（材料学专业论文）ZrOlt2gt陶瓷成型工艺和复合陶瓷的研究.pdf

z r o 。陶瓷成型工艺和复合陶瓷的研究 摘要 陶瓷注射成型由于能生产高精度、附加价值高等复杂产品的优点引起了研 究者们的广泛关注。本文采用自选的粘结剂体系与氧化锆制成喂料，成型、脱 脂和烧结，研究其流变性能和力学性能，以及氧化锆与氧化铝复合陶瓷的力学 性能的探究。 氧化锆陶瓷喂料是由氧化锆和热塑性粘结剂体系混合而成。在混合过程 中，研究了粘结剂体系的选择、混合时间，混合温度对喂料的影响，通过流变 实验来研究不同粘结剂体系的喂料对温度的敏感程度。实验结果表明，以p s 为主的粘结剂体系，在1 2 5 ，混炼l o m i n 的喂料有较好的强度和表面，光滑 性等，而且对温度的敏感性较小j 更适合陶瓷注射。在此基础上通过实验提高 粉末承载量达到8 6 ，来减少在后面的脱脂和烧结过程中的所能产生的缺陷。 将混合好的喂料放在马弗炉中进行脱脂，采用t g 研究粘结剂的各组分的 降解温度范围，制定适合此体系的脱脂曲线。然后在不同温度下进行烧结，通 过t e m 来观察脱脂和烧结的表面。用x r d 来探究氧化锆陶瓷的晶相变化。研究 不同温度下氧化锆陶瓷的力学性能。结果表明，在1 5 5 0 下烧结，各种性能较 好。 选择不同含量的氧化铝和氧化锆混合组成的复合陶瓷进行脱脂和烧结，用 x r d ，t e m 等方法研究这种复合陶瓷的结构，性能，而且能够降低原料成本。 关键词：氧化锆陶瓷，喂料，成型，脱脂，烧结 4 t h ei n v e s t i g a t i o no fz r 0 2c e r a m i cm o l d i n ga n d c o m p o s i t ec e r a m i c a b s t r a c t c e r a m i ci n je c t i o nm o l d i n gh a sa r o u s e dw i d ea t t e n t i o nf r o mr e s e a r c h e r sb e c a u s e o fa d v a n t a g e so fp r o d u c i n gh i g h - p r e c i s i o n ，h i g hv a l u e - a d d e dc o m p l e xp r o d u c t s i n t h i sp a p e r ，f e e d s t o c k sm a d eo fb i n d e r s y s t e ma n dz i r c o n i ap o w d e r ，m o l d i n g ， d e b i n d i n ga n ds i n t e r i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e i rr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d z r 0 2c e r a m i cf e e d s t o c k sw e r em a d eo fz r 0 2a n dt h e r m o p l a s t i cb i n d e rs y s t e m i n t h em i x i n gp r o c e s s ，i n f l u e n c eo fc h o o s i n gb i n d e rs y s t e m ，m i x i n gt i m ea n dm i x i n g t e m p e r a t u r et of e e d s t o c k sw e r es t u d i e d ，a n ds e n s i t i v i t yo ft h ed i f f e r e n tb i n d e r s y s t e mf e e d s t o c k st ot e m p e r a t u r ew a sr e s e a r c h e db yr h e o l o g i c a le x p e r i m e n t t h e e x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h ef e e d s t o c km a d eo fz r 0 2a n dt h e r m o p l a s t i cp s b a s e d b i n d e rs y s t e mf o r10m i na t12 5 h a dg o o d s t r e n g t h a n ds u r f a c ea n ds o o n m o r e o v e ri tw a sl e s ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dw a sf i tf o rc e r a m i ci n j e c t i o n m o l d i n g t h e nz r 0 2p o w e ro ft h ef e e d s t o