（环境工程专业论文）膜生物反应器处理医院污水的消毒及消毒副产物研究.pdf

中文摘要 膜生物反应器( m b r ) 应用于医院污水处理工艺不但具有出水有机物和悬 浮物浓度低、剩余污泥少等优点，且具有物理消毒作用。课题研究了在工程应用 中采用m b r 处理医院污水的消毒特征，m b r 处理前后污水的氯消毒动力学、 氯消毒副产物及其生物毒性。 实验结果表明，由于膜和膜面沉积层的截留作用实现了m b r 对指示微生物 的有效去除，在工程应用中m b r 对细菌总数和粪大肠杆菌的平均去除率分别达 到2 0 - 3 9l o g 和2 8 , - - - 4 0l o g 。m b r 在连续运行2 2 个月以后，由于膜丝的破损 和老化，消毒效果有明显的下降趋势。 采用次氯酸钠( n a c i o ) 进行消毒试验，原污水出现明显的“拖尾现象”，其 细菌总数和粪大肠菌群的变化符合对滞后和拖尾均有体现的c o l l i n s s e l l e c k 模 型。m b r 出水具有极高的消毒效率，当有效氯浓度为3 0m l ，接触时间为2m i n 时，细菌总数和粪大肠菌群均不被检出，考虑消毒剂瞬时衰减的c h i c k w a s t o n 模 型对n a c i o 灭活m b r 出水中细菌的灭活曲线有最佳拟合效果。 为检测消毒前后医院污水中的卤代乙酸( h a a s ) ，建立了离子色谱与固相萃 取结合的分析方法。经过2 5 倍预浓缩后，一溴乙酸的检出限为2 6 l 吲l ，二溴乙 酸的检出限为1 3 0 蚓l ，其余三种h a a s 的检测限为0 4 8 - - , 0 8 2 蚓l ，准确度和 精密度等测定结果符合一般分析要求。将该方法用于测定三个不同处理工艺的医 院污水消毒前后水样中的h a a s ，发现a 、b 和c - - 个污水处理站氯化消毒前后水 样中h a a s 的增长率分别为9 1 2 8 、6 3 6 1 和7 9 5 0 。 对于医院原污水和m b r 出水，要获得相同的c r t 值，原污水投氯量显著高于 m b r 出水，相应耗氯量为m b r 出水的5 1 0 倍；且为了获得更高的c r t ，原污水 需要的投氯量的增量明显高于m b r 出水。 当c r t 约为0 0 0 7 5m g h l 时，m b r 出水中粪大肠菌群即可不被检出，且放置 6h 未见再生长现象，此时三卤甲烷、卤代乙酸和可吸附有机卤化物浓度分别为 8 0 l 嵋l 、1 9 0 5i _ t g l 和1 0 2 5g g l ，相应的生物毒性为8 9 6 岭l ( 以k 2 c r 2 0 7 计) 。 要达到同样的消毒效果，原污水产生的生物毒性为m b r 出水的4 5 倍。 关键词：膜生物反应器( m b r ) ，医院污水，消毒，三卤甲烷( t h m s ) ，卤代乙 酸( h a a s ) ，可吸附有机卤化物( a o x ) ，生物毒性 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) u s e di nh o s p i t a ls e w a g et r e a t m e n tm a ys e r v ea sa p r e - d i s i n f e c t i o nu n i t ，i n a d d i t i o nt oi t s s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n a n db i o l o g i c a l d e g r a d a t i o no fp o ll u t a n t sf u n c t i o n s ，t op r o d u c et h ee f f l u e n tw i t hh i g hq u a l i t y t h ea i m o ft h i ss t u d yw a st oe v a l u a t et h ep r e - d i s i n f e c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm b r ，c h l o r i n a t i o n d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sa n dt h eb i o - t o x i c i t yf o rt h ee f f l u e n tf r o mam b rt r e a t i n g h o s p i t a lw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t e so ft o t a lb a c t e r i aa n df e c a l c o l i f o r mb yt h i sm b ra r e2 0 - 3 9l o ga n d2 8 - 4 0l o g r e s p e c t i v e l y , d u et ot h e r e j e c t i o nb ym e m b r a n ea n d