（化学工艺专业论文）核壳结构叔碳酸酯—丙烯酸酯乳液的合成与研究.pdf

摘要 摘要 随着全世界人们的环保意识不断增强，各国的环保法规日趋完善，目 前涂料行业正在开发与研究各种环保型涂料，低v o c 的水性涂料是目前 该领域研究的热点。本课题研究了核壳结构叔丙乳液的合成、交联改性及 其涂膜性能，旨在得到玻璃化温度较低且涂膜又有较高硬度的乳液。 本论文利用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、叔碳酸 乙烯酯( v v - 1 0 ) ，甲基丙烯酸( m a a ) 等单体制备了均相及核壳结构的 丙烯酸酯乳液。通过实验确定了预乳化种子半连续法的聚合工艺，系统研 究了单体的种类及配比、乳化剂的用量及配比、引发剂的用量、反应温度 等因素对乳液及其涂膜性能的影响。通过红外光谱( f t i r ) 、可程式恒温恒 湿试验箱、差示扫描量热计( d s c ) 、透射电镜( t e m ) 等对乳胶粒子进行 表征，结果表明：叔丙乳胶粒子呈明显的核壳结构，有两个不同的玻璃化 转变温度。核乳胶粒子平均粒径在6 5 n m 左右，核壳乳胶粒子粒径在10 0 n m 左右，且粒径分布较窄。 引入硅烷偶联剂对核壳结构叔丙乳液进行交联改性，在原有工艺条件 不变的基础上，考察硅烷偶联剂的种类、用量及其添加方式对乳液及其涂 膜性能的影响，发现在壳阶段聚合反应后期，将占单体量5 的有机硅单 体与剩余的1 4 壳单体预乳液混合后滴加，可以提高乳液的聚合稳定性， 提高乳胶膜的耐水性、耐候性及对底材的附着力。 利用种子半连续乳液聚合法，通过双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 与m m a 、 b a 、v v - 1 0 和m a a 等单体共聚，合成了带有酮羰基反应性基团的自交联 核壳结构乳液，并在核层引入交联剂1 , 6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 或 季戊四醇三丙烯酸酯( s r 4 4 4 ) 为制备半互穿网络聚合物乳液( s e m i l i p n ) 。 通过测量乳液的成膜性能、涂膜的吸水率、硬度等性能来确定d a a m 交 联单体的用量，发现当其用量为4 5 时，乳液具有较好的耐水性，硬度达 到2 h 。当核中引入1 的h d d a 时，核聚合物网络的交联密度较大，涂 膜的附着力下降。 武汉工程大学硕士学位论文 将有机氟单体与壳单体混合后预乳化滴加，合成了含氟核壳结构叔丙 乳液，考察不同氟单体含量对涂膜性能的影响，并优化聚合物的t g 及含 氟单体的用量获得拒水效果很好的乳液，涂膜的耐水性、耐碱性、耐溶剂 性和自沽性均优于不含氟的乳液，其表面水接触角可达9 5 0 左右。 将核壳结构叔丙乳液( 基体树脂) 和助剂进行复配，制备了封闭性能 较好的水性漆，可用作木器封闭底漆。 关键词：核壳结构叔丙乳液乳液聚合氟改性自交联 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t h p e o p l e m o r e a n dm o r e s t r o n g a w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t c o n s e r v a t i o n ，n o wt h er e g u l a t i o n sa b o u te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb e c o m em o r e p e r f e c t e x p l o i t a t i o na n dr e s e a r c ho nv a r i e t i e so fc o a t i n g sw i t h o u tp o l l u t i o n h a v eb e e nc a r d e do u ti np a i n tf i e l d ，a n da q u e o u sc o a t i n gw i t hl o wv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o s i t i o n ( v o c ) i sah o tt o p i c t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni s t o o b t a i nt h ef i l mw i t hl o w e rt gt e m p e r a t u r e sa n dh i g h e rh a r d n e s sb ys t u d y i n go n s y n t h e s i s ，c r o s s l i n k i n gm o d i f i c a t i o na n df i l mp e r f o r m a n c eo ft h ec o r e 。