（材料学专业论文）Ni石墨BaTiOlt3gt基PTC陶瓷复合材料的研究.pdf

摘要 本文采用在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷中加入金属n i 粉和石墨粉的方法，将金属 n i 和石墨的良好导电性能与b a t i 0 3 基材料优良的p t c 效应相结合，旨在研究降 低b a t i 0 3 基陶瓷室温电阻率同时保证一定p t c 效应的有效途径。 本文陈述了金属n i 和石墨的引入机理、方式，以及它们的含量对复合材料 室温电阻率和p t c 特性的影响，同时分析了烧成温度、烧成制度、保护气氛等 工艺条件对复合材料最终性能的影响。通过大量反复的比对实验，利用阻温测试 仪、x r d 、s e m 等手段对复合材料的p t c 效应、物相、微观形貌进行了测试分 析，在大量分析观察和研究数据基础上，优化了材料的组成和工艺条件。此外， 本文还特别讨论了氧化处理温度的选择，处理制度的制定以及对复合材料室温电 阻率和p t c 效应的影响，对实验中出现的现象和性能测试结果进行了归纳和总 结。 通过完成上述几方面的实验和分析工作，得出了制备的n i 石墨b a t i 0 3 基复 合p t c 材料过程中的相关规律，制备出了具有较低室温电阻率和一定升阻比性 能的p t c 复合材料。 关键词：复合材料 室温电阻率镍叫)石墨 a b s t r a c t t h i sp a p e r p r e s e n t sam e t h o d ，c o m b i n i n gt h eg o o dc o n d u c t i v ef u n c t i o no f n ia n d g r a p h i t ew i t hh i g hp t ce f f e c to fb a t i 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e s ，t h a ti sa d d i n gn ia n d h i g h p u r i t yg r a p h i t ep o w d e r st ob a t i 0 3 - b a s e dp t cc o m p o s i t e s ，i no r d e rt of i n do u t a ne f f e c t i v em e t h o dw h i c hc a l ld e c r e a s er o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n di nt h em e a n t i m ek e 印t h eb e t t e rp t ce f f e c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ea d d e dm e c h a n i s ma n di n t r o d u c e dm e a n so ft h en ia n dg r a p h i t e ， t h ee f f e c t so ft h en ia n dg r a p h i t ec o n t e n to nt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp t ce f f e c to f t h en i g r a p h i t e b a t i 0 3c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c e so ft e c h n o l o g y c r a f t so nt h ec o m p o s i t e s ，f o re x a m p l et h es i n t e rt e m p e r a t u r e ，s i n t e rs y s t e ma n d p r o t e c t e da t m o s p h e r e ，w e r ea n a l y z e d b ym e a n so fr - t c u r v et e s t ，x r d ，s e m ，t h e d a t ao fp t ce f f e c t ，t h ep h a s ea n dt h em i c r o s t r u c t u r ew e r er e s e a r c h e db a s e do nw h i c h t h ep a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n ta n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o nw e r em a n i p u l a t e d b e s i d e s ，t h i sp a p e rp a r t i c u l a r l yd i s c u s s e st h et e m p e r a t u r e ，t r