（无机化学专业论文）多原子桥联多核及超分子配合物的结构、波谱和磁性研究.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 本论文围绕多核配合物的分子磁学和超分子晶体工程这两个最为活跃的前沿研究领 域，选用大环配体t a c n ( 1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) 和含有外延桥的双草胺酸桥基为主要构筑元 仆，辅以其它配体，设计合成了2 3 个新的配合物解析了其，l i1 5 个配合物的晶体结构 阐明了其拓扑结构，初步揭示了氢键、弱配位键、兀7 1 ：相互作用等超分子相互作用在晶体结 构中的存在和作片j 。使用元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、变温磁化率等手 段对配合物进行了表征和性质研究，得到了一些对分子结构及磁性设计有指导意义的结果 和结论。 1 采用自旋极化、非正规自旋态方法和异金属亚铁磁链方法，成功合成出5 个具有高自旋 基态的配合物：( 1 ) 利用n 3 。桥的自旋极化，成功合成出具有铁磁偶合的双核配合物 i n i 2 ( t a c n ) 2 ( i - n 3 ) 2 ( j z - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 和 c u 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 。( 2 ) 利用非 正规自旋态方法，合成出高自旋分子i n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和 n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 z - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 。( 3 ) 利用异金属铁磁链方法合成出一维 弧铁磁链 m n ( d m s o ) 2 p - c u ( o p b a ) ( d m s o ) 。，丰富了分子磁学的研究内容。 2 系统进行了双核及多核配合物的磁性分析，探索了某些配合物中的磁- 构关系。( 1 ) 在双 核配合物 n i 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( a - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) - h 2 0 中，叠氮桥在超交换中是决定性的因素。 即使在这剩t 含两种不同的桥基( p i 中等强度的铁磁偶合，自旋极化可能是配合物中导致铁磁性的关键因素。( 2 ) 配合物 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 瑚( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 中的良好的共面性可能是导致铁磁偶合常数异常小的 丰要原因。( 3 ) 对含有轨道角动量的稀土离子配合物 n d ( b t c ) 4 h 2 0 】- h 2 0 ) 。进行了初 步的理论处理：先将n d ( 1 1 1 ) 看成彼此孤立的离子，应用含各项同性零场分裂的单离子 近似对数据进行分析，然后通过分子场近似处理n d ( 1 1 1 ) 离子问通过均苯三酸桥基的磁相 瓦作川。 关键训：多核配合物，磁性，光谱，晶体结构 南开大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i sw o r ki s m a i n l yc o n c e r n e dw i t hm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u e l e a rc o m p l e x e sa n d s u p r a m o l e c u l a rc r y s t a le n g i n e e r i n g b yu s i n gm a c r o c y c l i cl i g a n d t a c na st e r m i n a l l i g a n d o r b i s ( o x a m a t o ) c o m p l e x a sl i g a n d ，at o t a lo f 2 3 p o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，15o f t h e mh a v e b e e nd e t e r m i n e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h et o p o l o g ys t r u c t u r e s o f c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ef u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ns u c ha s h y d r o g e nb o n d s ，7 c - 7 【i n t e r a c t i o n ，w e a kc o o r d i n a t i o nb o n de t c h a sb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ，s p e c t r a la n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s b yu s i n ga p p r o a c h s u c ha s s p i np o l a r i z a t i o n ，i r r e g u l a rs p i n s t a t e sa n dh e t e r o m e t a l l i c f e r r i m a g n e t i cc h