s h e l l s t r u c t u r eo fv v - 10 一a c r y l a t ee m u l s i o n m m a ，b a ，v v - 1 0a n dm a a ，w h i c hh a v ev i n y le s t e r sm o n o m e rw e r e u s e dt os y n t h e s i z et h eh o m o g e n e o u sp h a s ea n dt h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ea c r y l a t e e m u l s i o n t h et e c h n o l o g yo fs e e d e ds e m i c o n t i n o u so p e r a t i o nw a sf i x e d t h r o u g ho p e r a t i o n t h ee f f e c to fm a n yf a c t o r s ，s u c ha st h em o n o m e rt y p ea n d i t s p r o p o r t i o n ，t h ec o n t e n to fe m u l s i f i e ra n di t sm i x t u r er a t i o ，d o s a g eo fi n i t i a t o r a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ne m u l s i o na n di t sp r o p e r t i e so fp a i n t i n gf i l m a n d t h ee m u l s i o np a r t i c l ew a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t i r ，d s ca n dt e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t e xp a r t i c l ed i s p l a y e do b v i o u sc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t h t w od i f f e r e n tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro f c o r ec o p o l y m e rw a sa b o u t6 5 n m ，a n di t sc o r e s h e l ls t r u c t u r ec o p o l y m e ri sa b o u t 10 0 n mw i t han a r r o wg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o n t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r eo fv v - io a c r y l a t ee m u l s i o nw a sc r o s s l i n k i n g m o d i f i e db yi n t r o d u c t i n go r g a n o s i l o x a n ei ni n v a r i a b l ef o u n d a t i o no fo r i g i n a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so ft y p ea n d a m o u n to f o r g a n o s i l o x a n e ，a n d a d d i t i o nm e t h o do ne m u l s i o na n di t sp r o p e r t i e so fp a i n t i n gf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a ti ns h e l ls t a g er e a c t i o nl a t e rp e r i o d ，a f t e r a d d i n gt h em o n o m e rq u a n t i t y5 o r g a n o s i l i c o nm o n o m e r a n dt h es u r p l u s1 4 s h e l lm o n o m e rp r e e m u l s i o nm i xb yd r o p s ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yo f e m u l s i o n ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dw e a t h e rr e s i s t a n c eo fp a i n t i n gf i l ma n da d h e s i o n o ng r o u n dw e r ee n h a n c e d 武汉工程大学硕士学位论文 d a a mw a sc o p o l y m e r i z e dw i t hm m a ，b a ，v v - 10a n dm a a u s i n gt h e m e t h o do fs e e d e ds e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i z e c o r e s h e l ls t r u c t u r ee m u l s i o no ft h es e l f - c r o s s l i n ks y s t e mw i t ht h ek e t o n e c a r b