e a t m e n tm e t h o da n dt h e i m p a c to ft h eo x y g e n a t i o nt r e a t m e n to nr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dp t ce f f e c t ， a n dt h ec o n c l u s i o n sw e r eg a v ea f t e ri n v e s t i g a t e dm a s so fe x p e r i m e n t a ld a t aa n d p h e n o m e n a t h r o u g hc o m p l e t i n ga l le x p e r i m e n t a la n da n a l y z i n gw o r ka b o v e ，t h er e l a t e d r e g u l a r i t i e so fp r e p a r i n gt h en i g r a p h i t e b a t i 0 3c o m p o s i t e sw e r ed e t e c t e d ，a n dt h e c o m p o s i t e sw i t hg o o df u n c t i o n sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：c o m p o s i t e s ，r o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , n i c k e l ，g r a p h i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 尔铴每签字日期：二刁年月 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：坼孑乍 签字慨叼年，月，日 导师签名： 涉鏖月 - 签字日期：舢d ，年f 月l ，日 第一章文献综述 第一章文献综述 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tt h e r m i s t e r ) 是英文正温度系数热敏电 阻的缩写，即电阻随温度升高而增大。自h a a y m a n 1 1 等人发现p t c 效应至今， 已有半个世纪，p t c 热敏电阻因其独特的物理性能，成为陶瓷学、固体化学、固 体物理、半导体物理等学科的研究热点之一。 1 1p t c r 材料的分类 目前已普遍使用的p t c 材料有陶瓷p t c 热敏电阻( b a t i 0 3 系、v 2 0 3 系) 和 有机高分子p t c 热敏电阻两种，现分述如下： 1 1 1b a t i 0 3 系p t c r 材料 该系的p t c 元件是以钛酸钡( b a t i 0 3 ) 为主要原料，进行半导掺杂，使晶 粒为1 1 型半导，而晶界氧化形成钡空位，呈受主态，形成的电荷累积成势垒，在 相变温度t c 以下时，出现自发极化或应力诱导极化，导致晶界电荷抵消，使电 阻下降，故t c 前后电阻变化达到1 0 3 1 0 8 ，成为重要的过流保护及自动控温发热 体材料。 发生阻值突变的这个特征温度t c ，称为居里温度。p t c 元件在未达到这个 特定的温度之前，电阻值随温度的变化较缓慢。当超过该温度时，p t c 元件的阻 值就急剧增大，它是p t c 元件的一个重要技术指标。 现阶段取得的产业化成果主要有【2 】：添加m g o 有利于降低含铅瓷粉的烧结 温度，从而抑制铅的挥发及改善工艺稳定性；不同的施主加入物各有其优缺点， 因而利用各自优点的双施主掺杂正日益受到人们的青睐；在制备工艺方面常用粗 细晶粒配合法，即将b a t i 0 3 晶粒大小不同的两种瓷粉按一定比例混合，以获得 所需的室温电阻率和耐电压；在瓷粉制备方面，液相包裹法成为发展方向，此法 是将烧结助剂、受主添加物以溶液或溶胶形式加入，并使其沉淀在每个粉粒的表 面，即包裹在粉粒的表面，所以又叫溶胶凝胶包裹法。该方法的优点是：能降低 烧结温度，避免铅的挥发，烧结助剂常会降低铁电性。 第一章文献综述 1 1 2v 2 0 3 系p t c r 材料 v 2 0 3 系p t c 陶瓷是8 0 年代以来发展起来的新型功能材料。与传统的b a t i 0 3 系p t c 陶瓷相比v 2 0 3 系p t c 陶瓷的突出特点是：其p t c 特性来源于其内部温 度诱发的金属一绝缘体相变( m t 相变) ，电阻温度特性不受电压和频率效应的 影响，而且常温电阻率很低、耐压性能高，通流能力强。这些性能是常规b a t i 0 3 系p t c 材料所难以达到的，因此v 2 0 3 系p t c 材料非常适合作大电流过流保护 元件。 由于v 2 0 3 系p t c 具有以上的特点，国内外不少学者对其进行过研究。