（原子与分子物理专业论文）多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究.pdf

摘要 分子反应动力学是从原予、分子层次出发研究纯学反应微观动态和梳理的学科。研 究分子反应动力学的重要方法之一是准经典轨线理论( q c t ，q u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r y m e t h o d ) 。丽影响准经典轨线研究结果的因素主要有两个方面：一是选取或构建尽可能 准确的电予势能面来研究反应体系的动力学参数；另一种是分予反应动力学准经典轨线 研究中数值积分方法的改进。 氯与烷烃的取代反应是大气污染中一类重要的化学反应，近年来随着地球上空臭氧 层遭到严重破坏、地球温度上升，此类反应引起了广泛的关注。本文构造了c l 与c 2 d 6 反应体系更合理的l o n d o n e y r i n g - p o l a n y i s a t o ( l e p s ) 势能面。新势能面上的势垒和势阱 位置( 前势垒后势阱) 和大小( 势垒为2 6k c a l m o l 、势阱为0 9 4k c a l m 0 1 ) 都院原来的 势能面更符合从头算方法的结果。在此势能面上运用准经典轨线法计算了质心系中反应 体系的四个广义极化微分反应截面俐回( d o o o d r a , ) 、( 冽( d a 2 0 她) 、 ( 驯回趣) 和( 冽回 7 趣) 以及童一两矢量相关的p p 护) 分布、i 一詹一j 三矢量相关的极角分布p 轨) 以及用毋和咖表示的产物转动角动量的空间分布 p 蛾，织) 1 ：并首次计算了匿定靶坐标系中的取向参数硝鼍a l 澉和a 2 ( 2 氍这些结果 与实验值符合的比较好。 长期以来，入们对分子反应动力学的准经典轨线研究计算结果的改进主要依赖势能 面的精确度，很少注意数值积分方法的改进。然而，合理的数值积分方法，特别是保持 反应体系的守恒量的数值积分方法，对准经典轨线研究有一定的帮助。哈密顿系统具有 辛结构，基于此，1 9 8 0 年代初，冯康和r u t h 分别提出了保持哈密顿系统辛结构的差分 法一辛算法。至今，辛算法琶广泛用于天文学、等离子体物理、量子力学等领域，并取 得了很好的效果。本文首次将高阶辛算法应用于b a + h f 反应体系的准经典动力学研究。 对几种数值积分方法的研究表明，6 阶和s 阶辛算法能够非常好的保证体系总能量的守 恒( 精度为1 0 一k c a l m 0 1 ) ，同时6 阶算法能够在保证精确度的前提下，大大的提高了计算 速度。 关键词：立体动力学，矢量相关，辛算法，准经典孰线 a b s t r a c t as u b j e c t , m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ，s t u d i e st h em i c r o s c o p i cb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc h e m i c a i r e a c t i o n si nr e s p e c to fa t o m sa n dm o l e c u l e s t h ei m p o r t a n tm e t h o di nt h em o l e c u l a rd e a c t i o nd y n a m i c si s t h eq u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r y t h ei m p r o v e m e n to ft h eq c tc a l c u l a t e dr e s u l t so fm o l e c u l a rr e a c t i o n d y n a m i c sh a st w oa s p e c t s ：o n ei st h es e l e c t i o no rc o n s t r u c t i o no ft h ee l e c t r o n i cp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ； t h eo t h e ri st h en u m e r i c a li n t e g r a lm e t h o d si m p m v e m e mo f t h eq u a s i - c l a s s i c a lt r a j e c t o r ys t u d y t h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fc h l o r i n ew i t ha u 【y li si m p o r t a n tm a i n l yb e c a m eo fi t si m p a c to nt h el o s s p r o c e s s e st h a to c c u fi nt h ea t m o s p h e r ep o l l u t i o n 。