c kw a si m p r o v e dt o8 6 b ye x p e r i m e n tt o d e c r e a s el a c u n a sa td e b i n d i n ga n ds i n t e r i n g t h em i x i n gf e e d s t o c kw a sd e b i n d e di nt h em a f f l e ，t h er a n g e so fd e c o m p o s e d t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yt ga n a l y s i s ，a n dt h ed e b i n d i n gc u r v ew a s e s t a b l i s h e d ，t h e n w e r es i n t e r e da tt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，a n d s u r f a c ew a s o b s e r v e da f t e rd e b i n d i n ga n ds i n t e r i n gb yt e m t h ec h a n g eo fz r 0 2c e r a m i c c r y s t a ls t r u c t u r ew a ss t u d i e db yx r d ，a n dm e c h a n i c sc a p a b i l i t yo fz r 0 2c e r a m i c w a sd i s c u s s e da tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h e r ew a sb e t t e r c a p a b i l i t ya t15 5 0 t h ec o m p o s i t ec e r a m i cm a d eo fz r 0 2a n dt h ed i f f e r e n tp e r c e n ta 1 3 0 2w a s d e b i n d e da n ds i n t e r e d ，a n dt h ec e r a m i cs t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e db y x r d ，t e ma n ds oo n f u r t h e r m o r em a t e r i a lc o s tc a nb er e d u c e d k e yw o r d s ：z r 0 2c e r a m i c ，f e e d s t o c k ，m o l d i n g ，d e b i n d ，s i n t e r 5 插图清单 图1 1c i m 基本工艺流程图2 图2 1z r 0 2 粉末的形貌图1 5 图2 2z r o 。粉末粒度分布图1 5 图2 3 三种喂料的剪切应力与剪切速率的关系( a ) z 1 ；( b ) z 2 ；( c ) z 31 8 图2 4 三种喂料的粘度与剪切速率的关系( a ) z 1 ；( b ) z 2 ；( c ) z 3 1 9 图2 5 三种喂料的1 n 刀与1 t 的关系图2 0 图2 6z 3 样品成型后的截面形貌2 1 图3 1z 3 样品在正庚烷中的粘结剂的脱除图2 4 图3 2z 3 样品在正己烷的粘结剂的脱除图2 5 图3 3z 4 样品在正庚烷中粘结剂的脱除图2 5 图3 4z 4 样品在正己烷中粘结剂的脱除图，2 5 图3 5p s 的t g - d t g 曲线2 6 图3 6p e w 的t g - d t g 曲线2 7 图3 7s a 的t g d t g 曲线2 7 图3 8 粘结剂的t g - d t g 曲线2 8 图3 9 脱脂工艺曲线2 9 图3 1 0z 3 样品脱脂后的截面形貌2 9 图3 1 0 烧结工艺曲线3 0 图4 1 不同温度对z r o 。陶瓷( a ) 孔隙率、( b ) 相对密度和( c ) 体积收缩率图3 3 图4 2 不同温度不同含量的z r o 。试样的弯曲强度图3 4 图4 3z 3 试样在1 5 5 0 烧结2 h 后的z r o 。的x r d 图3 5 图4 4z 3 试样烧结后的断面形貌3 5 图5 1a 1 。0 。不同含量的复合陶瓷在不同温度下的( a ) 孔隙率、( b ) 相对密度 和( c ) 体积收缩率图4 0 图5 2a l 。o 。不同含量的复合陶瓷在不同温度的弯曲强度图4 1 图5 3a 1 。o 。