其中， 周静【2 】等人在对于2 5 0 c 及2 0 0 0 c 时的电荷分布、态密度、能级结构等进行了研 究后，发现温度对电子能级结构的影响导致材料的电导率发生显著变化，这对 v 2 0 3 系p t c 材料的进一步研制奠定了理论基础。 1 1 3 高分子类p t c r 材料 有机p t c 材料具有非线性p t c 效应，由于有机p t c 热敏材料在转变点温度 处发生相变，从而材料的电阻率在超过此温度的极小温度范围内急剧上升，其变 化呈指数形式上升。 有机高分子p t c 热敏材料的上述特性，是由它的组成材料成分和结构决定 的。有机p t c 热敏材料以聚乙烯、聚丙烯等聚合物作为有机分散剂，并掺入一 定量的炭黑、金属粉末或金属氧化物等导电材料复合而成【3 】。在室温下，材料的 结构基本上由许许多多微晶组成，导电的微粒被分散在各个微晶之间的不定形区 域内。当导电微粒达到一定比例后，会彼此接触，形成一定的立体网络状的导电 链。随着材料被逐渐加热到熔点，结晶的区域开始熔解，成为不定形的，从而原 有的导电结构被破坏，材料的电阻率急剧上升。由于熔融只发生在一个相对较窄 的温度范围内，所以材料的非线性p t c 效应就体现在这段温度范围内。在转变 点温度以下，材料电阻率很小，并随温度上升电阻率很缓慢的增加。 相较于陶瓷p t c 材料，高分子p t c 材料具有室温电阻率低，p t c 效应好， n t c 现象可消除，易于制备、加工及价格便宜等优点。但该材料存在两种重要 的因素会严重影响其长期使用寿命。其一是老化造成材料电阻温度梯度增大，使 早期功率下降，使材料加热控温性能或工作温度下降，失去使用价值，具体表现 为电阻重复性差，器件功能不稳定，使用寿命短；其二是老化造成电阻温度梯度 减小，使材料电阻值迅速跌落，出现n t c 现象，在实际应用中可能发生烧毁材 料的事故。 有机p t c 材料电阻率不稳定的现象在很大程度上制约着该材料的推广应用。 2 第一章文献综述 许多研究者认为【4 】，电阻率不稳定使由于在冷热循环过程中材料结构发生变化而 引起的，在冷热循环时，材料的体积膨胀收缩使导电粒子运动与聚集同时偏离 其初始结构状态。因此要提高有机p t c 材料的稳定性，在本质上必须控制导电 粒子的分散程度与分布状态，以提高电阻回复重现性，并有效消除材料n t c 效 应的发生。 1 1 4 陶瓷p t c 与有机p t c 的性能比较【5 l 有机p t c 的主要有点有：常温零功率电阻可以作得较小，适合串联在电流 较大的功率电路内作过流保护、温度保险丝用，其阻值突跳速度快、热容量小、 恢复时间短。但其最大额缺点是：受有机聚合物材质及构造机理所决定，每次经 过流冲击后，阻值变大，不能恢复到原值，且当高压大电流脉冲冲击时，外包封 易炸裂。 陶瓷p t c 的主要优点：制造容易，相对价格便宜，不动作电流可以作得较 小，几十至几千欧范围内动作特性最好，适宜作小电流过流保护，且经过多次电 流冲击，阻值变化不大，可恢复性和长期稳定性好，对脉冲大电流冲击的耐受能 力也较好。其缺点是高温过热时易出现负阻效应。 1 2p t c 热敏电阻的主要性能 p t c 元件之所以得到如此迅速的发展和应用，是与它的独特性能分不开的。 p t c 元件的主要性能有电阻一温度特性，电压一电流特性，电流一时间特性和耐 压特性等【z 6 - 7 1 。 1 2 1 电阻一温度特性 这是p t c 的最大特点，即当温度达到居里温度t c 时，其阻值随着温度的升 高而急剧增大，如图1 - 1 所示。 第一章文献综述 l e m p g t - a t u r e 图卜1p t c r 热敏电阻一温度特性曲线 f i gl - lr - tc u r v eo f p t c rt h e r m i s t o r 当温度在t c 以下其电阻率一般在1 0 2 f 2 c m 以下，而且变化不大。当温度超 过居里温度t c 后，其电阻就急剧增大约1 0 1 0 8 倍，且呈现强烈的正温度特性， p t c 由此而得名。在正温度系数范围内，流过元件的电流增大，消耗的电功率就 增大，元件温度升高，阻值增大，从而引起电流减小、消耗的电功率也减小。 p t c 元件的这种功能常用于电子设备的电流控制、温度控制，也用于制造恒 温加热器，如电子烙铁、干燥器、灭蚊器、液化气残液汽化器、汽车油路低温加 热等。 1 2 2 电流一电压特性( 静特性) 该特性是指在p t c 元件上加电压后，当它达到热平衡状态时的电压与电流 的关系，也叫静特性，如图卜2 所示。 电流 il 电压 v 知 v 图1 2 电流一电压特性( 静特性) f i gl 一21 - vc u r v eo f p t c rt h e r m i s t o r 4 第一章文献综述 当电流从零增加至慑大值前的这段时间与一般半导体相似，呈现n t c ( 负 温度特性) ；当电流达到最大值后，就开始下降，进入p t c 区域。p t c 元件的工 作温度在达到居里温度t c 前，由于其电阻变化不大，因此电流随电压的增大而 增大；当温度达到t c 时，电流达到最大值，若电压继续增加，由于p t c 温度超 过t c 后电阻急剧增大，则电流反而减小。以上就是p t c 的静特性，即：在p t c 元件加上电压后，具有电流最大值和定功率特性。 