（林产化学加工工程专业论文）木器用自交联丙烯酸酯乳液的合成与应用.pdf

摘要 现阶段水性木器涂料的主要问题就是漆膜的硬度不够、耐水性不高，在使用过程中极 易造成漆膜的破坏，影响漆膜的装饰效果。本论文研究了通过在聚合物中引入交联基团， 在涂膜干燥过程中发生交联，消除亲水基团，提高耐水性，且高交联密度提高了涂膜的硬 度。 在实验中，我们以o p 一4 0 、十二烷基硫酸钠作为复合乳化剂，其用量为3 时，反应过 程稳定，过硫酸盐作为引发剂，采用半连续预乳化工艺合成了具有良好贮存稳定性的各种 自交联苯丙、纯丙乳液。 制备中所用官能团单体有g m a ( 羟甲基缩水甘油酯) 、m a a ( 甲基丙烯酸) 、n h m a ( 羟甲基 丙烯酰胺) 。其中官能团单体g m a 与n h a m 用量对涂膜的硬度都有影响，从耐水性角度讲，n h m a 优于g m a 。由实验得知：g m a 与n h a m 配合使用，当g m a 含量为总单体量的3 ，n h a m 含量为单 体量的2 时，乳液涂膜的硬度达2 h 、耐水性达9 6 h 以上、抗冲击及贮存稳定性都可以达到 漆膜的标准。我们可以根据实际的涂膜需要，改变g m a 与n h a m 的含量，以获得符合要求的 涂膜。 同时合成了含d a a m ( 双丙酮丙烯酰胺) 、丙烯酰胺的室温自交联乳液，在d a a m 含量2 以上涂膜的硬度就达到了2 h ，但是不含其它官能团的这种乳液，耐水性较差，不适合于 实际应用。 在对金属离子自交联乳液的研究当中，由大量的实验得知：当m 酏含量为6 ，n 一羟 甲基丙烯酰胺含最为2 的乳液，加入的醋酸锌使z n 2 + c o o 一摩尔比为o 5 ：1 时，乳液涂膜 后硬度达2 h ，耐水性达9 6 h 以上，其它涂膜性质符合漆类标准。 另乡卜我们还研究了t g ( 玻璃化温度) 对成膜助剂量的影响与t g 对乳液涂膜的机械性质 的影响，t g 为4 5 的乳液，在较低的室温下g a n 自交联乳液成膜助剂的用量为1 0 ，而 金属自交联乳液的成膜助剂的用量要在1 6 左右。 通过对各种自交联乳液的研究，得到的涂料树脂具有2 h 的硬度、耐水性达9 6 h 以上， 其乳液贮存稳定性6 个月以上。解决了当前木器用水性涂料普遍存在的硬度低、耐水性差 的问题。 关键词：丙烯酸醑乳液自交联金属离子自交联硬度耐水性 p i i e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f s e l f - c m s s l i n l 【i n ga c r y l a t e 锄u l s i o n o nt h ew o o d e nf u m i t u a b s t l ? a c t t h e p r i n c i p a lp r o b l e m o fa q u e o u sw o o d1 a c q u e ri st h a t 小ef i l mi s o te n o u 曲h a r do rb a d w a c e rr e s i s t a n c ew h i c hi se a s i l yc a u s i n gd e m o l i t i o no fm ef i l ma i l da f f b c t s l ee 插e c to f d e c o r a t i n g 。mt h i sa r t i c l eb y a d d i t i o no fc r o s s - l i n k i n g 孕d u p sw h i c h1 i n ki nm ec o l l r s eo ff i l m d r y i n 舀h y d m p h j l i cg r o u p s a r ee l i m i i l a t ea l l dw a t c rr c s i s 诅i l c ei s i i n p m v e d a 1 1 d h i g h c r o s “出n gd 缸g i t yd e v a t e s h a r d n e s so ff i l m o p 4 0 a n ds d sw e r eu s e da ss u r f a c t a n t si nt l l i se x p e 血n e n t ，w h e n3 o fw m c hw e r eu s e d ， s t a b l el a t e xw a sg a i n e d u s i n gp e r s u l f a t e a sf k er a d i c a li n i t i a t o ra 1 1 dab 砒c ha i l d p r e e m u l s m c a t i o np r o c e s sc 删e do u t ，v 碰e t i e s0 fs e l f - c r o s s l i n k i n gs t y r c n c a c r y l a t e1 a t e 甚a n d p u 化a c r y l i c l a t e ) 【w i t hg o o ds t a b i l n yi ns t o r a g ec o u l db e g a i n e d 1 1 l cf u n c t i