（环境科学与工程专业论文）日光fe2过硫酸盐体系中酸性刚果红降解研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t t h ep e r s u l p h a t eo x i d a t i o nm e m o dw a s an e wa d v a i l c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，c 锄e f o m lr e c e i l t l y p e r s u l 札ec 0 u l db ed i v i d e di n t 0p e r o x y m o n o s u l f a t e 雒dp e r o x y s u l p h a t e 1 1 1 eo 理r 孤i cc o u l d b et h o u g l l l yd e g r a d e dl l s i n gt l l ec 0 衄o np e r s u l p h a t eo x i d a t i o n m e m o d w h i c hw 蠲s i m i l a rt 0f e i l 幻nm e m o d f o re x 锄p l e ar e l a t i v d ys t a b l er e d d i s h b r o w ns u b s t a i l c ew 嬲f o m l e dd 嘶n ga c i dc o r 增or e di i e 蓼a d a t i o l l i t sf o n n a t i o nc a u s 销 仕l el o w e rd e c o l o r i z a t i o nr a t 销觚d1 o cr e l n o v a lr a t 髓nw 硒r i e c e s s a 巧t 0s 砌ym e 训i 曲妇e r s u l p h a t em e t h o df o rt oo v e 瑚m em i sd r a 讪a c k 孤dc o m p a r et o f 即i t o n m e t h o d i th a sb e e i lp r o v e dt t l a ts u i l l i 曲t f e 2 + s 2 0 8 2 。m e 1 0 di ss u p 甜o rt o 小，f e 2 + s 2 0 8 2 。 m e t h o di nt l l ep r o c e s so fa c i d i cc o n 9 0r e di i e 蓼a d a t i o n b yu s i n gs i n m l a t i e ds u i l l i g l l t f e 2 + s 2 0 8 2 m e t h o d ，m ed e c o l o r i n gr a t eo fa c i d i cc o n g or e d ( 5 0 p m o l l ) w a su pt o 10 0 a f t e r6 0 m i i lr e a c t i o n 雒l dt l l et o cr e m o v a lr a t eo fa c i d i cc o n g or o dw 邪u pt 0 8 0 4 m e r12 0 m i nr e a c t i o i l b yl l s i n gu w e 2 + s 2 0 8 2 m e t h o d ，m ed e c o l o r i n gr a t eo f a c i d i cc o n 9 0r e d9 0 tt o9 9 a f i e r12 0 m i nr e a c t i o nw h i l em et o cr e l n o l v a lr a t eo f o a c i d i cc o n g or e dr e a c h e d6 9 6 a 舭r12 0 m i i lr e a c t i o n i tw 船n e c e s s a 叮t os m d y t l l e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f a c i d i cc o i l g o 同i i ls i l n j i g h 唧e r s u l p h a t es y s t 锄f o rm a k i n g c l e a rm er e a s o nw h y 蛐1 1 l i 咖m e t h o di ss