不同含量的复合陶瓷的在1 5 5 0 烧结2 h 的x r d 图4 2 图5 4 复合陶瓷在15 5 0 烧结2 h 的电镜照片4 2 9 表格清单 表1 1 各种粘结剂体系的优缺点比较5 表1 2 精细陶瓷的主要烧结方法9 表2 1 实验原料与仪器一览表1 4 表2 2 各种喂料的熔指i7 表2 3 三种喂料在不同温度下的n 值2 0 表2 4 三种喂料在剪切应力为7 3 5 5 0 p a 的值2 1 表3 1 实验原料与仪器一览表2 3 表3 2 粘结剂各组元的热解数据2 7 表4 1 实验原料与仪器一览表3 1 表5 1 实验原料与仪器一览表3 7 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下迸行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金蟹王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目垦王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 覆呻 j 辩吼7 年年护 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 感谢徐卫兵教授和周正发教授，本论文是在徐卫兵教授，周正发教授的悉心 指导和帮助下完成的。他们严谨的治学态度，活跃的学术思想和用于开拓的作 风对我产生了十分深刻的影响；温文尔雅的学者风范，刻苦钻研的科研精神使 我受益非浅，终身难忘。在两位老师的引导下我真正理解了科学研究的真谛。 徐老师，周老师在生活上对我们关怀无微不至，在科研学习上对我们要求细 致严格，在研究生期间我学会了很多东西。在近三年的实验和论文撰写中徐老 师，周老师付出了大量的心血，提出了宝贵的建议，使得我们能够出色地完成 研究工作。在这里，我向他们表示衷心的感谢和崇高的敬意。同时感谢任风梅 老师对我论文工作的帮助和支持，在材料准备和文章发表中任老师都不辞辛苦 地热心帮助。对任老师致以衷心的感谢。 感谢实验室的王少会和何铁石博士，以及师兄杨森，范继贤，邵华，余丰， 熊伟，黄国庆和师姐何典，封燕，在论文完成过程中他们给了我很大的帮助和 指导。同实验室的任崇荣，徐春雷，欧阳彦辉，刘佩珍，张娜娜，师弟朱敏， 徐靖，于太保，常会，金浩轩，曾子恒和师妹秦楠，范文娟，王晓文，他们在 平时都给了我很大的关心和帮助。在此我向他们表示诚挚的谢意! 同时感谢恒泰公司的师兄师姐对我实验工作的帮助! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们1 6 曹贺坤 2 0 0 9 年3 月 第一章文献综述 1 1 陶瓷注射成型概述 陶瓷材料既包括耐高温、耐腐蚀、耐磨损和高强性能的结构材料，又包括 许多高导热性、良好绝缘性、优良光学性能的功能材料，在航空航天等国防高 科技工业及机械、冶金、化工等一般民用工业领域都有着广泛的应用和发展前 景。 精密陶瓷是近二十年材料科学领域中迅速发展起来的一大分支。随着制粉、 成形、烧结工艺及设备的发展，氮化硅、碳化硅、部分稳定氧化锆等陶瓷材料 的性能得到了很大的改善，并在很多领域中展示出了可喜的应用前景。随着应 用开发的深入，陶瓷材料的应用逐渐深入到各高科技领域，对制品的尺寸精度 要求月来越高，几何性状也越来越复杂。但陶瓷材料本身固有的高硬度、低韧 性使其不能进行普通的变形加工，机械加工也很困难。因此常规的粉末冶金工 艺不能满足要求，而渴望获得直接制备各种复杂形状和高精度陶瓷制品的工艺 方法，注射成型工艺很好地满足了这种要求乜1 。 陶瓷粉末注射成型( c e r a m i cp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，简称c i m ) 是近代 粉末注射成型技术的一个分支，是从现代粉末注射成型技术中发展起来的一项 新型成形技术，它具有一次性成形复杂形状制品、产品尺寸精度高、无需机械 加工或只需微量加工，降低制备成本引；可成型复杂形状的，带有横孔、斜 孔、凹凸面、螺纹、薄壁、难以切削加工的陶瓷异形件，有着广泛的应用前景 5 】 1 2 陶瓷注射成型技术的特点 从技术特点来说，陶瓷粉末注射成型和金属粉末注射成型类似，理论上任 何形式的陶瓷粉末原料，如氮化硅、碳化硅、氧化锆等，都能利用c i m 工艺制 造形状复杂、精度高的产品，这一技术很大程度的提高了形状复杂产品成形的 精度和可靠性，具有常规粉末冶金和机加工方法无法比拟的优势。该技术通过 加入一定量的聚合物及添加剂组元，赋予金属粉末、无机非金属粉末与聚合物 相似的流动性能，并采用注射成型技术制成各种材质形状的材料制品，从而解 决了长期困扰粉末冶金领域的复杂形状制品成型难的问题，一直是粉末冶金学 科、无机非金属学科及其他相关学科的研究热点【6 】。 综合国内外文献及研究生产现状和趋势，我们可以归纳出陶瓷注射成型工 艺的主要特点是： ( 1 ) 可自由地直接制备几何形状复杂的制品。 ( 2 ) 成形周期短，仅为浇注、热压成形时间的几十分之一至几百分之一，坯 件的强度高，可自动化生产，生产过程中的管理和控制也很方便，适宜大批量 生产。 ( 3 ) 由于粘结剂有较好的流动性，注射成型坯件的致密度相当均匀。 ( 4 ) 由于注射成型加入的粘结剂较多，故脱脂时间长，尤其是厚度大的制 品，脱脂时间可能长达1 0 0 一2 0 0 小时。 ( 5 ) 由于粉末和粘结剂的混合很均匀，粉末之间的间隙很小，烧结过程中 的收缩特性基本一致，所以制品各部位密度均匀，几何尺寸精度高。 