a i n ，f i v ec o m p l e x e sw i t hh i g hs p i ng r o u n ds t a t e sh a v eb e e no b t a i n e d ( 1 ) t w o c o m p l e x e si n i 2 ( t a c n ) 2 ( , u - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( e 1 0 4 ) h 2 0a n d 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( , u - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 ha r e b a s e do ns p i np o l a r i z a t i o n ；( 2 ) t w oc o m p l e x e s n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) h a - c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0a n d 叫i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 t - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 a r e s y n t h e s i z e db yu s i n gi r r e g u l a rs p i n s t a t e a p p r o a c h ；( 3 ) c o m p l e x m n ( d m s o ) 2 g - c u ( o p b a ) ( d m s o ) n h a st h es t r u c t u r eo fa h e t e r o m e t a l l i cf e r r i m a g n e t i cc h a i n m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fb i n u c l e a ra n dp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a n d s o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sh a sb e e n d i s c u s s e d ：( 1 ) i nt h e b i n u c l e a rc o m p l e xi n i 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( c i o d h 2 0 ，t h ea z i d o l i g a n d i st h ed o m i n a t e f a c t o ri nt h es u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dam o d e r a t e l yf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ni s o p e r a t i v e e v e ni nt h en i c k e l ( 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hd i s s i m i l a rb r i d g e s ；s p i np o l a r i z a t i o nm a yw e l lb et h ek e y f e a t u r e l e a d i n g t o f e r r o m a g n e t i s m i nt h i sa z i d o n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( 2 ) i nc o m p l e x 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( f i t - n 3 ) 2 ( e 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ，t h ec o - p l a n a r i t yo ft h ec o p p e r ( i i ) c e n t e r sa n dt h ea z i d o b r i d g em i g h tb et h em a j o rf a c t o rl e a d i n gt oe x t r e m e l ys m a l lf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g ；( 3 ) a p r e l i m i n a r ya n a l y s i so ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x n d ( b t c ) 4 h 2 0 h 2 0 nh a sb e e n m a d e ，f i r s t l yw ec o n s i d e r e dn d ( i l i ) a si s o l a t e d i o na n da n a l y z et h ee x p e r i m e n t a ld a t a u s i n g i s o t r o p i c o n e i o n a p p r o x i m a t i o n w i t hz e r of i e l d s p l i t t i n g ，t h e n c o r r e c t e df o rt h e m a g n e t i c e x c h a n g e t h a to c c u r sb e t w e e nn d ( i i i ) i o n s t h r o u g hb t c 3 b r i d g e sb y t h em o l e c u l a rf i e l d a p p r o x i m a t i o n k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，m a g n e t i s m ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s 南开大学博士学位论文 测试方法和仪器 1 熔点 日本柳本制作所产m p 5 0 熔点仪 2 元素分析 c 、h 、n 的含量分析使川p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析仪；金属含量采_ i = l j 美国t j a 公司等离子体发射光谱仪i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 测定。 3 红外光谱 s h i m a d z u i r 一4 8 0 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 6 5 0c m k b r 压片。 4 紫外可见电子光谱 u v 一2 1 0 1p c 型紫外可见分光光度计；s h i m d z au v 一2 4 0 ，扫描范围1 9 0 1 0 0 0n l n 。 5 e p r 谱 e r2 0 0 d s r c 型e s r 光谱仪，x 波段扫描( 南京大学配位化学研究所；配位化学 国家重点实验审) ；j e s f e l x g 型e s r 光谱仪，x 波段扫描。 6 变温磁化率 m a g l a bs y s t e m2 0 0 0 型磁强计( 1 5 - 3 0 0k ) ( 北京大学稀土i l 心国家重点实验室) ； s q u i dm p m s 一7m a g n e t o m e t e r , c f l 型提拉样品磁强计( 1 5 - 3 0 0k ) ( 中科院物理所，磁 学国家重点实验室) ；l d j9 6 0 0 振动磁强计( 8 0 3 0 0k ) ( 南开大学化学系) 。有效磁矩 用公式：，幻= 2 8 2 8 ( z 7 3 “2 计算，抗磁部分用p a s c a l s 常数校正峨 7 晶体结构测试 e n r a f n o n i u sc a d 一4 四圆衍射仪( 南开大学中心实验室；中科院福州物质结构研究 所) ：b r u k e rs m a r t1 0 0 0 衍射仪( 南开大学元素所) 。 1 r w e l w o o d m a g n e t o c h e m i s t r y ，i n t e r s c i e n e e ，n e wy 0 r k ，1 9 5 6 ；e 7 8 南开大学博士学位论文 主要缩写符号的名称或结构式 0 = 【c u ( n p b a ) 。 b t c 3 c o t | o i i 南开大学博士学位论文 绪论 一、选题背景与研究意义 配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一。一个世纪以来，配位化学不仅与化学 的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉、综合，而且不断向其它学 科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘 学科领域”羽。近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子在生命 体系中的功能卜j 作川为主要研究内容的生物无机化学【7 】和以开发具有新颖的光学、电学和 磁学性质的分子材料为主要日的的功能配位化学【舡。4 1 。在各国科技工作者的共同努力下， 这些领域的研究成果层出不穷极大地推动了配位化学的发展。在这种背景下本论文 主要开展了以下两方面的研究工作：( 1 ) 多核金属配合物的设计、合成、结构和分子磁 学研究：这是本课题组。f 几年来科研工作的进一步拓展和深入。( 2 ) 配合物的超分子晶 体工程研究；这。课题是近年来配位化学和超分子化学交叉衍生出的新的研究方向，本 论文尝试性地开展了这方面的t 作。 1 多核金属配合物的分子磁学研究 近年米，以开壳层分子( 含有未成对电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性质为研 究内容的边缘学科分子磁学进入了个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越物理、化学、 材料科学和牛命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一卟1 5 1 。其发展动力和研究 兴趣丰要米自于牛命科学和材料科学。 在牛命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过程利用了金 属离子及金属离子问的相互作用。具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在于许多金属 蛋白和金属酶的活性部位m 。例如：细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合的c u “f e “ q i 心1 1 6 l ；酪氨酸酶、氧络皿蓝蛋白中均含有双核c u ( 1 1 ) 单元【1 7 j s j ；蚯蚓血红蛋白t 饽1 、核糖 核酸还原酶 2 0 】、紫色酸性磷酸酯酶2 1 】等金属蛋白和金属酶的活性中心存在氧和羧酸根桥 联的双核钦结构单元，这些偶舍体系参与了金属的存姥及转移、载氧及酶催化等重要的 牛命活动。研究这些体系巾金属离子问的磁相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物 活性之问的关系，是新世纪的车命科学给生物无机化学、分子磁学等相关领域的挑战性 课题之f 2 2 l 。