i th a sr e c e i v e dm o r ea n dm o r ep u b l i cc o n c e r ni nr e c e n t y e a r sw i t ht h es e r i o u sd e s t r u c t i o no fa t m o s p h e r i co z o n o s p h e r ea n dt h er i s i n go ft e m p e r a t u r eo nt h ee a r t h a n e wl o n d o n - e y r i n g - p o l a n y i - s a t o ( l e p s ) p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) i su s e d i nt h e c i + c 2 d 6 d c i + c 2 d 5r e a g t i o n 。t h el o c a t i o na n ds i z eo ft h en e wl e p sp e s sb a r r i e ra n dt h ep o t e n t i a lw e l l a r em o r ea g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n ta n dt h ea bi n i t oc a l c u l a t i o n st h a nt h e o l dl e p sp e s sr e s u l t s t h e s i z eo ft h en e wl e p sp e s sb a r r i e ra n dt h ep o t e n t i a lw e l la r e2 6k c a l m o la n d - 0 9 4k c a l m o l ，a n dt h e p o t e n t i a lw e l l i so nt h ep r o d u c t ss i d e t h ef o u rp o l a r i z a t i o nd e p e n d e n t “g e n e r a l i z e d d i f f e r e n t i a lc r o s s s e c t i o n s ( p d d c s s ) a r ep r 嚣e m e di nt h ec e 黯耋e r o s m 然sf r a m e 。i nt h em e a n t i m e ，t h ed i s t r i b u t i o n so f p ( 以) 。p ( 以) a n dp ( 啡，矽r ) a r ec a l c u l a t e d b e s i d e s ，t h er o t a t i o n a la l i g n m e n tf a c t o r sa o o 鼍a l 2 酊 a n da 产碰弧t h es t a t i o n a r yt a r g e tf r a m e ( s t f ) a r ea l s oc a l c u l a t e df i r s t l y t h ec a l c u l a t i o n sa g r e ev e r yw e l l t h ei m p r o v e m e n to ft h eq c tc a l c u l a t e dr e s u l t so fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c sd e p e n d sg r e a t l yo n t h ep e sa c c u r a c yo ft h er e a c t i o ns y s t e m , a n dt h en u m e r i c a li n t e g r a t i o nm e t h o di sr a r e l yn o t i c e d h o w e v e r , n u m e r i c a li n t e g r a t i o nm e t h o d s ，e s p e c i a l l yt h o s ec o n s e r v i n gc o n s t a n c i e so ft h er e a c t i o ns y s t e m , a r ca l s o a d v a n t a g e o u si nt h eq c ts t u d y t h eh a m i l t o n i a ns y s t e mh a st h es y m p l e c t i cs t r u c t u r e i nt h ee a r l y19 8 0 s ， r u t ha n df e n gk a n gr e s p e c t i v e l ya d v a n c e dt h es y m p l e e