（材料学专业论文）苯乙烯丙烯酸酯硅溶胶复合乳液的合成及性能研究.pdf

摘要 国外发达国家的建筑外墙广泛采用外墙涂料装饰和保护，而我国建筑外墙的保护和 装饰材料目前主要采用瓷砖。形成这种状况主要是乳液的综合性能差及其建筑外墙涂料 存在耐候性差、抗沾污性低、使用寿命短等问题。 本文采用原位乳液聚合法合成了硅溶胶一苯乙烯丙烯酸酯复合乳液，系统地研究 了配方的设计以及工艺参数对乳液主要性能的影响。同时对乳胶粒子结构进行了透射电 镜分析，对乳液的形成过程进行了红外光谱分析，并将此乳液与纯苯丙乳液、硅溶胶 苯丙共混乳液以及硅溶胶偶联苯丙复合乳液进行比较，着重研究了体系对其涂层耐沾污 和抗老化性能的影响。试验结果表明： 1 、配方设计 ( 1 ) 随着软单体量的增加，乳液的玻璃化温度( t g ) 降低，涂层耐水性增加，成 膜性下降，表面发粘。当软硬单体比例为2 ：3 时，乳液的粘度最小、粒径较小、固含 量较大，t g = 1 9 6 ；涂膜光泽度最大、吸水率较小。 ( 2 ) 硬单体相对含量越多，体系反应时间越长；硬单体比例越大，涂料涂膜的对 比率越好。当两种硬单体比例为3 ：2 时，乳液反应时间最短、粒径较小、光泽度较好。 ( 3 ) 乳液粘度随功能单体量的增加呈锯齿型变化。随从量的增加，乳胶膜吸水 性先降低后增加。当丙烯酸含量为3 0 时，乳液的转化率高、粘度较低、理论t g 相 对较高、固含量高、涂膜吸水率最小，且乳液的聚合稳定性和化学稳定都很好。 ( 4 ) 硅溶胶比例越大，单体转化率降低得越多，涂膜的泛白时间越短，硬度越大； 硅溶胶相对含量过高会引起体系的不稳定。含量为2 5 时，乳液的稳定性好、单体转 化率高、泛白时间长、粒径较小、硬度达5 h 。硅溶胶含量为2 5 ， ( 5 ) 复合乳化剂用量增加，反应稳定性提高，粒径减小，凝聚物也大为减少，化 学稳定性下降，胶膜的吸水率增加，涂膜泛白且不易成膜。当复合乳化剂总用量为3 2 ， a ：b = 2 ：1 时，乳液具有较好的稳定性、硬度、耐水性，且凝聚率低。 ( 6 ) 随着引发剂浓度的增加，单体转化率增加，凝聚物增多。当引发剂浓度为0 4 3 0 4 7 时，乳液有较高的转化率和聚合稳定性。 2 、聚合工艺 当乳液反应温度为7 5 ，单体滴加速度为1 滴l s ，预乳化阶段的搅拌速度 4 0 0 r m i n ，聚合阶段的搅拌速度为3 2 0 r m i n 左右，保温回流阶段的搅拌速度为1 8 0 r m i n 左右，反应过程的p h 值控制在6 - 8 之间时，用预乳化单体滴加法制得了综合性能较 好的乳液，且力学性能也优于共混与共聚乳液。 3 、乳胶粒子结构及基团表征 在低倍t e m 下，硅溶胶偶联苯丙复合乳液分散的较均匀；3 万倍时，复合乳胶粒 子成球形均匀排列，基本形成了一个网络结构；有部分硅溶胶为壳的反相核壳结构粒子 生成，且核壳结构随硅溶胶量的变化而变化：f t - i r 进一步证明，单体均参与了反应， 且复合乳液中出现s i o c 及s i o s i ( 链状) 等特征吸收峰，但仍有游离的s i o h 与 s i 一( c h 3 ) 存在，说明部分硅溶胶与有机聚合物形成了化学键。 4 、涂料的耐沾污与抗老化性对比 硅溶胶一苯乙烯丙烯酸酯复合乳液涂料的耐沾污性比最好的硅溶胶偶联苯丙乳液 提高约l o ；综合分析、比较四种涂层体系的抗老化性能，充分说明本试验研制的复合 乳液具有较强的抗紫外线能力。 关键词：硅溶胶，苯乙烯丙烯酸酯，原位乳液聚合，有机无机复合乳液，耐沾污性， 抗老化性 a b s t r a c t m o s to ft h eb u i l d i n g se x t e r i o rw a l li nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa r ed e c o r a t e da n d p r o t e c t e db yp a i n t ，a n dt h ep r o t e c t i o no ft h ee x t e r n a lw a l l so fb u i l d i n g si nc h i n aa r em a i n l y d e c o r a t i v et i l e s t h i ss i t u a t i o nf o r m e dav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri st h a tc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo fe m u l s i o ni sp o o r , a n dt h ee x i s t e n c eo fe x t e r i o rh o u s ep a i n tw i t hp o o r w e a t h e r i n g ，l o wa n t i c o n t a m i n a t i o n ，s h o r tl i f e ，a n ds oo n s ot od e v e l o p ean e wt y p eo fe x t e r i o r h o u s ep