此外由于注射成型是一种近净成型工艺，不需要后续加工或只需微量加工， 大大降低了生产成本。特别是对于陶瓷材料，由于陶瓷固有的脆性和高硬度， 使得其机械加工成本很高，在传统工艺中通常占整个陶瓷制备成本的3 0 一5 0 。因此陶瓷注射成型技术被认为是当前最热门的精密陶瓷零部件成型技术， 有广泛的应用前景。 1 3 陶瓷注射成型的基本流程及研究现状 陶瓷注射成型是选择符合要求的陶瓷粉末和适当的粘接剂体系，按照一定 的配比在一定温度下采用适当的方法混炼成均匀的注射成型喂料，在注射机上 注射进入经过特殊加工的模具型腔制得所需形状的注射生坯，将生坯以一定的 脱脂方式脱去粘接剂后，经烧结致密化成最终制品。 图1 1c i y 基本工艺流程图 注射成型的特点：可成型形状复杂的产品，产品精度高、无需机械加工或 只需微量加工，生产易于实现自动化、产品性能优异及表面光洁度好，生产成 本较低，坯体的密度和强度较高等。 1 3 1 粘结剂体系及其选择 粘结剂在陶瓷注射成型中起着十分重要的作用，其主体为高分子，虽然它 是成型阶段的物质，不能决定产品最终成份。但对成型工艺成功与否至关重要， 2 直接影响着喂料的流变性、成型性、脱脂过程、产品尺寸精度等。可以说研究 注射成型工艺，就是研究粘结剂选择、成型和排除的方法。 陶瓷作为一门粉体科学，成型工艺的首要问题便是如何将粉体固化成型。 陶瓷注射成型便是利用了热塑性树脂有机物的低温固化、热固性树脂有机物的 高温固化和水溶性聚合物的凝胶化等特性，将粉体与有机物在专用的混炼设备 中充分混炼后成型的一种工艺n 3 。因此，合适的有机载体的选择非常重要。其 作用是通过混炼过程赋予陶瓷粉末良好的流动性，从而可以顺利完成注射成型， 得到特定形状的陶瓷坯件，再通过一定的脱脂工艺将粘结剂的大部分组分除去， 保留少量粘结剂于坯体中以维持形状和一定的强度，最后经过烧结得到结构致 密体。因此，作为陶瓷注射成型的粘结剂，必须具备哺1 ： ( 1 ) 良好的流动性。流动性的好坏与粘结剂的分子量大小和分布有关，一 般低分子量的粘结剂粘度较低，流动性好，而高分子量粘结剂粘度较高，流动 性较差。粘度不能随温度的变化太敏感。 ( 2 ) 由多种组份有机物组成，单一有机物难以满足喂料有一定流动性的要 求，且多组分粘结剂对脱脂更为有利，多组份的粘结剂脱脂是分布进行，首先 某一组份被移除形成开口气孔，剩余的粘结剂则通过开口气孔而被排除。 ( 3 ) 粘结剂与粉体有很好的润湿性，加入一些表面活性剂改善粘结剂的润 湿性能。 ( 4 ) 有较高的导热性和较低的热膨胀系数。 此外，粘结剂还必须具有无毒害，不吸潮，不挥发，不污染环境等。 一般地，陶瓷注射成型用的有机载体阳3 主要包括高分子粘结剂，低分子的 增塑剂、润滑剂和偶联剂等助剂。目前根据粘结剂的组份和性质的不同主要可 分为热塑性体系、热固性体系、水溶性体系等。 ( 1 ) 热塑性体系是在粘结剂体系里引入了热塑性聚合物，其粘度可根据聚合 物分子量的大小、分布以及成型温度来调节。此类聚合物随3 有：聚乙烯( p e ) 、 聚丙烯( p p ) 、无规聚丙烯( a p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚甲醛( p o m ) 、 乙烯丙烯酸乙脂共聚物( e e a ) 。为了提高固相装载量，一般引入增塑剂，润湿 剂和表面活性剂，如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛 酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸酯、硅烷。由于这些热塑性系统的粘结剂 流动性较好，并能选择其分子量大小及分布来调节其脱脂阶段的热降解性，因 此得到广泛应用。 ( 2 ) 热固性体系就是在粘结剂系统里引人了热固性聚合物，加热形成交叉状 构造，冷却后变成永久干脆。它的优点是脱脂过程中能够减少成型坯体的变 形以及提供反应烧结所需的大量的碳。缺点是：流动性和成型性差，混料困难， 脱脂时间长。b r a s e l 等n 叫研究了分别以糠醇和呋喃族树脂为主要成分的热固性 体系，用于金属粉末注射成型。p e t z o l d t 1 使用聚酰胺树脂，以多官能团环氧 树脂为交联剂，可在高于混炼和注射温度时发生交联固化，使注射料稳定性增 加。热固性粘结剂有些缺陷是难以解决的，如流动性和成型性差，混料困难， 脱脂时间长，因此限制了它在实际工业中的应用n 2 1 。 ( 3 ) 水溶性粘结剂体系是从固态聚合物溶液体系中发展起来的粘结剂，主要 由低分子量的固态结晶化学物质构成，再加入少量的聚合物。脱脂速度比较快， 但粉末装载量小。它主要有纤维素醚、琼脂和聚乙二醇等。 马景陶等n 3 1 加入水溶性聚合物( 4 4 聚乙烯吡咯烷酮p v p ，1 3 聚乙二醇 p e g ，2 8 聚丙烯酰胺p a m 或聚氧化乙烯p e o ) 到陶瓷悬浮体中，可消除在空气 中凝胶注模成形的坯体表面裂纹和剥落现象，解决了陶瓷凝胶注模成形必须在 氮气保护下进行的问题。 谢志鹏等n 4 3 琼脂糖凝胶大分子在水溶液中加热时溶解、冷却时凝固的物理 变化的特性进行了涡轮转子等多种形状复杂陶瓷部件的制备，已取得了进展。 