静态伏安特性是确定p t c 元件最佳工作状态的主要依据，根据这一特性， p t c 元件用于过流保护，恒温发热等场合。 1 2 3 电流一时间特性( 动特性) 当p t c 通电后，在其温度达到居里温度t c 前，因p t c 阻值很小会出现很 大的冲击电流，有时可高达安培以上，因此p t c 元件很快发热并进入p t c 特性 区域。这时其电阻急剧上升，电流急剧下降，一般可降到几十m a 以下，并趋于 稳定状态。电流从产生到稳定所表达出来的电流与时间之间的关系，就叫电流一 时间特性，也叫动特性。动特性因所加的电压种类不同，而分为交流和直流两种 类型，如图1 3 所示。 电流 。 l 。 队时噻 o矿 7 1 电蠢 弋时阿 图1 3 电流一时间特性( 动特性) f i g1 - 3l - tc u r v eo f p t c rt h e r m i s t o r p t c 材料的动特性是由p t c 元件的热容量，放热系数及所加电压决定。当 元件的热容及放热系数越小，输入电压越大，则达到稳定的时间就越短。这种动 特性是p t c 材料所特有的，即p t c 元件对于外加的电压，具有较大的初始电流 和迅速衰减部分。 这一特性说明电流从大n d , 有一延迟过程，这种延迟功能可用于电动机的启 动、继电器接点保护、延迟开关及彩电的自动消磁等。 第一章文献综述 1 2 4 耐压特性 这里所说的耐压实质上是指p t c 热敏电阻陶瓷所能承受的最高电压v m a x 。 即指环境温度为2 5 0 c 时，于静止的空气中能连续地加在p t c 元件上的电压的上 限值。p t c 元件的温度在居里温度以上时，由于电阻率的迅速增大，p t c 元件 本身的温度也稍有上升。但是，当电压低于某一定值时，p t c 元件不会失去热控 制作用，此电压值为耐压强度( v b ) v b 值取决于晶粒尺寸和晶界层的厚度，晶粒尺寸越小，v b 值越高；晶界层 越厚，v b 也越高。v b 还与t c 有关，对t c 为1 2 0 0 c 的p t c 陶瓷，其v b 可高达 2 0 0 w m m 以上，但当t o 2 0 0 时，要求有高的v b 值时较困难。不同的应用场 合对v b 有不同的要求。 当p t c 元件的使用电压低于1 2v b ，其v b 值几乎不随时间而变，因此可长 时间地使用，正因为此，为了使p t c 元件能可靠地工作，标准电压值应为1 2v b 以下。 1 3b a t i 0 3 系半导瓷p t c 现象的机理研究 b a t i 0 3 基p t c 材料在材料工程中较复杂的材料代表，涉及了半导、铁电及 晶界三方面的性质【8 】，材料内部发生的功能过程与涉及的影响因素，比一般陶瓷 更为复杂。为了解释这种奇特的现象，许多科学工作者作出了不懈的努力，并提 出了许多物理模型。其中h e y w a n g 模型是最典型的一个。6 0 年代初期，h e y w a n g 等人提出了表面势垒模型，把p t c 效应晶界势垒和介电常数相联系。后来j o n k e r 对h e y w a n g 模型作了修正，把p t c 效应与材料的铁电性联系起来。h e y w a n g 的 晶界势垒模型与j o n k e r d 的铁电补偿模型相结合对p t c 效应作出了比较成功的解 释。但仍然有一些实验现象无法解释。后来随着新的实验现象不断发现，人们又 陆续提出了一些物理模型，比较成功的模型有d a n i e l s 的钡空位模型d e s u 的晶界 析出模型和叠加势垒模型等。 1 3 1h e y w a n g - j o n k e r 模型m 1 该理论模型认为半导体热敏陶瓷的p t c 效应主要来自晶界层，p t c 陶瓷的 晶粒属n 型半导体，而晶界呈受主态( 如吸附氧或其他受主杂质) ，而这些受主 态能级往往在材料费米能级之下，也就是说，n 型b a t i 0 3 半导体存在低于费米 能级的受主型表面态。在通常情况下，这些表面受主态被电离，即俘获导带中的 电子而形成带负电荷的有效表面受主态，假设它们为二维分布，其表面电荷密度 6 第一章文献综述 为1 1 ，则在晶界两侧的晶粒内表面将形成正的空间电荷层，从而产生晶粒表面的 势垒层。 势垒巾的高低是介电常数的函数。在t t c 的温区，有效e 与温度无关。 势垒由高度很低，电子容易越过，相应于材料的电阻率小。但在t c 以上时，则 由于按照c u r i e w e i s s 定律逐渐下降，所以势垒由也就随之逐渐升高。由于在 t c 以上，高阻层发生晶格转变，同时铁电性消失，介电常数e 急剧减小。随着 势垒高度的急剧增高，电子难于超过势垒，相应于材料的电阻率急剧上升，增加 几个数量级，产生p t c 效应。 若考虑到自发极化的影响，h e y w a n g - j o n k e r 模型认为在居里温度以下，势垒 的涨落可以用表面电荷被自发极化强度的垂直界面的分量所补偿来解释，这种补 偿称为铁电补偿。铁电补偿使有效表面态密度大幅度下降，使势垒随之大幅度下 降。在居里温度以上，自发极化消失，因此有效表面态密度增多，势垒也随之增 高，电阻率急剧上升。 综上所述，该模型的关键在于晶界处的受主表面态的存在，但这一模型尚无 法解释p t c 效应极其敏感于材料的烧结工艺这一事实。 