该课题的开展将有助于揭示金属酶催化等生命过程的化学、物理本质，对 分子牛物t 程的实施和牛物功能材料的研制有着重要的意义。 绪论 南开大学博士学位论文 在材料科学领域，具有特殊的光、电和磁学性质的各种新型分子功能材料发展异常迅 猛。在磁性分子材料方面分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物表现出了十分诱 人的应川前景，冈而得到了各国科学家的广泛关注，成为分子磁学最前沿的几个领域： ( 1 ) 分子铁磁体是指在定临界温度( t 亡) 下具有自发磁化作用的分子聚集体 2 3 - 2 6 】，在 信息储存与转换等方面有很大的潜在应刚价值。根据自旋投体的不同，分子铁磁体可分 为无机配合物体系r 2 4 - 2 9 1 、有机自由基体系1 3 0 和金属自由基体系 3 1 - 3 3 1 三种类型。( 2 ) 单分 子磁体是，利，由相对独立的分子单元构成的、在低温下可磁化的磁体 3 4 - 3 7 】。其分子磁矩 的取向在随外磁场翻转时需要克服一个较大的势能壁垒，因而在变频交流磁化率测试中 可以观察到低温下随频率变化的虚部磁化率信号( o u t o f - p h a s em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) 和磁滞回线。单分子磁体提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁 体，有望最终lj 于高密度的信息储存介质。( 3 ) 自旋转换配合物是指在某种外界微扰( 光 辐射、温度或压力变化) 下，在高自旋态( h s ) 和低自旋态( l s ) 之间能发生可逆转换 的配合物；这利，双稳态现象有可能在分子开关和光磁信息存储技术中得到应用 3 8 , 3 9 1 。 在分子磁学i f 一，桥联多核配合物中顺磁离子间的磁相互作用是一项非常重要的内容， 对揭示牛物体系i 多金属- b 的作用机理和研制新型磁性分子材料均有重要意义。 桥联多核配合物的金属，h 心是顺磁离子时，它们之间经由桥联基团的电子传递而产生 磁相互作j 1 1 ( 称为超交换) 。基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交换模型 = 一2 ，s ，s ，进行磁性分析，在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质和大小的磁 历。 。 参数，：， 0 代表顺磁离子问为铁磁偶合， s b + 1 2 ，( 2 ) 相邻金属问的 芦 一 一汀哳 姆 卞洳 鼹 绪论 南开大学博士学位论文 磁偶合常数( 以。) 远远大十曲端金属问的磁偶合常数( j “) 。 resd(-2j) s 1 21 2 - 1 21 2 f i g 3 t h eg r o u n ds p i ns t a t es t r u c t u r eo f m u “c u “c h a i n 2 配合物的超分子晶体t 程研究 超分子化学是分子以上层次的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) 【6 3 1 ，其研究 对象是两个或多个化学物利- 通过分子问弱相互作用结合形成的复杂有序的分子集合体。 超分子体系普遍存在于牛命体系中；大多数生命过程，如酶促反应、物质运输、信息传 导等都以分子识别和分子组装为基础，而分子识别和组装是通过分子间的弱相互作用实 4 南开大学博士学位论文绪论 现的旧州】。在材料化学领域，许多分子材料( 如非线性光学材料、超导材料、分子基磁体 等) 的性能不仪取决于构成体系的分子单元本身的性质，还取决于体系中分子的自组装 方式以及分子闸的协同性 6 5 , 6 6 1 。因此，超分子化学的研究对揭示牛命奥秘、开发新材料和 新技术等方面均具有重要的意义。自1 9 8 7 年l e h n 等人获诺贝尔奖以来，各国科学家纷 纷开展了超分子及相关领域的研究，超分子化学成为当代化学中最为活跃的前沿研究领 域之。 近年来，超分子化学的研究热点之一是对超分子晶体工程的研究 6 3 , 6 7 - 8 5 】。所谓晶体工 程就是指在晶体堆积层次上理解分子间相互作用，并通过控制构筑单元间相互作用的类 型、强度及几何性质以获取具有预期结构和性能的晶体【6 7 1 。这一概念最早由s c h m i “8 6 1 提出，d e s i r a j u 吲和e t t e r t 8 7 1 等人将其引申为有机化合物晶体结构的设计和控制，z a w o r o t k o 则将它扩展到通过非共价相互作用构筑的固体材料领域 8 8 , s 9 。晶体工程的研究重点在于了 解分子间相互作刚及其在晶体中的取向。这些分子问相互作用主要是静电引力、氢键、 弱配位键、7 c 7 c 柏瓦作j j 、范德华力、疏水作用等弱相互作用；实际的晶体结构是分子间 通过各利t 不同强度、不同方向和选择性的分子问相互作用共同作用的结果。这些同时存 在的作川力可能是互补的，也可能是相互竞争的。由于相互作用较弱，对外界干扰很敏 感，口前还难以实现对超分子相互作用的有效调控。研究这些相互作用之间如何相互协 调、实现对分子排列的有效控制是晶体工程及超分子化学所面临的重大挑战。由于氢键 的结合力较强，而且有t 定的方向性和选择性，被认为是一种重要和有效的超分子构筑 力或合成子( s y n t h o n s ) ，在超分子化学中受到最为广泛和深入的研究。目前在一些氢键 占主导地位的体系叶一，通过构筑单元间的选择和调控，有可能得到预期的超分子结构m 。 晶体t 程早期的丁作丰要集中在有机固体的设计 6 7 - g o l ，近年来开始向无机领域渗透和 扩张。b r a g a 最近评述了有机金属领域超分子晶体工程的进展 8 0 , 8 1 1 ；z u b i e t a 也在一篇有 关无机一有机杂化配位聚合物的评述中涉及到一些含钼氧化物体系。在超分子体系中， 金属离子的作川丰要体现在以下几个方面 7 6 , 8 0 l ： 模板作川。金属中心特有的配位构型使配体中的“分子外成键”部位( 如o h 、 - n h ：、芳香环等) 采取一定的空间取向；因此，具有一定形状和大小的配合物单 冗对超分子相互作j 仃的形成起到模板作用。 电荷效麻。