t h ev i s i b l ec a k el a y e rd e v e l o p e do nt h em e m b r a n es u r f a c e t h ed i s i n f e c t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e sa f t e rt h em b rh a v i n gb e e no p e r a t e d2 2 - m o n t h c o n t i n u o u s l y , f o rt h em e m b r a n ef i b e r s a g e i n ga n dl e a k a g e i n t h i st i m e c o u r s e s t u d y , s o d i u mh y p o c h l o r i t ef n a c i o ) w a su s e d a sa d i s i n f e c t a n tt oi n a c t i v a t et h er e s i d u a li n d i c a t o rm i c r o o r g a n i s m si nt h el a ww a s t e w a t e r a n dt h ee m u e n tf r o mm b r t h et o t a lb a c t e r i aa n df e c a ic o l i f o r mi nt h er a w w a s t e w a t e rb e h a v e d t r a i l i n ge f f e c t o b v i o u s l y , a n dt h e i rk i n e t i cf i t t i n ga c c o r d sw i t h t h ec o l l i n s - s e l l e c km o d e l ，w h i c hc a ne x p r e s sb o t h l a ga n dt r a i l i n g ”t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h et o t a lb a c t e r i aa n df e c a ic o l i f o r mi nt h em b re f f l u e n tw e r e c o m p l e t e l yi n a c t i v a t e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fa v a i l a b l ec h l o r i n ew e r e3 0m g l a n dt h ec o n t a c tt i m ew a s2m i n ，m e a n w h i l et h ec o n c e n t r a t i o n so fc h l o r i n er e s i d u a l w e r el e s st h a n1 5 8m g l w i t ht h en o n l i n e a rf i t t i n gf o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h e c h i c k - w a s t o nm o d e li n c o r p o r a t i n gaf i r s t - o r d e rd i s a p p e a r a n c et e r mf o rc h l o r i n e r e s i d u a lw a sf o u n dt ob e s td e s c r i b et h eo b s e r v e di n a c t i v a t i o no ft o t a ib a c t e r i ai nt h e m b re f f l u e n t t h ei o nc h r o m a t o g r a p h yc o m b i n e dw i t hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e t h o d w a sd e v e l o p e df o rt h ea n a l y s i so fs u b - p g lh a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) c o n c e n t r a t i o n s ，a c l a s so fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sf o r m e da sar e s u l to fc h l o r i n a t i o no fw a s t e w a t e r l i n e a r i t y , r e p e a t a b i l i t ya n dd e t e