u p e d o rt 0u vm e t h o d i i lt 量l i ss t u d y ，a c i d i cc o n g o 同w 弱c h o s e l l 嬲m el n o d e lc o n t a m i n a t i o nt 0s 硼yt 1 1 e d e g r a d a t i o nr a t ei i l 跚l l i 曲t f e 2 十p 啪x y s u l p h a t c ，洲i 曲t f e 2 十佃啪x 蛐o n o s u l f a t ea 1 1 d s 砌i 出f 嘲ns y s t 锄，锄dm ce 腩c t s o fp h ，t l l ei l l i t i a lc o n c e i l t r a t i o i l so f 蹦i i ) ， o x i d a n t0 nm ed e 伊a d a t i o ne 伍c i e i l c i e so fc o n g or e di ns u i l l i g h t w e r es t u d i e d t h e r e s u l t sh a v ep r o v e i lm a tr e g a r d l e s so fw h e t l l e rs 1 1 m i g h to ru vl i g h tt h ed e 伊a d a t i o nr a t e o fa c i d i cc o n 9 0r e da sf o l l o w ：p e r o x y s u l p h a t e p e r o x y s u l p h a t e h y d r o g e np e r o x i d e ； s u n l i 霉价e 2 + p e r s u l p h a t ew 硒s u p 舒o r t ou e 2 + p e r s u l p h a t e 觚ds 吼l i 曲tf e i l t o nw 嬲 s u p 嘶o rt 0 哪e n t o n m e t h o d t l l er e a s o no fw h ys i m u l a t e ds u i d i 曲t f e 2 + s 2 0 8 n 。m e m o dw 嬲s u p e r i o rt h 觚 u v f e 2 + s 2 0 8 2 。o n ew a s 嬲f o l l o w ：t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r m e d i a t em a t e r i a l s o f q u i n o n o i d si m i n ec l a s sc o u l db cg e i l e r a t e di n t h ep r o c e s so fd e 孕a d a t i o r i ，雏d q u i n o n o i d si m i n ec l a s sh a sp h o t o s e n s i t i v i t ya n di s m o r es e n s i t i v et 0v i s i b l el i 曲t ； q u i n o n o i d si m i n ec l a s si si n d u c e dp h o t o s e n s i t i v er e a c t i o nu i l d e rv i s i b l el i 曲t ，w ，h i c h ) r i e l d e ds i n g l e to x y g e n 1 0 2a n dp e r o x yr a d i c a l0 2 。0 2 。c 觚p r o m o t et h eg e i l 吲i o no f 英文摘要 h y d r o x y lr a d i c a l s 。