o n a lm o n o m e r sw e r ec o r i 唧s e do f ( 珊队，m a a 锄dn h m a t h er e s e a r c h m 姐i f e s t e dt h a tg m aa 1 1 dn h mh a de 脆c t0 nh a r d n e s so ff i i i i l b u tn h a mw a sb e t t c rt h a n g m af 幻mt h ea s p e c to fw 锄e rr e s i s 诅i l c e nw a sp m v e dt h a tw i t hc o o r d i n a t i o no f3 g m aa i l d 2 n m 蝴，m eh 枷n e s so ff i l mr e a c h e d2 ha n dw a t e rr e s i s t a l l c eg a j n e d9 6 hl o n g e r 彻d i m p a c tr e s i s t a n c e a n ds t a b i i 时i ns t o r a g er e a c h e dt i l el e v e lo fc o a t i n g f i l m a c c o r d i n g t o p r a c t i c a lr e q u h r r l c n t ，f i l mc o u l da c l l i e v et h eg o a lb yc h a n g i n g 吐l ed o s a g eo fg m a a i l dn h m a a m b i e m s e l f _ c r o s s l i n n n gl a t e xc o m p d s c do fd a a m a n da c r y l a l l l i d cw a sa l s op r e p a r c d a n dw h e nt h ed o s a g eo fd a a mw a s b c y o n d2 ，畦l ch a r d n e s so ff i l mr e a c h e d2 h ，b u tl a t e x w i m o u to m e r g r o u p s h a db a dw a t c rr e s i s t a n c ea n dw a su n s u i t a b i ei np r a c d c c i nt h er e s e a r c ho fm e t a li o ns e l f - c r o s s l i n l d n g1 a t c x ，al o to fe x p e r i m e m s p r o v e dm a tw h e n 6 m a a ，2 m e t h y l o l8 c r y l a m i d ea n d0 。5 ：1 o fm o l a rr a t i oo fz n 。+ c 0 0 b y 丑d d i l l gz i n c a c e t a t et oa d j u s tw e r eu s e d ，h a r d n e s so ff i l mr e a c h e d2 h ，w 栅r e s i s t a l l c e g a i l l d9 6 hl o n g e ra l l d o t h e rc h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e d u pc o a t i n gs t a i l d a r d t h ee f ! e & to f g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 口g ) o n a m o u n to f c o a l e s c i n ga g e n t a n dm e c h 粕i c c a p a b i l i t y o ff i l mw a sa l s or e s e a r c h e d a tat go f4 5 ，t h ea i n o u m0 fs e l f - c m s s l i n k i n g c o a 重e s c e n tg a nw a s p r e f e r a b l y1 0 a 【i dm e a m o u n to fm e t a ls e l f c r o s s l i n k i n gc o a i e s c e n tw a s p r e f e r a b l y1 6 h 1t h er e s e a r c ho fv 鲥e t i e so f s e l f c r o s s l i n 妊n gl a e x ，m ec o a t i n g sg a i n e dh a d ah a r 出l e s so f 2 h ，w a t e rr e s i s t a n c eo f9 6 h1 0 n g e ra n dc o u l db es t o r e ds i xm o n m s1 0 n g e r t h er e s e a r c hr e s o l v e d t l l ec o m m o n p r o b l c m so fa q u e o u sc o a t i n g s l o wh a r d i l e s s 趾db a d w a t e rr e s i s t a i l c e k e y w o r d s ：a c r y 王a t e 锄u 王s i 佃；s e l f c r o 鼯k n 耐n 羽i l 嘲l ；i o ns e 雎a 喇n l 【i n 嚣 h a r d n e s s ：w a t e rr e s i s t a n 。