c t i o nl i m i t so ft h em e t h o dw e r ee v a l u a t e d t h e d e t e c t i o nl i m i t so fm o n o b r o m o a c e t i ca c i da n dd i b r o m o a c e t i ca c i da r e2 61 叫la n d 1 3 0 叫lr e s p e c t i v e l y ，a n dt h eo t h e rt h r e er a n gf r o m0 4 8t o0 8 2l a g lu n d e r 2 5 一f o l d s p r e c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ea b o v eo p t i m i z a t i o np r o c e d u r ei sa p p l i e dt ot h r e eh o s p i m l w a s t e w a t e rs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e si n t i a n ji n ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed i c h l o r o a c e t i ca c i di st h em a j o rc o m p o u n d ，a n dt h eg r o w t hr a t i o so f t h eh a a sa f t e rd i s i n f e c t i o nb ys o d i u mh y p o c h l o r i t ea r e9 1 2 8 ，6 3 61 a n d7 9 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ec h l o r i n e - d e m a n d so ft h el a ww a s t e w a t e ra r e5 l0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f t h em b re f f l u e n tu n d e rt h es a m ev a l u eo fc r t a l s ot h e i n c r e a s i n gr a t eo f c h l o r i n e - d e m a n d si nt h er a ww a s t w a t e ri sq u i c k e ra l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fc r t v a i i l e 1 0m e e tt h er e q u i r e m e n tf o ri n d i c a t i v em i c r o o r g a n i s m ( f e c a l c o l i f o r m ) i nt h e d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o ，m e d i c a lo r g a n i z a t i o n ( g bi8 4 6 6 2 0 0 5 ) 。 t h ec r tv a l u er e q u i r e df o rt h em b r e f f l u e n ti sa b o u t0 0 0 7 5m g h l ，m e a n w h i l e t h e c o n c e n t r a t i o no ft r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) a n da d s o r b a b l e o r g a m ch a l o g e nc o m p o u n d s ( a o x ) a r e8 01 岭l ，19 0 5 州la n d 10 2 5 b g l ， r e s p e c t i v e l y a n dc o r r e s p o n d i n g l yt h eb i o t o x i t yb ya c u t et o x i c i t yt e s tw i t hd a p h 玎i a m a g n ai s8 9 6 腿；l ( k 2 c r 2 0 t ) ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h er a ww a s t e w a t e r k e yw o r d s m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，h o s p i m lw a s t e w a t e r , d i s i n f e c t i o n ， t