1 3 2d a n i e l s 模型 1 9 7 6 年，d a n i e l s 9 】等人以b a t i 0 3 缺陷模型为基础，在h e y w a n g - j o n k e r 模型 的基础上提出了一个新的模型，其最根本的改进是将晶界处的二维表面态扩展到 一定空间范围。在高氧分压下，施主掺杂的b a t i 0 3 中的施主电子被双电离的钡 缺位所补偿。 钡缺位首先发生在晶粒表面，晶粒内的施主电子未完全被钡缺位所补偿。只 有在高温下钡缺位才逐渐向晶粒内扩散，形成扩散层。在扩散层中，施主全部被 钡缺位所补偿，而在晶粒内部是n 型电导层，因而在晶粒边界上会形成一势垒， 由于前面所说的铁电补偿而形成p t c 效应。在还原气氛中烧结或淬火得到的n 型b a t i o ，半导体陶瓷不可形成较好的钡缺位扩散层，也就不可能具有p t c 效应。 但此模型也存在很大缺点：此模型认为施主、受主在晶界、晶粒中是均匀 分布的，可是有足够事实证明施主、受主在晶界上存在偏析；此模型只能定型 的描述p t c r 效应，而不能定量的解释p t c r 效应。 1 3 3d e s u 的晶界析出模型 d e s u 模型旧1 假设晶界中的缺陷所产生的陷阱密度( n t ) 。它不是在固定的 能级上，而是有一定的能量范围，对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单，它 只是作为电子陷阱。而对于施主来说，情况较为复杂。在低浓度时，施主增加电 7 第一章文献综述 子浓度，但是当施主浓度超过一定值时，只要动力学允许，施主将通过补偿机制 被缔合而产生电子陷阱( ) 。因此，当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中的 施主原子所贡献的一些载流子可以被陷落在晶界中，从而产生一个反极性的空间 电荷区，空间电荷区的厚度和电阻以及晶界高阻区限制了样品的电导率，当铁电 相转变为顺电相时势阱激活能变小，势垒高度迅速上升，从而形成了p t c 效应。 1 4 晶界与p t c 效应 1 4 1 应力模型 p t c 效应是电导和温度问的关系。最早h e y w a n g 主要从电性角度考虑问题， 未涉及应力的作用。p 耐a 【9 】曾提出p t c 效应与应变的关系，但未引起足够重视。 多晶陶瓷中的晶粒处于受夹持状态，不能自由伸缩。当温度下降，材料经过居里 温度时，从立方相相变为四方，进入铁电相区，这时晶格参数发生变化，引起大 的形变及内应力。 j o n k e r 9 】曾用x 光测定发祥，陶瓷中晶粒膨胀受抑制，处于应力状态。c r o s s 9 】 等认为陶瓷晶粒的内应力达到5 8 m p a 。j a n e g a 9 】计算出在铁电相区，其介电常数 很大，可达到几万，而已知势垒和介电常数呈反比，如果介电常数很大，则势垒 将压得很低。当进入立方相( 顺电相区) ，这时自发极化及四方相时的晶轴伸长 均消失，内应力随之趋于零，回复到无应力状态，即介电系数变小，故势垒将突 然升高。 归纳起来，可认为在居里温度处相变引起的应力突然释放，造成介电系数突 降，而形成电阻突升，随后由于介电系数渐降而电阻渐升。 1 4 2 晶界结构与p t c 效应 h e y w a n g 及j o n k e r 等常把陶瓷晶界上的势垒看成为均匀分布，然而随着检 测技术的进步，已进入到微观世界，并能观测到晶体结构的细节，看到b a 、t i 原子的排列及缺陷等，因而可能对传统理论进行补充或修正。 r o s e m a n 【l l 】认为，过去传统p t c 理论只涉及：界面受主态；晶界偏析； 晶界氧吸附；晶界应力等，并未着重讨论对p t c 效应起关键作用的重要因 素晶界结构。他指出，晶粒间的电导性质取决于：晶粒间晶格结构、畴结 构或相干晶界所占比例；电导方式；相变时引起的应力所产生的势垒或对原 有势垒的修正。因此，直接研究晶粒及晶界结构，包括晶界区的极化取向、电畴 形貌、晶界结构等，是了解p t c 电导机理的重要途径。 第一章文献综述 r o s e m a n 等利用高分辨率电镜( h r e m ) 、聚焦电子衍射( c b e d ) 等方法，观 测到了p t c 陶瓷中的钡、钛离子的排列及缺陷分布、微区( 1 - 2 n m ) 中晶型结构 ( 四方相) 、晶界相干性、电畴在晶粒及晶界的排列情况等。通过对比实验证明， 材料中掺入分布较均匀，晶界的偏析较少，这有利于电畴的择优定向排列。对极 化后材料进行的电阻率p 与温度t 关系的测量结果表明：垂直极化电场方向，p t 关系曲线上有明显的p t c 特性；平行于极化电场方向，p t 关系曲线上p t c 效应极不明显。 r o s e m a n 认为p t c 效应和晶界区畴结构及晶界相干程度有关，相变时应力 和晶体结构的突变，是引起晶界势垒突变的根本原因。实际上晶界两侧畴的取向 或贯通、晶界的相干性、晶界势垒，三者密切相关。高温下外电场极化，改变了 畴结构和晶界相干性，从而改变了p t c 效应。 从上可见，电场处理会影响畴结构，从而影响p t 性质。 