t i ca l g o r i t h mt h a ti sad i f f e r e n c em e t h o dp r e s e r v i n g t h es y m p l e c t i cs t r u c t u r eo fh a m i l t o n i a ns y s t e m u pt ot h ep r e s e n t , t h es y m p l e c t i ca l g o r i t h mh a sb e e n w i d e l ya p p l i e dt oa s t r o n o m y ，p l a s m ap h y s i c s ，q u a n t u mm e c h a n i c sa n do t h e rf i e l d s s y m p l e c t i ci n t e g r a t o r s 戤e m p l o y e di n t h ec l a s s i c a lt r a j e c t o r yc a l c u l a t i o no ft h eb a + h fr e a c t i o no nt h ee x t e n d e d l o n d o n e y f i n g p o l a n y i s a t o ( l e p s ) p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c et 甲e s ) t h ec o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c eo f 珏l d i f f e r e n tn u m e r i c a li n t e g r a t o r si nt h eq c ts i m u l a t i o ns h o w st h es i x t ha n de i g h t ho r d e rr o u t i n e c 鑫娃 e x c e l l e n t l yk e e pc o n s e r v a t i o no ft o t a le n e r g yi n 10 k e a l m o l ；m e a n w h i l e 。t h es i x t ho r d e rr o u t i n ei st h e f a s t e s to n ea m o n gt h e m 。 k e yw o r d s ：s t e r e o d y r m m i e s , v e c t o rc o r r e l a t i o n , s y m p l e c t i ei n t e g r a t i o n , q u a s i c l a s s i c a l 趋l 戡：蟛 i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：鱼垫型3日期：丞狸星拿s 缉 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：堡星拿靼 第一章绪论 第一章绪论 化学反应的研究常涉及两个方面的内容：一方面是宏观的反应速率与机理的动力学 ( k i n e t i c s ) ；另一方面是微观的化学、物理基本过程的动态学( d y n a m i c s ) 。从研究体系的复 杂程度上看，化学反应分为四个层次：( 1 ) _ 个体系蠹所进行的实际过程包含着化学变化、 能量传递、质量传递等各种非平衡态过程，这是复杂反应( c o m p l e xr e a c t i o n ) 。( 2 ) 如果忽 略其它过程焉只考虑化学变化，从一缝反应物到一组生成物会经过许多反应步骤，这些 反应在一起构成了总包反应( o v e r a l lr e a c t i o n ) 。( 3 ) 总包反应可以分解成一系列不同时刻发 生的分子闻相互作用的事件，这些事俘称为基元反应( e l e m e n t a r yr e a c t i o n ) 。( 4 ) 一个选态 的反应物分子转变成某一定态的生成物分子的过程称为态一态反应( s t a t e - t o s t a t e r e a c t i o n ) ，基元反应是由一系列的态态反应组成的。2 0 世纪鹋年代，分子束技术在 化学反应实验研究中的应用，使得人们能从微观分子的层次上来观察化学反应过程的动 力学行失。到了7 0 年代，激光技术豹应用，继而又使得化学反应的研究深入至l 反应物 和产物的量子态态反应的层次。由此，在化学物理的研究领域中形成了一个新的科学 分支一分子反瘟动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o n ) 或称微观反应动力学。 分子反应动力学从微观角度亦即从分子水平上来研究基元反应过程，即研究单个分 子发生反应碰撞前后反应物分子及产物分子的动态性质，所以称为分子反应动力学瑟l 。 