r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) ，a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n c o m p o u n d s ( a o x ) ，b i o t o x i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：5 心、辽旦刍签字日期：2 刃7 年f 月2 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 孔迎雪 导师签名：乃五车 签字日期：沥7 年 f 月2 多日签字日期：p 卯7 年1 月25 日 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 医院污水的特征 第一章绪论 医院污水，特别是传染病医院、结核病医院、肿瘤医院以及综合医院产生的 污水，与普通生活污水相比，具有成分复杂、污水量大并且污染严重等特点。不 同程度地含有多种病毒、细菌、寄生虫卵，有机物及一些有毒有害物质如药物、 消毒剂、诊断试剂、洗涤剂等，这些污染物若不经处理排入水体，将造成水环境 污染和生态系统的破坏 。 1 1 2 我国医院污水处理现状 目前国内已建设有相当数量的医院污水处理设施，对医院污水的污染控制起 到了积极的作用。但与发达国家医院污水处理状况及世界卫生组织的要求相比， 我国医院污水处理水平整体较低，尤其是2 0 0 3 年初具有高传染性“s a r s ”的爆 发，对现有医院污水处理技术、装备和管理水平都提出了考验，使现有医院污水 处理的不足表现的更为突出。 我国医院污水的实际情况与国外医院有较大差别，与一般生活污水也有很大 不同。主要表现在以下几个方面【2 】：医用废弃物的收集、分类和消毒较难严格 执行，造成病人的血液、病理切块、检验废弃物以及医用化学药剂等混杂进入排 水系统；我国医院从功能上虽然分为传染病医院和非传染病医院，但传染病的 初期诊断大都是在普通医院进行的，据统计传染病医院收治的病人7 0 以上是经 综合医院确诊后转送的：我国大多数综合医院设有肠道、肝炎门诊以及传染病 房，其污水中的致病菌、病毒的危害性远大于生活污水。而且我国目前城市排水 系统普及率和城市污水集中处理率低，因此在我国有必要对医院污水单独进行有 效处理。 国家环保总局在2 0 0 3 年对全国的8 5 1 5 家医院( 床位总数1 , 3 3 3 ，1 0 9 张) 的 调查显示，医院污水处理设施拥有率只有5 8 ；医院污水总排放量为8 2 3 4 万 1 1 1 3 d ，实际处理量为6 7 9 5 万m 3 d ，处理率为8 2 ，按现行排放标准达标排放量 5 8 i5 万m 3 d ，达标率为7 0 6 。在不同地区医院污水处理设施的拥有率存在较 大差异，北京、江苏等地的医院污水处理设施拥有率在9 0 以上，内蒙、陕西和 天津大学博士学位论文第一章绪论 西藏等地的医院污水处理设施的拥有率较低，在1 0 - - 3 0 。而拥有污水处理设 施的医院，其建设水平和管理水平也参差不齐，这些医院的处理工艺中消毒这一 环节基本都以氯化消毒为主，采用二级生化处理的医院很少【3 1 。 1 1 3 污水的消毒技术 在废水处理领域内，四种最重要的致病的人类肠道菌是：细菌、原生动物卵 囊虫及胞囊、蠕虫、病毒。我国医疗机构污水排放标准( g b l 8 4 6 6 2 0 0 5 ) 规 定传染病、结核病医疗机构污水排放要求中指示微生物的控制项目为粪大肠菌群 数、肠道致病菌、肠道病毒和结核杆菌：综合医疗机构和其他医疗机构污水排放 要求中指示微生物的控制项目为粪大肠菌群数、肠道致病菌和肠道病毒；而污泥 的控制要求中均增加了对蛔虫卵的控制。其中肠道致病菌主要包括对沙门氏菌和 志贺氏菌的监测。因此，有效消毒是医院污水必经的一项重要处理工艺。 各种消毒方法大体可分为两大类，一为阻截去除，二为杀灭去除。前者以过 滤截留为代表，包括常规处理方法如混凝沉淀、过滤、活性炭过滤吸附、膜分离 等，其去除病原微生物的效率与滤出水浊度有关，出水浊度0 1n t u 的处理系 统能非常有效地去除病原微生物、病毒和病原原生动物虫卵。后者为氯化消毒、 臭氧氧化、深度氧化等。 细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质和核质及胞浆颗粒等部分组成，某些细菌 还具有夹膜、鞭毛、菌毛或芽孢。细菌的细胞壁是包在细菌细胞最外面的一层坚 韧的膜状物质，其厚度各有不同，平均为1 0 - - - , 2 5n m ，它的主要功能是维持细菌 的外形，并保护细胞膜不受菌体内的渗透压 ( 5 0 5 - - 2 5 2 ) x1 0 5p a 的破坏，抵抗 环境的低渗作用，还可以抵御某些理化因素的破坏，起到屏蔽作用。 水中消毒剂杀灭细菌的效果与细菌本身的结构性能有关，也与消毒剂的性能 有关。一般说来，消毒剂的消毒效果取决于其在水中的存在状态以及其氧化性能 的强弱。消毒剂在达到发生作用的微生物体内之前，必须先通过它的外层保护膜。 消毒剂通过微生物膜的方式有两种：一种是被动运输；种是主动运输。其中， 被动运输是消毒剂进入微生物体内的主要方式。 