1 4 3 晶界第二相、晶界层与p t c 效应 对于此问题有些争议，j o n k e r 等认为：受主是以化学吸附氧、卤素、氧化的 杂质、过渡金属杂质如m n 等形式处于晶界区。也有人认为，在晶粒表面下层有 一可变厚度钡空位梯度层，构成陷阱层，也可以说晶粒表面受主态形成电荷积累、 构成势垒。 1 9 7 9 年i h r i g 利用阴极射线致发光( c l ) 成像，观察到晶界势垒：晶粒为绿 色、晶界势垒层为深灰色、第二相为红色【屹】。k o s c h e k t l 3 】用改进的c l 法，发现 当烧成保温时间长、冷却速率慢，则这类晶界钡空位层较厚、并可以环绕这个晶 粒，试片电阻也大；反之该层较薄、甚至断开不能包围整个晶粒、样品电阻也小。 这说明晶界势垒或钡空位层，完全可直接观测到。h a f t 1 4 】的研究结果证明，环绕 晶粒形成结构上外延的第二相，这一层会影响受主态的空间分布，有时使相变呈 现扩散，从而使p t 曲线形状变化，即温度系数q 变化。还会使晶界区的t c 不 同于晶粒的t c 。s b d e s u 1 5 】认为：施主在晶界偏析，形成晶界绝缘层，构成n i n 结构。s i n c l a i r t l 6 】从阻抗测量中得出，p t c 陶瓷含有三个电阻元：即半导晶粒、 晶粒表面层、晶界，构成p t c 效应。 祝炳和【8 - 9 】认为：晶界第二相、晶界绝缘层、晶粒表面层、晶粒表面下层、 晶粒外延第二相。晶界区冻结的点缺陷，这些术语均指在晶界区从量到质的差异， 或程度差别形成的不同形式缺陷。不同作者，使用的p t c 材料组成有差异( 例如 钛过量不同、掺入硅铝量不等) ，烧成工艺、气氛、降温快慢均不尽相同，引起 晶界偏析的差别，造成不同或相矛盾的结果，但实质是均在晶界区形成空间电荷 或势垒甚至已可直接观测到。 9 第一章文献综述 环绕晶界连续的势垒对瓷片的耐电压有决定性影响，另外晶界二相是烧结时 溶入及再析出的中介，它的组成及均匀分布，时生成均匀显微结构的前提。要到 达这点，对配料及工艺提出了高要求。 1 4 4 氧吸附及p t c 效应 早期人们已经知道，在氧分压下烧成的p t c 瓷片及冷却条件，对烧成瓷片 的p t c 效应有较大影响。1 9 9 2 年a h a s e g a 。7 】等发现，晶界氧含量和p t c 电阻 突跳r 有定量关系。他用实验证明，晶界氧含量高，则r 大；重氧化的温度 及时间对r 有影响：加m n 使氧吸附更为紧密。m k u w a b a r a 1 8 】在测定晶界氧 势垒时发现，吸附氧形成的势垒，经还原处理后下降，再经氧化处理后又增大。 a b a l l e s t l 9 】认为界面能级主要由于吸附气体( 低温) 排斥了其它受主点缺陷的扩 散可能。吸附氧的能力与晶粒内杂质有关，3 d 过渡元素，如f e ，m n ，c o ，c u ， 易增大氧化态，冷却时固定氧，有些杂质增强晶界氧吸附力。前苏联学者 9 1 已证 实p t c 陶瓷在还原气氛条件下的稳定性也与氧的吸附和去吸附有关。 s i n c l a i r 认为，还原处理似乎时从晶界移除0 2 ，使受主态浓度下降，另外可 能使m n 变价。他指出，从电子线路分析中，p t c 陶瓷存在以下三个电阻元，决 定了p t c 陶瓷的特性：非铁电性的晶界区电阻r l ，气氛处理对r l 影响较 大；铁电性晶粒外壳电阻r 2 ，对还原气氛抵抗性较大，缺陷为b a 、t i 空 位；半导体铁电晶核电阻r 3 ，如图l - 4 所示。 图1 - 4b a t i 0 3 p t c 陶瓷的示意图 f i g1 - 4m o d e lo f t h eb a t i 0 3p t c r 从氧吸附与p t c 效应关系的理解中，可指导如何从烧成气氛来调节材料的 p t c 效应大小，以及制备抗还原的p t c r 材料。 1 5b a t i 0 3 系p t c r 陶瓷室温电阻率低阻化方式 p t c 的实用性主要取决于p t c 材料的研究和生产工艺技术这二个主要方面， l o 第一章文献综述 由于应用领域的差异，因此对于p t c 材料各项性能指标的要求有所不同。随着 电子工业的发展，对热敏电阻的要求不断增加，性能要求也越来越高。如在彩电 及监视器的消磁电路和马达启动中，用的p t c 元件需要较大的起始电流，这就 需要p t c 元件有足够低的常温电阻。因此，低阻化成为近年p t c 材料研究的主 攻方向之一【2 1 0 1 。 1 5 1 掺杂剂的添加 1 511 半导化掺杂剂 对p t c 材料而言，一般有两种掺杂，即为施主掺杂和受主掺杂，掺杂后的 p t c 材料的性能受掺入量的影响很大。一般认为，当掺入量摩尔分数x 为某一值 会得到最佳半导体。 施主掺杂 施主掺杂就是掺杂后在能隙提供电子形成电子导电的掺杂。因此，施主掺杂 后材料的电阻率明显受到掺杂物浓度的影响。选用一个合理的掺杂量对制备性能 优异的p t c 材料是很重要的。不同施主类型形成半导体的组成范围不同。当施 主掺杂量大于最佳半导体用量时，晶粒将趋于细化，材料也渐趋绝缘。最佳半导 体的掺入量的范围不宽，若要求各批次阻值稳定，应严格控制掺入量。