车灯反射镜用BMC配方设计探讨.doc

车灯反射镜用bmc配方设计探讨一、概论1. bmc(bulk molding compound)又叫团状模塑料，是由不饱和聚酯树脂和其他充填材料、增强材料、固化剂、脱模剂、低收缩剂等经充分混炼捏合后而得到的团状予混物。其生产工艺见图：树脂体系填料体系固化体系 经充分混合内脱模剂 树脂糊 混炼捏合低收缩剂 bmc材料颜料色浆 玻璃纤维 后加入其他助剂 图bmc生产工艺作为热固性塑料的一种，bmc具有良好的尺寸精度、良好的耐热性和优异的绝缘性能，从而被广泛的应用于马达塑封、汽车部品、断路器及精密部件成型当中。国外自八十年代以来，汽车部品中轿车前大灯反光罩使用bmc材料成型占了相当大的比重，主要是由于bmc相比金属或热塑性材料来说具有以下特点： bmc制车灯反光罩可以达到理想的光滑平整表面，反光光型稳定； bmc制品本身具备良好的尺寸稳定性，线膨胀系数较小而且耐热变形温度较高； bmc流动性较好，可以低压成型，可以适应形状比较复杂的模具； bmc有良好的机械性能和绝缘性能。2. 车灯注射成型具有自动化程度高，成型周期短，复杂制件的成型工艺性良好等特点，随着国内汽车工业的发展，该成型工艺也越来越多的被车灯生产企业所采用。bmc的注射成型过程是：将已予混好的bmc料团加入具有一定温度的料筒中受热软化，材料随螺杆的旋转而不断受到剪切、摩擦而继续升温，使bmc继续软化呈粘流状态，然后在压力下经喷嘴和流道注射进入高温模具中，受热进入固化过程，此时材料的粘度急剧增加，反应形成玻纤增强、填料填充的网状体型结构。经过适当时间的保温固化过程后，开模后可取出具有一定光泽表面和机械性能的bmc制品。4图典型的bmc车灯注射成型工艺流程图加料 料筒给料计量 螺杆后退计量 计量完毕 合模 合模（动模前进） 料筒注嘴前进 注射 射出 保压 料筒注嘴后退 保压固化反应 开模 开模（动模后退） 顶杆顶出制品 清模 取出制品清理模具准备下次成型3. 常用车灯镀铝工艺注射成型后的车灯表面须经过处理,才能进行镀铝。国内各车灯厂家由于自身的资金设备技术力量等因素所限，车灯镀铝工艺也尽不相同，大致为：表面除尘 清洗 高温干燥 上底漆 低温干燥 镀 铝 制品 低温干燥 面 漆图3 常用车灯镀铝工艺清洗过程主要是为了除去成型好后车灯表面的油污及杂质等，可以使用专门的水溶性清洗剂，也有使用清水的，洗完后的高温干燥（180200，约1小时左右）是为了除去表面水分及影响镀铝的在表面游离的离型剂等。上底漆是为了镀铝后的反射表面能与车灯基体更好的结合，防止受热后镀铝表面脱落或剥离。接下来的镀铝过程中基本上采用的是真空工艺，使铝片或铝丝电加热熔化后的蒸汽能够均匀吸附在车灯反射表面，然后上面漆保护镀铝表面层。在这整个工艺中，bmc成型材料对车灯镀铝表面好坏的影响可以说是相当重要，常见的镀铝缺陷例如油污、斑点、镀膜厚薄不均等都和材料选材及成型有着或多或少的关系。二、车灯反光罩用bmc配方由于bmc配方针对不同制品形状、成型方式具有多样性，而且考虑到对车灯后道成型及镀铝工艺可能造成的影响，其配方中各项原材料的选择和添加量就十分重要，下面我们就对车灯bmc的原材料部分进行简要的介绍和讨论。1不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇等缩聚而成，然后溶解于交联单体中所得。根据在不饱和聚酯合成过程中的缩聚反应机理和分子链结构，有邻苯、间苯型、双酚a型、新戊二醇型等具有不同性能类型的树脂。典型的不饱和聚酯树脂的分子链结构如下1：r1、r2、r3分别代表二元醇、不饱和酸和饱和酸中除活性端基以外的基团。车灯bmc用不饱和聚酯树脂一般选用具有高反应性，粘度适中利于对玻纤的添加和浸润的树脂，同时应具有较好的力学性能，浇铸体的热变形温度较高，而且成型制品表面应达到“a”级，利于后道的镀铝工艺。