o ha n ds u l 矗l t er a d i c a l ss 0 4 i i la c i d i cc 0 n d i t i o 玛w h i c hc 锄c 卸s e m o r ea c t i v em a t e r i a l t ob ep r o d u c e di i lt h i ss y s t e m 1 ( e y w o r d s ：s u l f a t er a d i c a i ； p e r o x y s u l p h a t e ；p e r o x y s u l p h a t e ；h y d r o g e n p e r o x i d e ；s u g h t ；u v ；c o n g or e d 日光f e 2 + 过硫酸体系中酸性刚果红降解研究 1 1f e n t o n 类氧化法 第1 章引言 1 1 1f e n t o n 法 1 8 9 4 年，法国化学家f e n t o nh j 发现，过氧化氢( h 2 0 2 ) 与亚铁铁离子( f e 2 + ) 的混合溶液具有很强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯 类等氧化为无机态，而且氧化效果十分显著。后人为了纪念这位伟大的科学先驱， 将f e 2 - h 2 0 2 体系称为标准f 朗t o n 试剂，使用这种试剂发生的反应称作f e l l t o n 反 应【1 】。 早在1 9 世纪三十年代，f e n t o n 反应的机理研究就得到一些初步成果，经 过几代科研人员对其反应机理的不断补充和完整，现在得到公认的反应机理。 中国科学院谢银德等【2 】通过顺磁共振的方法捕捉到羟基自由基，对f e n t o n 反应 的机理做出较为全面的解释： f e 2 + + h 2 0 2 一o h + o h + f e 3 +( 1 1 ) f e 2 + + o h f e 3 + + 0 h 。 ( 1 2 ) h 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0( 1 3 ) f e 2 + + h 0 2 f e ( h 0 2 ) 2 +( 1 4 ) f e 3 + + h 0 2 f e 2 + + 0 2 + h +( 1 5 ) h 0 2 。 0 2 + h +( 1 6 ) f e 3 + + 0 2 f e 2 + + 0 2( 1 7 ) h 0 2 _ 0 2 、+ h + ( 1 8 ) h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 ( 1 9 ) 0 h + h 0 2 o h + 0 2( 1 1o ) 。o h + o h h 2 0 2( 1 11 ) 普通f e n t o n 法对含油、醇、苯系物、硝基苯、酚和聚乙烯醇的废水有很好的 处理效果。安立超等【3 1 利用芬顿试剂处理硝基苯类生产废水，实验结果表明，硝基 苯类化合物的去除率都在9 0 0 以上，c o d c r 的去除率一般都达到6 0 0 以上， 色度的去除率也在8 0 0 以上。这说明芬顿试剂处理硝基苯类生产废水具有极好的 处理效果。但f e n t o n 试剂的应用也有其局限性： ( 1 ) 试剂用量大，反应耗时久 i 第1 章引言 ( 2 ) 有铁离子的存在，所以反应的p h 值一般都小于3 0 ( 3 ) 羟基自由基存在时间极短，难以和目标物有效碰撞 1 1 2 类f e n t o n 法 随着人们对f e l l t o n 法的不断研究，f 阴t o n 与紫外光、超声波和微波等组合 工艺在处理有机物方面取得了良好的效果。这些方法在很大程度上扩展了f e l l t o n 法处理有机物范围，加快了反应速度，节约药剂用量，降低了处理成本。 1 ) 光f e n t o n 光f e n t o n 可以分为可见光f e n t o n 和紫外光f e n t o n 两类。s 眦等【4 】应用h 2 0 2 肘v ( 持2 6 0 n m ) 处理磺胺间甲氧嘧啶时发现，在温度为2 5 时，经过1 2 0 m i n 的反应， 9 8 5 的磺胺间甲氧嘧啶被降解，c o d 去除率为9 9 。l i u 等【5 】应用h 2 0 2 可见光 ( 沁4 2 0 胁) 处理罗丹明b 时发现，经过1 2 0 m i n 的反应，罗丹明b 降解达到9 0 ， 高浓度盐能促进罗丹明b 降解。徐新华等6 1 通过p h o t o f e n t o n 法处理染色废水的研 究表明：p h o t o f e n t o n 法要比f e n t o n 法对活性染料染色废水的处理效果好，且可 以处理高浓度染料废水。光f e n t o n 能明显提高目标物的降解效率原因有：一紫外 光和亚铁离子都可以活化双氧水，两者的协同作用提高了双氧水的分解速率；二 是光的参与可以活化目标物或其中间产物；三是加快反应速率，减少药品用量； 四是在日光下也能发挥很好降解效果，节能环保。 2 ) 微波f e n t o n 微波能使磁性物质产生“热点”，可以降低目标物的活化能，使污染物容易降 解，而且加入微波后反应迅速、高效、无二次污染，备受国内外研究者关注【刀。