（材料学专业论文）抗菌陶瓷炭材料的制备及性能.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了抗菌陶瓷炭材料的制各及性能。通过研究磷酸钙加入量、木 屑加入量与面粉加入量对多孔陶瓷气孔率和强度的影响，在磷酸钛钠1 0 9 、面粉 1g 、木屑1g 、磷酸钙2 9 ，烧成温度为n o o 的条件下制备出气孔率为2 1 8 5 的 磷酸钛钠多孔陶瓷粉体。利用正交试验法设计试验，通过改变锌屑比的大小、脲 醛树脂的用量、羧甲基纤维索的用量和木炭粉的甩量来找出最佳原料组成。并在 此基础上找出其最佳实验条件。研究表明：以粒度为2 0 0 目的木屑为原料，锌屑 比为1 ：1 ，2 8 w t 脲醛树脂为粘结剂，l o w t 炭粉为填充剂，在活化温度为5 0 0 时，用氯化锌活化法可制得性能良好的颗粒活性炭。根据g b 厂r1 2 4 9 6 6 1 9 9 9 测得该颗粒活性炭的强度为9 7 4 ，根据g b 厂r1 2 4 9 6 8 1 9 9 9 测得其碘吸附值为 6 2 9 7 m g g 。在玻璃粉和磷酸铁钠陶瓷粉质量比为1 ：4 时，加入水玻璃，调成浆 状，将其包在颗粒活性炭的外面，在烧成温度为5 的条件下，保温l 小时， 制备出了具有白色外观的陶瓷炭材料。将其用0 1 m o l l 的硝酸银溶液浸泡，在 3 6 1 恒温振荡1 小时，进行银离子交换，每克陶瓷炭材料的载银量为 1 1 8 8 l o - 3 克，将近二倍于未包裹的颗粒活性炭银离子交换量。当每克陶瓷炭材 料的载银量达到7 6 6 8 1 仃3 克时，加入1 5 克该载银陶瓷炭材料，其抗菌率为 9 0 1 3 。将抗菌颗粒活性炭和抗菌陶瓷炭材料分别放入蒸馏水中，在5 0 1 恒 温、振荡速率为1 5 0 次，分的条件下，分别进行4 小时、8 小时、1 2 小时、1 6 小 时、2 0 小时振荡。结果表明，包含抗菌陶瓷炭材料的水溶液在1 2 小时内仍保持 澄清，而包含抗菌颗粒活性炭的水溶液在4 小时内变得黑色浑浊。这说明抗菌陶 瓷炭材料比抗菌颗粒活性炭有较好的耐磨性能。对上述振荡后的抗菌陶瓷炭材料 和抗菌颗粒活性炭进行抗菌试验。结果表明，抗菌颗粒活性炭和抗菌陶瓷炭材料 均具有较好的抗菌耐久性。 关键词颗粒活性炭；多孔陶瓷：包裹；抗菌：耐磨性 北京工业大学工学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o 册a n c eo fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i c - e n w r a p p i n gp a r t i c l e a c t i v a t e dc a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e d 抽t h i sm e s i s p o r o u sc e r 锄i cw i t ht h ep o r o s i t yo f 2 1 8 5 w a sp r e p a r e db ym i x i n g1 0 9o fn a n 2 ( p 0 4 ) 3 ，1 9o fn o u r ，1 9o fs a w d u s t ，a n d 2 9o fc a 3 ( p 0 4 ) 2 ，f 0 曲i n ga n df i r i n ga t1 1 0 0 f o r2 ha f t e r t h ee 腩c to fc a 3 ( p 0 4 ) 2 a d d i t i o n ，s a w d u s ta d d i t i o n ，f l o u ra d d i t i o no nt h ep o r o s “y 矾ds t r e n g t ho fp o r o u s c e r a m i cw a ss t u d i e di nd e t a i l t h eb e s tm a t e d a lc o m p o s i t i o nw a ss t u d i e db yc h 孤g i n g c h er a t i oo fz n c l 2t 0s a w d u s t ，t h i o u r e aa l d e h y d er c s b sa d d i t i o n ，c a r b o x y lm e t h y l c e l l u l o s ea d d i t i o na n dc a n d d g c sa d d i t i o na c c o r d i n gt 0o n h o g o n a le x p e r i m e n t 。 