这种凝胶成形方法的优点是有机物添加量少( 质量含量约1 ) ，且无任何毒性和 污染。 w e i - w e ny a n g 等n 副用溶剂脱脂的方法研究水溶性粘结剂的试验中，a l 。0 。占 总量的5 5 ，聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯蜡( p ew a x ) 、硬脂酸( s a ) 组成的粘结 剂占4 5 ，且粘结剂中组份质量比p e g ：p ew a x ：s a = 6 5 ：3 0 ：5 。进行混炼，注 射成型。在进行脱脂时，以预先加热的水作为溶剂，将坯体放入恒温的水溶液 里面，通过膨胀计测量样品长度的改变，用水银孔隙率计测量不同的溶剂样品 的尺寸的变化。通过扫描电镜( s e m ) 观察不同周期的脱脂后的样品的表面破裂 情况。在将样品放入水中时，样品温度上升，p e g 分子从外部到内部逐渐膨胀， 与水接触时继续膨胀。e w c = ( 膨胀的子质量一干燥的质量) 膨胀的质量，当膨 胀力超过e w c 很多时，p e g 就开始降解。 王霖林等n 6 1 在研究水溶性的聚乙二醇( p e g ) 基水脱脂体系的脱脂过程和机 理实验中，通过宽分子量的p e g 得到水基粘结剂体系，注射成型后的坯体在4 0 的水中浸泡2 h ，可以除去6 5 的p e g ，坯体外观良好。用s e m 证明了此时形成了 由外到内的孔道，然后可以进行快速热脱脂。 w w y a n g 等n 7 1 对氧化铝陶瓷注射成型水溶性粘结剂的溶剂脱脂机理进行 了研究，结果表明：在整个脱脂过程中，p e g 分子与水接触后，在样品中由外 向内逐步形成溶胶，当p e g 溶胶中水的含量大于p e g 分子的e w c 后，p e g 开始溶 解脱脂。 1 3 2 混料 喂料是陶瓷粉末和粘结剂的混合物。注射工艺要求喂料具有良好的流动性， 其主要制备方法是将符合要求的陶瓷粉末和适当的粘结剂体系，按照一定的装 4 载量配比，在一定的温度下采用适当的方法混炼成均匀的注射成型喂料，喂料 制备在整个工序中非常重要。 为了赋予喂料良好的流动性并能在成型后和脱脂期间维持坯体形状要求， 粘结剂本身必须具有高温流动性和低温时较高的强度，能很好地润湿陶瓷粉末， 有较高的导热性和较低的热膨胀系数，一般由多种有机物组成。氧化锆陶瓷注 射成型制备光纤插针n 引中，z r o 。含量高达8 2 。粘结剂体系采用热塑性体系， 包括高分子粘结剂，低分子增塑剂、润滑剂、分散剂等多种助剂。各组分之间 要有很好的相容性，混炼过程一般在密炼机中进行，可避免小分子的挥发，且 尽量混料均匀。混炼时，温度1 2 0 1 5 0 。 此外粘结剂还应具有无毒害，无污染，不挥发，不吸潮，循环加热性能不 变等特点。目前，根据粘结剂组份和性质，粘结剂体系主要可分为热塑性体系、 热固性体系、凝胶体系和水溶性体系等，其优缺点对比见表1 1 n 引。 表1 1 各种粘结剂体系的优缺点比较 体系主要组份 优点缺点 适用性好；流动性好，易于 脱脂时间长工艺较 热塑性体系 p ep pp w 成型，粉末装载量高，注射复杂 过程易控制 热同性体系环氧树脂，酚醛树注射坯的强度高，脱脂注射过程不易控 脂速度快制，适用性差，缺 陷多 凝胶体系甲基纤维素，水，有机物少，脱脂速度快生坯强度低，脱脂 甘油，硼酸困难 水溶性体系纤维素醚，琼脂脱脂速度快粉末装载量小 混炼过程受很多因素影响如加料顺序、混炼温度、密炼机的功率和转子转 速、分散剂和润滑剂用量、混炼时间等 w e n - c h e n gj w e i 等心叫采用改变加料顺序研究喂料的均匀程度。改变氧化 铝、p p 、p w 、s a 加料顺序，发现先把氧化铝放在密炼机里预热到1 0 0 ，加入 p p ，在9 m i n 内温度升到1 7 5 。6 0 m i n 后加入s a ，6 6 m i n 加入p w 后混炼，一直 到温度降到室温而成的喂料。喂料比较均匀，粘度比较小，且有很好的流动性， 对脱脂、烧结比较有利。 w e n j e aj t s e n g 心采用加入不同表面活性剂研究混料流动性。氧化铝的 粒径约为0 5 5 岫，粘结剂的主组分为石蜡、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，表面活性 剂( 按氧化铝的2w t 计) 分别为为硬脂酸( s a ) 、油酸( o a ) 、1 2 一羟基十八烷基酸 ( h s a ) 。采用球磨设备，将表面活性剂吸附在氧化铝粉体表面，然后加入石蜡、 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物等在1 2 0 - 1 5 0 下混炼2 4 h 。喂料表现出假塑性，且粘度 ( t 1 ) 的大小顺序为r l 。 n 。 10 1 4q c m ) 等特点，是理想的大规模集成电路基板 和封装材料心引。陶瓷材料固有的低韧性、高硬度，在很大程度上限制了其发展。 