关 晓彤掣8 1 研究了微波辐射f e n t o n 试剂处理t n t 废水。实验结果表明，在微波功率 为4 8 0 w 的情况下，微波辐射时间为6 m i n ，t n t 废水的c o d 去除率达到8 4 5 。 微波和f e n t o n 试剂的复合作用要比单独使用微波或f e l l t o n 试剂效果明显要好。 1 2 过硫酸盐活化及其研究进展 过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐。重要的过二硫酸盐有过二硫酸钾和 过二硫酸铵。 2 目光f e 2 + 过硫酸体系中酸性刚果红降解研究 o ? s o h l o o t h o o s o h | ， o 过二硫酸结构式过一硫酸结构式 过硫酸盐在过渡金属离子、紫外线、热等活化的情况下可以产生活性很强的 硫酸根自由基( 标准氧化还原电位e o _ + 2 5 + 3 1v ) 。过硫酸盐高级氧化技术是 近年发展很迅速的新型高级氧化技术，是对传统以羟基自由基为中心的高级氧化 技术的拓展和改进，是一种类f e n t o n 方法。 1 2 1 过渡金属离子活化过硫酸盐 1 2 1 1 活化原理 以f e 2 + 为例 f e 2 + + s 2 0 8 2 - - 啼s 0 4 。+ s 0 4 2 。+ f e 3 + ( 1 1 2 ) f e 2 + + h s o s 一一f p + + o h 一+ s 0 4 一 ( 1 1 3 ) 1 2 1 2 研究进展 活化过硫酸盐的过渡金属离子主要包括f e 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 、c e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、 f e 3 + 、r u 3 + 、v 3 + 等。f e 2 + 在常温下( 2 0 ) 即可分解过硫酸盐产生硫酸根自由基【9 1 。 h u a i l g 等1 0 1 使用c 0 2 + 活化过一硫酸降解双酚a ，实验结果表明，在使用c 0 2 + 活化 过一硫酸降解双酚a 时。双酚a 的1 o c 去除率达到4 0 左右，而使用u v 活化 过一硫酸时，t o c 去除率只有1 。而且过一硫酸的浓度对双酚a 的降解影响不 明显，而是与c 0 2 + 的浓度有关。g e o r g ep 等【l l 】使用9 种过渡金属离子活化双氧水、 过一硫酸和过二硫酸降解2 ，4 二氯苯酚。实验发现，c 0 2 + 和r u 3 + 是活化过一硫酸最 好的金属离子；a g 十对过二硫酸的活化效果最好；f e 2 + 和f e 3 + 活化双氧水效果最理 想。当使用a 矿活化过二硫酸盐时，银离子与硫酸根自由基形成新物质，反应如下： a g - + s 2 0 8 2 。- a 矿+ + s 0 4 。+ s o l 4 2 ( 1 1 4 ) a 矿+ s 2 0 8 厶叶【a 9 1 1 ( s 0 4 - ) 】+ + s 0 4 2 ( 1 1 5 ) c e 3 + 、m n 2 + 和n i 2 + 活化过一硫酸也会出现离子和自由基络合现象，以c e 3 + 为例， c e 3 + + h s 0 5 一_ c e ( s 0 4 。) 】3 + + o h 。 ( 1 1 6 ) 3 第1 章引言 实验还发现，使用v 3 + 活化过一硫酸和f e 2 + 活化过二硫酸，生成的活性物质主 要是羟基自由基和硫酸根自由基。g e o r g ep 【1 2 1 等还研究了c 0 2 + 活化过一硫酸盐和 过二硫酸盐降解酚类化合物及氯离子的影响，且对硫酸根自由基进攻酚类化合物 形成的中间产物进行了研究，先前对这种中间产物的研究很少，研究发现，降解 2 ，4 二氯苯酚的中间产物是2 ，4 ，6 ，三氯酚，2 ，3 ，5 ，6 四氯1 ，4 苯二酚，1 ，l ，3 ，3 ，四氯丙 酮等。氯离子的存在可以导致有机物氯化，氯化反应如下： s 0 4 。+ c l - - s 0 4 2 。+ c l ( 1 1 7 ) c l - + c 1 + _ c 1 2 。 ( 1 1 8 ) c l + c 1 。一c 1 2 ( 1 1 9 ) c 1 2 a q ) + h 2 0 h o c l + h 十+ c l 。 ( 1 2 0 ) r 。