a i n to v e r c o m et h e s es h o r t c o m i n g sw i t hb r o a dp r o s p e c t s t h i sp a p e rs y n t h e s i z e dak i n d o fs i l i c a s t y r e n e a c r y l i cc o m p o s i t ee m u l s i o nu s i n gi n - s i t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e do nt h em a i np r o p e r t i e so fe m u l s i o ns u c ha sc h o i c ea n dr a t i oo f m o n o m e r , s i l i c ac o n t e n t ，r a t i oa n dt h ea m o u n to fc o m p o u n de m u l s i f i e r , t h er a t i oo fi n i t i a l e m u l s i f i e r , t h ea m o u n to fi n i t i a t o r ，a n ds oo n a tt h es a m et i m e ，a n a l y z e dt h ef o r m a t i o no f e m u l s i o nb yf t - l r , a n dw a sc o m p a r e dt o s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ，s o l s t y r e n e a c r y l i c b l e n d e m u l s i o na n d s o l c o u p l e d s t y r e n e - a c r y l i c c o m p o s i t e e m u l s i o n ，f o c u s e d o n c o n t a m i n a t i o nr e s i s t a n tc o a t i n gs y s t e ma n di t sa g i n gp r o p e r t i e s a sf o l l o w s ： 1 f o r m u l ad e s i g n ( 1 ) w i t ht h ei n c r e a s eo f s o f tm o n o m e r ，t gr e d u c e d ，w a t e rr e s i s t a n c ei n c r e a s e d ， f i l m f o r m i n gd e c l i n e d ，t h es u r f a c ew a st a c k y w h e n t h er a t i oo fh a r da n ds o f tm o n o m e r sw a s 2 ：3 ，v i s c o s i t yw a st h es m a l l e s t ，s i z ew a ss m a l l e r ，s o l i dc o n t e n tw a sl a r g e r , t g = 19 6 * ( 2 ；g l o s sw a s t h el a r g e s t ，w a t e ra b s o r p t i o nw a ss m a l l e r ( 2 ) t h er e l a t i v ec o n t e n to ft h eh a r dm o n o m e rw a sm o r e ，t h er e s p o n s et i m ew a sl o n g e r , t h e p r o p o r t i o no fh a r dm o n o m e rw a sg r e a t e r , t h ec o n t r a s tr a t i o o ft h ec o a t i n gw a sb e t t e r w h e n t h er a t i oo ft h et w oh a r dm o n o m e rw a s3 ：2 ，r e s p o n s et i m ew a st h es h o r t e s t ，s i z ew a s s m a l l e r ，g l o s sw a sb e t t e r ( 3 ) w i t hf u n c t i o n a lm o n o m e ri n c r e a s e d ，w a t e ra b s o r p t i o nf i r s tr e d u c e dt h e ni n c r e a s e d w h e n 国( a a ) = 3 0 ，c o n v e r s i o nr a t e ，t ga n ds o l i dc o n t e n tw a sh i g h ，v i s c o s i t