粉末注射成型( p o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，p i m ) 技术是近年来迅速发展起来的 一种粉末近净尺寸成型技术，它具有在低成本、低消耗的基础上一次性成形形状 复杂的产品、产品尺寸精度高、无需机械加工或只需微量加工，易于实现生产 6 化铝陶瓷复杂形状成形问题提供了一种新的解决方法。 熔融石英陶瓷注模成型心引。熔融石英陶瓷的制品目前大都采用注浆成型， 其成型部件大，形状简单。凝结注模成型生坯强度高及形状复杂，这方面的研 究报道较少。凝胶注模成型是通过原位聚合反应利用有机单体聚合形成高分子 网络将陶瓷粉料粘结在一起。只需要添加少量的粘结剂，就可得到高固相含量 并具有相当强度的可加工坯体。陶瓷胶态注射成型新工艺心纠是一种较为理想的 净近尺寸成型技术，避免了传统陶瓷注射成型使用大量有机物所导致的排胶困 难，实现了胶态成型的注射过程。适合于规模化生产，是高技术陶瓷产业化的 核心技术。 水溶液注射成型技术心 ( a i m ) 、气体辅助注射成型技术心引( g a s a s s i s t c a lc e r a m i ci n j e c t i o n ) 、微粉末注射成型技术( u p i m ) 心引等一些注射成型技 术，需要我们进一步探究。 1 3 4 脱脂 脱脂是通过加热及其他物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧 结的过程。与配聊、成型、烧结及陶瓷部件的后加工过程相比，脱脂是注射成 型中最困难和最重要的因素。 目前脱脂方式大致分为热降解脱脂、氧化降解脱脂、催化脱脂、蒸发或升 华脱脂、溶剂萃取脱脂、超临界c 0 。流体脱脂等。 陶瓷注射成型常用的脱脂方法是热脱脂。影响粘结剂挥发的因素有：粘结剂 的种类、添加量、陶瓷粉末的性能、坯料几何尺寸( 特别是厚度) 、升温速度及 周围气氛等。由于注射成型要求添加粘结剂较多( 一般为体积百分比3 0 5 0 ) ， 急剧的升温会引起开裂或气孔，必须加以避免。所以开始升温速率很慢，等一 些小分子被移除后，留在胚体中很多的空隙，再把升温速率加快，这样才不会 造成很多缺陷，一般时间几十个小时。热脱脂与溶剂脱脂一起用在脱脂中，可 以节约很长时间，是目前研究的重点。 作者在陶瓷插针注射成型采用热脱脂的方法进行脱脂，将坯体慢慢的升温 到5 0 0 。c ，将大部分有机物除去，在分解的早期阶段需要一个非常缓慢的加热 速率，以提供排除大量粘结剂所必须的通道。在热降解过程中，真空和惰性气 氛较为有利，它可以避免有机物和氧气发生强烈的放热反应，从而导致坯体开 裂。 陈静等们用催化脱脂方法对氧化铝陶瓷坯体进行脱脂，研究脱脂速度。聚 甲醛作为主要粘结剂，用草酸作催化剂，进行脱脂。加工温度为1 6 5 1 7 5 ， 混炼时间3 0 m i n ，转速为2 5 r m i n 。将直径为l c m 的圆形生坯作为催化脱脂的样 品，在15 0 进行催化脱脂，绘成失重曲线。发现采用聚甲醛作为粘结剂的催 化脱脂工艺具有较快的脱脂速度，粘结剂聚甲醛的脱除量在1 0 h 左右可达9 0 7 化脱脂工艺具有较快的脱脂速度，粘结剂聚甲醛的脱除量在l o h 左右可达9 0 以上。 吴音等阳用超临界c 0 ：流体脱脂方法对z r o 。陶瓷坯体进行脱脂，超临界流 体脱脂采用瑞士n o v a 公司产超临界流体系统，选取流量1 o l h ，将试样置于 萃取罐中，萃取压力为3 0 m p a ，萃取温度为5 5 。与热脱脂、溶剂脱脂相比除 了脱脂方法不同，其余工艺过程完全一样。结果试样性能却有一定的提高，超 临界c 0 。流体脱脂的方法的平均抗弯强度高于热脱脂和溶剂脱脂的平均抗弯强 度。 0 1 i v e i r a 等阳纠在溶剂脱脂的试验中，研究温度对溶剂脱脂的影响。 p p p w s a ( 重量比6 ：6 ：1 ) 在1 8 0 和9 0 r p m 混炼3 0 m i l 3 ，将氧化铝( 占总重量 的8 7 ) 加入混炼，注射成型，将坯体分别放入温度为2 0 、4 0 和6 0 的1 5 l 正 丁烷的溶剂中，继续以3 m l m i n 补加溶剂，蒸馏、循环，1 2 h 后在氮气条件下进 行t g a 实验，检验溶剂脱脂中重量的变化。此外，用s e m 考察孔径和形态的变化。 结果显示在6 0 下脱脂效果比较好。 j e z o r z i 等阳3 1 采用均匀快速脱脂法研究a l 。0 。石蜡体系的快速脱脂，且能 够节约成本。设计的脱脂单元结构如图2 所示。该单元是一个装有氧化铝粉末钢 圆柱体，氧化铝粉末可对生坯提供支撑且防止脱脂时生坯变形，最上面是钢环 固定的可耐高温的柔性薄膜( 如p t f e ) 。真空泵通过装有滤纸的底部开放处连接 到内部，滤纸可以防止粉末被真空泵抽出。将坯体埋入陶瓷粉末内，密封。然 后整个脱脂单元转移到脱脂炉里，脱脂单元内压力降低到l o p a ，升温到2 5 0 完 成初步脱脂，冷却取出初脱脂坯体，并在空气中8 h 内加热到1 0 0 0 ，除去残留 的有机物。该法适用于大尺寸陶瓷低压注塑件，可缩短脱脂时间，避免坯体的 扭曲和起泡。而且可加速有机物的分解，降低成本。 因此脱脂能否顺利完成，对于保证坯体质量、提高制品合格率、减少能耗 以及规模化生产至关重要。脱脂过程中不正确的工艺方式和参数使产品收缩不 一致，导致变形、开裂、应力和夹杂。