金属离子以配离子形式存在时，离子构筑单元之间的静电引力是氢键 等弱相可作 j 产生的必要条件：而且在许多情况下使这种弱相互作用得到加强。 直接参与分子外成键。如过渡金属离子可以与电子给予体形成弱配位键；在有机 一金属体系1 1 1 ，富电子的金属离子还有可能直接参与形成mh x 类型的氢键。 绪论 南开大学博士学位论文 以上各乖| 效应均对构筑甲兀之间的弱相互作用产生影响，有可能导致与纯有机体系不 同的结构，冈n j 产牛不同的超分子性能。更重要的是，由于过渡金厨离子具有不同j ：有 机分子的光、电、磁性质，涉及金属离子的超分子晶体工程为研究和开发新型功能性分 子材料提供了个重要途径。 二、 本论文的主要研究内容 基于以上研究背景和意义，本论文主要开展了以下几个方面的工作： i 选川大环配体t a c n ( 1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) 和含有外延桥的双草胺酸桥基为主要构筑 冗件，辅以其它配体，设计合成了2 3 个新的配合物，解析了其中1 5 个配合物的晶体 结构，阐明了其拓扑结构，初步揭示了氢键、弱配位键、兀耳相互作用等超分子相互 作用在晶体结构中的存在和作用。 2 采用自旋极化、非正规自旋态方法和异金属亚铁磁链方法，成功合成出5 个具有高自 旋基态的配合物：( 1 ) 利t | = i jn 3 桥的自旋极化，成功合成出具有铁磁偶合的双核配合 物i n i 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 和 c u 2 ( t a c n ) 2 ( r - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 。( 2 ) 利 用非正规自旋态方法，合成出高自旋分子i n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 , u - c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 i - t 2 0 和 n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 p - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 6 1 - 1 2 0 。( 3 ) 利用异金属亚铁磁链方法合成出一 维埘铁磁链 m n ( d m s o ) 2 p - c u ( o p b a ) ( d m s o ) 。 3 系统进行了双核及多核配合物的磁性分析，探索了某些配合物中的磁构关系。( 1 ) 在 混桥双核配合物 n i 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( a - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 中，叠氮桥在超交换中是决定 性的因素。自旋极化可能是该配合物中导致铁磁性的关键性因素。( 2 ) 配合物 c u 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 中的良好的共面性可能是导致铁磁偶合常数异常小 的丰婪原冈。( 3 ) 对含有轨道角动盈的稀土离子配合物 【n d ( b t c ) 4 h ：o h 2 0 ) 。进行 了初步的理论处理；先将n d ( 1 1 1 ) 看成彼此孤立的离子，应用含各项同性零场分裂的 单离子近似对数据进行分析，然后通过分子场近似处理n d ( i i i ) 离子间通过均苯三酸桥 基的磁利互作川。 4 利用晶体结构数据，采用g u a s s i a n 。9 8 量子化学计算程序，用密度泛函( d f t ) 中的 b 3 l y p 方法，金属采用l a n l 2 d z 为计算基组，其它原子采用3 2 1 g 为计算基组，对某 些配合物进行了量化计算，以了解配合物中自旋密度的分布及配合物中不同偶合态的 能量，为探讨配台物小金属离子问的磁交换作用的机理提供一定的理论依据。 6 南开大学博士学位论文绪论 参考文献： 1 d g a t l e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r , fp a l a c i o ( e d s ) m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s i s e r i e s ，k l u w e r , d o r d r e e h t ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 2 a fw i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ( e d s ) p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，v c h ， w e i n h e i m ，19 9 2 3 p n p r a s a d ，d j w i l l i a m s i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c 脂i nm o l e c u l e sa n dp o l y m e r s ， w i l e y , n e wy o r k ，1 9 9 2 4 o k a h n m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e w t o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 5 j gr i e s s c h e mr e v 。2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 7 9 7 6 s s s u n ，a j l e e s c o o r d c h e m r e v 。2 0 0 2 。2 3 0 。