e 致谢 本论文是在导师季永新教授的严格要求和悉心指导 下完成的。攻读硕士三年来，导师给予学生细心的指导、 热情的鼓励、以及无私的帮助。导师严谨的治学态度、科 学的思维方法、博大的精深的专业造诣、对学术前沿的准 确把握，将永远激励我，使我终身受益。在此，特向导 师致以最诚挚的谢意! 在论文的开题中，林忠祥、毛连山、朱凯、朱新宝等 老师为论文提出了宝贵的意见。在论文的实验中，得到 杨云老师的大力支持和帮助。另外，本论文的部分实验 由9 8 级本科生孟德根同学协助完成。在此，向诸位老师 及同学们表示衷心的感谢! 最后，向在研究生学习阶段给予本人关心和帮助的 所有老师、同学和朋友表示衷心的感谢! 作者：刘玉鹏 2 0 0 4 年4 月 第一章绪论 环顾一下您的周围，你会发现涂料无所不在。如果你在室内，涂料在墙壁、冰箱、橱 柜和家具上；不太明显的涂料是在电动机电线、电视机内印刷电路、录音录像带和光盘上。 如果您在户外，涂料是在您的房屋和汽车上、公园的长凳上，无论是饮料、罐头盒里外都 有涂料。涂料的功能性和装饰性跨越广阔。 涂料可区分为无机涂料和有机涂料，因为其有着重要的使用功能，故在我们的生活中 应用非常广泛，人类远在数千年前就开始生产和应用涂料了。涂料的功能主要体现在： 保护作用，例如防腐，防霉，在物体表面涂上涂料，可使物体延长使用寿命；装饰作用， 如各种装饰涂料，以其鲜艳美丽的色彩美化我们的生活；特殊防护功能，如在航空技术 上用来减少飞行器与空气的摩擦，另如伪装涂料、防辐射涂料等；标记功能，如工业上 用涂料涂染设备、管线以及道路标识等。 自1 9 1 5 年上海开林油漆厂创建，我国涂料工业已有8 0 多年的历史。自改革开放以来， 涂料行业通过自身的改进、技术进步和设备更新，引进了建筑涂料、汽车涂料、船舶涂料、 防腐涂料等各类专用涂料的生产技术和设备，形成了各类专用涂料的生产基地，满足了国 民经济发展的需要。涂料产量由1 9 8 0 年的4 8 万t ，上升到1 9 9 0 年的8 4 6 万t ，进而 上升到1 9 9 6 年的1 5 0 万t 1 9 8 0 1 9 9 0 年1 0 年间涂料产量的年均增长率是5 8 3 ，1 9 9 0 1 9 96 年6 年间涂料产量的年均增长率是1 0 ，可见涂料行业的发展迅猛。1 9 9 6 年全球涂 料产量约2 3 0 0 万t ，欧洲国家占3 4 ，北美2 8 ，日本7 和其他3 1 。估计全球涂料市场 为6 0 0 亿美元左右。其中美国产量为1 2 亿g a l ( 4 6 1 0 9 l ) ，产值1 4 9 亿美元。同年我国涂 料消费量为1 6 0 万t ，在2 0 0 0 年，需求量达到了2 0 0 万t ，预计在2 0 0 5 年将突破3 0 0 万 t ，其年均增长率为8 4 5 。持续高速发展的中国国民经济，推动了我国涂料与涂装工业 技术的飞速发展，现阶段我国涂料年总产量已从1 5 年前居世界第6 位面跃居第3 位，仅 列美、日之后，但在行业整体技术水平上比较仍有较大差距。 1 1 水性涂料的发展 近年来，世界各国对环境污染的控制越来越严格，由于原料涨价和能源紧张，发展低 污染省能源的涂料势在必行。 据专家论证，全世界因生产溶剂型涂料而每年排放到大气中的有机溶剂约1 0 0 0 万吨 “1 排放到大气中的有机挥发物能够使人皮肤中毒甚至导致癌症。涂料对环境的污染主要是 v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o s i t i o n 易挥发有机化合物) 向大气中的排放。这些排放到 大气中的v o c 含有多种对人体健康有害的有机物”11 ”：如甲乙酮、苯、芳烃类、甲苯、 环已酮等溶剂易导致中枢神经系统疾病如意识不清、痉挛、头痛、四肢麻木等，卤代烃会 造成肝脏受损和心血管系统疾病；有些不合格的溶剂型涂料中的甲醛残余物能使人产生肺 水肿、肾炎、血尿、肝中毒。环已酮可伤害胚胎发育，肝肾受损。排放到大气中的有机化 合物在阳光下产生化学反应，产生许多活性物质或酸性物质，形成化学烟雾。烃类化合物 是光化学烟雾产生的原因，它们在氧化物和紫外光作用下产生臭氧。 v 。c 在大气中光化而生成臭氧，高层中的臭氧能阻挡宇宙射线、紫外线的穿透，而低 层大气中臭氧浓度大，会危及生物的生长和人类的健康。挥发到大气中的卤代烃能破坏臭 氧层，太阳的高能紫外线过量照射到地球表面，对人类健康产生了新的威胁。 美国在1 9 6 6 年提出的限制有机溶剂排放量的著名的“6 6 法规”，随着人类生活质量 的提高，人们要求保护生存空间的呼声越来越高，环保法规也越来越严格，美国“6 6 法 规”已发展到现在的“1 1 1 3 法规”。