最佳半导 体施主用量与原料中受主杂质f e 、c o 、c r 、m n 有关：杂质越多，加入施主也应 多些，以抵消受主。p t c 陶瓷配料中最佳半导施主量随原料纯度而变，烧结助剂 等也会影响最佳半导体施主用量。 对a b 0 3 型p t c 陶瓷材料来说，常用的施主掺杂物可分为两类：一类是与 a n + 离子半径相近，化合价高于a n + 离子的取代a 位充当施主的元素，一般有l a 3 + 、 c e 4 + 、y 3 + 等稀土离子和b i ”、s b 3 + 等；另一类是与b 时半径相近，化合价高于 b m + 的取代b 位充当施主元素，一般有n b 5 + 、t a 5 + 、s b 5 + 、w 5 + 等。当高价离子置 换出低价离子时，高价离子需束缚自由电子，以保证电价平衡。电子所受的束缚 力要比正常电子所受的束缚力小得多，吸收少量能量即可脱离束缚中心，在晶体 中准自由地迁移，成为导电载流子，增强导电性，导致电阻率下降。 鉴于不同施主加入物各有其优缺点，故利用各自优点的双施主掺杂法便应运 而生。双施主掺杂，一可改善单一掺杂时的不均匀，二可改进半导组成区，三可 改善材料的耐电压。 受主掺杂 受主掺杂就是掺杂后在能隙提供空位形成空穴导电的掺杂。受主掺杂也对 p t c 材料的性能影响很大，其影响效果也与掺杂量有关。这类元素一般包括f e 、 c o 、c r 、m n 等，如果受主掺杂越多，影响也越大。有时为了抵消受主杂质带来 第一章文献综述 的负面影响，常通过加入施主来弥补。 目前受主元素对p t c 性能影响的研究主要集中在m n 上。人们在研究改善 b a t i 0 3 半导瓷p - t 曲线的陡度时发现，m n 时所有3 d 元素掺杂中最合适的，这是 由于m n 在晶粒边界处于深的受主能级。系统的研究表明【2 0 1 ，随着m n 含量增加， 材料室温电阻率增大，p - t 陡度增加。同时，由于m n 的掺入，居里点有所下降， 升阻比稍有下降。 龚树萍认为【2 l 】：在高施主掺杂，即在缺位补偿区引入高受主掺杂，可使材料 的常温电阻率随受主杂质的加入量不同而u 型曲线变化，同时其晶粒尺寸随受 主量呈单调上升的趋势。 1 5 1 2 玻璃相 玻璃相的主要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 及过量t i 0 2 一般简称为a s t 相。近年来 人们对p t c 热敏材料玻璃相研究较多。研究者发现在b a t i 0 3 系p t c 材料中添加 一定量的a s t 相，形成粗晶或细晶不同的结构，从而可使材料的电性能最佳。 可促进材料的半导化，降低烧结温度，提高材料高温电阻的稳定性。王风贺【2 2 j 等人认为，在a s t 配方中加入适量l i 2 c 0 3 ，组成a s t l 相。在主配方中加入适 量a s t l 相。对p t c 材料r a 、v b 、r m a x r m i n 均有显著影响。 1 5 1 3 显微结构调节剂b n b a t i 0 3 系p t c 材料得性能在很大程度上取决于其显微结构。显微结构要求 其晶粒为半导、晶界为高阻、晶粒尺寸一般为3 7 岬，晶粒尺寸均匀，各个晶 界特性相近，并具有高势垒。添加适量b n ，可以显著改善材料得显微结构，获 得低阻、高耐压、高升阻比等性能稳定得p t c 材料。 徐海萍【2 3 】通过实验发现：加入适当量的b n 可提高实际烧成温度有差别的 情况下样品室温电阻率得一致性。这可能时由于b n 在较低温度下出现少量液 相，同时伴随有b n 的氧化及少量挥发物产生的缘故。当b n 加入量较小时， p t c 元件的室温电阻率较低且变化很小。这是由于较少量的b n 引入，使瓷体在 烧成时的较低温度下出现少量液相，由于原料及球磨和成型过程中多少会引入一 些f e 3 + 、m g + 等受主杂质，这些杂质会进入晶格，使施主电价得到补偿，液相的 形成可富集这些有害杂质于晶界，并抑制晶粒生长，增大均匀性，促进了半导化， 因而在较低的烧成温度下实现较好的烧结。而当b n 引入量过大时，绝缘相含量 增加，使室温电阻率升高。加入适量的b n ，当温度大于居里电且瓷体的电阻 率达到最大值后，仍能在相当宽的高温区保持该电阻率几乎不变，稳定非常好。 这可能是由于b n 的引入使烧结体的晶粒形状及晶界分布复杂，使p t c 陶瓷高 温时势垒高度稳定相增强，从而减小了高温时电阻率的波动。 1 2 第一章文献综述 1 5 2 金属p t c 材料的复合 尽管采用常规的方法来降低p t c 材料的电阻率已取得了一些进展，但由于 受b a t i 0 3 基p t c 陶瓷晶界高阻特性的制约，单纯靠调整配方及优化工艺过程的 方法来降低p t c 陶瓷的室温电阻率已显困难，因此产生了将b a t i 0 3 陶瓷与金属 等高电导率材料相复合的方法。该方法是将金属所具有的良好导电性与b a t i 0 3 基p t c 陶瓷所特有的电性能相结合，制备出低电阻率的复合功能材料。据国外 专利报道，已制备出了具有低电阻率、高耐压、高升阻比的金属p t c 复合材料。 国内对金属p t c 陶瓷复合材料的研究尚处于探索阶段，已有相关的c 一2 铊5 。、 n i l 2 6 彤】、m n t 3 4 。