分子反应动力学能够从原子、分子层次出发研究化学反应的过程、原因和本质等微观动 态和机理，对分子的反应动力学行为一反应的微观机理及速率进行探讨和研究，因此可 以在微观层次上为我们提供许多新的动力学信息。例如，相互碰撞的反应物分子在进攻 方位上对反应的成功率影响如何? 相互碰撞的反应物分子在何种能量形式上( 平动、转 动、振动能) 对反应的成功最为有利? 相互碰撞的反应物分子生成的中间络合物寿命如 何等等。这使人们有可能从化学反应的宏观领域深入到微观境地，去探索单个分予与分 子( 原子) 间的反应特征，研究指定能态粒子间的反应规律，揭示微观化学反应过程的 机制f l 2 1 。 分子反应动力学是当今化学学科最活跃和最富成果的前沿领域之一。近十多年来， 分子反应动力学研究在促进科学技术的发展和突破方面起到了重要的作用，目前的发展 状况及对化学学科其他分支的作用可以概括为以下三方面【3 l ：( 1 ) 分子反应动力学是从原 予、分子的微观层次认识物质运动基本规律的学科，它揭示的是化学反应的根本规律。 多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究 ( 2 ) 分子反应动力学是许多新兴分支学科的建立和发展必不可少的理论基础。( 3 ) 分子反 应动力学是宏观化学反应动力学的基础。 分子反应动力学是3 0 年代由艾林( h e y r i n g ) 等t 4 l 首先从理论计算上开始的，到6 0 年代随着计算机技术的进步以及实验新技术的开发，分子反应动力学在理论和实验上都 取得了迅速的发展。在实验方面，利用电场、超声分子束、激光等技术【5 - 7 】，已可实现 反应物分子的平动能、电子态、振动态，甚至转动态的选择；利用化学发光( c l ) 、激光 诱导荧光( l i f ) 及交叉分子束的手段埔j ，能探测产物分子的电子基态和激发态的初生内能 态分布，以及产物的速度分布与空间角分布。在理论方面，分子反应动力学的理论模拟 通常有四种研究方法：( 1 ) 经典轨线法，( 2 ) 半经验方法，( 3 ) 量子耦合通道法，( 4 ) 量子力 学含时理论。以上方法都是建立在b o r n - o p p e n h e i m e r 绝热近似基础上，即核运动与电子 运动可分离的近似。b o 近似用于分子体系，直接导致势能面的概念产生。自从e y r m g 和p o l a n y i 提出利用势能面研究反应动力学以来，由于量子力学理论方法，特别是 a b i n i t i o 方法和量子散射理论的发展以及计算机的广泛应用，已能够对某些简单的体系 进行精确的势能面计算，从而运用薛定谔方程进行反应途径计算以获得相近的态态反 应信息和反应途径与过渡态方面的信息【9 】。但是由于计算机运算速度和内存的限制，以 及量子计算理论本身的不完善，稍复杂的反应体系量子从头算方法就不能得出令人满意 的结果。为此，人们提出了许多比较简单的反应模型，例如d i p r 模型【1 0 l 、c p r 模型【l i l 、 电子跳跃模型【1 2 】、瞬时碰撞模型【1 3 】等等。经验证明，一些简约的计算方法在一定程度上 也是可行、可靠的，准经典轨线法就是其中的一种，它是以分子碰撞的经典力学原理为 基础的准经典轨线( q c t ，q u a s i c l a s s i c a lt r a j e c t o r ym e t h o d ) 。在半经验的势能面( 如l e p s 势能面) 上进行准经典轨线计算，既避免了量子力学方法那样繁冗的数值计算过程，又 避免过分简化。准经典轨线理论已被应用于许多化学反应体系，并成为了微观化学反应 研究的一个重要方法。 化学反应的动力学，特别是原子核的运动可很好地用经典力学来近似处理。用准经 典轨线法处理化学反应的一个优点是，很容易推广到较大体系。如果有一个势能面，在 渐近区可赋予反应物初始的振动、转动量子态，则通过计算可以得到在此势能面上的经 典轨线，最后对轨线进行分析以确定此轨线是反应轨线还是非反应散射轨线。另外，根 据最后的坐标和动量的信息，可确定生成物的量子态。这样在理论上，用经典轨线法可 2 第一章绪论 做态一态反应动力学研究。由于在处理过程中，我们用振动、转动量子数来描述反应物 或生成物的能态，所以称这种方法为准经典轨线法。 准经典轨线法是目前应用最为广泛的理论模拟方法【悼1 6 1 。它是通过求解哈密顿运动 方程来处理原子核在势能面上的运动。一旦体系的初始构型给定，其行为即可通过简单 的经典力学得到。对于轨线的始末内能态，用量子力学来描述。同时由于不可能计算每 一特定反应的全部轨线，需要采用有代表性的轨线抽样，利用m o n t o c a r l o 方法选择初 始坐标以模拟相空间中符合统计分布的代表点抽样。准经典轨线法取得了巨大的成功。 现在通过引入广义朗之万方程( g e n e r a l i z e dl a n g e v i ne q u a t i o n ) 还可以用于处理凝聚相中 的反应动力学【1 7 9 1 。然而准经典轨线法亦有其不可克服的困难：( 1 ) 一个能达到态分辨水 平的经典轨线模拟需要在空间取足够多的样本，这样的计算往往需要耗费昂贵的计算机 机时：( 2 ) 对大分子体系，当分子运动表现出“混沌”的非线性行为并导致简正模定义失效 时，经典轨线法很难处理这种混沌行为【2 0 】；( 3 ) 其最大的困难在于整个理论建立在经典 力学的框架内，它不能处理分子体系的量子效应，诸如隧道贯穿、零点运动等。