2 2 7 7 s j l i p p a r d j m b e r g p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a 。19 9 4 8 h c a s p i n a l l c h e m r e v ，2 0 0 2 ，1 0 2 ，1 8 0 7 9 j s m i l l e r , a j e p s t e i n a n g e w c h e mi n t e d ，1 9 9 4 ，3 3 ，3 8 5 1 0 fc i a r d e l l i e t s u c h i d a , d w o h r l e m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x e s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ， 1 9 9 6 1 1 d w b r u c e ，d o h a r e ( e d s ) i n o r g a n i c m a t e r i a l s ，2 n de d j o h n w i l e y s o n s ，b l e w y o r k ，1 9 9 6 1 2 p d a y c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，8 2 7 13 c tc h e n ，k s s u s l i c k c o o r d c h e m r e w ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 1 4 o k a h n a d v i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，4 ，1 7 9 1 5 高恩庆，廖代正# 毵碧2 0 0 0 ，2 9 ，2 1 6 s c l e e ，r h h o l m j ：a m c h e ms o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 1 7 8 9 1 7 k d k a r l i n ，a f a r o o q ，j c h a y e s ，b i c o h e n ，tm r o w e ，e s i n n ，j z u b i e t a i n o r g c h e m ， 1 9 8 7 2 6 1 2 7 1 1 8 下gs p i r o ( e d ) c o p p e r p r o t e i n s ，w i l e y , n e w y o r k ，1 9 8 1 ，c h a p t e r2 1 9 r e s t e n k a m p ，l c s i e k e r , l h j e n s e n ja m m e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，6 1 8 2 0 p n o r d l u n d ，b m s j o b e r g ，h e k l u n d n a t u r e 19 9 0 ，3 4 5 ，5 9 3 2l b c a n t a n a i t i s ，p a i s e n a d v i n o r g b i o c h e m ，19 8 3 ，5 ，1 l 1 2 2 ，沈吴宁，廖代止佑学a 耍按，1 9 9 8 ，( 1 0 ) ，1 3 2 3 vi o v c h a r e n k o ，r z s a g d e e v r u s s c h e m r e v ，l9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 2 4 mo h h a ，n m a r u o n o i ，_ a mc h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 6 6 2 5 a e s c u e r , r v i c e n t e ，m a s g o h e r , fa m a u t n e r i n o r g c h e m ，19 9 7 ，3 6 ，3 4 4 0 2 6 n f u k i t a m o h b a h o k a w a , k m a t s u d a , h 1 w a m u r a i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，8 4 2 2 7 s m h o l m e s ，gs g i r o l a m i j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 3 2 8 m p i l k i n g t o n ，m g r o s s ，pf m n z ，m b i n e r , s d e c u r t l n s ，h s t o e c k l i e v a n s ，a n e e l s 肋m s t a t ec h e m ，2 0 0 1 ，1 5 9 ，2 6 2 2 9 o k a l n n a t u r e 1 9 9 5 3 7 8 6 6 7 3 0 ga n t o r r e n a ，fp a l a c i o ，j r a w s o n ，j nb s m i t h i ns u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go fs y n t h e t i c m a t e r i a l s ，j v e c i a n ae ta l ( e d s ) k l u w e r , t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 ，p 2 1 7 7 绪论 南开大学博士学位论文 3 1 k f e g y , n s a n z ，dl u m e a u ，e b e l o r i z k y , p r e y i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 5 1 8 3 2ac a n e s c h i ，d ，g e t t e s c h i ，r s e s s o t i a c c c h e m r e s ，1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 。 