6 】与b a t i 0 3 基p t c 陶瓷复合的研究正在进行。为了将金属与 b a t i 0 3 混合均匀，可采用化学镀的方法或共沉淀的方法。 金属p t c 陶瓷复合材料的制备，首先在真空、中性或还原气氛中烧成，以 防止高温时金属的氧化，之后再进行氧化处理，恢复b a t i 0 3 半导体的p t c 特性。 日本专利提出了金属的加入方法：金属可以以固态形式引入，加入到煅烧的 b a t i 0 3 粉料中，或加入到烧成的b a t i 0 3 瓷料中；金属还可以以液态的形式引 入，通过液体渗透使金属扩散到晶界部分达到降低电阻率的目的。专利中提到较 适宜的加入金属有f e 、c o 、w 、n i 等，因此要求金属与陶瓷的接触是欧姆接触 的。 天津大学在金属陶瓷复合p t c 材料方面也作出了一些成绩。 何泽明将金属c r 粉按不同的质量百分数( 5 哆扣2 5 ) 加入到b a t i 0 3 基p t c 陶瓷 材料中。选用两种方案，一为c r 粉随掺杂物一并加入到合成的b a t i 0 3 粉料中；二 为c r 粉加入到烧成后粉碎的b a t i 0 3 基p t c 瓷粉中。在复合材料的最后烧成过程 中，两种方案都是先用还原气氛进行烧成，然后再进行微氧化处理，最后得到的 c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料。金属c r 的加入能明显降低金属p t c 陶瓷复合材料的 室温电阻率；加入适当高含量c r 的复合材料，在还原气氛下烧成而未进行微氧化 处理前呈n t c 特性，而经过微氧化处理后则呈明显的p t c 特性，最低室温电阻率 为2 6 3 0 q c m ，升阻比约为1 0 ，阻温曲线如图1 5 所示【2 4 , 3 7 。 第一章文献综述 图1 5c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料的阻温曲线 f i g 1 5 r - tc u r v eo fc r b a t i 0 3p t cc o m p o s i t e 由于直接加金属，存在着分散性差，金属颗粒不易粉碎等问题，侯峰等老师 还采取了将一部分陶瓷颗粒上镀镍，利用镍的盐溶液化学镀的方法。最后得到的 试样其室温电阻率为5 f 2 c m 左右，升阻比达6 0 左右。表明此工艺过程可以获得满 足一定性能要求的复合材料，图1 - 6 时该复合材料的阻温曲线。这一方法虽然对 镍金属的分散和细化有帮助，但还是解决不了金属的高温氧化问题【2 8 1 。 毒 o o 、 芥 区 掣 a 2 5 5 c碍 1 m1 2 5 1 5 d 温度c 图1 - 6 复合材料的阻温曲线 f i g 1 - 6 r - tc u r v eo fc o m p o s i t e 李晓雷老师将这一工艺进一步改进，用草酸镍与陶瓷颗粒混合，利用草酸镍 高温分解的方法引入金属镍，这一方法提高了镍的分散性，在一定程度上缓解了 镍的被氧化。制得了室温电阻率在l o 以下，升阻比为1 0 2 以上的p t c r 材料。图1 7 分别给出了在石墨扣烧和氢气气氛下烧成的试样的阻温曲线【3 8 1 。 1 4 一e ? a s 暑l 第一章文献综述 图1 7 不同气氛下烧成的试样的阻温曲线 f i g 1 7 r - tc u r v eo fs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 目前，金属一p t c 陶瓷复合材料在制备工艺上仍存在三大难点：一是如何实 现金属在复合材料中的均匀分散；二是金属的掺入在降低室温电阻率的同时，必 然会影响材料的p t c 效应，如何减弱这种影响；三是高温烧成过程中防止金属 的氧化与通过晶界氧化来获得p t c 效应是一对矛盾，如何解决这一矛盾。对这 三大难点的攻克已成为发展p t c 陶瓷复合材料最关键的课题。 1 5 3 制备工艺对材料性能的影响 化学组成确定以后，p t c 材料的电性能则主要取决于材料的制备工艺。 1 5 3 1 烧结温度 烧结温度的高低对材料的结构和性能起着重要作用。一方面，随着烧结温度 的提高，材料中液相量增多且分布更为均匀，有效抑制材料中晶粒生长，提高其 材料的耐压；另一方面，随着烧结温度的提高，材料的室温电阻增大。因此确定 最佳的烧结温度点是十分关键的。 另外，为了使p t c 热敏材料在烧结温度下不同物相之间传递更充分，晶界 玻璃相分布更均匀，同时使有害杂质通过交换而在液相中浓集，必须对其进行保 温。 1 5 3 2 升温速率 晶粒的长大、玻璃相的熔化，都是在升温过程中进行的。因此升温速率的大 小也影响p t c 材料的性能。在温度不太高时，液相较少，不足以包围整个晶粒。 第一章文献综述 同时由于液相表面张力的作用，温度升高可使晶粒相互紧靠，促进传质使晶粒生 长。因此在保证样品不开裂、不变形的前提下，适宜快速升温至烧结温度【2 3 1 。 1 5 3 3 降温速率 据有关资料报道【3 9 1 ，p t c 效应主要来自晶界，在晶界己形成受主层，凡是 影响晶界组成和形貌结构的因素都将引起不同的晶界偏析和不同程度的氧化而 改变p t c