法规中规定：建筑涂料，其v o c 在2 0 0 1 年降为 1 0 0 9 l ，2 0 0 8 年为5 0 9 l 。工业涂料，v o c 2 0 0 0 年降到2 5 0 9 l 欧洲在1 9 9 6 年出版了溶剂 释放导则，其中规定了到2 0 0 7 年，v o c 的释放要下降6 7 ( 与1 9 9 0 年相比) 。我国于2 0 0 1 年底通过的室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量和室内装饰装修材料溶 剂型木器涂料中有害物质限量”1 国家标准中也对v o c 的限量做了规定，如表1 1 中所示。 因此，发展环境友好型涂料已为世界涂料工业发展的必然趋势。 表l 一1 溶剂型木器涂料技术要求 限量值 项目 硝基漆类聚氨酯漆类醇酸漆类 光泽( 6 0 。) 8 0 ，6 0 0 挥发性有机化合物( v o c ) 4 ，g l 7 5 05 5 0 光泽( 6 0 。) 8 0 ，7 0 0 苯“， o5 甲苯和二甲苯总和。， 4 54 010 游离甲苯二异氰酸酯 t d i ) ， o7 可溶性铅 9 0 重金属 可溶性镉 7 5 ( 限色漆) m g kg ， 可溶性铬 6 0 可溶性汞 6 0 a 按产品规定的配比和稀释比例混合后测定。如稀释剂的使用量为某一范围时，应按照推 荐的最大稀释量稀释后进行测定。 b 如产品规定了稀释比例或产品由双组分或多组分组成时，应分别测定稀释剂和各组分中 的含量，再按产品规定的配比计算混合后涂料中的总量。如稀释剂的使用量为某一范围 时，应按照推荐的最大稀释量进行计算。 c 如聚氨酯漆类规定了稀释比例或由双组分或多组分组成时，应先测定固化剂( 含甲苯二 异氰酸酯预聚物) 中的含量，再按产品规定的配比计算混合后涂料中的含量。如稀释剂的 使用量为某一范围时，应按照推荐的最小稀释量进行计算。 目前降低涂料v o c 的途径主要有”1 ：提高涂料固体含量的高固体涂料；以活性溶剂代 2 替挥发性溶剂的无溶剂涂料；以粉末形态经熔融成膜的粉末涂料和以水代替有机溶剂的水 性涂料。 2 1 世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。环保型涂料包 括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射( uv 、电子束等) 固化涂料四大 类型。其中水性涂料是重中之重。因为水性涂料与溶剂型涂料一样，可以不需要特殊施工 设备，不必烘烤加温固化，适用范围广，应用场合多，从而更受青睬。现在建筑涂料已基 本水性化。1 9 9 4 年在美国民用住宅中，水性内外墙涂料分别为9 5 和8 5 ，在建筑涂料中， 从2 0 0 4 年7 月起欧共体国家将全面禁止溶剂型漆的生产和销售，只允许生产和销售水性 环保漆，现今以德国建材市场为例，水性漆的销售已占漆类总销量的9 0 ，只有特种漆 才使用溶剂型漆。 水性涂料是以水作溶剂或分散介质，包括水溶性、水乳化和水分散涂料，v o c 比较容 易达到环保的要求。水溶性树脂漆国外是2 0 世纪6 0 年代初开始发展起来的，主要用于汽 车的涂装等。目前，水性涂料中产量最大的是乳胶涂料，胶粒大小在o 1 1m ，主要为 建筑乳胶涂料。 又因为溶剂型涂料消耗大量的石油资源，而人类的石油资源又是有限的，石油资源大 量的需要又使得国际石油价格居高不下，导致了石油产品的涨价，增加了消费者的支出费 用，影响了涂料企业的经济效益。上述种种情况足以说明，水性涂料市场的形成已基本形 成。同样，由于现在的木器涂料市场水性涂料所占的份额还不是很大，所以水性木器涂料 是木漆涂料的重要发展方向之一。 1 2 水性木器涂料的市场及前景 自从上世纪中期以来，作为水性涂料之一的建筑乳胶漆得到了飞速发展。它几乎占领 了整个中国建筑涂料主流市场。人们对水性涂料的优点有了认识。进入2 1 世纪后，水性 涂料显现出的下一个热点是水性木器漆。 木器涂装可包括”：木制家具、办公用具、乐器、教学与体育器材等木材制品的涂装。 当然，竹器、藤器的涂装一般也包括在内。 水性木器漆的基本要求是”1 ：( 1 ) 能够自然干燥；( 2 ) 适应刷涂、喷涂、浸涂等木器涂 料的基本施工方法；( 3 ) 对木材有良好的附着力；( 4 ) 良好的装饰和保护作用；( 5 ) 适度的 硬度；( 6 ) 长期的使用寿命。 在我国与水性木器漆v o c 有关并且影响较大的标准是国家环境保护总局2 0 0 2 年3 月 1 5 日批准并实施的h b c l 2 2 0 0 2 环境标志产品认证技术要求水性涂料，该标准中规定 的水性木器漆的总v o c 上限值为2 5 0 9 l 。欧洲的生态标志对木器清漆v o c 含量的规定为 2 0 0 9 l ( 减水) m 。 总之，水性木器漆要有类似于溶剂型木器漆的性能( 如表1 2 ) ，可用相同或相似的方 法进行涂装，只有这样才能逐渐取代溶剂型木器漆，满足环保要求。 表1 2 水性和油性木器漆的某些性能比较 现代木器家具漆主要有六大类。不同国家有不同的发展情况，如表l 一3 及图1 1 所示。 