合理设计电 解池结构，加强对三维电极的研究，以利提高电 流效率和降低能耗。二是要加强对电芬顿一h 2 o : 体系中阴极材料的研制。 1 . 3 . 3 u v/ f e n t o n法 u v / f e n t o n法也叫光助 f e n t o n法 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 是普通 f e n t o n 法一u v/ h 2 0 2 两种系 6 第一章 引言 统 的 复 合 (1 z , 1 8 1 ， 当 有 光 辐 射 ( 如 紫 外 光、 可 见 光 ) 时， f e n t o n 试 剂 氧化 性能 有很大 的改善。与前两种系统相比，其优点 在于降 低了f e e + 用量，提高了h 2 o : 的 利用 率。这是由于f e e 和紫外线对h 2 o : 的 催化分解存在协同 效应。该法存在的主要 问题是太阳能利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高。 1 .3 . 4光激发氧化 ( h 2 0 2 -u v r a d i a t i o n ) 以过氧化氢作为氧化剂，紫外线为催化剂，产生氧化能力很强的轻基自由 基 o h ，反应如下式 1 . 3 所示。 h 2 0 2 -= - o h( 1 3 ) 影响h 2 0 2 1 u v工艺的 因 素有过氧化氢浓度、 紫 外线 辐射强度、 p h值、 染料 结 构等 11 9 ,2 0 1 . s h u 1n 1 等认为酸性染 料最容易 被分 解， 但随 着偶氮键数量的 增加， 脱色的效果逐渐下降。 p it t r o t 1 2 2 1 等报道用这种方法处理活性蓝染料、 活性绿染料 废水，脱除废水的色度需要较长的时间，而对于处理其它的活性染料、 直接染 料、金属络合染料、分散染料废水，脱色速度较快。在所有的蓝色染料废水中 只有含还原蓝染料废水不易脱色。 1 . 3 . 5光催化氛化 光催化氧化就是在水溶液中加入一定数量的催化剂，在紫外辐射 下 产生强 氧化能力的自由基。常用的催化剂有t 1 0 2 和us 等。 反应过程如下式( 1 .4 ) 和( 1 .5 ) 所示: t i 0 2 ( e一 o h . d +h h )一 止 兰与 t i o( e - , h + ) - t i o 2 +, o h ( 1 . 4 ) 当紫外光照射时， t i 0 2 表面会产生光生电子( e ( 1 . 5 ) 一 ) 和空穴( h ) ， 空穴( h ) 具有很 高的能量( - 7 . 5 e v ) ， 它可以 使吸附在t i 0 2 表面的o h 一 基团被氧化产生 o h自由 基。 b e r u b e n 2 3 .2 4 1 等 的 研 究 结 果 表明t io 2 表 面由 ( 1 .5 ) 式 生 成 o h自 由 基 的 速 度 受 下式 ( 1 .6 ) 所示的空穴( h ) 和光生电子位) 之间的复合速度影响。 t i 0 2 ( e， h ) - t io( e一h ) ( 1 - 6 ) 偶氮染料的催化铁内电解法处理及机理研究 第一章 引言 统 的 复 合 (1 z , 1 8 1 ， 当 有 光 辐 射 ( 如 紫 外 光、 可 见 光 ) 时， f e n t o n 试 剂 氧化 性能 有很大 的改善。与前两种系统相比，其优点 在于降 低了f e e + 用量，提高了h 2 o : 的 利用 率。这是由于f e e 和紫外线对h 2 o : 的 催化分解存在协同 效应。该法存在的主要 问题是太阳能利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高。 1 .3 . 4光激发氧化