o n y lg r o u p s ，c r o s s l i n ka g e n th d d a o rs r 4 4 4w a si n d r a f t e di n t oc o r e c o m p o n e n tt op r e p a r e ds e m i l i p nc o p o l y m e re m u l s i o n t h ea m o u n to ft h e d a a mc r o s s l i n km o n o m e rw a sd e t e r m i n e dt h r o u g hs u r v e y i n gt h ef i l m p e r f o r m a n c e o fe m u l s i o n ，w a t e r - a b s o r p t i o na n dh a r d n e s so fp a i n tf i l m i tc o u l d f o u n dt h a t ，a si t sa m o u n tw a s4 5 ，t h ee m u l s i o nh a dag o o dw a t e rr e s i s t a n c e ， a n dt h ed e g r e eo fh a r d n e s sa c h i e v e d2 h l i n k i n gd e n s i t yw a si n c r e a s e d ，w h i l s t f i l ma d h e s i o na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r ef a l ld o w nw h e n1 h d d a w a si n d u c e di n t ot h ec o r el a y e r t h ec o r e - - s h e l ls t r u c t u r eo fv v - 1 0 - - a c r y l a t ee m u l s i o nc o n t a i n i n gf l u o r i n e w a ss y n t h e s i z e db yd r o p p i n gp r e e m u l s i f i c a t i o nw i t ho r g a n i cf l u o r i n em o n o m e r a n ds h e l lm o n o m e rm i x t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t e n to nt h e p a i n tf i l mp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h ep o l y m e rt g w a so p t i m i z e da n dav e r y g o o dw a t e rr e s i s t a n c ee m u l s i o nw a so b t a i n e d t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，t h ea l k a l i r e s i s t a n c e ，t h es o l v e n tr e s i s t a n c eo ft h ep a i n tf i l mw e r eb e r e rt h a nt h ee m u l s i o n w i t h o u tf l u o r i n ea n di t ss u r f a c ew a t e ra n g l eo fc o n t a c tm i g h tr e a c ha b o u t9 5 。 t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r eo fv v - 10 - a c r y l a t ee m u l s i o na n da s s i s t a n tw e r e m i x e dt op r e p a r et h ew a t e r b o r n ep a i n tw i t hw e l ls e a lp e r f o r m a n c e ，s u g g e s t i n g t ob eu s e da st h ew o o d e ns e a lp r i m e r k e y w o r d s ：c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；v v - 10 a c r y l a t e ； e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； f l u o r i n em o d i f i c a t i o n ；s e l f - c r o s s l i n k i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：掀艳确 加d 8 年多月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：动滟确 加以年箩月珥日 指导教师签名：圈城 觥年岁月争 第1 章引言 1 1 课题的提出 第1 章引言 随着环保法规的日趋严格及人们环保意识的不断增强，环保与健康将 是二十一世纪人类最主要的课题之一。