p 删c l ea c t i v a t e dc a r b o nw i t ht l l es t f e n g t ha s9 7 4 a c o o r d i n gt og b ，r1 2 4 9 6 6 1 9 9 9 a n di o d i n ea d s o r p t i o na s6 2 9 7 m g 儋a c c o r d i n gt og b 厂r1 2 4 9 6 8 - 1 9 9 9w a s m a d eb y u s i n gs a w d u s t o f2 0 0m u sa s a wm a 姆i a l 锄ds e t t i n gl h e 组t i 0o fz n c l 2t os a w d u s la s 1 ：1 b yw e i g h t ，u s i n g2 8 w t n i o i l r e aa l d e h y d er e s i n sa sb i n d i n ga g e n ta n dl o w t c a n r i d g e sa sf i l l i n ga g c n t 孤df i r i n ga t5 0 0 f o r1 h c e r 锄i c e n w r a p p i n gp a r i i c l e a c t i v a t e dc a r b o nw i t hw h i t ea p p e a r 拍c ew a s p r e p a r e db ye n w r a p p 证gt h es l u r r ym a d e f r o m9 1 a s sp o w d e r p o m u sc e r a m i cp o w d e ro fn a t i 2 ( p 0 4 ) 3a n dw a t e r 出a s sw i mt h e r a t i oo f 斟a s sp o w d e r t op o f o u sc e r 栅i cp o w d e ro fn 娟2 ( p 0 4 ) 3a sl ：4b yw e i g l l t 1 1 l e s i 【v e ri o ne x e h a n g er a t eo fc e f a m 主c e n w a r a p p i n gp a r t i d ea c t i v a t e dc a f b o ni n1 m o v l a g n 0 3s o l u t i o na t3 6 1 f o rl hw a sd e t e m i n e da s1 1 8 8 b yw e i g l l t ，n e a r l yt w i c e a st h a to fp a r t i c l ea c t i v a t e dc 盯b o nm e a s u r e da tt h cs a m ec o n d i t o n 1 5g r a m so f s i l v e r i c a f r y i n gc c 衄i c - e n w r a p p i n ga c t i v a t e dc a i b o nc a i r y i n g7 6 6 8 0 fs i l v e rw e r e p u ti n t o5 0 m lb m t hw i l hc o n c e n t r a t i o no fl 5 0 0s t a i l d a r db r o t h i t sa n t i b a c t e r i a l r a t e w a s9 0 1 3 b y c a l c u l a t i o n p u ta n t i b a c t e r i a l p a r t i c l e a c t i v a t e dc a r b o a n d a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c - e n w r a p p i n gp a r t i c l ea c t i v a t e dc a r b o ni n t od i s t i i l e dw a t e r ，s h a k e f o r4 h ，8 h ，1 2 h ，1 6 ha i l d2 0 hw i t ht l l ev e l o c i t yi s1 5 0 r l n i na t5 0 1 t h er e s u l t s s h o w e dt h es o l u t i o no f c o n t a i n i n ga l l t i b a c t e r i a lc 皇r a m i c e n w r a p p i n gp a r t i c l ea c t i v a t e d c a r b o nk e p tc l a r i t yi n1 2 hw h i l et h es 0 1 u t i o no fc o n t a i n i n ga n t i b a c t e r i a lp a n i d e a c t i v a t e dc a r b o nb e c 锄eb l a c k t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ew e a rr e s i s t a n ( 七o f a i l t i b a c t e r i a l c e r a m i c e n w r a p p i n gp a r t i d e a c t i v a t e dc a r b o nw a sb