表1 3各国( 地区) 木器家具漆品种结构单位： ；弋 意大利美国德国日本韩国东南亚 品种西班牙 硝基漆 1 05 55 01 51 0 4 5 酸固化漆 2 0 一1 553 0 聚氨酯漆 4 01 03 04 0 3 51 5 不饱和聚酯漆 3 0 52 0 3 51 0 光固化漆 2 051 01 01 5 水性漆 1 05 一 显见，除美国和德国外，家具漆主要品种已由硝基漆转向为聚氨酯、不饱和聚酯、光 4 图1 1 西欧各种木漆涂料的比例示意图 固化为主的高固分与高质 量品种，在美国和德国，由 于欣赏古朴式家具，所以还 保留了硝基滚，并开始向水 性涂料过渡。在东南亚，由 于出口的市场主要是美国， 国内消费水平低，所以主要 使用硝基漆和酸固化漆，但 同样也向高档的聚酯、聚氨 酯转移。在我国目前大量用 于室内装饰装修的木器涂 料以溶剂型为主，主要品种 有聚氨酯类、醇酸类、硝基 类以及在此基础上改性的 各类涂料。 1 9 9 6 年木器漆约占整个欧洲市场的8 左右，年销售4 0 余万t ，其中水性木器漆约占 总销售量的6 左右。相对而言，其市场份额还较小，但自1 9 9 5 年以来，水性木器涂料以 惊人的速度增长，年增长率达到蟪左右，目前仍保持着这种速率增长。 我国目前的水性木器涂料市场也并不乐观，从事水性木器涂料生产的企业仅有山东亚 力美、上海立邦涂料公司、浙江环球公司、美国的知名木器涂料生产商l i n yi n d u s t r i e s 欧 洲木器涂料生产商b e c k e ra c r o m a 等“。目前市场上销售的水性木器漆主要分成三大类， 一类是聚氨酸分散体制成的水性木器漆，这一类水性漆又分成单组分聚氨酯水性漆和双组 分水性聚氨酯漆，第二类是苯乙烯一丙烯酸或丙烯酸乳胶类，第三类实际上是以上两类的 结合物，有物理混合的，也有通过化学法进行相互改性的。 表1 4 木器涂料占涂料总消费的比例( 目前国内外木器涂料在市场中的份额较大如表1 4 所示 ，中国无疑是木器漆的大市 场，木漆涂料大约占涂料总量的1 5 2 0 ，估计每年最低需求为2 0 万吨其中水性漆约占 5 左右，销售量很大，而且随着人们生活水平的不断提高，用量还在不断的增加。在环境 法规的约束下，水性涂料在这几年中迅速增长。由于水性涂料符合环保要求，能满足市场 的需要，水性涂料将成为木器涂料乃至整个涂料市场的重要组成部分，有着广阔的发展前 景。 1 3 丙烯酸酯水性涂料的发展 水性涂料中占绝对优势的产品是乳胶涂料，其主要产品是聚醋酸乙烯和聚丙烯酸酯类 乳胶涂料。丙烯酸系乳胶涂料因具有优异的保光保色性、耐候性、湿附着力、流动性和流 平性等力学性能好而获得了广泛的应用。丙烯酸系乳胶涂料，可分为热塑性涂料和热固性 涂料两大类。热塑性涂料的成膜物为不可交联型丙烯酸系乳液，所得涂膜的光泽、耐水性、 耐溶剂和耐污染性较差，硬度和抗张强度等力学性也相对不足，而采用可交联型聚丙烯酸 酯乳液为成膜物的新型乳胶涂料，不仅元公害、省资源，而且由于在固化过程中形成了三 维网状结构，使涂膜的耐水性、耐污染性和硬度等力学性能均得到了很大的提高。 对丙烯酸酯单体及树脂的研究国外始于1 8 0 5 年，由于条件限制至1 9 3 1 年才投入工业 生产，直至5 0 年代才在美、法、和加拿大的汽车涂装得到工业应用。随着石化工业的发 展，丙烯酸酯类系列涂料产品不断增加，各种树脂也相应增多。我国对应各类涂料的研究 仅比日本晚几年，于5 0 年代由化工部涂料工业研究所和京、津、沪个别单位开始研制， 主要用于飞机涂装。到6 0 年代，有了较大发展，不仅研制出热固性丙烯酸树脂用于高级 轿车涂装，而且研制并生产了室温固化热塑性丙烯酸树脂涂料作为高级木器漆用在出口钢 琴的涂装上。7 0 年代，丙烯酸树脂涂料有了进一步发展，相继研制成功丙烯酸改性的几 种类型的树脂漆。8 0 年代至今，由于北京东方化工厂年产3 8 万吨，吉林化学工业公司 年4 o 万吨的丙烯酸酯类单体相继投产，大大促进了丙烯酸涂料工业的发展速度。 丙烯酸树脂涂料的性能因所选用的单体不同，分子量大小及其分布的不同而有很大差 异，从而使其品种适用范围很广，从柔软的柔性涂料到刚硬的模塑涂层均已得到广泛应用。 单组分室温自交联乳胶涂料不仅可降低工人的劳动强度和减少固化过程中的能耗，而 且可大幅度提高涂膜性能，因而成为研究热点，但是在这方面的研究还有很多不足，而且 国内外的研究并不是很充分，在质量方面，较之溶剂型聚酯漆存在硬度低、丰满度较差、 早期抗粘性较差、抗沾枵能力较差、开罐外观不理想等问题。同时由于乳液中存在亲水基 团，造成漆膜耐水性差等缺点，我们拟在实验中，在通用的丙烯酸酯乳胶涂料的基础上， 恰当地引入功能性单体及加入交联剂，可使乳胶成膜过程中各组分间发生螯合交联，消除 乳液中存在的亲水基团，在乳液成膜过程中形成三维立体空间网状结构，使涂膜的耐水性、 耐污染性和硬度等力学性能均得到了很大的提高。这样既可提高涂层的机械强度、抗沾污 性和抗回粘性，也不影响其最低成膜温度。 丙烯酸自交联乳液涂料具有广阔的市场需求，有其存在和发展的理论依据，只是在研 究和开发上尚存在着一些不足，所以本课题对丙烯酸自交联乳液涂料的研究是可行的。本 课题通过对丙烯酸自交联乳液涂料的研究与丙烯酸酯，以期提高自交联乳液涂料的耐水 性、硬度等性能。 1 4 涂料用聚丙烯酸酯自交联乳液的现状 可交联丙烯酸系乳液的聚合物链中通常含有可通过化学或外加能量诱发交联的官能 团。这种乳液有多种分类方法，按交联反应实施的温度不同，可分为加热催化固化型和 常温固化型乳液；按交联点在体系中的分布情况，又可分为均匀交联型、界面交联型和填 6 隙交联型乳液；按交联剂的添加与否，则可分为外交联型、离子交联型和自交联型乳液。 