粘结剂和脱脂是联系在起的，粘结剂 决定脱脂方式。 1 3 5 烧结 烧结是陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。纳米颗粒表面能大， 颗粒生长迅速，烧成过程中晶粒极易长大4 | 。由于陶瓷注射成型生坯中含有因 脱脂留下的孔隙，所以在烧结时产品收缩率较大，通常1 3 一1 5 。可见，c i m 烧结技术的重点是烧结尺寸精度的控制。 德国c r e m e r 公司针对m e t a m o l d 脱脂法53 制备了一种连续脱脂烧结炉实 现脱脂、烧结一体化，从而缩短了生产周期，降低了成本。 w l i 等n 6 1 采用等离子法进行快速烧结z r o 。( 3 y ) 陶瓷的试验，以6 0 0 m i n 的速度加热到预定温度1 5 0 0 。c ，保温1 l o m i n ，然后2 m i n 内将烧结样品降n 6 0 0 以下。该法与热压烧结相比，更易达到较高的密度，冷却速度较快。 t r a v i t z k y 等阳7 1 采用微波烧结法进行y t z p a 1 。0 。复合材料( a 1 。0 。配比为 2 0 w t ) 的烧结行为研究。先将生坯在空气中加热到6 0 0 。c ，保温3 h ，除去水分 和有机物，然后分别进行微波烧结和常规烧结，烧结温度分别为1 2 0 0 、1 3 0 0 、 1 4 0 0 、1 5 0 0 。结果发现1 2 0 0 时微波烧结的陶瓷粉的密度可以达到理论密度 的9 7 ，1 5 0 0 时可以达到9 9 。而在1 5 0 0 常规烧结陶瓷粉的密度才达到 理论密度的9 5 。而且微波烧结的部件性能( 如弯曲强度) 比常规烧结的优越。 樊旭东等也用微波烧结t z p 陶瓷，烧结温度1 5 0 0 ，时间2 h ，保温1 5 m i n 。样 品密度达到理论密度的9 9 2 ，室温抗弯强度11 8 6 m p a 。断裂韧性1 4 7 m p a 哪2 ，1 略优于常规烧结样品，但时间大为缩短旧引。 烧结技术是制造无缺陷、高强度、高性能而质量波动小的精细陶瓷制品的 最重要工艺。陶瓷的显微结构通过烧结而形成，并且在少节后很难用其他处理 方法改变。从这点来说，烧结技术在陶瓷制造技术中格外重要。烧结技术不是 孤立的，它与粉末原料的制备和成型技术有着不可分割的联系。超细颗粒原料、 等静压成型成高致密坯体在制备致密的精细陶瓷中其主要作用，但最终形成致 密陶瓷，却必须依靠好的烧结方法。精细陶瓷的主要烧结方法归纳于表1 2 。 表1 2 精细陶瓷的主要烧结方法 名称( 缩写)操作内容 优点缺点 热压烧结( h p )用耐热性模具同时加 可以将难烧结物不能成型复杂形状 热加压 质进行高密度烧制品 结，结晶生长小 反应烧结( r b )利用同一气、圃一液反尺寸几乎无变化，气孔或反应物的一 应等在原料合成的同可以制造复杂形状部分可能残留，会 时进行烧结制品影响性能 常压烧结( s )最常用的烧结方法，也可以制造形状复杂 容易残留少量气 称无压烧结的制品，可大规模孔，一般强度稍低， 生产收缩率大 液相烧结( l p s )液相烧结助剂发挥有 在较低温度下可以如果液相以玻璃态 效作用的烧结 进行高密度烧结残留，则高温性能 差 热等静压烧结将粉末填状在耐高温能生产出缺陷少的密封袋装的获得和 ( h i p )的容器中，用高压气体高强度制品选择较困难 在高温下加压烧结 超高压烧结用超高压装置在高温不用烧结助剂也可不能生产太人的制 ( u h p h p )下加压烧结烧结品 化学蒸涂烧结使c v d 的涂层成长的高纯度，不用烧结 未完成制品中容易 ( c v d ) 很厚，从而制成棒、片、助剂，微观组织可 残留应力 管等。以控制 9 1 4 氧化锆陶瓷注射成型 1 4 1 氧化锆陶瓷概述 5 0 多年前，z r o 。在工业上的应用远远没有开发出来，2 0 世纪7 0 年代以后， 世界范围内都致力与z r o 。陶瓷的研究，原因是他在工程应用上显示出比现代金 属刚性件更优异的性能。 z r o ：陶瓷属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅在 科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火 材料、高温结构材料和电子材料的重要原料。在各种金属氧化物陶瓷材料中， z r o ：的高温热稳定性、隔热性能最好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；z r o 。 的热导率在常见陶瓷中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要 的结构陶瓷材料；特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；z r o 。的相变增 韧等特性，成为塑料的宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金 属基复合材料中性能优异的增强相。目前在各种金属氧化物陶瓷中，z r o 。的重 要作用仅次a 1 ：o 。 