微生物在接触消毒剂后，体内的葡萄糖氧化酶，如一s h 基氧化酶会受到消毒 剂的破坏，使其被氧化为s s 基而失去酶的活性，进而使它不能参加与氧化还原 系统的活化，代谢机能发生障碍。 目前消毒工艺有氯消毒( 如氯气、二氧化氯、次氯酸钠) 、氧化剂消毒( 如 臭氧、过氧乙酸) 、辐射消毒( 如紫外线、y 射线) 、膜技术消毒( 微滤、超滤) ， 其优缺点列于表1 - 1 ，消毒效果与安全性比较如表卜2 所示1 4 j 。 天津大学博士学位论文 第一章绪论 氯 具有持续消毒作用，技术成熟，操 作简单，投量准确 运行管理无危险性 次氯酸钠 二氧化氯 臭氧 紫外线 具有强烈的氧化作用，投放简单方 便，不受p h 影响 有强氧化能力，接触时间短，不受 p h 影响，能增加水中溶解氧，除异 味，改善水质 无有害的残余物质，操作简单，易 实现自动化，运行管理和维修费用 低 具有无残余毒性，无生成消毒副产 膜技术 物的风险，具有生态安全性 产生具有致癌、致畸的有机氯化物，处理 水中有氯或氯酚味，氯气腐蚀性强，运行 管理有一定的危险性 产生具有致癌、致畸的有机氯化物，使水 的p h 值增高 运行管理有一定的危险性，只能就地生产 使用，其是否产生毒性副产物目前有争议 操作复杂，产生溴酸盐副产物，电能消耗 大，基建投资大，运行成本高 紫外灯和石英套管需定期更换，对处理水 的水质要求较高，无后续杀菌作用 成本较高，膜污染的问题有待进一步解 决，无持续消毒作用 注：以似隐孢菌素为分析指标；“一”为无；。+ ”为低；“+ + ”为中；“+ + + ”为高。 3 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 1 4 目前我国医院污水处理存在的问题 ( 1 ) 医院污水处理级别低 已建医院污水处理设施级别普遍较低，污水中残存的大量有机物、氨氮和悬 浮固体均要消耗消毒剂，其浓度随原水波动会导致加药量不足或过量的现象，且 单纯的消毒对传染病医院污水的生物学指标的达标保障率较低。 ( 2 ) 未全面考虑生态环境安全 医院在进行诊断、治疗和医学研究等过程中通常要使用各种药品、放射性元 素、有机溶剂以及消毒剂【。1 ，这些物质使用后与病人体内未分解代谢的药品随其 排泄物都将进入医院污水系统。这些污染物质不但不能被常规的污水处理系统完 全降解，而且会影响市政污水处理系统的运转1 5 , 6 。已有研究表明医院污水中的 药物、消毒剂、表面活性剂、消毒副产物等污染物在地表水、地下水和饮用水中 被检出，这些毒性污染物进入水环境将会影响水生生态平衡，并对饮用水水源造 成毒性风斟卜引。j o l i b o i s 应用s o s 显色实验( e s c h e r i c h i ac o l ip q 3 7 ) 和鼠伤寒沙门 氏菌试验( t a 9 8 ，t a l 0 0 和t a l 0 2 ) 进行了医院污水潜在生殖毒性的评价，认 为医院污水中存在有机质突变物质，对水环境和水源水造成毒性风险【1 0 。 k u m m e r e r 采用c b t 试验( o e c d3 0 1d ) 和s o s 显色实验研究了医院污水中一些常 用抗生素排入市政排水系统的毒性风险1 5 1 。l a v i l l e 应用鱼类肝细胞首次进行细胞 毒性体外试验研究了九种药物在水环境中的潜在毒性效应t 1 2 1 。 ( 3 ) 对污水处理过程中“安全性”考虑不足 医院污水水质特殊，处理过程中产生的废气和污泥中含有的病原微生物，会 成为新的污染源。我国多数医院污水处理设施自动化程度低，密闭性和卫生防护 条件不够。常规好氧生物处理系统无封闭措施，曝气供氧过程产生的气泡扩散， 形成了大量的气溶胶分子，这些气溶胶大分子表面附着了一些病原微生物，向空 气中扩散传播，容易在曝气过程中造成对空气的二次污染，这就为传染性疾病的 传播打开了另一条通道。同时常规的生物法存在处理效率低、水力停留时间长、 占地面积大、运行管理复杂、消毒剂耗量大、剩余污泥产量高、难于全封闭和自 动化运行等问题；此外生物法还需要解决的一个重要问题是剩余污泥产量及其无 害化处理。剩余污泥主要是来自医院污水二级处理中的反应池、二次沉淀池。据 测定：污水处理时医院污水中8 0 以上的病菌、9 0 以上的寄生虫卵被浓缩在 污泥中，这种污泥如果不经处理任意弃置，势必污染土壤、水体和大气，造成疾 病传播，危害人体健康。在“s a r s ”疫情严重的背景下，传统生物处理工艺难 于满足高效、可靠、安全的要求1 1 3 1 。 4 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 1 5 膜生物反应器( m b r ) 在污水处理中的广泛应用 近年来，由于水资源日趋紧张，污水回用要求不断提高；同时膜的生产技术 得到发展，膜制造成本不断降低，m b r 工艺在污水处理领域的应用表现出较好 的应用前景1 1 4 , 1 5 1 。 目前m b r 在许多国家污水处理方面已有规模化的应用，但在我国规模化的 应用还有待进一步扩大。日本k u b o t a 公司已于2 0 0 3 年5 月建成了第l0 0 0 座浸没式 m b r 污水处理厂，加拿大z e n o n 公司的m b i 江艺污水处理规模也从19 9 3 年的小于 l 。