但这些分类方法都不是绝对的，如大多数外交联乳液和离子交联乳液可属于界面交联乳 液，而自交联乳液则可看作是均匀交联乳液。 外交联乳液通过外加交联剂与乳胶粒所含官能团反应实现交联。其制备过程与一般共 聚物乳液的制备过程相似，不同之处在于共聚物组成中引入了含官能团单体。所用官能团 单体主要有含羧基、羟基、环氧基、羰基、氨基和缩醛基的( 甲基) 丙烯酸酯类等单体。 自交联也称内交联，自交联乳液的聚合物分子链中存在着一定条件下可以发生自缩合或共 缩合反应而使涂膜交联的官能团。由于自交联乳液的单组分包装形式，克服了低温外交联 乳液双组分包装所带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证弊端，因此，自交联乳液的研究 开发，特别是低温或常温自交联乳液的研究与开发，成为当今可交联丙烯酸乳液研究的热 点。 ( 一) 常用的交联剂有以下几种 1 、含n 一羟甲基丙烯酰胺( n h a m ) 及其衍生物的乳液u 2 卜”2 含n 一羟甲基丙烯酰胺( n h a m ) 及其衍生物的乳液是自交联乳液的最大家庭。由于 n h a m 的强烈亲水性，在乳液制备过程中，易发生水相均聚而使体系失稳。采用分别滴加 主单体和n h a m 的方法或在配方中加入适量的丙烯酸，可使聚合稳定性提高。n 一( 异丁氧 基甲基) 丙烯酰胺( b o a m ) 比n h a m 油溶性大，聚合过程的稳定性较好，同时由于b o a m 的 毒性较小，近年来在涂料行业得到了广泛的应用。丙烯酰胺类单体的水溶性增大，水相均 聚物增多，共聚物中含量减少。利用y c 0 6 0 副射引发可得到核壳界面比采用k p s 引发更 清晰的p ( b a 一，p 眦a ) p ( e a a a n h a m ) 乳液。 分子间的脱水过程发生在n h a m 的羟甲基与n 上的氢原子之间，加入a a 对b o a m 交 联过程基本无影响，而对n h a m 的交联体系，由于h + 与羟甲基上的一o h 基结合，使得 亚甲基取代酰胺上氢更为有利，则可使交联反应速度增加3 倍。 n 一( 烷氧甲基) 丙烯酸酰胺是n m a 衍生物，较n m a 毒性小。就动力学而言，醚化了 的羟甲基比未醚化的羟甲基活性小，这不仅能提高乳状液的稳定性，而且也有助于涂膜的 耐水性提高。这类功能性单体在文献中报道较多的还有n 一( 甲氧基甲基) 丙烯酰胺、n 一 ( 异丙氧基甲基) 丙烯酰胺、n 一( 丁氧基甲基) 丙烯酰胺、n 一( 异丁氧基甲基) 丙烯酰 胺、n 一( 辛氧基甲基) 丙烯酰胺、n 一( 羧甲基亚甲氧甲基) 丙烯酰胺。 2 、含环氧基团单体的聚合物乳液“1 “ 以丙烯酰胺及其衍生物为交联单体的自交联乳液，往往需要加热固化，而以含环氧基 团单体为交联单体并配合不饱和酸和含氨基的丙烯酸酯，则可实现官能团间的室温交联。 环氧基团具有其它活性基团所没有的特征性能，它的反应活性高，可以与多种交联剂发生 反应，固化温度范围宽，特别能在室温交联，它对多种基材具有良好的粘附性。共聚物有 较好的耐水性，还可以通过环氧基团的各种反应，开发具有特征功能的乳液。国外在这方 面的研究相当活跃，而国内进行这方面的研究较少。饭田秀一曾以g m a 和h e m a 为交联单 体结合反应性乳化剂得到了金属罐内壁涂料用乳液，大迟宏等也曾用g m a 和丙烯酸羟乙 酯( h e m a ) 为交联单体，制得了高光泽的常温干燥型涂料用乳液。利用g m a 的环氧基与乳 胶粒上的羧基在季胺碱催化下的反应，使乳胶粒带上双键，可得到紫外光固化的自交联乳 液。李建宗等采用核壳乳液聚合技术合成得到了壳层富含g m a 乳液，余樟清则利用官能团 固化技术得到了贮存稳定性好的含g m a 室温自交联丙烯酸乳液。 3 、有机硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的研究”“ 有机硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的研究始于9 0 年代初，由于硅烷的引入使该类乳液 涂膜的耐候性、耐污染性及对基材的附着力等都得到了极大改善。硅氧烷改性聚丙烯酸酯 类乳液的制备，目前主要有两种形式：( 1 ) 使含硅氧烷的烯类单体直接参与丙烯酸酯的乳 液共聚，得到一般共聚乳液；( 2 ) 利用种子乳液聚合工艺得到核壳型自交联乳液。有机硅 氧烷对丙烯酸酯共聚合过程具有助乳化作用，但有机硅氧烷的引入，降低了共聚合反应速 率，硅氧烷用量的进一步增加，甚至可使聚合难以完成。桑村慎一采用滴加纯单体的半连 续工艺，得到了固定含量为3 5 的y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷丙烯酸异辛酯 埘a a a 四元共聚乳液，将其与纯丙烯酸酯乳液混合后，涂膜具有相当好的透湿性。以聚 硅氧烷作为核，外面附聚丙烯酸酯类单体，可得到含硅氧烷的核壳乳液。采用滴加乳化单 体的半连续工艺，并控制乳化剂分子在乳胶粒子的覆盖率低于4 0 9 时，可制得较理想的核 壳型复合乳液，但由于聚硅氧烷与聚丙烯酸丁酯的不相容性，乳胶粒的核中存在着聚硅氧 烷的连续相和聚丙烯酸的分散相。在聚丙烯酸酯核上附集聚硅氧烷，可得到外层为聚硅氧 烷的核壳乳液，该类乳液涂膜具有优异的斥水性、耐污染性、耐候性、光泽和附着力。 