迫切需要一种新型的无毒、无污染 的乳液型产品来取代现有的由于溶剂挥发而易对空气造成污染的溶剂型产 品。而丙烯酸酯类乳液聚合物由于用水作分散介质，具有无毒、不燃烧、 原料来源广泛、容易制备等优点，聚合物乳液因其色浅、保色、保光且具 有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧化、耐光性等特点，近年来被广泛应用 于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等工业。随着其应用以及环保要求的日益提 高，水性丙烯酸酯类共聚物乳液正逐步取代溶剂型同类乳液成为国内外研 究的热门课题。但是该乳液也存在有一些问题：低温及室温下成膜的能 力有待提高；在高温时( 如夏季) 易回粘，影响使用效果；耐水性较 差，限制了其使用；形成的漆膜是非交联性膜，温度在其l 上下时硬 度变化大，故不能显现高级豪华感。 进入2 1 世纪，水性木器漆将是水性涂料的下一个研究热点。现阶段水 性木器漆最为主要的仍然是硬度问题。为了得到较高硬度的漆膜，聚合物 要有较高的玻璃化转变温度( t g ) ，从而其成膜温度也很高，不易在室温 下得到高质量的漆膜，影响其应用。 因此，研制新型优质的丙烯酸酯类乳液，提高该类涂料的综合性能， 将有巨大的社会效益和经济效益。 本课题从粒子形态结构设计及共聚物改性角度出发，结合核壳聚合技 术与自交联技术，研究核壳结构丙烯酸酯乳液聚合的主要影响因素，在以 下方面具有重要意义： 针对本课题要解决的问题，选择了适宜的聚合单体，合成一种性能 优异的核壳结构乳液，相对于均聚结构的乳液，其性能更优异。 通过配方的调整，选用适宜的合成工艺，合成具有硬核软壳结构的 武汉工程大学硕士学位论文 叔一丙乳液。这是克服乳液有较低的成膜温度与较高的硬度、抗回粘温度 之间矛盾的关键。 在乳液体系中通过添加具有交联作用的功能单体，在核壳结构的基 础上形成乳液互穿聚合物网络( l i p n ) ，对硬核软壳结构的丙烯酸乳液粒 子中硬核层进行适当的交联，可大幅度地提高乳液涂膜的硬度，同时又可 以保证乳液的低温成膜性，从而解决漆膜的硬度与成膜性的矛盾。对制备 有实际应用价值和高性能的水性丙烯酸树脂木器涂料有指导意义。 采用多种分析测试方法对共聚物进行了结构表征与性能测试。这一 系列工作对今后的相关研究将具有一定的指导意义。 1 2 课题的研究内容 本论文主要进行了以下几个方面的研究： 1 合成均相叔丙乳液，考察单体配比、乳化剂的用量及配比，引发剂 的用量对乳液性能的影响，并确定乳液聚合的工艺条件。 2 合成核壳叔丙乳液，研究不同阶段乳化剂的用量及不同核壳比对乳 液的影响，通过加入功能单体n m a 、有机硅偶联剂、交联单体d a a m 、 h d d a 、s r 4 4 4 等，设计核聚合物、壳聚合物分别具有不同t g 以及核层聚 合物引入不同交联单体的乳胶粒子，考察其对涂膜性能的影响。 3 合成含氟核壳叔丙乳液，考察不同氟单体含量对涂膜性能的影响， 并优化聚合物的t 及交联单体的用量以获得应用性能很好的乳液。 4 对合成出的核壳结构乳液进行结构表征，研究不同合成工艺对乳胶 粒子形态的影响。 5 对水性木器漆底漆及配方做简单研究，考察其对木材的封闭性。 1 3 课题的创新性 1 虽然目前对丙烯酸酯乳液合成的研究不少，但是还没有看到用叔碳 酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚来提高涂膜的耐水性、耐碱性和耐溶剂性等性能， 而通过粒子设计合成核壳结构乳液，在使涂膜具有一定硬度的前提下保证 了所需的底玻璃化转变温度，且国内的丙烯酸酯乳液及其共聚改性乳液的 第1 章引言 性能并不是特别理想，期望通过本课题的研究在乳液性能方面有所突破。 2 引入不同种类的有机硅单体对叔丙乳液进行改性，以提高其综合性 能，尤其是其对底材的附着力。 3 在核壳结构叔丙乳液配方中引入功能单体d a a m ，合成了壳层带 有酮羰基的核硬壳软反应性乳液，通过后加a d h 实现涂膜的常温自交联。 在核聚合物中引入官能单体h d d a 或s r 4 4 4 ，提高涂膜核层的交联密度， 从而可以提高涂膜的硬度。 4 通过加入氟单体，并控制含氟单体的用量，可以得到拒水效果和涂 膜性能很好的核壳结构叔丙乳液。在木器底漆方面有很好的应用。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 乳液聚合的发展及现状 2 1 1 乳液聚合的发展 乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合， 体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性的引发剂四种基本组分组成，它是 合成聚合物的四大方法之一。乳液聚合技术的开发始于本世纪早期，对乳 液聚合的研究至今已有9 0 余年的历史，从1 9 3 0 1 9 3 5 年，开发了漆用油性 乳液之后，h o f m a n n 、h a r k i n s 等人对乳液聚合理论进行了研究，促成了丁 苯乳液和醋酸乙烯乳液的诞生。1 9 5 3 年，用乳液聚合法合成了涂料用丙烯 酸乳液，丙烯酸聚合物性能优良，为乳胶漆的发展奠定了坚实的基础。2 0 世纪6 0 年代，纯丙乳液、醋酸乙烯一乙烯共聚乳液、醋酸乙烯一叔碳酸乙 烯酯共聚乳液有所发展。7 0 年代以来，由于环境保护法的强化，以美国加 利福尼亚洲著名的“6 6 一法规”和美国环保局1 9 7 7 年提出的所谓“4 e 原则( 经济、效率、环保和节v j r 一, ) 为转折点，涂料的发展朝着省资源、省 能源、无污染方向发展【l 】。