yw a sl o w e r , w a t e ra b s o r p t i o nw a ss m a l l e s t ，a n dp o l y m e r i z a t i o na n dc h e m i c a lo fe m u l s i o nw e r ea l lg o o d ( 4 ) t h ep r o p o r t i o no fs i l i c aw a st h eg r e a t e r , c o n v e r s i o nr a t eo ft h em o n o m e rw a sm o r e w h i t et i m eo fc o a t i n gw a ss h o r t e r , t h eh a r d n e s sw a sg r e a t e r ；s i l i c aw h i c hw a sr e l a t i v e l yh i 曲 1 1 1 w i l lc a u s es y s t e mi n s t a b i l i t y w h e n 缈( s i l i c a ) ) = 2 5 ，t h ee m u l s i o nh a dg o o ds t a b i l i t y ，c o n v e r s a l r a t ew a s h i g h ，w h i t et i m ew a sl o n g ，p a r t i c l es i z ew a ss m a l l e r , h a r d n e s sw a su pt o5 h ( 5 ) w i t hc o m p o s i t ee m u l s i f i e ri n c r e a s e d ，t h e r e a c ts t a b i l i t ye n h a n c e d ，p a r t i c l es i z e d e c r e a s e d ，c o n d e n s a t ea l s og r e a t l yr e d u c e d ，t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yd e c l i n e d ，w a t e ra b s o r p t i o n i n c r e a s e d ，f i l m i n gw a sw h i t ea n dd i f f i c u l tt of i l m w h e n ，国( e m u l s i f i e r ) = 3 2 ，a ：b = 2 ：1 ，t h e e m u l s i o nh a dg o o ds t a b i l i t y ，h a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，a n di t sc o h e s i o nw a sl o w ( 6 ) w i t ht h ei n i t i a t o rci n c r e a s e d ，c o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e ri n c r e a s e d ，a g g r e g a t e s i n c r e a s e d w h e n ( i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ) - - - ) 4 3 - - 0 4 7 ，t h ee m u l s i o nh a dh i g h e rc o n v e r s i o n r a t ea n da g g r e g a t es t a b i l i t y 2 p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w h e nt h ee m u l s i o nr e a c tt = 7 5 c ，y ( m o n o m e rd r o p l e t ) - - l d r o p s ，v ( s t i r r i n g ) 4 0 0 r m i ni n t h ep r e e m u l s i o np h a s e ，v ( s t i r r i n g ) 3 2 0 r m i ni n t h ep o l y m e r i z a t i o np h a s e ，v ( s t i r r i n g ) 18 0 r m i n i nt h ei n s u l a t i o np h a s e ，p h = 6 8 ，u s i n gp r e - e m u l s i f i e dm o n o m e rd r o p w i s em e t h o d c o u l do b t a i nb e r e re m u l s i o n ，a n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sa l s