+ c 1 2 ，r c l + c 1 ( 1 2 1 ) r - h + h o c l r - c l + h 2 0 ( 1 2 2 ) 赵进英等使用亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4 c p ，实验研究了温度、p h 、亚 铁离子浓度、过硫酸钠浓度和柠檬酸浓度对4 c p 降解率的影响。在室温下，如果 要降解4 c p ，亚铁离子必须存在，而且加入适量的柠檬酸能够有效的利用溶液中 的亚铁离子，加入一定量的柠檬酸后4 - c p 的降解率提高7 左右。r o g e rm a t t a 等 使用c o c l 2 活化过一硫酸处理城市污水中的卡巴西平，实验发现c 0 2 + 活化过一 硫酸产生的羟基自由基处理卡巴西平的效果要比f e l l t o n 试剂的好，这是首次用硫 酸根自由基处理实际城市污水，而且硫酸根自由基在降解有机污染物时比羟基自 由基有更好的选择性。s e o k 掣1 5 1 研究了零价铁活化过二硫酸降解2 ，4 二硝基甲苯， 在用零价铁和二价铁对比时发现，零价铁活化过二硫酸可以1 0 0 去除2 ，4 二硝基 甲苯，而使用二价铁活化过二硫酸，只有2 0 的2 ，4 二硝基甲苯被降解。另外加大 零价铁的剂量可以促进2 ，4 二硝基甲苯的降解；零价铁比二价铁活化能力更强。 c a 0 等【1 q 研究了用二价铁离子活化过硫酸钠氧化林丹，实验发现林丹氧化速率与 过二硫酸的浓度呈正比，当亚铁离子浓度与过硫酸浓度比小于1 时，林丹氧化速 率与亚铁离子的浓度也呈正比。最终产物是氯化物和二氧化碳。l i n g 掣1 刀使用 c o h 2 0 2 ，c o s 2 0 8 2 氧化降解酸性红，实验发现，在同等条件下c o s 2 0 8 2 比c o h 2 0 2 更容易降解酸性红，使用c o s 2 0 8 冬，碱性蓝能在5 m i n 内完全降解。w a n g 等1 1 阳研 究了c l 对c o h s 0 5 降解橙黄i i 的影响，实验发现当氯离子浓度在0 1 5 1 0 m m 时， 4 日光f e 2 + 过硫酸体系中酸性刚果红降解研究 对橙黄i i 的影响很大，当氯离子浓度大于5 0 m m 时反而促进橙黄i i 的降解。硒1 1 i 锄 等1 1 9 】研究了亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中的污染物，研究发现加入亚铁离子 活化过硫酸盐可以降解8 6 总苯系物和5 6 的总多环芳烃；当加入柠檬酸与铁的 螯合物活化过硫酸盐时，可以降解9 5 总苯系物和8 5 的总多环芳烃；二次加入 过硫酸和柠檬酸与铁的螯合物，降解总苯系物和总多环芳烃可以分别达到9 9 和 9 2 。h k u s i c 掣2 0 1 要就铁活化过硫酸盐氧化偶氮染料，实验使用零价铁和二价铁 做催化剂，结果表明，在p h = 4 8 1 ，【f c 2 十卜1 6 4 m m 和【s 2 0 8 2 。】= 8 4 8 7 m m 的情况下， 偶氮染料可以达到3 5 1 4 的矿化程度；p h = 5 5 2 ，【f e o 】= 4 2 7 m m 和 s 2 0 8 2 。】= 1 3 8 4 3 m m 的情况下，偶氮染料可以达到5 4 3 8 的矿化程度。这表明不同形态的 铁对过硫酸盐活化都有作用。n a d i m 等研究了使用热和f e 2 + e d t a 活化过硫酸 盐修复被多环芳烃污染的土壤和地下水，结果表明，在温度从2 0 4 0 ，铁螯合 物浓度从2 5 0 m l 一5 0 0 m l 的情况下1 6 种目标多坏芳烃都能有效降解，所有的目 标多环芳烃都能降到检测线以下；在降解土壤中的污染物时，经过2 4 h 的反应， 其中七种多环芳烃可以降解7 5 1 0 0 。c h c n 等【2 3 】研究了紫外线( 2 5 4 n i i l 和1 8 5 1 1 1 1 1 ) 活化过硫酸盐降解全氟辛酸，研究表明，全氟辛酸在1 8 5 n m 紫外线的照射下能显 著降解，而在2 5 4 姗的紫外线的照射下降解缓慢；当过硫酸盐加入时，两种波长 下都能很好的降解全氟辛酸。 1 2 1 3 发展趋势 过渡金属离子活化过硫酸盐的f e l l t o n 法类似，虽然产生了氧化性很强的自由 基，而且在降解某些难降解有机物有很好效果，但是在降解有些有机物时，效果 并不好，为了提高对目标物的降解效率，有的采用序批式加入亚铁离子和过硫酸 盐，最终可以减小化学药品剂量和提高有机物降解效率；寻找新的催化剂；使用 金属( 比如铁) 直接催化过硫酸盐；还有就是探讨自由基反应机理。 1 2 2 热活化过硫酸盐 1 2 2 1 热活化原理 s 2 0 8 小+ h e a t i n g _ s 0 4 。 ( 1 2 3 ) 热激发断裂双氧健，需要的热活化能约3 3 5 k c a l m o l 【2 3 l 。 高温热解过硫酸盐的技术已经被应用于处理土壤及地下水中的有机难降解污 5 第l 章引言 染物质。在研究过程中，人们发现在不同温度下机污染物质有不同降解效率，高 温条件下可提高目标物的降解效率。“a n g 等【2 4 】研究了热活化过二硫酸盐氧化水中 和土壤中的三氯乙烯( t c e ) 和1 ，1 ，1 三氯乙烷( t c a ) ，实验温度在4 0 9 9 ，t c e 和t c a 在4 0 、5 0 、6 0 情况下都容易降解。在溶液中污染物的降解速率要快 于沙土中的污染物的降解速率，处理土壤中的污染物需要更高浓度过硫酸盐。 h u a n g 等【2 5 】热活化过硫酸盐降解5 9 种挥发性有机化合物，研究表明热活化法能有 效去除多种含氯乙烯、苯系物和三氯乙烯，绝大多数挥发性有机物能被降解，含 双键或者苯环的有机物更容易降解，饱和烃和氯代烷烃较稳定难以降解。m o r a 等 【2 q 研究了在甲酸盐存在的情况下热活化过硫酸盐降解三氯乙酸，实验发现加入甲 酸盐比没加甲酸盐更容易去除三氯乙酸，加入甲酸盐后硫酸根自由基与甲酸盐反 应生成c 0 2 、活性物质，硫酸根自由基和c 0 2 。自由基共同降解三氯乙酸。l i a n g 等 【2 7 】研究了热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基的识别，研究发现当p h 值小于7 的时候热活化产生的主要是硫酸根自由基，p h 等于9 的时候硫酸根自由 基与羟基自由基同时存在，碱性很强的时候羟基自由基为主要的活性物质。赵进 英等【1 3 】研究了加热和活化过硫酸钠降解4 c p ，实验发现，升高温度可以显著的提 高4 _ c p 的降解率，经过4 h 的反应，在3 0 时，4 c p 只有2 5 被降解；在5 0 时，4 c p 有4 3 5 被降解；而在6 0 ，4 c p 降解率为1 0 0 。k o 等2 8 1 研究了热活 化过硫酸盐降解污染物，通过消耗粒状活性炭，污染物转化成天然有机物，以达 到减少二氧化碳排放和肥沃土壤的效果。 1 2 2 1 发展趋势 高温活化过硫酸盐处理难降解污染物虽然效果好，但是其能耗大，温度太低， 污染物不能彻底降解，温度太高，设备条件要求高，而且高温过硫酸盐分解太快 难以发挥作用。但高温活化过硫酸盐在修复土壤原位化学氧化和地下水等环境污 染治理方面显示出了广阔的应用前景。 1 。2 3 紫外光活化过硫酸盐 1 2 3 1 活化原理 s 2 0 矿+ l i v _ s 0 4 。 ( 1 2 4 ) h s o s 一+ h v s 0 4 。+ o h 。( 1 2 5 ) 6 日光肌2 + 过硫酸体系中酸性刚果红降解研究 m a u r i n o 等研究发现的紫外光波长要求小于2 9 5 啪才能有效活化过硫酸盐。 而m a l a t o 等【3 0 】研究在波长小于2 7 0 舯的紫外光照射下过氧键才断裂。 1 2 3 2 研究进展 a l i 掣3 u 研究了u v 2 s 2 0 8 降解d r l 6 ，实验发现，对实验影响较大的五个变 量为时问 d r l 6 初始浓度 过二硫酸钾初始浓度 p h 温度。c h a n 等1 3 2 】研究了紫外 。光( 2 5 4 n m ) 活化过一硫酸盐降解碘普罗胺，实验发现，经过3 0 m i n 的反应，减小 溶液的初始p h 值能将碘普罗胺完全除去，经过8 0 m i n 的反应碘普罗胺基本上可以 完全矿化，碘普罗胺的反应为一级动力学反应。张乃东等【3 3 】研究了u v 过二硫酸 盐降解水中的甲基橙，反应很迅速，8 m i n 甲基橙颜色观察不到，1 6 m i n 后色度全 部去除，但t o c 去除率不高。h o r i 等【3 4 】研究了光( 氙灯，2 0 0 w ) 活化过硫酸盐 的方法降解全氟羧酸类( p f c a s ) 化合物，经过反应4 h 后，p f o a 可以完全降解， 主要降解产物为二氧化碳和氟离子。w 萌等【3 5 】用紫外线活化过硫酸盐降解呋喃丹 ( c b f ，一种杀虫剂) ，呋喃丹降解速率随着过硫酸盐浓度的增加而不断提高，过剩 的过硫酸盐还会夺取h 2 0 的氢原子生成羟基自由基。s a l 硎掣3 q 用紫外光活化过 硫酸盐的方法降解染料碱性嫩黄o ，实验发现u v 过硫酸盐能有效的降解染料碱 性嫩黄o 。l i n 等m 研究了u v 过硫酸盐氧化降解苯酚，结果表明过二硫酸的初始 浓度很高( 8 4 m m ) ，苯酚的初始浓度( o 5 m m ) 很低的情况下，经过2 0 m i n 的反 应，苯酚可以完全去除。