8 0 年代合成了不透明聚合物、疏水改性碱溶胀 增稠剂h a s e 、疏水改性聚氨酯增稠剂h e u r 、金属防腐乳液和弹性乳液 等功能性乳液。9 0 年代以来，乳胶漆向着低v o c ( 挥发性有机化合物) 、零 v o c 、低气味和环境友好型方向进一步发展。9 0 年代末开发了含氟聚合物 乳液，并制成了氟树脂乳胶漆。2 1 世纪，乳胶漆将继续向着提高性能、增 加功能、降低成本、低v o c 、零v o c 、低气味和环境友好型方向发展【2 】。 由于乳液毒性小、不污染环境、使用安全、可直接作为产品使用，同 时能节省大量的有机溶剂，因此在胶粘剂、涂料等方面有着广泛的应用。 正因为乳液聚合有许多独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行 开发，出现了许多乳液聚合新方法，主要有非水中正相乳液聚合【3 】、分散 聚合【4 】、乳液缩梨5 1 、无皂聚刽6 】、微乳液聚合 7 1 、细乳液聚合【8 捌、反应性 武汉工程大学硕士学位论文 聚合物微凝胶的合成【1 0 1 、乳液互穿网络聚合物【1 1 】、辐射乳液聚创1 2 1 、乳液 定向聚合【1 3 】、具有异形乳胶粒结构( 如核壳结构、梯度结构、半月形结构、 草莓形结构等) 的乳液聚合 1 4 q 5 】、活性可控乳液聚合【1 6 】和幂级加料乳液聚 合【1 7 】等。其中无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、乳胶互穿网络聚 合以及核壳乳液聚合等倍受关注，涌现出许多相关的文献和专利。这些新 分支和新方法的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，为乳液聚合理论提出 了新课题，促进了乳液聚合理论和技术的发展。 2 1 2 乳液聚合理论的发展 乳液聚合是一种复杂的过程，在聚合机理上与其他聚合方法( 本体、 溶液、悬浮) 相比，有较大的区别。乳液聚合有乳胶粒子的形成和生长过 程，它同聚合动力学有着密切的关系，同时乳胶粒的大小、结构等对乳胶 的各种表现和使用性能有着及其重要的影响。因此，乳胶粒成核机理的研 究成为乳液聚合中的一个重要课题。 4 0 年代末，h a r k i n s 就提出了关于乳液聚合的定性理论，稍后s m i t h 及e w a r t 在h a r k i n s 的基础上对生成乳胶粒的胶束机理提出了定量理论【1 8 】。 根据反应机理将乳液聚合反应分成四个阶段：即分散阶段、阶段i ( 或乳 胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 或乳胶粒长大阶段) 、阶段i i i ( 或聚合反应完 成阶段) 。 6 0 年代末，g a r d o n 在h a r k i n s 物理模型的基础上，重新考察和计算了 s m i t h 及e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学模型，引中和发展了一套经典 理论 8 , 1 9 - 2 0 ，为建立合理的乳液聚合数学模型作出了贡献。g a r d o n 理论可 以预计所产生的乳胶粒的数目及尺寸，时间转化率曲线，所得聚合物的分 子量以及乳化剂、引发剂和单体浓度对各参数的影响等定量关系。后来很 多人对于在g a r d o n 理论中没有考虑粒子的内部和外部自由基的浓度梯度 的影响提出异议，并对乳液聚合体系中自由基的扩散过程进行了大量的研 究，提出了球形粒子对自由基的吸收机理。 7 0 年代中期，m i n 和r a y t 2 1 】提出了一个综合性的详尽的乳液聚合数学 模型，这个模型包括体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及 第2 章文献综述 尺寸分布、所生成聚合物的分子量及分子量分布以及时间转化率依赖关 系。同一时期，澳大利亚s y d e n y 大学以g i l b e r t 和n a p p e r 为首的研究小组 研究不同引发源引发的种子乳液体系的转化率和时间的关系，得到了 s m i t h e w a r t 递推方程的简洁解析形式，进而直接得到了不同单体在一定条 件下的动力学参数【m 盈】。 目前世界上有很多人从事乳液聚合的研究，每年都涌现出大量关于乳 液聚合的论文。尽管其理论还很不成熟，很多问题仍在争论之中，但是乳 液聚合的理论和实践都在不断地深化。 2 1 3 乳液聚合的组成及其作用 单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发聚合称 为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为：油性( 可含少量水性) 单体： 3 0 0 旷6 0 ；去离子水：4 0 7 0 ；水溶性引发剂：0 2 一o 5 ；乳化剂： l 一3 。 2 1 3 1 单体 单体是形成聚合物的基础，单体的性能决定乳液及其涂膜的物理、化 学和机械性能，是乳液合成中最重要的组分。乳液聚合的单体主要是油性 的，也可使用少量的水溶性单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸、丙烯 酰胺、n 羟甲基丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟基酯等，但其用量一般少于 5 。