os u p e r i o rt ot h ec o p o l y m e r e m u l s i o n 3 t h es t r u c t u r ea n dg r o u po fl a t e xp a r t i c l e sc h a r a c t e r i z a t i o n t h es i l i c ac o u p l e ds t y r e n e a c r y l i cc o m p o u n de m u l s i o nd i s t r i b u t e dm o r ee v e n l yi nl o w m a g n i f i c i a lt e m ；3 0 kt i m e s ，t h ec o m p o s i t el a t e xp a r t i c l e sa r r a n g e de v e n l yi n t oau n i f o r m s p h e r e ，f o r m a t i n gi n t oa n e t w o r ks t r u c t u r eb a s i c l y ；g e n e r a t i n ga p a r to fr p - e o r e s h e l ls t r u c t u r a l p a r t i c l e sw h i c hw a sf o rs i l i c a - s h e l l ，a n dt h i sc o r e - s h e l ls t r u c t u r ec h a n g e dw i t ht h ea m o u n to f s i l i c a c h a n g e d ；f t i rf u r t h e rp r o v e dm o n o m e ri n v o l v e di nt h er e a c t i o n ，a n da p p e a r e d s i o - c ，s i - o s i ( c h a i n ) a n df l e es i o h ，s i 一( c h 3 ) c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k si nc o m p o u n d e m u l s i o n ，i n s t r u c t e ds i l i c aa n do r g a n i cp o l y m e rf o r m e dac h e m i c a lb o n d 4 c o m p a r i n gw i t ht h ed i r ta n da n t i - a g i n gr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g t h ed i r tr e s i s t a n c eo ft h es t y r e n ea c r y l a t e s i l i c ac o m p o s i t ep a i n t i n gi m p r o v e da b o u t10 t h a nt h eb e s ts i l i c a c o u p l e ds t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ；a n a l y s i s i n g a n d c o m p a r i n g c o m p r e h e n s i v e l ya n t i a g i n gp e r f o r m a n c eo ft h ef o u rc o a t i n gs y s t e m s ，f u l l yi n s t r u c t e d e m u l s i o nw h i c hw a sp r e p a r e di nt h et e s th a ds t r o n g e ra n t i - u l t r a v i o l e ta b i l i t y k e yw o r d s ：s i 0 2s o l ，p o l y s t y r e n e a c r y l a t e ，i n s i t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ee m u l s i o n ，d i r tr e s i s t a n c e ， a n t i a g i n gr e s i s t a n c e i v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 的成果。 本声明的法律责任由本人承担。论文独创声明 论文作者签名：奎酶叫年 月“e l 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：专啼卅年1 月“e l 导师签名： 勋穆 矾- 。7 年了月彰日 长安大学硕士学位论文 1 1 论文提出的背景 第一章绪论 涂料是一种以装饰功能为主，兼具保护功能、调节作用物的使用功能以及多种特种 功能的饰面材料【。