e t t e rt h a n a n t i b a c t e r i a l p a n i c l ea c t i v a t e d c a r b o n n e nt h ea n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n tw a s p e r f o 曲e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ea n t i b a c t e r i a l p e d b 蛐a n c e r e s i s t a n c e o f a n t i b a c t e r i a lc e r 锄i c - e n w r a p p i n gp a n i d ea c t i v a t e dc a r b o n 柚da l l t i b a c t e r i a lp a n i c l e a c t i v a t e dc a r b o nw a sv e r yg o o d k e y w o r d sp a r t i c l ea c t i v a t e dc a f b o n ；p o r o u sc e r a m i c ；a n t i b a c t e r i a l i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或口f 书向使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名：霉立聋日期逊埠鞠泪 第1 章绪论 随着社会发展和人民生活水平的提高，洁净的生活环境己日益成为人类追求 的目标。近十多年来，o 1 5 7 致病性大肠杆菌、口蹄疫、疯牛病、s “s 、禽流感 等由环境微生物导致的疾病相继侵袭人类，更使人们时环境微生物危害的认识， 提商到一个新的水平，抑制有害微生物在人居环境的繁殖已成为当今社会的一个 重要课题。 抗菌材料及其技术正是在这样一种大环境下得到了快速发展。作为类具有 抗菌作用的材料，抗菌材料一般通过在材料中添加抗菌剂得到。抗菌剂可分为有 机抗菌荆和无机抗菌剂二类，其中有机抗菌剂又可分为合成抗菌剂和天然抗菌 剂。该类抗菌剂具有杀菌性强、即效性好的优点，在抗菌材料中有一定的用途， 但由于其耐热性差在塑料中易迁移等而限制了其应用范围。无机抗菌剂由于具 有长效、耐热性好等优点，在抗菌材料的制造中占有重要的地位，是抗菌材料中 所使用的主流抗苗剂。 1 1 无机抗菌剂概述 无机抗菌剂利用金属离子接触反应或催化激活达到抗菌杀菌作用，由此来抑 制细菌的生长繁殖。经过多年研究后，在无机抗菌剂中实际使用的金属离子几乎 仅限于对人体安全的银、铜、锌等几种。 铜离子带有颜色，容易影响产品的美观：锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度 仅为银离子的1 ，1 0 0 0 。银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。在抗菌离子 中，由于银离子具有抗菌能力优异、广谱抗菌性、安全性高l l 】、不易产生抗药性 等特点，使得银离子和无机载体的结合成为抗菌剂研究的一个重要方向l z j 。 1 1 1 银离子的抗菌机理 1 1 1 1 接触反应机理 s a g + 2 a r + 酶 + 2 h + s a g 银离子能强烈的吸附在细菌的摹体上，造成细菌固有成分被破坏或产生功能 银离子能强烈的吸附在细菌的基体上，造成细菌固有成分被破坏或产生功能 钮 酶 北京工业人学工学硕士学位论文 性障碍。当微量银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子能依 靠库仑引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子能进一步穿透细胞壁进入细菌内， 并与细菌反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧 失分裂繁殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、 物质传输系统。银离子对各种致病菌都有强烈的杀灭作用，这一枧理解释了银离 子杀菌作用的广谱性1 3 1 。 1 1 1 2 催化反应机理银离子能吸收环境能量激活吸附在材料表面的空气或 水中的氧，产生羟基自由基及活性氧离子，起到催化活性中心的作用。生成的羟 基自由基及活性氧离子能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭微生物，因此 具有一定的杀菌效果。 1 1 2 银系抗菌剂的国内外进展 在无机抗菌剂中，银系抗菌剂抗菌效果最好，但是银的光敏效应很强，遇光 照或长期保存时极易变色，而且成本较高，同时太多的银离子溶出也会造成安全 方面的问题。这些都影响了其应用领域的拓展。 2 0 世纪8 0 年代后，人们将目标放在减少银离子的变色、控制溶出速度、提 高在基材中的分散性和耐久性上。