0 0 0m 3 d 发展到现在的1 ，5 0 0 ，0 0 0m 3 d t1 6 1 。 污水排放标准的日趋严格促使传统污水处理厂进一步改造。m b r 由于其独 特的优点，在污水处理厂的升级改造中具有明显的优势【1 7 】。意大利b r e s c i a 市的 v e r z i a n o 污水处理厂建于19 8 0 l9 9 2 年，该厂具有三个独立的处理系统，其中a 、 c 系统处理量为2 4 ，0 0 0m 3 d ，b 系统处理量为l2 ，0 0 0m 3 d 。19 9 9 年新污水排放标 准的颁布及处理水量的增加迫切需要对此污水处理厂进行改造。经过技术经济分 析，该厂采用z e n o n 浸没式中空纤维膜组件，把系统b 改造成处理能力为4 2 ，0 0 0 m 3 d 的m b r 。该系统于2 0 0 2 年1 0 月投入使用，在m l s s 浓度高达8 1 0g l 的条 件下运行，不仅减少了5 0 的占地，并且出水水质明显优于原来的污水处理厂1 1 8 1 。 由此可见，就处理生活污水或城市污水而言，m b r 技术己趋成熟，日处理水量 在数百万立方米的污水处理工程已投入商业运行。 韩国s u w o n 污水处理厂于2 0 0 3 年7 月在厂内建立了一座1 8 0m 3 d 的m b r 以 强化氮磷的去除【1 9 1 。选用聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，在m l s s 浓度为1 1 8g m ， s r t 、h r t 分别为2 1 2 3 0 7d 及6 2h 的条件下，b o d 、c o d 、t n 、t k n 、t p 去除率分别为9 8 8 、9 1 3 、7 7 6 、9 5 6 和6 9 1 。该系统在未进行任何 化学清洗的情况下已稳定运行了一年。 此外，新加坡于2 0 0 3 年3 月在b e d o k 污水回用厂建成了三套处理量为3 0 0 m 3 d 的m b r l 2 0 1 。分别采用了孔径0 4g m 的平板膜、o 4g m 及0 0 3 5g m 的中空纤 维膜，其出水水质达到或超过传统二级出水与u f 的组合工艺，其中t o c 比组合 工艺低2m l ；通过g c m s 和h p l c 研究发现二者痕量有机污染物相当，且能耗 低于lk w h m 3 。台湾自从2 0 0 0 年底在t f t - l c d 制造公司建成了第一座m b r 后， 该工艺得到了迅速的发展，并于2 0 0 3 年3 月建成了台湾最大的m b r ，处理量达 4 , 2 0 0m 3 d 2 1 1 。据估计，至2 0 0 5 年，台湾将建成2 0 座m b r 污水处理厂，单座m b r 的处理能力可达到5 0 0 0 0m 3 d 。 m b r 对污染物的处理范围也在不断扩大，韩国采用管式超滤m b r 系统改造 家禽污水处理厂【2 2 1 。通过6 个月的运行，b o d 、s s 的去除率都高于9 9 ，c o d 、 天津大学博士学位论文第一章绪论 t n 、t p 的去除率分别达到了9 2 0 、9 8 3 和8 2 9 。美国于2 0 0 3 年上半年建 成了18 9m 3 d 的分置式m b r 专门处理含油废水【2 3 1 ，该系统在m l s s 浓度约为1 0 g l 、d o 大于2m g l 的条件下运行，出水b o d 、t s s 、氨氮、油脂及金属均达到 排放标准。国内于2 0 0 3 年首次建成m b r 处理某综合性医院污水的示范工程，采 用国产聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，设计处理水量为5 0 0m 3 d ，已稳定运行3 年 之余例。 1 2 医院污水致水环境毒性污染物研究进展 1 2 1 药物 药物活性化合物( p h a r m a c e u t i c a l l ya c t i v ec o m p o u n d s ，p h a c s ) 对水环境的影 响逐渐引起了环保工作者的关注。少量未使用的药物通过盥洗槽排出，而大部分 源于病人代谢产物中未吸收分解的部分，通常这些未使用的药物随医院污水排出 时其化学结构仅发生微小的变化甚至完全没有变化，它们易与极性分子形成共轭 化合物，而在市政污水处理中这些共轭键又非常容易断裂，从而使原来的p h a c s 通过污水处理厂出水释放到水环境中i 犯5 1 。有研究表明一些p h a c s 既不能被市政 污水处理厂消除，也不能在环境中被生物降解 2 6 , 2 7 。h e b e r e r 等人在奥地利、巴 西、加拿大、克罗地亚、英国、德国、希腊、意大利、西班牙、瑞士、荷兰和美 国展开了p h a c s 的调查研究，结果表明处方药中的八十多种p h a c s 在污水、地表 水和地下水中被检出，其浓度水- 平为n g l 1 引。k u m m e r e r 认为医疗中常用的抗生素 如卷须霉素、氧氟沙星和甲硝哒唑在水环境中几乎无法被生物降解，其生殖毒性 物质不仅对人类健康表现出危害，而且还会影响水环境中的生物有机体1 5 j 。