涂料的范围很广，包括传统的油漆、溶剂型涂料和水性涂料。近年 来，发达国家提出了无公害、无污染、省资源、省能源的涂料工业发展方向，重点转向 发展低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料。 水性涂料符合涂料研究发展的环保要求，与其它饰面材料相比存在以下优点【2 】：一 是使用涂料更便宜和方便；二是涂料品种多、施工方便，可满足不同建筑装饰的需要； 三是装饰效果好；四是涂料质轻、安全，利于抗震；五是安全环保：不会引起“光污染 、 无辐射、无坠落安全隐患；六是能耗低。但是外墙乳胶水性涂料普遍存在抗老化性能差、 耐污染性差、涂层容易起粉脱落等问题，严重影响了建筑物的外观和防腐蚀使用寿命。 针对我国外墙装饰材料的应用现状及存在的问题，张海宝师兄在参与陕西省2 0 0 6 年科技攻关项目纳米改性硅氧烷苯丙复合涂料的研究与应用( n o 2 0 0 6 k 0 6 - - - g 1 2 ) 的研究中利用硅烷偶联剂改性硅溶胶与苯丙乳液复合制得了物理共混的有机一无机复 合涂料，当硅溶胶偶联苯丙复合乳液添加量为3 2 时，涂料具有较好的抗老化和抗沾 污性能，其抗沾污性比用纯苯丙乳液配制的涂料分别提高约4 5 和1 0 。 当今，一些城市新建或经全面大修后的立交桥、高架桥，很多已经采用了涂料装饰 来实行对混凝土的外保护，以延长市政桥梁的使用年限。从理论上讲，采用涂料粉刷混 凝土外表面能够形成保护膜，堵塞混凝土结构的孔隙和微细裂缝，有效防止自然环境对 混凝土建筑结构造成的危害【3 】。 在国外，西欧、日、美等国家近几年的装饰涂料已占到了9 0 。而且亚太地区许多 发达国家的建筑涂料发展也极为迅速，纷纷颁布相关政策法规，引导外墙水性涂料的发 展，新加坡、马来西亚等国家还立法规定，高层建筑外墙不允许用面砖装饰。目前，全 世界建筑涂料产量正以3 4 的年增长率增长，建筑涂料的发展明显地成为衡量一个国 家国民物质生活水平的重要标志1 4 , 5 】。 我国建筑涂料工业起步较晚，但在8 0 年代以后得到较快发展，从低档产品到高档 产品、由单一品种到多品种的配套技术、从传统的平状薄型向复层厚质等高装饰性、高 性能型过渡，形成了具有高、中、低档涂料品种的结构局面【6 】，我国建筑涂料的产量到 第一章绪论 2 0 0 4 年已跃居世界第二位【7 1 。总体来说，我国建筑外墙涂料仍然遵守无公害、无污染、 省资源、省能源的基本原则。由于我国各地企管部门先后就应用外墙涂料的文件已经出 台或正在拟订有关政策，我国外墙涂料的用量在以后的几年里将会大大增加。 因此，无论是国际背景、政策背景还是社会背景，都为建筑外墙涂料的应用和推广 提供了良好的发展机遇，同时也对外墙水性涂料的品质和性能提出了更高的要求。但从 现实情况看，国内生产的可供选择使用的高性能外墙乳胶涂料的品种还不多。而且我国 多数大中型城市环境污染情况严重，许多进口高档外墙涂料使用效果也不好。为了满足 城市化建设需求，以及适应建筑材料绿色化的发展趋势，迫切需要开发出具有高抗沾污 性、高耐候性等一系列性能优异的高档外墙涂料。 1 2 涂料研究现状 涂料可分为有机涂料和无机涂料两大类，但无机涂料与有机涂料的划分至今世界上 还没有明确的界定，而一般认为有机涂料与无机涂料的划分是以成膜物质来加以区别 的，也就是说，无机涂料是由无机成膜物质( 无机聚合物) 所构成的涂料，也包括有机 基料和无机基料复合的涂料【舢1 0 1 。无机涂料与有机涂料的特点比较详见表1 1 所示。 表1 1 无机涂料与有机涂料特性比较【1 1 】 2 长安大学硕士学位论文 目前，在水性涂料方面，应用最广的有机涂料是以丙烯酸酯为代表性的涂料，而无 机涂料主要是是以硅酸盐等为基料的涂料。 1 2 1 丙烯酸酯涂料的应用现状及存在问题 丙烯酸酯乳液原料成本较低、涂膜柔性好、透气性大、具有优异的保色性，较好的 耐光性及耐户外老化性能。通过调节软硬单体的比例可以控制漆膜的硬度，成膜过程可 以少用或不用外增塑剂，避免因外增塑剂失逸而使涂膜变脆的问题。基于以上优点，丙 烯酸涂料已成为目前用量最大的建筑涂料品种，并且具有广阔的发展前景。 丙烯酸树脂虽然具有上述优势，但由于丙烯酸酯树脂一般为链状线形结构，因此它 属于热塑性材料，对温度极为敏感，随着温度上升就会逐渐变软、变黏；温度降到一定 程度，又会逐渐变脆，即所谓的“热黏冷脆现象，因此，涂层经不起冬夏季节的气候 变化。另外，丙烯酸酯树脂所形成的涂膜耐有机溶剂的作用较弱，涂膜在有机溶剂的作 用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。因此需要对丙烯酸酯树脂进行改性，改性目的就 在于克服丙烯酸酯树脂的“热黏冷脆、耐候性差、不耐有机溶剂等缺点【1 2 - 1 4 t ；这些都 是普通丙烯酸酯乳胶涂料应用推广过程中面l 临的难题。 1 2 2 无机涂料的现状应用及存在问题 无机涂料以水玻璃、硅溶胶等为主要基料，原料往往直接取材于自然界，来源丰富。 相对有机涂料来说，无机涂料的生产对环境污染小、能耗低，产品多数以水为分散介质， 无环境及健康方面的不良影响，属环境友好型涂料。