目前基本上采用银离子络合交换、与锌离子混 合双组分交换、多组分混合1 4 】、n 0 2 光催化剂复合1 5 】及表面处理等办法来改善上 述缺陷【6 l o 国内在跟踪国外银系抗菌剂的制备和应用方面发展势头很好，尤其在解挟银 系抗菌剂的颜色稳定方面取得了显著成果。海尔科化公司开发的魁 f s z s 系列 复合型无机抗菌剂和抗菌母粒，可应用于家电等材料上，达到良好的抗菌效果【7 1 。 北京市建筑材料科学学院开发了具有显著持久性和耐高温性的载银络合离子坡 缕石无机抗菌剂1 8 】。 美国美利肯公司用水滑石作为酸清除剂和稳定剂，与银基抗菌剂一起使用在 塑料组合物中，有效防止了变色现象的发生【。日本在这方面的开发属于领先地 位，日本住友公司在a 9 2 0 - n a 2 0 b 2 0 5 - s i 0 2 抗菌玻璃中用a 昏p 0 4 使银离子稳定 下来。s h i n a e n 公司是通过将银和锌的溶液与钠沸石混合，所得产品的耐热性和 抗菌光谱性都比较好1 1 0 j 。近年来多使用有机聚硅氧烷与沸石复合的方法，例如用 有机聚硅氧烷、可水解硅烷及酸的混合物对载银沸石进行表面处理，所得的产品 第1 晕绪论 不仅颜色稳定，而且还可以与树脂等高聚物很好地相割n 1 。 1 2 活性炭概况 活性炭是具有发达孔隙结构、有很大比表面积和吸附能力的炭材料。每克活 性炭的总表面积可达1 5 0 0 平方米以上。 1 2 1 活性炭的特点 活性炭的吸附特性优异，与其他吸附剂如硅胶、沸石、活性白土等相比较， 还具有许多其它特点。 ( 1 ) 有较发达的孔隙结构，比表面积大活性炭具有发达的孔隙结构，除了 活性分子筛以外，孔径分布范围较广，具有孔径大小不同的孔隙，能吸附分子大 小不同的各种物质。 ( 2 ) 活性炭的表面特性活性炭的表面性质因活化条件而不同，高温水蒸汽 活化的活性炭，表面多含碱性氧化物，而氯化锌活化的活性炭。表面多含酸性氧 化物，后者对碱性化合物的吸附能力特别大。 f 3 ) 催化性质活性炭作为接触催化剂用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反 应中。活性炭在化学工业中常用作催化剂载体，即将有催化活性的物质沉积在活 性炭上，一起用作催化剂。 ( 4 ) 化学性质稳定、容易再生活性炭的化学性质稳定，能耐酸、耐碱。所 以能在较大的酸碱度范围内应用；活性炭不溶于水和其他溶剂。能在水溶液和许 多溶剂中使用：活性炭能经受高温高压的作用。活性炭使用失效时，可用各种方 法多次反复再生，使其恢复吸附能力，再用于生产。如果再生得法，可达到原有 的吸附水平。 活性炭作为吸附刻具有优异特性，现已在工业、农业、国防、科技以及人民 生活各个领域中广泛使用，成为国民经济不可缺少的重要物质。 1 2 2 活性炭的分类 活性炭随着其外观形状、制造方法及用途等不同，有各种各样的名称。例如， 按活性炭的形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭、纤维状活性炭。按活性炭的制 造方法可分为化学药品活化法活性炭、强碱活化法活性炭、气体活化法活性炭、 水蒸汽活化法活性炭。 1 2 3 活性炭的研究发展状况 1 2 3 1 国外研究发展状况1 9 0 0 年奥斯特雷杰科发明了氯化锌法生产活性炭的 工艺，开辟了活性炭生产的现代工艺途径。随着化学工业的迅速发展，活性炭的 研究得到了很大的提高1 1 2 1 。2 0 世纪6 0 年代美国开始商比面积活性炭的研究。 a m o l dnw e n n e r b e n g 将石油焦与硝酸溶液混合后在1 1 2 1 1 8 下加热8 小时后 冷却，然后分离反应溶液，再加硝酸在8 5 1 1 5 下继续反应8 小时，冷却至2 5 后分离、洗涤、真空干燥f 1 3 】。k o h 与经硝酸氧化石油焦后生成的羧酸反应生成 羧酸盐。在惰性气氛中将其热解，热解后产物在7 0 0 一1 2 0 0 再用c 0 2 活化制得 比表面积超过2 0 0 0 m 2 ，g 的活性炭。7 0 年代初，a m o l dnw e n n e 而e n g 直接用比表 面积为1 0 0 1 3 伽恤瑰的活性炭与k o h 的甲醇溶液混合均匀，真空蒸发甲醇后， 再用c 0 2 活化制备高比表面积活性炭【1 4 】。7 0 年代中期，a m o l dnw e n n e r b e n g 对 上述方法进行改进，直接将石油焦粉末与k o h 均匀混合后，惰性气氛下在 4 0 0 5 0 0 预焙烧并脱水，然后继续升温在7 0 0 1 0 0 0 反应2 小时左右，惰性气 氛下冷却至室温，洗涤、干燥得到比表面积3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的活性炭。这就是著 名的广泛使用的a m o l dnw e n n e r b e r g 方法【1 5 】。8 0 9 0 年代，国外也广泛开展了 非石焦油1 1 6 j 制备活性炭的研究。日本y c s h i f 0o t o w a 和a m a g a s a l 【i 利用椰子壳炭， 采用k o h 活化法制得比表面积为2 5 0 0 3 0 0 0 l i l l 2 g 的低级活性炭。另外，还有采 用中间相沥青微球【1 7 】、山毛榉等原料来制备活性炭。 