邻苯型是较为通用的不饱和聚酯树脂，但在要求较高的车灯镀铝中，表面性能稍显逊色；双酚a型树脂成型品表面有较好的光泽，但是制品机械性能有所下降；间苯型树脂具有较高的耐热、耐腐蚀和机械性能，但是成本又较高；新戊二醇型树脂制品表面平整度好，耐水性优异，但一般来说光泽比双酚a型稍差，成本也高。总之，up的选择，要从树脂的综合性能、制备材料的稳定性成型性及性价比等多方面来考虑，有时为了使制品具有更好的性能，也可以将两种甚至更多的树脂并用以达到最好的力学性能和镀铝效果。象国内较大的树脂生产厂商有金陵帝斯曼、常州华日、江苏富菱等企业，bmc/smc专用树脂种类相当丰富，推荐使用的树脂是p18-902(金陵帝斯曼)、 ps-520（常州华日）等，均有不错的运用实绩。2填料微粉（充填材料） 车灯用bmc配方中一般选用碳酸钙微粉作为充填材料，它的使用可以减少制品的收缩率，提高表面光洁度，同时有利于改善制品的机械性能，降低材料的成本。在马达塑封中常用的氢氧化铝微粉虽然具有难燃性，但它的价格相比而言较为昂贵，特别是随着国内电力的紧张有逐步上扬的趋势，而且氢氧化铝微粉的添加将对制品的机械强度会带来影响，故在一般要求的车灯中基本上不考虑使用。 但是充填材料碳酸钙的用量不能太多，也不能太少。太多的话容易造成树脂和填料的浸润性不好，制品强度变低流动性变差，成型表面有较明显的流动纹，影响上底漆；太少的话bmc料团粘度过小，注射成型时有自动流胶现象，成型品表面不均一，而且不利于材料成本的控制，当填料的添加量在50%65%之间时，可以保证注射成型的顺利进行。同时，车灯配方中使用碳酸钙的粒径分布范围大约在200目到800目之间，通常使用粗粒子和细粒子的混合来保持平均粒径分布。如果总体粒径太粗的话，材料较散成型过程当中容易产生裂纹，且制品表面有可视粒状物，镀铝时会有点状凸起等不良产生；如果粒径太细材料变硬，成型流动纹明显，对上底漆有不良影响，这些都是配方设计中需要考虑到的问题。3. 增强材料 短切无碱玻璃纤维是常用的增强材料，bmc常用的玻纤根据其短切长度有312毫米，但在车灯成型中为了使制品具有较高的强度，通常选用612毫米的玻纤，玻纤太长的话在混料过程中容易折断挤碎，且在注射成型过程中受到较大的剪切摩擦力，受损产生弯曲取向，反而导致平均长度的下降，使制品强度降低。玻纤的使用虽然能够提高制品的强度但是玻纤的添加量也不是越多越好，太多的话会使树脂不容易浸透纤维，反而易造成相分离，导致制品性能的下降和表面缺陷的产生。一般来说，玻纤的含量在15%25%之间较为合适。4固化体系的选择 一般来说，bmc中固化剂的选择应考虑满足以下条件：固化剂储存，操作的安全性；室温下保持稳定不分解，所制bmc的贮存期要长；在反应温度下，制品可迅速固化，制品中单体苯乙烯的残留量要低，制品的固化度要高。 按照不同厂家的制品要求，成型温度的不同，需要选择不同的固化体系。国内大部分的厂家一般成型温度控制在140165之间，根据实际情况一般可采用tbpb和tbpo的联合引发体系。（有些情况下可添加延迟剂来控制bmc的固化速度，在这里不做详细叙述）使用联合引发剂的机理是可以在降低成型温度的情况下，高温固化剂自身分解速度下降，但与此同时低温固化剂受热后本身快速分解并放出能量，从而激活体系中的高温固化剂，使整个固化过程可以在较低温度下即可加快进行。这样的话在注射成型中成型温度可以下降1020，但固化时间却可缩短1030秒，同时可获得较高的制品表面。使用联合引发剂在保持一定的生产效率的同时，能够延长模具的使用寿命缩短升温时间，同时也有利于保持物料中填料、玻纤的性能。5.低收缩剂lpa的选择由于up树脂固化后有较大的收缩率，因而在bmc配方中需要添加低收缩剂来保证制品的尺寸稳定性、表面光洁和平整度等。常用的lpa有pe 、pmma、pvac、 ps及其共聚物、pvc及其共聚物等。