由于涂膜与基质一体化，无机物涂 料的主要成膜物质是碱金属硅酸盐类，即硅酸钠、硅酸钾或两者的混合物以及硅溶胶等， 它能自动渗入墙体基层表面深约2 m m - - - 9 m m ，使颜填料与基质在固化剂作用下，发生 硅化作用而牢固结合成一体，其形成的硅氧键的网链结构极类似于天然晶体【1 5 】。因此无 机类涂料主要具有环保性能优良，超长耐久性，耐紫外老化等优异性能，但是由于采用 的是无机硅酸盐类的基料，其不足主要是：涂膜的脆性大，柔韧性差；对有机底材和塑 料类底材的附着力差，使应用受到限制；涂料的流平性差，装饰效果不如有机涂料；无 机涂料的品种少，在很多方面不能够满足人们的需要；无机涂料因其自身性能方面的缺 陷和不足，使用上受到很大限制。 因此，涂料所面临的问题主要是有机涂料的抗老化性和抗沾污性较差，无机类涂料 老化性很好但是涂膜综合性能较差，如何综合利用有机无机材料的特点来提高涂料的综 合性能尤其是高耐沾污性和高抗老化性是制约我国水性涂料推广应用的两个难题【婚1 8 】。 3 第一章绪论 有机无机改性方法先后经历了物理共混( 冷拼法) 与化学改性。汪新名等【1 9 】人将纯 有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化 性和抗紫外老化性。然而聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，两者的相容性差， 很难制得性能稳定而均一的硅丙树脂。化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到 丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学 键。此法明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移 和有机硅的微观形态，乳液性能比简单的物理共混要好。陈安仁等【2 0 】采用乳液聚合的方 法制得了耐沾污性、耐水性、耐洗刷性、耐候性优良的硅丙共聚乳液，但乳液稳定性差， 容易发生分离、凝聚现象，配制的涂料耐水性、耐洗刷性和耐候性不高等缺点。究其原 因主要表现在：有机硅量大时，难以得到聚合、储存稳定的乳液：由于硅氧烷基的 水解、缩聚及交联过早导致凝胶和乳液粘度的增加；为了提高乳液的机械稳定性所加 入的适量丙烯酸类小分子会促使含不饱和双键硅单体的水解，并在乳液聚合过程中有进 一步自聚的倾向，致使乳液的贮存稳定性变差；聚合完成后，乳化剂低分子仍以游离 状态存在，它们吸附、包容、分散于乳液聚合物胶粒的表面或内部，对光、热、氧不稳 定，会影响涂膜的耐污性、耐水性、耐候性等。综上所述，这些方法存在生产成本高， 工艺复杂，聚合体系不稳定，聚合困难，存储时间缩短，同时由于硅丙乳液表面能小， 存在重涂困难等问题。 近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了有机无机复合高分子乳液， 即高分子微球分散体。这样，材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合， 即从第一代复合材料发展到第二代复合材料2 1 ，2 2 1 ，这种复合技术己引起人们极大的兴 趣。这种有机一无机复合高分子乳液兼具无机物和有机物的优点，如在保持有机高分子 乳液成膜性好、涂膜透明性和柔软性优良的基础上，又兼具有无机物的不燃性、耐擦洗 性、耐侯性、耐溶剂性、高硬度等优点，特别是将无机、有机、纳米粒子三方面的特性 结合起来，制备聚合物基纳米复合材料，能全面改善聚合物的综合性能。作为涂料使用 时，有机一无机复合高分子乳液有下述特剧2 3 1 ：最低成膜温度( m f t ) 底，且形成的 膜抗粘连性优良；对各种基材，特别是水泥基材有极好的附着性；涂膜的耐水性、 耐溶剂性、耐热阻燃性较一般乳液均有很大提高；涂膜的温感性小，其强度随温度变 化小；涂膜的透气及透湿性提高；涂膜的力学性能优异。 目前，已有学者运用化学合成方法对有机无机进行了复合，其乳液的综合性能比共 混法有所提高，但对于复合涂料的耐沾污性与抗老化性的研究的数据欠缺且没有系统 4 长安大学硕士学位论文 性。因此，系统的研发新型的具有高抗老化和高耐沾污性的复合型涂料对于解决外墙涂 料使用中所存在的难题对于我们来说追在眉睫。 1 3 有机一无机复合对涂料耐沾污与抗老化性能的作用及意义 1 3 1 乳胶涂层的沾污因素与沾污机理 耐沾污性是指涂膜受灰尘、大气悬浮物等污染物沾污后，清除其表面上污染物的难 易程度，耐沾污性是户外涂料不可缺少的重要技术指标，其沾污因素与沾污机理更是不 可忽视。 ( 1 ) 涂层沾污因素 玻璃化温度【2 4 】 乳胶漆的基料是典型的热塑性聚合物，在一定温度下，这种热塑性聚合物的涂膜硬 度是由聚合物的玻璃化温度( t g ) 决定的，所i ：a - 孚l 胶涂料成膜物质的t g 是影响漆膜耐 沾污性的重要因素。玻璃化温度上升，硬度就越高，成膜物的耐沾污性就越好；，我国建 筑涂料聚合物的t g 一般在1 0 - 2 5 0 c 【2 5 】范围内。 涂料体系的颜料体积浓度【2 6 】 涂料体系的颜料体积浓度( p v c ) 对乳胶漆膜的耐沾污性影响很大，通常当 p v c c p v c 时，漆膜的耐沾污性随着涂料体系p v c 的升高而提高，这和积尘污染性是 源于涂料热塑性聚合物成膜物质的粘着性论点是一致的。