而这些 效应往往在基元反应过程中至关重要。尽管如此，准经典轨线法仍然在计算化学家的心 目中被列为首选方案之一。主要原因有几点：( 1 ) 与量子理论方法相比，准经典轨线法计 算方便，对哈密顿运动方程的求解占用内存空间极小；( 2 ) 准经典轨线法以轨线来描述反 应体系随时间的变化，为动力学研究提供了物理意义明确而且直观的图像。目前的量子 力学求解方法耗费的计算量很大：非含时量子力学方法中，反应体系所有能达到的排列 通道藕合在一起，使得耦合方程的个数非常多，从而导致了非含时方法的计算量非常大， 大大浪费了机时；而含时量子力学方法中，如果想要求得态态的散射矩阵而给出态分 辨的动态学结果，必须在合适的区域对波包进行坐标的变换而得到基于产物坐标的信 息。同时随着原子数目的增多，反应体系的独立自由度数目增加，使得量子力学方法只 能够求解仅有几个原子参与的基元化学反应。所以从计算量的角度去考虑，经典力学方 法目前还是解决多原子反应动力学的有效模拟方法。 f a a o 、m a c e k 等人的开创性工作【2 1 - 2 3 1 为我们开辟了一个新的反应动力学领域一立 体化学动力学。立体化学动力学主要研究反应过程中的矢量性质，比如：反应物与产物 的相对速度方向、角动量取向、以及这些矢量间的相互关系。矢量性质对于化学反应从 本质上来说是各向异性的，这种各向异性由控制原子间相互作用及联系反应物与产物的 势能面诱导产生。矢量，比如，速度、角动量，不但与平动能及转动能直接相关，而且 3 多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究 能定义反应物及产物的方向。因此立体动力学研究可以发现一些仅仅研究标量性质时被 丢失的许多动力学信息。只有综合考虑微观化学反应过程中的标量和矢量性质才能给出 化学反应的完整图像。 立体化学动力学研究主要包括两方面的内容：一是化学反应对反应物分子矢量的选 择性。例如，化学反应过程中，当反应物互相接近时对空间方位的选择性。最典型的实 验就是碱金属原子与碘甲烷的反应1 2 4 - 2 5 。另一方面是产物分子的矢量分布及反应物和产 物在反应前后矢量间的关系。如产物的角分布、反应物的相对速度矢量或角动量对产物 速度及角动量矢量的影响等。立体化学动力学的研究突破了过去化学动力学主要研究反 应过程中标量关系的局限，因而可以得到微观反应的更加详细的动力学信息，从而加深 对反应机理的了解【z 6 j 。 在立体化学动力学研究中矢量性质的测量具有非常重要的意义。例如速度矢量和角 动量矢量，其大小与平动能及转动能直接相关，而其方向则反映了体系中相互作用力的 性质。如速度矢量的方向决定了反应产物的角分布，直接反映了相互作用过程中的碰撞 参数、相互作用时间、过渡态寿命等许多动力学信息。角动量矢量在反应动力学研究中 具有与速度矢量同等重要，甚至更加重要的意义，但由于实验手段和技术的限制，过去 对其研究比较少。近年来，立体化学动力学的兴起及实验技术的发展使得对角动量矢量 的研究成为反应动力学领域新的研究热点瞄l 。 正如前面指出的，立体动力学的研究主要有两个方面，一是对反应物分子矢量性质 的研究，另一个是对产物分子矢量分布以及反应物与产物矢量相关( v e c t o rc o r r e l a t i o n ) 的 研究。在理论计算方面，人们对后者的研究更感兴趣。最熟悉的是矢量相关是微分散射 截面( d , r d w , ) 表征的反应物与产物相对速度矢量( k ，k ) 之间的相关。速度k ，k 和 j ( 产物转动角动量) 之间的相关具有更重要的意义。这些矢量在空间的相对方向可以表 示成启一雪一夕分布或者表征这种分布的两矢量或三矢量相关。极化依赖的微分散射截 面( p d d c s ) 概念的引入恰当的描述了这些两矢量或三矢量相关，在立体动力学研究中具 有的里程碑式的意义。 氯与烷烃的取代反应是大气污染中一类重要的化学反应。近年来，随着地球上空臭 氧层遭到的严重破坏和地球温度的上升，此类反应受到了广泛的关注，与其相关的实验 和理论研究已有很多【”- 3 9 1 。利用飞行时间质谱仪，在共振多光子电离技术下，v a r l e y 和 d a g d i g i a n 瑚对c i 与甲烷、丙烷和异丁烷反应的产物内能分布进行了探测。实验发现， 4 第一章绪论 产物分子h c l 处于冷振、转分布状态，且反应过程中c 1 h r 为共线构型。r a k i t z i s 和 z a r e 2 9 】用实验方法研究了c i + c 2 h d v = 0 j = o ) - - h c i + c 2 h 5 的反应，结果表明，反应产物 h c l 分子处于冷转动态、角度分布几乎为各向同性。k a n d e l 和r a k i t z i s 3 0 1 等利用光诱导 技术研究了氯与乙烷反应的定态角分布、微分反应截面、产物h c i ( v = 0 ) 和h c l ( v = 1 ) 的 转动态分布和前向散射趋向。s a m a r t z i s 3 1 】等利用共振多电子电离技术( r e m p d 研究了氯 与乙烷反应的定态角分布。