大部分lpa的收缩控制机理是在升温时通过lpa的膨胀来抵消up树脂的部分固化收缩，而在降温时up相的收缩率（指up达到玻璃化温度之后的收缩）比lpa的收缩小得多，lpa的收缩在时间上滞后于up树脂的固化定型速度，因而只能在热塑相附近产生收缩而不至于使整个树脂连续相收缩，冷却后从而在系统中留下微孔5。 pe 、pvc类共聚物分子链的柔顺性较好，但与up的相容性较差；pmma、pvac、 ps及其共聚物与up的相容性较好，其中pvac的玻璃化温度较之pmma、ps等为低，低收缩效果也更好一些。从着色性能上来看，ps、pe的着色性良好，pvac的着色性略差，pmma则最差。需要说明的是，pe 、pvc类低收缩剂等由于和up的相容性较差，会造成制品性能的下降。车灯用bmc低收缩剂的选择，也要结合lpa与树脂固化体系的相容性、lpa的热膨胀性能、与bmc中其他组分的相互作用以及制品的成型温度等因素来综合考虑，而且lpa的使用应不至于影响制品的力学、机械、耐热及表面涂装性能等，通常来说pvac、 ps及其改性共聚物的使用较为多一些。6.其他离型剂、增稠剂、增韧剂的选择 离型剂常用的是硬脂酸类的，有硬脂酸钙和硬脂酸锌两种，从脱模和镀铝的效果上来说，两者的使用并没有很大的差别。值得一提的是离型剂的使用量过多会影响制品表面，将造成车灯表面的缺陷如凸起、难以上漆或镀铝后起泡等，而且会造成制品强度下降。在不影响注射成型时制品离型性的前提下，使用量应尽量减少，控制在1%左右。（压缩成形时离型剂用量需有所增加）近年来，由于在最终客户处发生“雾镜”现象（指车前灯由于长时间使用产生高热，离型剂逐渐析出呈雾状付着于车灯前透明pc罩上，影响照明效果），欧美车灯企业也开始使用byk-w9050助剂来全部或部分取代硬脂酸离型剂，但不管从脱模效果、制品表面光洁度及成本上来说，硬脂酸类离型剂仍然有着很广的应用范围。 在bmc的制备中，广泛采用mgo作为增稠剂，典型的增稠曲线见下图： 粘度注射粘度初始粘度 时间 浸渍阶段 增稠阶段 贮存阶段影响树脂糊增稠曲线的因素很多，包括微量水分、树脂酸价、碳酸钙的用量、mgo的活性及用量、增稠温度等，单考虑mgo的用量来说，以适中为宜（0.05%0.1%），太多则增稠速度过快，在浸渍阶段粘度就显著上升严重影响树脂与玻纤填料的混合浸润，成型时物料流动性差，制品表面质量及强度下降；太少则起不到增稠的效果，达到适宜注射成型的粘度所需时间变长。 up树脂可用橡胶进行增韧，常用的增韧剂有端乙烯基丁氰橡胶（vtbn）等，需要注意的是，橡胶的增韧效果与其种类、用量、分子量、反应活性等有密切关系，在这里就不做讨论了。pritchard和gibson曾采用pet纤维和玻璃纤维混杂以改善smc/bmc的耐冲击性能6，其结果显示，pet纤维与玻纤混合使用，可以使bmc注射制品的冲击强度明显提高，但使用混杂纤维制品表面质量会有一定程度的下降，而且飞边脱模不易难以去除，关键是pet纤维加入过多，也会导致制品热变形温度大幅降低。因此，bmc用pet玻纤增韧时应选择合适的添加量。另外，在大理石色bmc制品中加入的尼龙短玻纤也对提高制品的冲击强度有一定效果，但在车灯bmc配合当中，较少进行增韧处理。三、典型的车灯反光罩用bmc配方原材料牌号或代号重量百分比不饱和聚酯树脂双酚a型保密%交联剂苯乙烯或dap保密%低收缩剂pvac保密%固化剂tbpb(0.75)/tbpo(0.15)保密%脱模剂硬脂酸锌保密%碳酸钙微粉caco3(平均粒径500目)保密%短切玻璃纤维6-9毫米玻纤保密%其他（增稠剂、颜料等）mgo炭黑-根据上表所列配方，对其制得的bmc制品进行一系列性能测试，具体数值见下表：项目单位测定方法标准数值固化时间sec140（平板法）3成形品比重jisk69111.99成型收缩率jisk6911-0.02热变形温度jisk6911220线膨胀係数10-5tma法2.3弯曲强度mpajisk6911135弯曲弹性率gpajisk691113.0却贝冲击强度kj/jisk691140拉伸强度mpajis