c l a r a 等的研究表明常用镇痛药成分氨甲酰氮草( c a r b a m a z e p i n e ) 在地表水中被检出， 且在环境中具有很强的持久性【2 引。一些药物成分尤其是抗生素类在水环境中的含 量及其对水生生态系统的影响在不同的文献资料已多有报道i 啦9 ，3 0 1 ，而且处于水 环境中的p h a c s 可能会影响饮用水源，常规的饮用水处理工艺不能完全去除这些 成分，有研究表明从自来水中已测得部分p h a c s 如降固醇酸( c l o f i b r i ca c i d ) 等， 有时浓度高达2 7 9n g l t 川j 。 1 2 2 消毒剂及表面活性剂 消毒剂和表面活性剂对水生生物体是有毒性的1 3 2 】。医院在进行诊断、治疗过 程中使用了大量的消毒剂和清洁剂，这些物质若不经过彻底的处理则会直接排入 污水系统，最终会污染饮用水水源并造成对水生生物体的生态风险。e m m a n u e l 6 天津大学博士学位论文第一章绪论 等人的试验证明医院中常用的消毒剂如甲醛、戊二醛等在水环境中可被检出，并 且可能对水生生物体产生毒性影响【3 2 1 。另有文献报道最常用的阴离子型表面活性 剂直链烷基苯磺酸钠纯品对草鱼鱼苗、鲫鱼鳃a t p 酶活性有明显抑制作用，而且 合成洗涤剂的基本成分是表面活性剂和一些助洗剂，其中阴离子型表面活性剂最 多1 3 3 。这些消毒剂和表面活性剂在某些水体中已经通过三级食物链( 藻类甲壳 类动物鱼类) 传递，形成生物累积【7 1 ，它们对水环境尤其是对饮用水水源和水生 生物产生的潜在影响应该引起足够重视。 1 2 3 医院污水氯消毒副产物 鉴于氯的广谱杀灭细菌、真菌以及病毒的能力，氯化消毒仍然被大部分医院 用来杀灭污水中的致病微生物，防止流行疾病的传播。但是当污水中含有大量的 有机物时，氯与这些污染物很容易形成各种不同形态的有机卤化物1 3 4 1 ，而这些有 机卤化物通常是有毒的、亲脂性的，持久稳定地存在于水生环境中【3 5 】。对于传染 病医院污水中的病毒( 如甲肝、戊肝、脊髓灰质炎等病毒) 和一些个体小、抗性 大的病原体如隐孢子虫、甲第虫等病原微生物和病原大肠菌0 15 7 ：h 7 等，要使 其灭活，加氯量是常规医院污水的3 - 5 倍甚至更多，相应生成更多的消毒副产 物也是不言而喻的。当面临2 0 0 2 年 - - 2 0 0 3 年s a r s 疫情的蔓延，应急措施就是 向污水中大量投氯，这虽然对杀灭病毒起到了一定的作用，但是对水生生态系统 的潜在影响值得进一步研究。e m m a n u e l 研究表明次氯酸钠作为消毒剂加入医院 污水中可生成m g l 级的可吸附有机卤化物( a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e nc o m p o u n d s ， a o x ) ，试验证明a o x 对水生生物体和水源水具有潜在、持久的毒性影响1 7 j 引。 关于饮用水中氯化消毒副产物三卤甲烷和卤代乙酸国内外已有大量报道 3 6 - 3 8 】， s i r i v e d h i n 等人研究了排入水环境后污水中的消毒副产物生成势，并与饮用水消 毒副产物进行了比较1 3 9 , 4 0 1 。有文献表明医院污水氯化消毒后卤代烃含量显著增 加，而且医院污水的致突变作用因氯化消毒而加强1 4 1 1 。 1 2 4 重金属及放射性元素 重金属是众所周知的毒性污染物质，它们能够稳定存在于水环境中，其生物 累积和生物放大作用对水生生物和人体健康均造成潜在威胁。由于治疗需要医院 废水中往往含有微量的放射性元素和重金属( 如汞、镍、铅、砷、锌、铬、镉、 铜等) ，这些元素如未能被去除，最终将进入水环境中，并可能发生迁移和转化【。”。 例如在水环境中的汞，被生物体吸收后可在体内发生甲基化作用，无机汞可转化 为毒性较高的甲基汞；三价砷可在生物体内转化为毒性较低的单甲基胂酸和二甲 基胂酸。另外，铅也可在水环境中甲基化。当这些物质在生物体内累积超过阈值 天津大学博士学位论文 第一章绪论 浓度时，将扰乱或破坏生物的正常生理功能。铜和锌的协同作用比相同浓度的单 独的铜或锌的毒性大8 倍。研究表明，医院经常大量使用的部分消毒剂和防腐剂 中含有汞，治疗中用的细胞生长抑制剂中含有铂，核磁共振成像的显影剂中含有 钆，因此，医院污水中重金属离子除了铂、汞、钆浓度较高以外，其它金属离子 浓度与市政污水相似f 3 3 】。 1 3 膜技术对污水中病原微生物的去除 1 3 1 膜技术去除微生物的机理 细菌的外表面主要由多糖和蛋白质组成，在水溶液中通常具有胶体的性质， 绝大多数病毒的外表面主要甚至完全由蛋白质构成，这一特性往往使膜在分离微 生物时具有分离胶体及蛋白质相类似的物理化学性质【4 2 。 膜分离技术去除微生物的机理一般认为可以分为两类1 4 副：( 1 ) 筛滤作用，即 膜能够截留比自身孔径大或与其相当的微生物颗粒，而筛滤作用主要发生在膜表 面，与膜孔径密切相关，绝大多数细菌和原生动物的尺寸均大于0 5 p m ，这些微 生物可通过筛滤作用去除；( 2 ) 吸附截留，即当微生物体穿过膜表面进入膜内部 时，由于膜自身物理化学性质和静电引力的影响使得它们沉积在膜孔侧壁或膜内 部基质上。 