1 2 3 2 国内研究发展状况我国的活性炭的研究比较晚，8 0 年代末才开始的。我 国的有关学者制备与研究活性炭，主要是活性炭的制备与性能检测，涉及到机理、 结构及其应用等方面的研究。制各仍主要采用k o h 活化法，其原料分别有石油 焦1 1 8 】【1 9 】、沥青1 2 0 】【2 ”、木素、木粉【捌、核桃壳【川、聚丙烯腈( p a n ) 炭纤维l2 4 l 和 p a n 预氧毡【2 5 l 。同时也对活性炭的物理化学结构、吸附性能硼及其表能【2 2 】做 了一定的工作。对于k o h 活化动力学、活化机理【2 7 】以及活性炭作为催化剂载体 1 2 8 i 进行了初步探讨。 1 3 抗菌活- 性炭制备和应用现状 1 9 9 6 年a o y a 等制成了一种具有中孔的抗菌活性炭纤维。这种活性炭纤维 是利用酚醛树脂作为催化剂，银作为抗菌剂，用水蒸气活化法制成。金属粒子的 4 第l 苹绪论 数量随着活化过程的进行而增加，直径最大到2 0 0 i l m 。含有0 2 2 w t 的银和5 2 p p m 的钴的炭纤维，再燃掉5 1 w t 时可以得到中孔表面积为7 2 m 2 9 - 1 的活性炭纤维。 银对于钻在微孔和中孔形成过程中的催化活化作用有轻微的影响。活性炭纤维浸 泡在自来水中2 0 天以后，其银离子含量由o 2 2 w t 迅速降到0 0 0 0 6 讯。所得 到的炭纤维具有很强的抗金黄色葡萄球菌的性能。这大概是由于一种钻和银的合 金的形成1 2 9 l 。 1 9 9 8 年1 月h n a l 【a j i m a 制备了以沥青为原料基的，具有持久抗菌性能的活 性炭【3 0 1 ，同年。c h yn 等人制备了以沥青为原料基韵载银抗菌活性炭纤维f 3 l 】。 2 0 0 1 年9 月t a m a i 等以含有有机金属化合物的沥青为原料基，用水蒸气活 化法制得含有有机金属氧化物的抗菌活性炭。分布在活性炭上的不同的有机金属 氧化物对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌分别具有不同的抑制作用【3 2 】。 2 0 0 2 年1 月陈水挟等人利用水蒸气活化和化学活化方法审4 备了各种原料基 活性炭纤维，并利用活性炭纤维的氧化还原特性，在其上负载金属银。研究并比 较了这些载银活性炭纤维对大肠杆菌的杀灭作用。结果表明，原料基、活化方法、 载银量、纤维的比表面积等因素均对材料的抗菌性能有一定的影响。磷酸活化的 活性炭纤维表现出强的抗菌杀菌能力；载银量和比表面积越大，其灭菌能力越强； 在适当载银量时，磷酸活化活性炭纤维可在短时间内将高浓度细菌基本杀灭 3 3 l 。 2 0 0 3 年5 月p a f k 等研究了浸泡在硝酸银溶液中的载银活性炭纤维的吸附性 能和抗菌性能。研究结果表明，随着硝酸银浓度的增加，活性炭纤维中的微孔结 构有略微减少。另外，这种载银活性炭纤维具有很强的抗菌性能，可以抑制大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。在水的冲蚀下，由于银的颗粒很粗，所以载银活 性炭纤维中银的含量减少很快【3 4 l 。 2 0 0 4 年s t z h a n g 等通过把活性炭浸泡在压力烘干硝酸银溶液得到的有 机气凝胶中，然后炭化得到抗菌活性炭气凝胶。这种分散着银粒子的抗菌活性炭 气凝胶具有很强的，长期的抗菌性能【。 近年来，全国各地频发因饮用水污染而导致人中毒的事件i 3 9 1 。饮用水中含 有有机小分子如三卤甲烷等，人饮用后可能患癌症及其他疾病。有人将活性炭加 入到饮用水中以期消除这些有害的有机小分子。但是，活性炭是一把双刃剑，在 给人们带来好处的同时，也带来了许多消极影响。因为活性炭也是一个生命体的 北京工业大学工学硕士学位论空 延伸，它在吸附有机小分子、杀灭并抑制细菌繁殖的同时，随着时间的延长，它 本身也成为了细菌繁殖的营养源，可导致水体二次污染。医雨，国内外已经有人 在进行抗菌活性炭在水环境中的应用研究。 日本有人将活性炭和磷酸盐抗菌剂用有机粘结剂粘结，在8 0 0 进行活化制 得既有过滤作用，又有杀菌作用的抗菌活性炭。a g t 溶出试验结果表明，所释韵 a g + 浓度符合美国联邦饮用水标准，具有使用安全性4 叭。 1 9 8 0 年4 月，李英华等通过载银活性炭的抗菌试验和实用化试验考察，证 鹳了载银活性炭具有净化和杀菌作用，可作请凉饮料、医药工业用水，以及天然 水的杀菌净化剂，经载银活性炭处理后的水无菌、无臭，达到国家规定的饮用水 标准，并具有工艺简单、操作方便，可以再生和反复使用等特点，可以节约燃料 和动力 4 l l 。 1 4 课题的提出 调查研究情况表明，抗菌活性炭以其抗菌性能和吸附性能而具有很好的应用 前景，但目前的抗菌活性炭二个方面的性能还存在可以提高的空间。其一是活性 炭的外观对其应用形成一定的局限，其二是抗菌活性炭的抗菌性能还存在不足。 基于这样的背景，本课题确定以抗菌陶瓷炭材料为研究内容，以具有较强离子交 换性能的粉体包裹活性炭，然后通过离子交换制备抗菌活性炭。课题将首先对具 有离子交换性能的多孔陶瓷粉体进行研究，然后对颗粒活性炭的制备进行探索。 在此基础上用多孔陶瓷粉体对炭进行包裹，并测试其性能。 第2 章试验原材料及测试方法 第2 章试验原材料及测试方法 2 1 主要药品和试剂 试验所用的主要药品和试剂见表2 1 。 