丙烯酸类单体是合成丙烯酸乳液的重要单体，该类单体品种多、用途 广、活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚；此外，常用的单体还有： 苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯( v e o v a1 0 ，v e o v a 9 ，v e o v a l l ) 、二乙烯基苯、乙( 丁) 二醇二丙烯酸酯等；随着科学技术的 进步，新的单体层出不穷，而且价格不断下降，如：有机硅单体、叔碳酸 酯单体、表面活性单体、其他白交联功能单体等等。 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类： 武汉工程大学硕士学位论文 表2 1 丙烯酸类单体及其分类 单体名称功能 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯 酸2 乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸2 羟乙酯、丙烯酸一2 一羟丙酯、甲基丙烯酸2 羟乙酯、甲基丙烯酸2 羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 、二 乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷 丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸( 衣康酸) 、 苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠 硬单体，提高硬度。 软单体，提高柔韧性并促进成膜。 交联单体，引入官能团或交联点。 水溶性单体或表面活性单体，实现 水溶性，增加附着力。 2 1 3 2 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面( 表面) 张 力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、难以分 层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分。 这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不 同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构一“胶束( m i c e l l e ) ”的形式分 散在水中。胶束是一种纳米级的聚集体，成球形或棒形，一般含5 0 个表面 活性剂分子，亲水端指向水相，亲油端指向其内核，因此油性单体就可以 借助搅拌的作用扩散进入内核，或者说胶束具有增溶富积单体的作用。研 究发现正是增溶胶束才是发生乳液聚合的场合。 表面活性剂通常依其结构特征分为：阴离子型、阳离子型、两性型及 非离子型。近年来一些新的品种不断出现，如：高分子表面活性剂，耐热 ( 不燃) 、抗闪蚀磷酸酯类表面活性剂，反应型表面活性剂。乳液聚合用 表面活性剂要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分散、稳 第2 章文献综述 定乳液，其特点是乳化能力强；非离子型主要以屏蔽效应分散、稳定乳液， 其特点是可增加乳液对p h 、盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚合时常将阴离 子型和非离子型表面活性剂复合使用，提高乳液综合性能。阴离子型乳化 剂的用量一般占单体的1 - - 一2 左右，非离子型乳化剂的用量一般在 2 4 左右。 2 1 3 3 引发剂 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐，如过硫 酸铵、过硫酸钾。它们的使用温度为6 0 - - 9 0 。c ，其分解反应式为： 8 2 0 8 2 。2s 0 4 硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应： s 0 4 一+ h 2 0 卜h s 0 4 。+ h o 2h o h 2 0 + 1 2 0 2 其综合反应式为： s 2 0 8 2 。+ h 2 0 _ | 卜h s 0 4 - i - 1 2 0 2 因此，随着乳液聚合的进行，体系的p h 值将不断下降，从而影响引 发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂组分，如碳酸氢钠、磷 酸二氢钠、醋酸钠等等。另外，聚合温度对其活性影响较大。 此外，在乳液聚合中也经常使用氧化还原引发体系。其中氧化剂有： 无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢， 二异丙苯过氧化氢等。还原剂有：亚铁盐( f e 2 + ) ，亚硫酸氢钠( n a h s 0 3 ) ， 亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) ，连二亚硫酸钠f n a 2 s 2 0 6 ) ，硫代硫酸钠( n a z s 2 0 3 ) 。对过 硫酸盐、亚硫酸、雕白块构成的氧化还原引发体系，其引发机理为： s 2 0 8 2 + s 0 3 2 i 卜 s 0 4 2 。 +s 0 4 。+ s 0 3 氧化还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速 率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化还原引发体 系在不需升温的条件下，进一步提高单体转化率，降低单体残留量。