当p v c 升高时，在涂膜表面 的聚合物数量相应减少；而当p v c = c p v c 时，漆膜变成多孔结构，漆膜的耐沾污性明 显降低【2 7 】。 降低漆膜的孔隙率是减少积尘污染的一个方法。有专利提出用低粘度的超细二氧化 硅水浆处理，二氧化硅颗粒填充了涂膜敞开的孔隙，因而减少了积尘污染2 引。 乳化剂【2 9 1 制备乳胶漆聚合物乳液时，必须借带有亲油亲水基团的表面活性剂对有机单体，如 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯进行乳化( 因为它们在水中的溶解度特别小) 。单体经乳化聚 合完毕后，乳化剂自然滞留在乳液中，待乳胶漆成膜干燥过程中，乳化剂在表面张力作 用下，部分会迁移到漆膜表面。虽然其在漆膜表面的浓度极小，但仍然会对漆膜性能造 成严重的危害，导致漆膜发软回粘，易粘附尘埃造成污染【3 们。 涂膜的表面粗糙度f 3 0 j 通常，粗糙的表面会积聚更多的灰尘。然而经验证明，当所有因素( p v c 、乳胶基 5 第一章绪论 料、颜料等) 都恒定，仅通过改变涂料中聚集体颗粒的大小来改变其表面的粗糙度时， 这种表面粗糙度对积尘污染没有影响，乳胶漆和醇酸树脂漆都显示了这个特性。对于乳 胶漆来说，影响漆膜积尘污染的主要因素不是表面粗糙度而是其p v c t 3 1 1 。 ( 2 ) 涂层沾污机理 乳胶漆涂膜在使用环境中，时刻受到外界各种各样的污染，归纳如下【3 2 3 4 1 ： 粘附 外墙涂层的成膜基料一乳胶聚合物是热塑性聚合物，其玻璃化转变温度( t g ) 一 般为2 0 。c 左右。因此一年中有相当长时间涂膜的使用温度处于t g 以上，涂层受热变 软发粘而沾灰，或者是涂层受雨水浸泡而软化，软化后的聚合物更容易沾附空气中的污 染物。 吸附 涂膜表面的非极性有机聚合物易产生静电，一旦遇到相反电荷的微粒就相互吸引， 形成污染。潮湿的空气可维持足够的导电性而抑制大量静电荷的聚集，在我国北方干燥 地区和空气污染较为严重的地区，空气中含有大量的粉尘，而粉尘的粒径达到0 1 t t m 以 下时会带有电荷，易被吸附，形成污染。 吸尘 涂膜表面从微观上看是凹凸不平的，存在孔隙，细小的尘埃溶解在雨水中或分散在 雨水中形成胶体，通过涂膜的吸水性，进入涂膜毛细孔，水分蒸发后尘埃留在毛细孔内， 沉积在涂膜的表面，从而对涂膜造成永久性的污染。 此外，涂层在湿热条件下滋生霉菌，也会形成污染，影响涂层的装饰效果。 1 3 2 乳胶涂层的老化因素与老化机理 耐老化性能是外墙涂料最重要的性能指标之一，它是指外墙涂料在户外暴露时，对 改变其性能因素的抵抗力。这些改变包括分子模量的变化、内部强度的减弱、变脆、开 裂、褪色、黏合力的减弱、白垩化、光泽的降低和环境的腐蚀等，它们既影响了美观， 又影响了性能。因此，研究涂料老化机理是非常必要的。 环境中的光、热、水、氧气、无机盐、有机溶剂及污染物等，都是促使成膜聚合物 降解的作用因素。在这些因素中，太阳光紫外辐射是导致聚合物降解的最常见的，也是 最主要的因素。外墙涂料从它开始使用的那一刻起，就开始了其不可逆的降解过程。 涂膜降解的难易直接反映了涂料耐侯性的优劣。从原理上讲，它们是由涂料的配方 6 长安大学硕士学位论文 ( 如乳液、颜填料、助剂、溶剂的组成和配比等) 所决定，但实际上涂膜的降解是乳液 中高分子链的断裂和降解，而涂膜中的颜填料与助剂等物质仅能减缓或加速成膜聚合物 的降解【3 5 1 。 ( 1 ) 光降解 太阳光光谱包括大约从2 9 0 n m 的紫外光区到3 0 0 0 n m 的远红外光区，g 2 9 0 n m 的 高破坏力的高能辐射被大气层、特别是同温层中的臭氧所吸收。尽管只有太阳辐射总量 的6 抵达地球，而且大气层还过滤掉了其中的大部分紫外辐射，但其仍会对聚合物 的降解产生巨大的作用。对于太阳光中的紫外辐射( z , 3 8 0 n m ) ，其能量足以打开聚合物 中的大多数化学键。 光物理过程 聚合物分子发生光化学反应的前提是涂膜聚合物分子吸收紫外光量子而成为激发 态分子，但并不是每个激发态分子都能使双分子之间发生化学反应，即不总是导致聚合 物降解，即使所吸收的能量足以导致化学键的断裂或引发其他的光化学反应，激发态聚 合物分子也可以通过发光、发热，以及能量传递等过程转化大部分激发能。 光化学过程 光化学反应首先表现在聚合物分子吸收光量子后形成激发态的光激发核，并进而发 生键裂解，产生游离自由基，此游离自由基能够引发光氧化过程大多数外墙涂料因 日光而产生的破坏都是由它引起的，其主要反应有引发反应、链增长反应及链终止反应。 ( 2 ) 涂膜水解 硅溶胶一苯乙烯丙烯酸酯涂料有好的抗氧化降解性，但在交联处硅连有3 个氧， 易水解降解。水的存在使氧发生亲核进攻，其过程是可逆的，因此，硅溶胶改性的丙烯 酸涂料在潮湿的条件下易于变软，所以可以加入交联剂来改善抗水解性。 ( 3 ) 涂膜的臭氧化 聚合物中所产生的臭氧络合物也能产生激发态氧发生臭氧化生成的臭氧络合物的 分解，产生激发态氧更进一步加速了聚合物的降解作用。聚合物中的某些不饱和键也易 发生臭氧化反应，进一步生成激发态氧，甚至某些降解产物如氢过氧化物、醚、醇的臭 氧络合物也能产生激发态氧。 ( 4 ) 涂膜的热氧化 在聚合物的热加工和储放过程中发生不同程度的热氧化，随着吸氧量的增多，在红 外光谱中c = o 的吸收增大。有机硅氧烷具有很高的热稳定性，一方面是由于s i o 键很 7 第一章绪论 牢固，另一方面是由于与硅原子相连的有机基对于氧化作用比与碳原子相连的有机基更 为稳定。在聚有机硅氧烷分子中的硅氧键具有明显的极性，它对有机基起了屏蔽的作用， 因而也相应地降低了氧分子作用于聚合物分子链的效率。 另外，温度和湿度的改变对光引发的氧化降解和水解所引起的降解都有很大的促进 作用。 1 3 3 论文研究的可行性分析 ( 1 ) 硅溶胶的基本性能 硅溶胶称硅酸水玻璃，又名硅酸溶胶或二氧化硅水溶胶，是硅酸的超微粒子在水中 的高度分散体。其分子式可表示为m s i 0 2 n h 2 0 ，外观为乳白色半透明的胶体溶液，胶 团结构用以下化学式表示3 6 1 ： 哆d 2 】m n ，s i o ；- 2 ( n - x ) 9 一2 x n a + r 两吸雨层 扩散层 1 巍一( 反离子) 胶团 其中，m , n 很大，且m n 。 硅溶胶微粒直径一般在5 - - - 8 0 r i m ，与一般乳液( 粒径0 1 , - - , 1 0 9 _ r n ) 相比，粒径小很 多，渗透性好( 水能渗透的地方它都能渗透) ，与其它物质混合时分散性和渗透性都非 常好。除此之外，硅溶胶有以下几种特性：良好的粘接性；可增大固体表面的摩擦系数； 有一定的耐久性；既可形成具有表面积大及均匀细孔的凝胶，又可形成均匀分散的粉料， 增加悬浮体的稳定性；表面的硅醇羟基和吸附水可提高润湿性：低粘度的胶体溶液分散 性好，可充分浸入到固体物，并使其表面平滑；具有优良的反应性，并能在均相时与有 机树脂均匀混合，可改进其机械、光学及电性能；溶胶系液状能进行均相反应，提高反 应速度。 资料【3 7 】查询可知，硅溶胶具有强的紫外吸收，红外反射特性，对波长4 0 0 n m 以内 的紫外光吸收率达7 0 以上，对波长4 0 0 n m 以内的红外光反射率也达7 0 以上。当入 射光照射到硅溶胶复合结构材料上时，入射光每行进几个纳米就要接触一个新界面，这 些重复接触导致彻底的漫反射，因而产生增强界面反射特性；另一方面，大多数s i o 键材料在可见光处没有吸收，对于纯的硅溶胶材料s i o 键的截止吸收边在2 0 0 n m 以下， 界面反射特性使其对紫外线和可见光的反射率达7 0 以上。当将硅溶胶与苯乙烯丙烯 酸酯复合反应后，体系整体在涂料中形成屏蔽作用达到抗紫外老化和热老化的目的，能 长安大学硕士学位论文 大大降低由于u v 照射而造成的色泽衰减，从而减少涂膜的“粉化”现象，同时增加涂料 的隔热性。 庞金兴等【3 8 】制备了纳米聚丙烯酸酯复合乳液涂料。实验结果表明，纳米s i 0 2 在整 个紫外光谱区域的吸收能力都非常强，加入涂料中可以提高老化性能。当纳米s i 0 2 含 量小于涂料总固含量的5 时，涂料耐老化性能提高不明显；大于5 后涂料耐老化 性能大幅度提高；达到1 0 时涂料耐老化性能达到较高水平；而再进一步提高纳米 s i 0 2 含量对其影响不大。 董兵海，王世敏等【3 9 】以纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液为加固剂，作为保护陶质文 物是一种延长陶质文物寿命的有效方法。该复合乳液具有渗透性强，结合力好，耐水、 耐酸碱、耐老化，稳定性强及分散性好等特点。 ( 2 ) 硅溶胶改性丙烯酸酯乳液的原理f 钒心】 当硅溶胶分子附着在基材和填料颗粒的表面，随着水分的蒸发，m s i 0 2 n h 2 0 粒子 间脱水形成牢固的硅氧键立体网状骨架。加之丙烯酸酯中分子链的活性很强，粘结力很 高，故涂膜的结构非常致密坚硬，其硬度可达4 h 以上( 纯丙乳液涂料硬度为2 3 h ) ， 提高了涂料的硬度、抗水和耐摩擦性。 无机s i o 键的结构属于离子型，具有较好的导电性能，不会产生电荷积累，即不 产生静电，尘埃难于粘附。此外，在苯乙烯丙烯酸树脂中引入离解能大、对光热稳定 的官能团s i o 键，并且在乳液聚合过程中形成硅氧交联键，能够增加涂膜的交联密度， 使树脂由线型高分子变为体型结构，提高漆膜的硬度和致密性。致密的结构使涂膜的耐 候、耐水、耐沾污性增强，达到较好的耐沾污效果。 乳胶漆成膜时，乳胶粒子附着水分蒸发而相互挤紧和变形融合，逐渐形成一层连续 的膜，覆盖于基底表面；而无机涂料则是胶体粒子间的脱水缩合，形成s i o 网状体， 并靠有机物填充方能成膜。这种涂膜缺乏连续性和覆盖性，所以在成膜性能上，有机乳 液好，而与墙体的结合力则无机物强。有机、无机的复合正好发挥了各自优异的理化性 能。使得涂膜既具有很好的连续性，又与基材有很好的粘结力。纯丙乳液分子的柔韧性， 高粘结性，使得原本易脆裂、粉化的硅溶胶涂膜，能够形成连续、均匀的薄膜；而硅溶 胶中的s i 0 2 渗透能力很强，而且能与水泥之类的碱性底材在养护期析出的c a o ， c a ( o h ) 2 等碱性物质发生配位反应，使涂层和底材形成一体，从而有效防止底材返碱 而出现的白花现象。 综上所述，硅溶胶与丙烯酸酯类乳液的复合从理论上可以得到综合性能高于两种原 9 第一章绪论 料各自性能的复合材料，特别是对涂料涂膜的耐沾污性