r a k i t z i s 和k a n d e l 3 2 】运用光电离技术测得了在固定靶坐标 系中的c i + c d 4 和c 1 + c 2 d 6 反应的微分截面和微分截面的极化参数。w e nl i 和s u i t s 等【3 3 1 运用直流电切片成像技术对c i + c 2 h 6 反应提出了新的观点。d o b b s 和d i x o n 【蚓利用不同 基组m p 2 、q c i s d ( t ) 和c c s d ( t ) 计算了c i + c i - h c h a + h c i 反应的过渡态几何构型和 势垒高度，研究表明，过渡态发生在c 1 h c 共线型结构中并且存在一个晚期势垒。y u 和n y m a n l 3 5 】在不同碰撞能( o 15 洲2 5 e v ) v 乇f 算了c i + c d 4 - * d c i + c d 3 的微分反应截 面，发现反应过程中c d 3 几乎没有发生变化，d c l 产物主要表现为后向散射。韩克利【3 6 - 3 7 等人利用准经典轨线法研究了c i + c h 4 和c i + c d 4 的反应产物作为散射函数的转动角动 量取向和产物转动极化分布，得到很多有意义的结果。b o t t o n i 和p o g g i 3 s 用从头算方法 研究了f 、c l 、b r 自由基取代乙烷、丙烷上的氢的反应，他们利用不同大小的基组及 u h f 、u h f m p 2 和u h f m p 4 计算水平来评价相关能校正对能垒大小、趋势、过渡态的 几何结构的重要性。n e t o 和m a c t l a ( 1 0 1 3 9 】用从头算法分别用不同基组在h f - s c f 、m p 2 、 p m p 2 、m p 4 、q c i s d ( t ) 和c c s d ( t ) 水平上计算研究了氯取代乙烷氢原子的反应，对反 应物h c i 的振、转动态分布等性质进行了细致的研究。但有关氯与氘代乙烷反应过程中 的质心坐标系和固定靶坐标系中矢量性质的分析尚未有理论研究。 准经典轨线法之所以能够成为今日主流的动力学模拟方法，与计算数学的发展及其 在求解哈密顿运动方程上的成功应用是分不开的。b u n k e r 等人最早采用 r u n g e _ 删 a ( r k ) 法计算了反应体系的经典轨迹，g e a 0 1 等人曾对多种数值方法进行了 大量数学实验，筛选出r u n g 酬“t t 池a r ( r k g ) 方法，并将经典轨迹的理论计算时间 从1 0 - i s s 推进到1 0 。1 2 s 。同时，a d a l n s 等人提出的预估校验法也成为了主流的数值求解 方法，它先预计下一时间的原子位置和加速度，然后把计算值与预估值相比较，得到校 正值。现在，以上几种方法已经成为应用最为广泛的数值求解手段。一直以来，对准经 典轨线法结果的改进主要来自于拟合更精确的势能面，而准经典轨线计算的动力学结果 也成为判断势能面拟合精度的标准。 5 多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究 然而目前准经典轨线法所能够处理的时间尺度距离微观动力学研究所需考虑的时 间，特别是包含有长寿命中间体、长时间分子振动行为分析或者布朗运动等的描述( 大 于1 0 8 s ) ，仍相差几个数量级。这是因为，对于这些体系来说，采用耗散的积分方法， 当轨迹时间较长时发生能量耗散现象，也就是在长时间的动力学模拟中，体系发生能量 损失现象。随着时间的增长，这种损耗会积累并且使动力学模拟的结果发生严重错误。 校核误差方法可以纠正能量偏差，它一般是检查轨线上每点的总能量和总角动量是否守 恒，或者做回路积分( 以轨线终端为始端逆向积分) 检查原初始条件是否重复。这种方 法非常耗时并且有时会引起误差。虽然现在的计算能力已经非常强大，例如对于三原子 反应体系( 没有深的势阱存在) ，可以在有限时间内完成数百万条轨线的计算。但是对 于每一步积分都需要耗费很多机时( 例如从头算动力学( 趾m d ) 或者具有长寿命中间 体存在) 的体系，即使是一条轨线的计算也需要研究者相当的耐心去等待。所以，寻找 一种能够保持哈密顿体系能量等物理量守恒并且快速的积分解法对于目前的准经典轨 线法是至关重要的。 近年来，以辛几何t 4 u y 涩论框架发展了一种新的哈密顿系统数值积分方法一辛算 法，该方法保持了哈密顿系统的辛结构，并且已经应用于天体力学、流体力学、量子力 学等领域。辛结构的保持是长时间演化计算是否有效的前提条件，对于化学反应体系来 说，它可以保证总能量、总角动量和相位的守恒，这对于通过准经典轨线法得到正确的 运动性质非常关键。目前，辛积分方法( 辛算法) 已经在分子动力学模拟中得到广泛的 应用。一种被命名为 v e r l e t ”的l e a p f r o g 方法是一种二阶辛算法，它采用当前时间的原子 位置坐标和加速度以及前一时间的原子位置坐标去计算下一时刻的原子位置坐标。而速 率v e r l e t 方法采用当前时间的原子位置坐标、速率和加速度去求解下一时间的信息，它 比v e r l e t 方法从积分角度更为准确。