微生物体在膜表面或膜内部吸附的程度取决于其表面的蛋白质分子与膜表 面作用的平衡。一般认为，导致蛋白质从水溶液中吸附到固体表面的作用有4 类， 分别是静电作用力、氢键作用力、疏水作用力和范得华力1 43 。在水溶液中，无论 是蛋白质还是膜上的氢键形成基团都会优先与水分子形成氢键，从而消弱氢键对 吸附的影响程度1 4 2 1 ；而对不同的高分子材料，范得华力相差不大，因此范得华力 和氢键作用力在吸附过程中并不占主导地位，微生物体在高分子膜上吸附的主要 驱动力是静电作用力和疏水作用力，这些作用力的大小与膜材料特性及溶液环境 ( p h 值、离子强度等) 密切相关。 1 3 2 影响膜对微生物去除的相关因素 1 3 2 1 膜材料的性质 包括膜的孔径大小及分布、膜表面的电荷性、疏水性等的影响。 严格的控制膜孔径对于提高膜对微生物的去除效率起着重要的作用。细菌的 个体通常在l “m 左右，从理论上讲，选择0 2i l m 甚至孔径更大的微滤膜也能达 到对最小细菌的完全截流，但实际并非如此。因为从膜性质方面来考虑的话，我 天津大学博士学位论文 第一章绪论 们通常所指的膜孔径指膜的平均孔径，膜孔径的分布并不完全均匀，而是存在一 个孔径分布范围。通常膜孔径分布越不均匀，微生物透过膜的几率会越大1 4 4 , 4 5 1 。 疏水性直接关系到微生物体之间的相互作用( 絮凝) 以及固体和液体的相互 作用( 吸附) ，从而影响去除效果。颗粒表面带电量的多少会影响疏水性，通常 疏水性随溶液中电解质浓度的增大呈线性增加，但是表面活性剂的投加会降低疏 水作用。因此，改变膜材料的亲疏水性、调节溶液的p h 值、投加电解质或表面 活性剂等都能影响膜对细菌和病毒的去除效果。v o o r t h u i z e n 研究发现，疏水性的 膜对m s 2 病毒的截留比亲水性的膜要大2 6 个数量级【4 们。 1 3 2 2 溶液环境 在膜分离过程中，溶液p h 值、离子强度等对微生物颗粒在膜面上的沉积或 吸附产生影响。 一定的p h 条件下，微生物颗粒在膜表面的吸附是两者所带电荷相互作用的 结果。在较强的酸性溶液中，羧基的游离被抑制，病毒颗粒带正电荷；在较强的 碱性溶液中，氨基的游离被抑制，病毒颗粒带负电荷；在某p h 值下，可能出现 病毒颗粒电中性的情况，这一p h 值称为该病毒颗粒的等电点。在等电点时，分 子呈电中性，溶质分子间的排斥力为零，微生物体之间相互作用( 絮凝) ，溶解 度最小，因而最易析出并聚集在滤膜的表面。吸附一旦形成，在膜面上会生成带 电荷的蛋白质分子层，所形成的吸附层越紧密，对病毒颗粒的进一步截留能力也 越大。h e r a t h 研究表明，在较低的p h 的溶液环境比高p h 的溶液环境的截留率高， 当p h 在病毒颗粒的等电点时去除率最高1 4 。 溶液中离子强度增加会改变蛋白质的构型和分散性，从而影响其吸附。当水 中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子 ( 电荷与胶体电荷反号的离子) 作用而被压缩，z e t a 电位降低，静电斥力数值减 少，作用范围也减少。从而使微生物体与膜接近而相互吸附。当水中电解质浓度 增加并达到一定浓度时，体系将发生缓慢的凝聚作用。如继续增加电解质的浓度， 导致相互间引力占优势，颗粒相互靠近，使得不同微生物颗粒之间容易相互吸附， 微生物胶体的稳定性下降。v o o r t h u i z e n 研究表明，随着盐浓度的升高，膜对病毒 颗粒m s 2 的截流效果也明显提高【矧。 1 3 2 3 操作条件 操作参数包括料液流速、操作压力、运行时间以及膜阻力的大小等。 h e r a t h 采用0 1i i m 的陶瓷膜对病毒q p ( 0 0 2 4p m 0 0 2 5p m ) 进行截留实验， 发现当液料流速增加，去除率增加，而操作压力增加，则去除率减小。认为较高 9 天津大学博士学位论文第一章绪论 的液料流速可以减小浓差极化或沉积层的形成，降低生物体穿过膜孔的几率；过 高的操作压力能导致生物体的变形，使其更易穿过膜孔【4 8 1 。但对高压下引起的细 菌的变形有不同的观点，其中一种观点认为是由于膜的实际孔径大于其标称孔径 或者由于膜的劣化引起。另一种观点则认为这与微生物形体大小变化有关，微生 物在不同的生长阶段，大小差异较大，微生物从生长阶段到稳定阶段的过程中， 当其分裂速度超过生长速度时，细胞体积小，容易从膜中通过。 m a d a e n i 研究发现，在膜去除脊髓灰质炎病毒的前3 0m i n ，膜的去除率随运 行时间的延长呈线性的下降趋势；进一步延长运行时间，其去除率达到最低点后 又开始呈上升趋势。造成这一现象的可能原因是膜表面或膜内部吸附作用趋于饱 和后导致截留率会明显下降；随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，膜阻力上 升，膜的分离特性有所改变从而导致截留率呈上升趋势1 4 9 1 。 1 3 2 4 连续运行时膜对微生物的截留效果 在膜对微生物的截留机理的研究中，通常是采用单一细菌或病毒研究，并且 膜分离微生物的运行时间通常在5 0 0m i n 以内。而膜在实际分离二级处理出水或 活性污泥时，