氧化 9 武汉工程大学硕士学位论文 剂与还原剂的配比并非严格的1 ：1 ( m o l a rr a t i o ) ，往往存在一个最佳配比， 此时引发速率最大，该值影响变量复杂，一般将氧化剂稍过量，具体用量 需要通过实验才能确定。 2 2 核壳乳液聚合及其改性的研究 2 2 1 核壳结构乳胶粒的生成机理 对于核壳型乳胶粒的微观结构，人们所关心的是核与壳是如何结合的。 目前，核壳结构乳胶粒的生成主要有以下三种机理【2 3 】。 接枝机理 研究表明【2 4 】：核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合 物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核 壳乳胶粒的形成按接枝机理进行。 众所周知，苯乙烯和丙烯酸丁酯的均聚物的相容性很差，将二者共混 一般情况是发生相分离的，但在p b 脚s t 核壳乳液聚合物中则能形成较 为稳定的p b 们s t 复合乳胶粒。这是因为p b a 和p s t 之间发生了接枝 反应，接枝共聚物的形成，改善了两种聚合物的相容性，且随着接枝率的 提高，两种聚合物的相容性变好。m i n 等人瞄】提出接枝机理，其接枝率与 第二阶段单体加入的方式有关。 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化 学键的方式各自交联而形成的网络结构。在核壳乳液聚合反应体系中加入 交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿网络聚合 物。网络的形成，和接枝共聚物一样能改善聚合物的相容性。s p e r l i n g 等 人 2 6 - 2 8 】用乳液聚合的方法合成了i p n ，即胶乳互穿聚合物网络( l i p n ) 。 一般都是采用种子乳液聚合法，即先合成出具有交联的聚合物i 作为种子， 然后加入单体i i ( 或加交联剂) ，对种子进行溶胀，使之在粒子表面上进 行聚合，生成的l i p n 都具有核壳结构。 离子键合机理 第2 章文献综述 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构 乳胶粒的机理称为离子键合。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能 产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯 化物。由于这类单体不易得到，对其进行的研究较少。大久保政芳【2 9 】对于 共聚单体中含有离子键的复合聚合物乳胶粒的形态进行了研究。结果表明： 不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，故控制了非均相结构的形成。 2 2 2 核壳结构乳液的制备方法 种子乳液聚合或分步乳液聚合是制备核壳复合聚合物的主要方法。根 据所要求的粒子形态，首先进行“粒子设计”，第一步先合成适宜的种子 乳液，然后再以不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，根据壳层 单体的加入方式不同，可分为： 半连续法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，维持单体 i i 在一定时间内均匀加入，使滴加速率小于聚合速率，体系中的单体i i 浓 度始终较小，即聚合处于饥饿状态，该法叫“半连续法”。 间歇法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，单体i i 一次 性加入体系中，单体i i 浓度处于富裕状态，该法叫“批量法 。 溶胀法：第二步聚合时，当单体i i 加入后，开始聚合以前，在种子 乳胶粒上先溶胀一段时间，使单体i i 部分渗入到种子乳胶粒中，然后再升 温到聚合温度开始聚合，该法叫“平衡溶胀法”，简称“溶胀法 。 2 2 3 核壳结构乳胶粒结构形态的影响因素 根据反应条件、合成工艺及单体物化性质等的不同，采用核壳结构乳 液聚合并不总是能得到核壳界限分明的典型核壳乳胶粒。通常的情况是： 核为富含某聚合物i 的聚合物复合物，壳为富含另一种聚合物i i 的聚合物 复合物，而核与壳之间存在一个过渡层，在这个过渡层中两种聚合物的含 量可能是呈梯度变化的，也可能存在接枝共聚物或交联聚合物。 可以从热力学的角度来简单分析核壳结构的形成，当进行完种子乳液 武汉工程大学硕士学位论文 的合成后，反应体系实际上是聚合物i 乳胶粒悬浮在水中，此时只存在聚 合物i 和水的介面( 忽略乳化剂) ；当进行完第二阶段反应后，如果聚合物 i i 包裹在聚合物i 乳胶粒的表面上，则此时存在聚合物i 聚合物i i 、聚合 物水两种介面。所以，从第二阶段反应开始，体系的界厦自由焓变化为： v c = 7 2 a s + 以2 一乃形如 式中：丫2 ”丫1 2 、丫1 w 分别为聚合物i i 水、聚合物i 和聚合物i i 、聚合 物i t g 界面的界面张力，a 。和八分别为核的面积和乳胶粒的面积( 壳的 外表面) 。原则上说，如果由上式计算得到的自由焓a g 小于零，则可能 形成以聚合物i 为核、以聚合物i i 为壳的乳胶粒，否则，就可能得到异形 结构的乳胶粒。图2 1 是常见的几种乳胶粒结构模型【3 0 】。 