b e e m a n 的方法则是采用前一时间的原子位置坐标、 速率和加速度去求解下一时间的信息，它比前两种方法在相同的时间步长下更能够保持 能量的守恒。同时，g e a r 预估校验方法也在分子动力学中得到应用，它从积分的角度来 说比较准确，但是计算非常耗时所以比较少用。冯康【4 2 】和r u t h 4 3 】分别提出了辛算法。 冯康、秦孟兆及y o s h i d a 等对辛算法开展了系统的研究卯，他们针对不同特点的哈密 顿系统给出许多有效的辛差分格式l 。人们通过在天文学，等离子物理，量子力学等领 域的应用发现，辛算法是一种可靠的数值积分方法。高阶辛积分方法在准经典轨线模拟 中的应用都集中在求解快速反应【4 0 1 。何建锋【5 1 弓3 】采用四阶辛算法替代传统的数值方法 6 第一章绪论 计算了n ( 4 s ) + 0 2 反应体系的准经典轨线。得出四阶辛算法保持了辛结构，计算中能有 效保证反应体系的能量守恒。s c h l i e r 和s e i t e r l 5 4 - 5 5 1 提出了三原子分子反应体系的准经典 轨线研究的六阶、八阶辛算法。结果表明辛算法是在一定精度下最能保持能量守恒和节 省资源的算法。我们目前的工作就是高阶辛算法下反应体系的准经典轨线理论研究，并 将计算结果与四阶辛算法和四阶r k 4 a m h 4 法的结果比较，看看高阶辛算法是否在分 子反应动力学的准经典轨线计算中的效果更好。 本文在构造的新的l e p s 势能面上运用准经典轨线法计算了碰撞能为 e , o w = 5 7 6 k c a l m o l 时c l 与c 2 d 6 体系的取代反应。在质心系中计算了极化微分反应截面 ( 2 叫慨如) 、两矢量相关的粥) 分布、三矢量相关的极角分布尸( ，) 以及用只和办表 示的产物转动角动量的空间分布肥兹) ，计算结果与有关实验及理论结果符合得很好。 同时计算了固定靶坐标系中的微分取向参数“2 ) s t f ，a l ( 2 ) s t f 和a 2 ( 2 两并与实验值进行比较。 并将辛算法应用于准经典轨线理论，模拟了b a + h f 反应在扩展的 l o n d o n - e y r i n g p o l a n y i s m o ( l e p s ) 势能面上的动力学行为。比较哈密顿体系在 r k 4 a m h 4 积分，四阶辛积分，六阶辛积分和八阶辛积分下的总能量守恒情况，结果表 明六阶辛算法能最好地保持反应体系的能量守恒，且用时间最短，能够很好地节省计算 资源。得到的六阶辛算法下生成物b a f 的振动分布高于以前计算的结果，进一步证明六 阶辛算法能最好保持能量守恒的特点。 7 第二章准经典轨线计算原理及矢量相关 第二章准经典轨线计算原理及矢量相关 电子运动与核运动可分离近似( b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似) 用于分子体系，直接导 致势能面概念的产生。分子反应动力学工作者都普遍接受这样的思想：化学反应是在势 能面上进行的，在核运动绝热近似( b o ) 条件下，化学反应可以被模拟为代表反应体系 的点在指定势能面上的运动，运动方向从初始态( 反应物) 到终态( 产物) 。 2 1l e p s 势能面 势能面的信息来源于光谱学、气体动力学和分子束散射等实验的数据或量子化学理 论计算。要想获得势能面，必须接受b o r n o p p e n h e i m e r 近似，即核运动绝热近似或绝热 假设。势能面的获得一般有两种方法：一是用量子力学进行理论计算。对于个别简单反 应体系，目前的量化从头算可以给出很精确的结果，但对于稍微复杂一点的双原子分子 系统，此法已不理想，对于多原子系统至今更是尚未获得较完整的势能表达式。二是用 经验公式表示。对于大多数反应体系则必须借助于实验数据，用经验或半经验的方法可 获得足够准确的势能面，如l e p s ( l o n d o n e y r i n g p o l a n y i s a t o ) 、d i m ( d i a t o mi n m o l e c u l e ) 、b o b e ( b o n de n e r g y b o n do r d e r ) 等【。 l e p s 势是建立在l o n d o n 方程基础上的，对于a 、b 、c 三个原子组成的体系的能 量可用l o n d o n 公式表示： u ( 砟心心) = q l + q 2 + q 3 仨妣一以) 2 + 亿一以) 2 + 亿一以) 2 b ( 2 - 1 ) 式中r ，、q 和j i 分别为第f 个双原子分子的核间距、电子的库仑积分和交换积分( k 1 , 2 ，3 分别表示a b 、b c 、c a 分子) 。 在l e p s 方法中，对于任意双原子分子间的q 和j 可以用m o r s e 势函数和反m o r s e 函数 2 1 近似表达，即： ( r ) = q + j = d e x p 一2 f l ( r r 。) 卜2 e x p 一( r r 。) 】) ( 2 - 2 ) e ( r ) = q j = d e x p 一2 p ( r r ) 】+ 2 e x p 一。