表2 一l 主要药品和试剂 i h b i e2 1e s s e t i a ld n l g sa n dr e a g e n t s 药品、试剂名称试剂纯度 生产厂家 磷酸分析纯北京化工厂 二氧化钛 化学纯北京化工厂 碳酸钠分析纯北京益利精细化学品公司 磷酸钙化学纯天津市塘沽区平津化工厂 营养肉汤生化试剂北京双旋微生物培养基制品厂 硫酸高铁铵 分析纯北京化 厂 硫氰酸钾分析纯北京化工厂 硝酸银 化学纯北京化：r 厂 木屑原料北京市光华木材厂 羧甲基纤维素化学纯北京市东环联合化工厂 氯化锌分析纯天津市福晨化学试剂厂 可溶性淀粉分析纯天津市福晨化学试剂厂 碘化钾分析纯天津市福晨化学试剂厂 碘 化学纯北京市红星化上厂 重铬酸钾化学纯北京市红星化工厂 硫代硫酸钠化学纯北京市红星化j ：厂 木炭粉原料天津开发区乐泰化工有限公司 7 2 2 实验仪器和设备 电子天平、马弗炉、高温炉、超声波清洗器、电炉、试验筛、振筛机、强度 测定仪、振荡器、烘箱、球磨机、磁力搅拌器、抗折仪、压片机。 2 3 木质活性炭碘吸附值测定方法 一定量的试样与碘液经充分振荡吸附后，经过滤、取滤液，用硫代硫酸钠溶 液滴定滤液中残留的碘量。取剩余碘浓度o 0 2 m o l l ( 1 2 1 2 ) 下每克炭吸附的碘量 ( 以毫克计) 定为碘值。 操作步骤( g b 厂r 1 2 4 9 6 8 1 9 9 9 木质活性炭试验方法碘吸附值的测定) ： ( 1 ) 称取经粉碎至7 1 p m 的干燥试样0 5 9 ( 称准至o 4 m g ) ，粉状炭需作补充研 磨，以满足7 1 舢b 以下要求，放入干燥的1 0 0 | i n l 碘量瓶中，准确加入( 1 + 9 ) 盐 酸1 0 o m l ，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，微沸( 3 0 2 ) s ，冷却至室温后， 加入5 0 o m l 的0 1 m o l l 碘标准溶液。立即塞好瓶盖，在振荡机上振荡1 5 m i n ， 迅速过滤到干燥烧杯中。 ( 2 ) 用移液管吸取1 0 o m l 滤液，放入2 5 0 m l 碘量瓶中，加入1 0 0 m l 水，用 o 1 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2 m l 淀粉指示液， 继续滴定使溶液变成无色，记录下使用硫代硫酸钠体积。 ( 3 ) 结果计算 一。墅竖= ! ：垄2 生2 1 1 1 1 。d ( 2 1 ) m 。 式中：4 试样的碘吸附值，m g ； c ，一碘标准溶液的浓度，m o l l ； c ，硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o l l v ，硫代硫酸钠溶液消耗的量，m l ； m 一试样质量，g ； 1 2 7 碘( 1 2 1 2 ) 摩尔质量，g m o l ； d 校i f 系数，根据剩余浓度c ，查碘值试验校正因子d 表得出。 注：碘标准溶液的浓度，硫代硫酸钠标准溶液的浓度都是经过标定得出。 第2 章试验原材科技测试方法 2 4 木质活性炭强度测定方法 试样在仪器中，经受一定的机械磨损，试样的骨架和表层都同时受至d 破坏， 经过筛选，求出保留颗粒部分的百分数，作为试样强度。 操作步骤( g b 厂r1 2 4 9 6 6 一1 9 9 9 木质活性炭试验方法强度的测定) ： ( 1 ) 取1 0 0 9 试样，置于该品种粒度规定中最小一层筛号的标准筛中，再振筛 机上筛分5 m i n ，取筛上试样在( 1 4 0 1 0 ) 恒温干燥箱中干燥至恒重。 ( 2 ) 用量筒量取5 0 m l 干燥试样，并称量，装入1 号钢筒内，放入1 0 粒钢球， 盖紧盖子开动强度试验机，同时记时，运转( 5 0 0 8 ) m i n 。 ( 3 ) 取下钢筒。 ( 4 ) 打开筒盖，倒出钢球，将试样移至原标准筛网上，于振筛机上筛分5 m i n 。 ( 5 ) 收集保留在筛层上的试样，称其质量。 ( 6 ) 结果计算 。旦x 1 0 0( 2 2 ) _ l ，1 2 式中：彳一强度，； 删，一球磨后标准筛上剩余试样质量。g t m ：一试样质量，g 。 注：强度测定仪有关指标 钢筒转速( 5 0 2 ) r ，m i n ， 钢球直径( 1 4 3 0 2 ) m m ，1 0 个。 1 号钢筒：内径8 0 n l m ，有效长度1 2 0 n 蚰。壁厚3 m m 。 2 号钢筒：内径8 0 m m ，有效长度1 2 0 m m 。壁厚3 m m 。在钢筒内部的1 8 0 对称位置有两条纵向的筋，筋高1 0 m m ，宽度4 m m ，长度1 2 0 m m 。 2 5 银离子的测试方法 取滤液5 毫升，滴加指示剂硫酸高铁铵3 滴，使溶液变成黄色，混匀后用 o 1 m o l l 的硫氰酸钾溶液滴定，直到黄色溶液全部转变为红色溶液为止。计算 消耗的硫酸氰钾的量，换算出有多少的银离子进入到粉体中去即可。 9 北京工业入学工学硕士学位论文 2 6 抗菌性能测试方法 2 6 1 设备和材料 所需设备：恒温箱、冰箱、洁净台、压力消毒锅、电子天平、电炉、吸管( 容 量为1 m 1 和1 0 m 1 ) 、锥形瓶、平皿、试管、酒精灯、试管架、灭菌纱布、灭菌 p e 薄膜、细菌标准比浊管。 