丙烯酸酯一硅烷乳液的交联机理可用下列反应式表示： 一s i ( o r ) 3 + h 2 0 s r ) 3 + i _ s h ) 3 一s l ( o h ) 3 + i _ s h ) 3 催化剂 _ s i ( o h ) 3 4 卜 ) 一 卜i + r 。h s 卜o s 卜l + r o h ljj l 一卜3 h 。 其中，硅氧烷基的水解是速率控制步骤。酸和碱式盐可以直接催化水解及缩聚反应 而且在乳液体系中硅醇之间的缩合是主要反应。 4 、双丙酮丙烯酰胺类聚合物乳液h 1 双丙酮丙烯酰胺作为一种新型的乙烯基单体，与其它乙烯基单体共聚后可向聚合物引 入酮羰基，利用酮羰基活泼的化学性质，可使聚合物发生交联接枝等反应，因而在聚合物 改性方面有重要意义。在这方面国外也有一些研究，但不是很多，u s 4 0 2 2 7 4 3 和u s 3 6 6 3 4 9 0 等专利中都有叙述。 双丙酮丙烯酰胺分子式为：c h ：= c h c o n h c ( c h 3 ) ：c h 。c o c b ，极易与苯乙烯、丙烯酸酯等 单体发生共聚，得到分子中含有酮羰基的苯丙乳液。酮羰基与肼及其衍生物很容易发生脱 水缩合，形成腙类化合物。因此，将含酮羰基的苯丙乳液和含肼基的聚氨酯水分散体混合 后，在成膜过程中，酮羰基与肼基发生交联反应，得到一种交联型聚氨酯苯丙树脂复合 乳液。 交联反应示意式为： t8 俨心k 洲2 州叱洲如一一 ( 苯丙乳液) ( 聚氨酯水分散体 ) 1 0 i n c ( 洲3 k 洲2 尸州一 bc h 3 羟甲基化的二酮丙烯酰胺( 删n 怂) 是双丙酮( 丙基丙酮) 丙烯酰胺和甲醛的加成产 物，分子中含有一个以上的羟甲基，可溶于水，因而在乳液中共聚系统的行为比ibm a 更相似于n m a 。咖d a a 可和一般的乙烯型单体如苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、 氯乙烯进行乳液共聚，制得乳液。配方中常常加入少量的丙烯酸或甲基丙烯酸，以便提高 交联效率。 5 、金属离子的交联1 ”1 7 0 1 为了改进苯乙烯丙烯酸酯类共聚乳胶的性能，提高构成乳胶的共聚物玻璃化温度t g 是有利的。但是t g 的提高造成最低成膜温度( m f t ) 上升，使乳胶涂料室外施工季节受到限 制，在苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物中，引入少景含羧基功能单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸等) 制成的三无共聚乳胶，加入金属盐类( 金属盐一般为二价以上) ，使其水乳液挥发成膜，乳 胶粒子界面间金属离子与羧酸根发生螯合交联，不仅提高了涂层的强度、抗沾污性、抗洗 涮性，也不影响其最低成膜温度。这是苯丙乳胶涂料改性的一个重要方面。国外在这方面 进行了大量研究，我国近几年来对其研究也较活跃。 6 、其它的一些单体聚合物“”1 n 一羟甲基一l 一丁烯酰胺( a m c ) 和n 一甲酰基一n 一烯丙酰基亚甲基二胺( m a m d ) ， 也可作为交联单体，制备共聚乳液，其成膜后耐药品性良好。作为纺织涂料，所生产的纺 织品手感柔软。 ( 二) 自交联乳液的组成、结构与性能 自交联乳液的组成和结构决定着乳液及涂膜的许多性能。由于n h a m 链节趋向于在乳 胶粒子表层富集，并形成一定厚度的水化层，因而所得乳液的电解质和离心稳定性，在一 9 定范围内随着n h a m 含量的增加而增大，但g m a 和a a 的加人对乳液的电解质稳定性和离 心稳定性的影响，不同的研究者有不同的结论。含n h a m 乳液在n i a m 用量较大时呈现明 显的假塑性流体特性，但在n h a m 含量较低时却表现出一定的胀流体特性，而含b o a m 和 g m a 乳液的胀流体性质则更明显。 官能团单体的用量直接影响所得乳胶膜的交联点数目、强度、耐水性和耐溶剂性。官 能团单体含量增加，涂膜的溶胀度降低，附着力、耐水性和耐溶剂性增强。由于交联乳液 属于均匀自交联乳液，官能团单体在乳胶粒子中的分布对涂膜固化交联反应的影响较小， 但会对乳液的贮存稳定性产生较大的影响”1 ”1 。 硅氧烷参与共聚可赋予丙烯酸酯乳液涂膜良好的斥水性、耐污染性和耐高温性，而拉 伸强度基本不变。当硅氧烷作为壳层存在于乳胶粒中时，则形成的涂膜具有聚硅氧烷的弹 性，这就使得涂膜耐污染性和弹性这一相互冲突的矛盾得到很好的解决。 1 5 本论文的研究目的、意义及主要内容 在当前，全世界人们的环保意识不断增强，各国的环保法规日趋严格完善，开发新的 环保型涂料是完全必要的，水性木器漆在欧美市场使用较早，中国使用水性木器漆是近几 年的事情，随着人们对环境意识的增强，使用水性木器漆的比例也会逐年扩大。现阶段木 器涂料的主要问题就是漆膜的硬度不够、耐水性不高，在涂刷几天后漆膜的硬度和强度仍 不能达到理想的使用要求，在使用过程中极易造成漆膜的破坏，影响漆膜的装饰效果。这 在水性木器漆前几年刚刚上市时尤其严重。最近上市的水性木器漆在硬度方面有所改善， 但是真正达到有效突破的产品还不是很多。有的厂家样板的硬度很好，但是产品经实际涂 刷后的硬度仍不够理想，现在市场上水性漆产品能通过2 h 的很少。 在综合前人对水性木器涂料的研究工作成果和不足之上，旨在通过本课题的研究，合 成自交联乳液，可应用于木器与其它方面上，得到涂膜硬度2 h 的涂膜，同时大大的提 高涂膜的耐水性和耐溶剂性，使其符合市场的要求，以达到广泛的应用。 