( r r ) 】 ( 2 - 3 ) 其中q 和j 分别为 q = 去( e 似) + e ( r ) ) ( 2 - 4 ) 9 多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究 ，= 兰伍( r ) 叫( 尺) ) ( 2 - 5 ) d 、也、夕分别为基态离解能、平衡核间距和光谱常数，d 、r ：、分别为激发态的 常数，且= 万c 国。瓦瓦万，其中c 为光速，o j e 为振动光谱常数，为折合质量。 根据方程( 2 1 ) ( 2 5 ) 可得此体系的l e p s 势能面。 推广到一般的三原子反应a + b c _ a b + c 体系并引入s a t o 参数墨、岛、墨； ( 1 = 1 , 2 ，3 )( 2 6 ) q = 志孵( 3 + s ) 乞硼+ 3 刚 ( 川，2 ，3 ) ( 2 - 7 ) j - - 志孵( 1 + 3 跗- 2 x , ( 3 + 刚 ( ，2 ，3 )( 2 8 ) 五= e x p 一屈( 足一咫，) 】 ( 扛1 , 2 ，3 ) ( 2 9 ) 把式( 2 - 2 ) 、( 2 3 ) 、( 2 7 ) 、( 2 8 ) 、( 2 - 9 ) 代入l o n d o n 方程就可以得到三个可调s a t o 参 数的推广的l e p s 势能面。 2 2m o n t oc a r l o 准经典轨线方法 m o n t oc a r l o 准经典方法主要有以下几点内容： 1 、依据经典力学观点，反应体系各原子核在体系的势能面上运动，且满足经典的 h a m i l t o n 运动方程。 2 、在一定初始条件下求解核运动方程，得到在势能面上各个核运动的经典轨线。 3 、对于轨线的始末内能态，用量子力学来描述。 4 、由于不可能计算每一特定反应的全部轨线，须采用代表性的轨线抽样，应用m o n t o c a r l o 方法选择初始坐标以模拟相空间中符合统计分布的代表点抽样。 2 2 1 建立h a m i l t o n 方程 以固定在三维空间的笛卡儿坐标系为参考系，设有( a 、b c ) 体系( 图2 - 1 ) ， l o 生蝇 1一l 4 1 2 = 叫 得推 可 第二章准经典轨线计算原理及矢量相关 图2 - 1 迪卡尔坐标系示意图 记a 、b 、c 核的位移向量分别为： a = q l9 2 ，q 3 b = 臼4 ，q 5 ，q 6 c = q t , q 3 ，q 9 相应的有9 个共轭动量集 p = p q l ) ( 2 - l o ) ( 2 - 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) ( 扛1 , 2 ，9 )( 2 - 1 3 ) 体系的h a m i l t o n 运动方程为： 丝：厅 ( 2 1 4 ) 瓦2 吼 。 丝：一户 ( 2 1 5 ) 却f 日一击善p 卜善p 卜善p 卜u ( g z ，g ，) ( 2 - 1 6 ) ( 2 1 4 ) ( 2 一1 6 ) 中，i = 1 ，2 ，3 9 。 因为没有外场存在，体系质心的运动保持不变，其动量守恒，因此h a m i l t o n 函数可 以被分离。我们可以在9 个坐标变量中选择其中三个坐标变量来确定整个体系质心的位 多原子分子立体动力学的准经典轨线理论研究 置，总的h a m i l t o n 函数h 可以被分离为质心运动的h a m i l t o n 函数日c 肜和相对运动的函 数h 坨，两部分。粒子相对运动的h a m i l t o n 方程可简化为只有1 2 个独立变量的微分方程， 即： 瓦a h r e = 岛 ( 2 1 7 ) 巧ahf,i：一只(2-18) 8 ql j 其中= 1 ，2 ，3 6 。 这里取三个坐标变量( 9 ，q 2 ，q 3 ) 表示原子相对于原子的位置坐标，另外三个坐 标变量( q 4 ，g ，g ) 表示原子a 相对于原子b c 质心的坐标，即 g = g 一q 朋( 2 1 9 ) q j + 3 = q ) 一i 毫( m b q j + 3 + m c q j + 6 ) ( 2 - 2 0 ) 其中，j = 1 ，2 ，3 。 为相应坐标g 的共轭动量，h a m i l t o n 函数日硝为： 如= 去窑乎+ 去砉孑+ u ( q ，q ，珐) ( 2 2 ) 其中心= 兰，心，艇：= m 一( m s + m c ) 。 所b + + + 1 2 根据上述公式可以推出，h a m i l t o n 方程的具体形式为： 岛= 石1 弓 岛2 去e ( = 1 , 2 ，3 ) ( = 4 ，5 ，6 ) ( j = 1 ，2 ，3 ) 一p j = ( i 册z 8 占c 10 喁u - + i l t e ci 1 瓦0 u ) g 3 + ( 寺警+ i 1 瓦0 u ) g册占喁，3 吼 。 吒啷吩奶。 ( ，= 4 ，5 ，6 ) ( 2 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 肿硷 型钆1 一巳丝 一 型钆一1丝 + 硷， 型钆