2 6 2 培养剂和试剂 ( 1 ) 标准菌株t 大肠杆菌a m c2 5 9 2 2 0 一 ( 2 ) 稀释液：1 0 0 0 m l 去离子水中溶解8 5 克氯化钠，封口，在1 2 l 、1 0 3 k p a 的灭菌锅内消菌l t 5 m i n 。 ( 3 ) 营养肉汤：由托京双旋微生物制品厂生产。 ( 4 ) 营养琼脂：由北京双旋微生物制品厂生产。 2 6 3 抗菌性能测试方法 本实验采用大肠杆菌对抗菌材料进行抗菌实验。测量抗菌剂的最小抑制浓 度，规定最小抑菌浓度小于8 0 0ug m l 。 实验方法如下：配置营养肉汤，均匀的分成若干份，盛在锥形瓶中。将0 1 1 用比浊管比浊过的菌液加入到营养肉汤中，在每份营养肉汤中加入载有银离子的 无机粉体作为抗菌剂，用灭菌p e 薄膜将锥形瓶封口，放在d h p 一5 0 0 电热恒温培 养箱中的h y 一4 a 数显调速多用振荡器上。在3 6 1 下恒温振荡2 4 小时，观察 锥形瓶中溶液澄清与否，如果澄清表示抗菌荆的抗菌作用十分明显，如果营养肉 汤变得浑浊就表示抗菌剂的抗菌作用不明显或没有抗菌作用。取1 m l 该溶液稀释 1 0 倍、1 0 0 倍、l o o o 倍分别移入平皿中加入琼脂，在电热恒温培养箱中培养2 4 小时，计数。 2 7 气子l 率的测试方法 吸水率法：称样品干重一浸入蒸馏水一煮沸l 小时一取出并除去表面水分一 称湿重。 p 一紫1 0 0 ( 2 3 ) 丌d 一以 式中：瓯一基体湿重，g ： q 基体于重，g ； d 一基体直径，m m ； 一基体厚度，m m 。 第3 章包裹用的离子交换粉体的制备 因为用氯化锌法制各颗粒活性炭的活化温度为4 0 0 以上，丽磷酸钛钠粉体 具有良好的耐热性、化学稳定性和离子交换性能，所以我们采用磷酸钛钠粉体来 包裹颗粒活性炭，以改善其黑色外观，提高载银量。 3 1 磷酸钛钠粉体性能研究 3 1 1 磷酸钛盐的结构 具有通式m + m 2 4 + ( p 0 4 ) 3 ( m + 包括u + 、n a + 、( 1 2 ) c u + 、a 矿、r b + 、k + 、( 1 ，2 ) c a 2 + 等，m “包括t i “、z r 4 + 、h 产等离子) 的硼价金属离子磷酸复盐为一类具有特 殊结构的材料。其晶体结构是由磷氧四面体和四价金属离子的氧八面体通过共角 连接而成，如图3 - l 所示。骨架结构可解释为：在c 轴方向由磷氧四面体和四价 金属离子的氧八面体通过麸角形成相互交错的带状结构带状结构之间由磷氧四 面体连接形成三维骨架。每个晶胞中存在四个可为金属离子填充的间隙位置， 包括一个a 1 位置和三个a 2 。a 1 位置存在于带状的结构之中，由上下二个氧八丽 体各自的三个氧离子形成八面体结构a 2 间隙存在于带状的结构之间，为8 1 0 配位。a ，位置的势能低于a 2 位置，m + m ，+ ( p 0 4 ) 3 的晶体结构中，一价的金属离 子处于a l 位置之中【4 2 1 。 图3 1n a s i n 晶体结构示意图 图3 1n a s i n 晶体结构示意圈 f 适3 1n a s i c 帅c r y s t a ls r 仙c t l l n c 3 1 2 磷酸钛钠的化学稳定性研究 根据化学配比用磷酸、二氧化钛、碳酸钠进行配科、球磨、干燥制成磷酸钛 钠粉体。用d y _ 2 0 型台式粉末压片机将粉体进行压块，然后分别在6 0 0 、8 0 0 、 1 1 0 0 烧成。保温8 小时。利用x 射线衍射测定其物相组成，得到结果如图3 2 所示。 1 口 3 0柚 舶柏 20 图3 2 不同烧成温度下磷酸钛钠的x 衍射曲线( 在相同标尺下) f i g3 - 2x r dp a t t e r n so fn 童t l ：( p 0 0 ，n r e da td i f f e 礴tl 嘲p e 妫t 咖喈s ( a lt h e 姐m e 鞠a i 讨 可以看出在6 0 0 时，n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 的主要物相已经形成，在经过8 0 0 的生 长过程后，1 1 0 0 处理褥到的粉体衍射峰强度增大，说明该温度下处理得到的 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 晶型更为完整。取6 0 0 、8 0 0 、1 1 0 0 不同烧成温度的磷酸钛钠 试样各2 窟，分别加入到2 0 m 1 1 m o l i ，的h n 0 3 溶液中，在室温下振荡1 小时后过 滤，将滤纸烘于后，放入炉中升温至9 0 0 将滤纸完全燃尽，测其粉末质量，见 表3 1 。由此表得到烧成温度和失重量的关系曲线，如图3 3 所示。可以看到， 磷酸钛钠在1 1 0 0 有较好的化学稳定性，而在6 0 0 时的化学稳定性较差。 