ooop n o r m a lc a m s h e l ls t a - b t m y s t n o t u r e s t r u g t u m 图2 1核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态 核壳乳胶粒子结构形态多种多样，在形成过程中受到诸多因素的影响， 很难用热力学分析解决。从大量的研究结果归纳起来，对粒子形态的影响 因素主要有：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的 亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，种子 聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等。这些因素是互相联系、互相制 约和矛盾的，不能孤立看待。 2 2 3 1 壳层单体加料方式的影响 l e e 【3 ，m u r o i 3 2 1 等通过研究发现聚合工艺对乳胶粒形态有很大的影响， 特别是加料方式，即核壳乳液聚合第二阶段反应性单体的加料方式，对所 第2 章文献综述 形成的乳胶粒的结构形态影响很大。单体i i 的加入可以用半连续法、间歇 法和预溶胀法。这三种方式造成了单体i i 在种子乳胶粒的表面及内部的浓 度分布不同。m i n 3 3 】等进行p b a p s t 的核壳乳液聚合，证实了加料方式对 乳胶粒结构形态的影响。唐颂超等阱】比较了间歇法、半连续法对粒径分布 及凝聚率的影响。发现半连续法可以获得较窄的粒径分布和较高的反应稳 定性。陈孜远等【3 ”6 】以p b a 作核，p m m a 作壳，采用不同方式以实现核 壳间的结合，比较三种加料方式对粒子形态的影响。发现半连续法得到草 莓状粒子，间歇法得到的核壳界面清晰、结构完整，平衡溶胀法得到的粒 子核壳界面不清晰。k a l s s o n 等【3 7 】以m m a m a a 作核，以s t 作壳，核壳 比为1 ：1 ，比较了间歇法和溶胀法加入s t 时得到的最终粒子的形态差别， 发现前者得到明显的核壳结构，而后者p s 相贯穿于整个粒子。若粒子核 的亲水性强于壳的亲水性，壳层倾向于向核层扩散，形成相翻转的结构。 2 2 3 2 聚合物亲水性的影响 乳液聚合是以水为分散介质，显而易见，疏水性较大的聚合物更倾向 于远离水相。所以，如果第一阶段生成的聚合物i 是疏水性的，而第二阶 段的聚合物i i 亲水性的，则第二阶段实际上是用一种亲水性聚合物i i 将水 与聚合物1 分开，这个过程破坏了原来的聚合物界面，形成了i 聚合物i i 、 聚合物i i 水界面。新生成的两个界面的界面能之和比原来的聚合物i 水 界面的界面能要低，所以此时能形成较规整的核壳结构。在这种情况下， 当第二阶段单体加入体系中后，聚合反应就在种子乳胶粒的表面进行，壳 聚合物就包在核聚合物的外面。由于壳层聚合物是亲水的，不会受到相分 离而产生的压力，故此时生成的乳胶粒具有规整的球形结构。反之，则会 形成所谓“翻转的核壳乳胶粒。 实际的核壳乳液聚合中聚合物的亲水性对乳胶粒结构形态的影响要复 杂得多，尤其是当种子聚合物的亲水性较大时更是如此，此时根据引发剂、 反应中心粘度等其他条件的不同，可能形成各种异型结构的乳胶粒。 2 2 3 3 引发剂的影晌 武汉工程大学硕士学位论文 如果以亲水性聚合物为核，以疏水性聚合物为壳的核壳乳液聚合可能 得到非正常的核壳结构。如果进一步考虑引发剂的性质，则结果将会更复 杂一些。例如以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为核单体，以苯乙烯( s t ) 为壳单体， 分别采用过硫酸钾、偶氮二异丁腈和4 ，4 二偶氮基4 氰基戊酸( a b c v a ) 为引发剂进行核壳乳液聚合，则会得到不同结构形态的乳胶粒。当以油溶 性的偶氮二异丁腈和亲水性不大的a b c v a 为引发剂时，由于聚甲基丙烯 酸甲酯的亲水性较大，则苯乙烯进入到种子乳胶粒内部反应，得到以聚苯 乙烯为核，以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的乳胶粒，即乳胶粒发生翻转；而当 使用亲水性离子型引发剂过硫酸钾为引发剂时，由于在大分子链上带上了 离子基团，增大了聚苯乙烯链的亲水性，引发剂浓度越高，大分子链上离 子基团也越多，聚苯乙烯链的亲水性就越大，则此时乳胶粒就可能不发生 翻转，而形成“夹心状 或“半月状”乳胶粒。这种连接在大分子链末端 的离子基团所起的作用近似于表面活性剂，它能降低大分子链与水之间的 界面张力，从而起到稳定乳胶粒的作用，这种现象常被称为“锚定效应”。 2 2 3 4 交联度的影响 不同的交联剂对乳胶形态结构及动力学性能影响亦不相同。耿耀宗【3 8 】 等研究了交联度对l i p n p ( s t m a ) p ( b a s t ) 动态力学性能的影响。结果表 明：以二乙烯苯为交联剂时，第一组分的交联度对体系的阻尼性能影响不 大，第二组分交联度增加可明显提高体系阻尼性能。而以n 羟甲基丙烯 酰胺为交联剂时两组分均加入少量丙烯酸，若增加第二组分交联度时对阻 尼性能影响明显。两组分中都加入交联剂且随用量的增加，m f t ( 最低成膜 温度) 和抗张强度上升，抗溶剂性提高，膜的透明度提高，这是由交联密度 增大，两个网络的互穿程度加深，相容性提高所到3 9 】。 2 2 3 5 其他因素的影响 除了以上的几个影响因素外，其他因素如反应体系的p h 值、反应温 度等对乳胶粒的结构形态均有影响。这是因为p h 值直接影响引发剂的分 1 4 第2 章文献综述 解；而反应温度对引发剂的分解和聚合物分子链的运动均具有影响，温度 主要是通过对引发剂分解的影响而影响乳胶粒的结构形态。 2 2 4 核