本实验结合了国内外水性涂料，及相关学科的发展趋势，利用现有的科研条件，主要 研究了自交联乳液的合成及各方面的性能。本论文重点从以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 试验了不同的乳液聚合工艺，乳化剂对聚合过程稳定性影响，选择合适的聚合工艺， 确定了工艺的基本条件； ( 2 ) 试验了不同基本单体系统，及基本单体比例等对乳液涂膜性能影响，确定基本单体 的最佳比例； ( 3 ) 通过制备多种，含有各种不同交联单体的三元与四元共聚乳液，比较各种交联单体 的种类、用量对乳液涂膜性能的影响，确定引入的各种交联单体的比例。 1 0 引言 第二章含g m a 与m a a 的聚合乳液的制备及应用 乳胶是聚合物颗粒在水中的分散体。大多数乳胶的制造是用自由基引发的链增长聚合 工艺。乳液聚合开发技术已有将近九十年的历史，乳液聚合是自由基聚合方式之一”“， 由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要是由单体、水、乳 化剂及溶于水的引发剂四种基本成分组成。所用的单体大多与溶液聚合的相同，反应在分 子水平上很相似。单体通过乳液聚合转变成胶乳，对单体的主要要求是可进行自由基聚合 且不与水反应，不溶或稍溶于水的单体最有用，虽然水溶的共聚单体也少量使用。 涂料用的两个主要乳胶是以丙烯酸酯和以乙烯酯为主的。单体是形成高聚物的基础， 在一定意义上讲，单体决定着乳液膜及其乳胶漆膜的物理、化学及机械性能，因而单体是 最重要的组份。单体在不同程度上影响着漆膜的下列性能：( 1 ) 硬度( 2 ) 沾尘性( 3 ) 抗压粘性( 4 ) 抗张强度( 5 ) 伸长率( 6 ) 耐磨性( 7 ) 附着力( 8 ) 耐湿磨性( 9 ) 耐光性0 0 ) 水蒸汽透过性q 1 ) 耐碱性防 腐性0 3 ) 光泽n 曲耐水性n 毋乳液及其漆的最低成膜温度0 蜉l 液的颜料承载能力。多种单体加以 组合后，可以综合利用各自的特点使制成的树脂具有最符合理想并能满足各方面需要的性 能。如表2 1 所示，为部分( 甲基) 丙烯酸类单体与漆膜性能关系。 表2 1( 甲基) 丙烯酸类单体与漆膜性能关系 漆膜特性单体 硬度 附着力 柔韧性、抗冻裂性 抗沾污性 耐光性 耐水性 耐溶剂性( 汽油) 耐磨性 b 皿d a 、e m a 、n p m a 、i p m a 、a h e m a 、g m a 、a a 、m a a 、a n a a m 、s t 、顺丁烯二酸 b m a 、e a 、b a 、a h p a 、s t 、a a m 、m a a m 、t m p t a 一羟季戊四醇、三丙烯酸酯、顺丁烯二酸 e a 、b a 、l m a 、百一e h a 、a h e a 低碳链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、s t m m a 、b m a 、e a 、b a 、a e 王a m m a 、a e h m a 、s t 、l m a a n 、m a a m 、m a a 、b 心啦、b m a m a a m 、a n 用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主要吸收峰处在太阳 光谱范围之外，其丙烯酸酯漆具有特别优良的耐光性及耐户外性能，众多优点是其它树脂 所不能及的。 色浅水白、透明。 耐光、耐候性佳户外曝晒耐久性强，耐紫外光照射不易分解变黄，能长期保持原 有的光泽和色泽。 耐热、耐过热烘烤在1 7 0 温度下不分解、不变色，在2 3 0 左右或更高的温度不 变色。 耐腐蚀有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能。 选择单体组合以获得合适玻璃化温度( t g ) 的共聚物是重要的考虑，但是单体的价格也 十分重要。涂料商务是高度价格竞争的，价廉而有足够漆膜性质的涂层必须用价格低的单 体才能获致。作为高t g 的共聚单体，甲基丙烯酸甲酯嗽，均聚物t g ：1 0 5 ) 给予优良的 户外耐久性和水解稳定性，并且价格适中。苯乙烯常用来部分地或全部替代m m a ，因为它 价格低廉并具有相似的t g 效果( 均聚物t g = 1 0 0 。c ) 。综合单体各方面性能，价格以及市场的 流行趋势，本次论文实验中，采用a 、s t 作为硬单体，采用b a 作为软单体，组成主单体 体系，并对其乳液聚合物的涂膜性能进行试验。 2 1 聚合工艺的选择强”叫6 1 生产聚合物乳液有多种工艺可以选择，如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、补加乳 化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。在生产上主要有三种：一次投料法、连续法、半连续法。 一次投料法是将配方中的组成一次投入，经搅拌使之乳化后，升温引发，并在一定温 度下保温到聚合终止。连续法有几只反应器串联，在此法中有两个或两个以上的投料流， 如一个是水相，一个是预乳化单体。 半连续乳液聚合方法，首先将部分单体和引发剂、乳化剂等加入反应器中，聚合到一 定程度以后再把余下的单体、引发剂、还