表3 1 不同烧成温度下磷酸钛钠的化学稳定性 t a b l e3 - lt h ec h e m i c a ls t a b t yo f n 矗t i 2 ( p 0 4 ) 3 丘脚da td i f r e r e n t t e m p e r a t u m s 烧成温度( ) 原重( g )失重量( g ) 失重比( ) 6 0 0 2 o ，2 1 7 1 0 8 5 1 4 8 0 020 0 5 82 9 0 1 1 0 0 2o 膈72 3 5 07 0 。8 9 1 0 1 烧成温度( ) 图3 3 烧成温度和磷酸钛钠的硝酸浸泡失重量的关系 f i g3 3r e l “仰s h i pb e t w e 吼l o s tw e 妯t o fn a t i 2 ( p o 山a rs 挑k 矾岫硼晴0 3s n i u 如na n d t h en d 醒船啪辩r 舢u 赴 总结以上的实验，可以看到，随着烧成温度的升高，磷酸钛钠的失重量逐渐 减小。l i o o 烧成的磷酸钛钠既有完整的物相组成又有较好的化学稳定性，因此 制备磷酸钛钠选择此温度较为合适。 3 1 3 磷酸钛钠粉体的银离子交换 取1 1 0 0 烧制的磷酸钛钠粉末3 9 与不同浓度的硝酸银溶液3 0 m l ，在3 6 l 恒温振荡1 小时后，取出样品，用滤纸过滤。分别取滤液5 m l ，滴入指示剂 硫酸高铁铵，使溶液变成黄色，用o 1 m o l l 的硫氰酸钾滴定，直到黄色溶液全 部转变为红色溶液为止。计算消耗的硫氰酸钾的量，换算出有多少的银离子进入 到粉体中去即可。为减小误差，每组试样滴定两次，取平均值测定其银离子交换 量，滤纸上的粉末留做抗菌试验备用。得到结果如表3 2 所示。根据此表绘制每 克磷酸钛钠银离子交换量和硝酸银浓度的关系曲线。结果如图3 4 所示。 2 0 8 6 4 2 一丑蚓水 表3 - 2 不同硝酸银浓度下l l 帅烧成的磷酸钛钠的银离子交换羹 t a b k3 2s i l v e ri o ne x c h a 筘豫l eo n d t i 2 ( p o 毋，磊捌l 哇l l 帅d u et od i l 砖n t c 仰c e n t 啊t i o n so f a g n 0 3 a g n 0 3 浓度 第一次凡c 1 1 滴第- 二次l ( s c n 滴平均值每克磷酸钛钠 q n o l 几)定量 m 1 )定量( m 1 )( m 1 ) a 矿的交换量( 酌 0 1 0 9 0 80 8 5 。 o 0 1 8 4 0 ，2 5 55 65 5 5 0 1 1 9 8 o 42 052 0 7 2 0 6o 4 5 0 0 6 2 9 32 9 72 9 5 o 6 3 7 2 0 83 3 93 4 13 40 7 3 “ 1 o3 7 13 7 83 7 4 50 8 0 8 9 尊0 8 曼 蛙0 6 制 g 拿。4 嚣 据o2 碰 崔 崔0 0 琦 n o 0 2 n 40 6 o b1o a 州q 涪 直的浓度( - d l 几) 圈3 - 4 不同硝酸银浓度下1 l 帅烧成的磷酸钦钠的银离子交换量 n g3 _ 4s i i v e ri o ne x c h a n g em t eo f n a t l 2 ( p 0 4 ) 3n 抛di nl l o o d u et dd i f f e 啪t n c e n t 豫t 1 0 n so f a g n 0 3 3 1 4 不同银离子交换量的磷酸钛钠粉体的抗菌性能 以载银磷酸钛钠粉体为抗菌剂，测试其抗菌性能。抗菌实验步骤如下： ( 1 ) 细菌培养以无菌操作将盛有标准菌株的玻璃冻干管尖部火焰加热后，用无菌 吸管滴一滴灭菌生理盐水，使其尖部出现裂纹，再放入八层灭菌纱布中轻轻折断， 第3 章包裹用的离子交换粉体的制备 加入o 1 m l 左右生理盐水溶解后，接种于试管中营养琼脂斜面上，置3 6 1 恒温 箱中培养1 8 2 0 小时为一代。取第一代菌种直接接种营养琼脂斜面，于3 6 l 培 养1 8 2 0 小时，连续传至第三代作为实验用菌种，如果发现杂菌则不得使用。 ( 2 ) 试验用培养基的调制取1 2 个锥形瓶分装5 0 m l 稀释5 0 0 倍的营养肉汤，测 其p h 值，用o 1 m o l ，l 的n a o h 和h 3 p 0 4 调整其p h 值在7 o 一7 2 ，盖上塞子，在 1 2 1 、1 0 3 k p a 卞高温蒸气灭菌1 5 分钟。 ( 3 ) 试验其它仪器灭菌消毒试管4 个、l m l 和o 1 m 1 移液枪若干、吸球1 个，将 它们包好，在1 2 1 、1 0 3 l a 下高温蒸气灭菌1 5 分钟。 ( 4 ) 制备菌液将菌种刮下稀释至与细菌标准比浊管浓度相同，即为5 1 0 。个菌 m l 。将菌液稀释1 0 0 倍。 加入菌液和抗菌剂( 洁净工作台中操作) 从高压蒸汽锅中取出灭菌的营养 肉汤，在洁净工作台冷却它们。分别取1 0 m g 、2 0 m g 、4 嘶g 不同银离子交换量 的颗粒活性炭加入到锥形瓶中。用移液管分别将0 1 m 1 菌液移入装有营养肉汤的 锥形瓶中，封口，放在振荡器上，在3 6 l 下恒温振荡2 4 小时，观察锥形瓶中 溶液澄清与否。实验结果如表3 3 所示。 表3 3 不同银离子交换量的磷黛钛钠的抗蕾性能 t a b i e3 - 3a n t i b a c t e r i a ip e r f 0 咖n 蚀o fn a t i 2 ( p o 协w i t l id i f f e 眦t