3 3 j z h a n g ，je n s l i n g ，vk s e n o f o n t o v , p g t i t l i c h ，a j e p s t e i n ，j ，s m i l l e r a n g e w c h e m ，i n t 尉， 1 9 9 8 ，3 7 ，6 5 7 3 4rs e s s o l i ，h 一lt s a i ，a r s c h a k e ，s w a n g ，j b v i n c e n t ，k f o l t i n g ，d g a r e s c h i ，gc h r i s t o u ，d n h e n d r i c k s o n ，a mc h e ms o c 19 9 3 1 1 5 18 0 4 3 5 lt h o m a s ，el i o n t i ，r b a l l o u n a t u r e , 1 9 9 6 ，3 8 3 ，1 4 5 ， 、 3 6 s m j a u b i n ，n r ，d i l l e y , l p a r d i ，j k r z y s t e k , m w w e m p l e ，l - c b r u n e l ，m b m a p l e ，g c h r i s t o u ，dn h e n d r i c k s o n ，a mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，4 9 9 1 3 7 j y o o ，a y a m a g u c h i ，m n a k a n o ，j k r z y s t e k ，w e s t r e i b ，l - c b r u n e l ，h i s h i m o t o ，gc h r i s t o u ， 卜lh e n d r i c k s o n n t o g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，4 6 0 4 3 8 o k a h n j k r 6 b e r ，c j a y a d v m a t e r ，1 9 9 2 ，4 ，7 1 8 3 9 s f l o q u e s t ，s s a l u n k e ，m l b o i l l o t ，r c l e m e n t ，ev a r r e t ，k b o u k h e d d a d e n ，e r i v i ：r e c h e m m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 4 1 6 7 4 0p j h a y ，j c t h i b e a u l t ，r h o f f m a n n j ：a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ，4 8 8 4 ， 4 1 o k a h n ，b b r i a t jc h e ms o c f a r a d a y 皿1 9 7 6 ，7 2 ，2 6 8 4 2d j h o d g s o n p r o g i n o r gc h e m ，1 9 7 5 ，1 9 ，1 7 3 4 3 uh c r a w f o r d ，h wr i c h a r d s o n ，j r w a s s o n ，d j h o d g s o n ，we h a t f i e l d i n o r g ( ：h e m ，1 9 7 6 ， 1 5 2 1 0 7 4 4 e h a t f i e l d 1 n o r gc h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 4 5 r d w i l i e r ，d g a a e s c h i ，o k a h n ( e d s ) m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o ni ne x c h a n g ec o u p l e d s y s t e m s ，n a t os a i s e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 ， 4 6v m c k e e ，m z v a g u l i s ，c a r e e d i n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，2 9 1 4 4 7 yn i s h i d a ，m t a k e u c h i ，k t a k a h a s h i ，s k i d a c h e m 三叭，1 9 8 5 ，6 3 1 4 8ok a h na n g e w c h e mi n t e d ，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 4 9 m rc h a r i o t ，o k a h n ，m c h a i l l e t ，c l a r r i e u j ：a m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ，2 5 7 4 5 0 丫p e i ，y _ j o u m a u x ，o k a h n i n o r gc h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，3 9 9 5