高纯的氧化锆呈白色，较纯的z r o ：呈黄色或灰色。z r o 。化学性能稳定，除 硫酸和氢氟酸外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属具有很好的热稳定。 z r o 。具有三种晶型：单斜相、四方相和立方相，其密度分别为5 5 6 9 c m 、 6 1 0 9 c m 一、6 2 7 9 c m 。可见温度越高，密度越大。因此，在同样质量下， 温度越低，体积越大。这三种晶相在一定程度下可以相互转变： 单斜相；些四方相；当立方相 这一相变属于马氏体相变，单斜晶相和四方晶相之间的相转变有约4 6 的体积变化。在这个晶型转变过程中，目前被广泛用来增韧陶瓷的是t 向m 相 转变。因此纯氧化锆的制品中，升温后冷却会出现崩裂，所以通常添加c a o ， m g o ，y 2 0 。等氧化物形成立方晶态，称为部分稳定氧化锆，用y 。o 。等复合的部分 稳定氧化锆制品，具有极高的强度和韧性们h 叫。 1 4 2 氧化锆陶瓷的应用及发展趋势h 列 1 4 2 1z r o 。粉末在涂料中的应用 高温下工作的结构件通常采用耐热合金，但随着工作温度的不断升高，金 属材料已经无法满足要求，只能使用耐热性、隔热性好的陶瓷粉末制成的绝热 涂层。很显然，表面涂层技术是材料改性技术中非常有前途的一个分支，但由 于涂层与基体之间存在一个性能突变的界面，尤其是膨胀系数相差较大，难以 得到足够的结合强度。而且在高温状态内外温差较大的使用环境中，界面处由 于变形的不协调将会产生很大的热应力，从而引起涂层的剥落，导致改性材料 的性能丧失。因此，陶瓷涂层材料应该选用热导率低( 隔音效果好) ，热膨胀 系数与基体金属尽量接近的涂料，这样就消除了金属和陶瓷由于物性参数的巨 1 0 系数与基体金属尽量接近的涂料，这样就消除了金属和陶瓷由于物性参数的巨 大差异而在材料内部产生的热应力界面，涂层的结合性能就比较牢靠了。 1 4 2 2z r 0 2 粉末在釉料中的应用 釉料是以石英、长石、硼砂、黏土等为原料，制成粉末，加水调制后涂在 陶瓷半成品的表面，经烧结后能够发出玻璃光泽，增加陶瓷的机械强度和绝缘 性能，而且可以根据需要调制成各种颜色。锆英石基陶瓷颜料是高级釉料的重 要组成部分，它由z r o 。细粉和s i 0 。细粉，加入发色化合物而制成。各种不同颜 色的锆色石颜料能按任何比例互相混合，形成许多中间色调。z r o ：细粉越细( 达 到纳米级) ，其色泽、性能越好。市场销售的高级彩釉陶瓷制品，都离不开z r o 。 细粉。 1 4 2 3z r o 。粉末在耐火材料中的应用h 3 “1 锆质耐火材料包括z r o 。制品、锆英石砖、锆莫来石转、锆刚玉砖等，都是 性能优异的耐火材料。其抗渣性能强，热导率随温度的升高而降低，荷重软化 点高，耐磨强度大，热震稳定性好，已成为各个工业领域中的重要材料。随着 冶金工业中连铸和真空脱气技术的发展，锆英石耐火制品的应用越来越广泛。 众所周知，陶瓷制品上的铁点之类缺陷是废品损失中最大的一项，其原因系由 于陶瓷生产的整个工艺几乎都靠机械来完成，而即使是用最耐磨的高级冶金制 造的部件也不可避免的要受到陶瓷泥料的磨损。现在，陶瓷生产中这一长期困 扰人们的问题由于t z p 陶瓷的开发而有了从根本上解决的希望。下述陶瓷机械 零部件已经得到了应用。 ( 1 ) 分散与研磨介质工作过程中，分散与研磨介质主要受到机械磨损作 用，因而可用耐磨性优良的m g o 或y 。0 。稳定的p s z 陶瓷材料来制造。由于这种 材料的体密度高、耐磨损、抗化学腐蚀，故不但具有很好的研磨作用，而且对 产物的污染也最少。这种研磨介质除用于研磨高级陶瓷粉料外，还用于研磨色 剂及高保真度的录像带粉体等方面，与致密的氧化锆研磨介质相比，可缩短研 磨时间一半，而磨损损失则降低了1 3 ，通常，z r o 。研磨体的尺寸为1 0 - - 1 5 m m ， 分散介质的球径为0 8 2 m m 。 ( 2 ) 喷嘴无论高技术陶瓷，还是传统陶瓷生产已越来越多的采用喷雾干 燥法来制取流动性好，颗粒尺寸分布范围窄的粉料。为使每批粉料的组成和规 定的特性稳定，喷雾干燥的工艺过程也必须稳定。因此，喷嘴需有特别好的耐 磨性与耐底蚀性。用t z p 陶瓷制成的喷嘴可满足这一严格要求，其使用寿命较 碳化钨( v c ) 喷嘴高5 倍。不仅如此，还用t p z 陶瓷制造的喷釉用的喷嘴、杆件 等在不断增加的自动施釉线上取代了w c 及不锈钢制品。 ( 3 ) 超细磨机的偏心片安装在磨机轴上的z r o ：陶瓷偏心片，其作用是搅 动研磨介质和翻动物料，并对物料有研磨作用，这种连续式球磨机已用于超细 锆基颜料的研磨上了。达到细度要求的物料通过磨机内表面的细缝进行分级， 否则留在磨机内进一步研磨，直至达到细度要求。 ( 4 ) 泥浆泵的球阀及阀座目前，用t z p 陶瓷制成的球阀及阀座已用于传 统陶瓷机械及其他工业领域的机械( 如水力喷射切割与水力清洗机等) 上去了， 它们能经受液压系统很高的工作压力( 3 5 m p a ) ，固体浓度的泥浆磨损及液体介 质的侵蚀，从而成功地取代了镀铬的钢球阀及集合物阀座，避免了阀件被腐蚀 而经常出现的堵塞现象。 ( 5 ) 压制磨