l a u 等网用u v s 2 0 8 2 。法降解丁基羟基苯甲醚( b h a ) ，p h 为7 时浓度为o 11 m m o l l 的b h a ，4 0 m i n 内丁基羟基苯甲醚可以完全矿化。h o d 等例用模拟同光过硫酸盐法处理全氟辛酸( p f o a ) ，4 h 内p f o a 完全被降解。a r k 】1 a t a e e 【4 0 1 用u v s 2 0 8 2 。降解纺织染料，经过1 0 m i n 的反应纺织染料的脱色率可以达 到9 8 以上。“锄g 等【4 l 】研究了u v ( 2 5 4 1 1 1 1 1 ) 活化常见氧化剂降解海水中的偶氮 染料酸性橙7 ( a 0 7 ) ，实验发现a 0 7 能被有效的降解，在u v s 2 0 8 、i v 朋2 0 2 、 u v h s 0 5 一情况下，甚至a 0 7 中的苯环和萘环都能被完全分解。常见的离子( s 0 4 玉， h c 0 3 ，c l ) 对a 0 7 的降解有很小影响。p e t 唧e 1 等【4 2 】研究了u v 活化过硫酸盐氧 化偶氮染料，实验发现，当p h 在5 7 ，过二硫酸钾的浓度在1 5 m m 时，目标物的 色度能完全去除，目标物也能达到完全矿化。w u 等【4 3 】研究了u v ( 2 5 4 i l i n 和3 6 5 姗) 氧化剂处理纺织废水，结果表明，只有过二硫酸钠和高碘酸钠在2 5 4 啪紫外光活 化情况下能降解r r l9 8 。 7 第l 章引 言 1 2 3 3 发展趋势 紫外线活化过硫酸盐可以有效的降解一些难降解有机物，但是有些难降解有 机物形成中间产物，该方法就难以奏效。目前使用该方法的研究者还是很多，其 应用前景很宽广，机理还有待进一步探索。 1 2 4 新型的复合活化方式 除上述的过渡金属离子、热、光活化过硫酸盐单一活化方式外，近年来发展了，? 一些新型复合活化方式，极大的扩展了过硫酸盐的应用范围。； ； 1 2 4 1 过渡金属离子和紫外光结合 d e v i 掣4 4 4 5 1 研究了铁离子肘v 复合活化过硫酸盐降解刚果红，结果表明在紫 外线辐射情况下三价铁离子活化过硫酸降解刚果红的效率明显高于二价铁离子活 化过硫酸降解刚果红的效率。a n i p s i t a l ( i s 等【4 6 1 用u v a g + s 2 0 8 2 可使2 ，4 二氯苯 酚在6 0m i n 内降解，但其处理效果低于u v s 2 0 8 2 。，机理尚不清楚。j s a i e n 等 【4 刀使用u v ，a s 2 0 8 2 降解染料废水，结果表明，反应3 0 m i n ，1 0 0 脱色，经过4 0 m i n 反应，苯环被破坏，经过6 0 m i n 反应，矿化率达到5 0 以上。g e o r g ep 掣4 8 1 研究 了过渡金属和紫外线( 2 5 4 衄) 活化不同氧化剂氧化2 ，4 二氯苯酚，结果表明，在 没有过渡金属活化的情况下，2 二氯苯酚降解效果顺序为：u v s 2 0 8 u v k h s 0 5 u v h 2 0 2 ；在有过渡金属存在的情况下，2 ，4 二氯苯酚降解效果顺序 为：u v f e ( i l i ) h 2 0 2 u v f e ( i i ) h 2 0 2 u v c o ( i i ) k h s 0 5 l a 甙i ) l ( 2 s 2 0 8 。d 酣 等研究了光和零价铁离子复合活化过硫酸铵降解甲基橙，结果表明，在较高零 价铁剂量和氧化剂浓度的情况下，f e 0 舢和f 毋a p s 刖的速率常数是无光照的 两倍；不同方法下甲基橙的脱色率大小顺序为：f e o h 2 0 2 v f e o h 2 0 2 d a r k f e o a p s 舢v f e 叭v f e o a p s d a r k h 2 0 2 肘v f e o d a r k a p s 肘v ；f e o a p s u v 可以完全降解染料。 1 2 4 2 微波和活性炭活化过硫酸盐 y 趾g 等【铷研究了微波( 8 0 0 w ，中波) 活过硫酸盐降解有机污染物，经过5 7 m i n 的反应，偶氮染料酸性橙7 可以l o o 脱色；有氯离子存在的情况下，酸性橙7 仍 然可以完全降解。y 觚g 等【5 1 】等还做了用活性炭活化过硫酸盐降解偶氮染料酸性橙 7 ，实验发现，高浓度的过硫酸和活性炭能够增大偶氮染料酸性橙7 降解速率，并 8 日光f e 2 + 过硫酸体系中酸性刚果红降解研究 且能有效的脱色和矿化偶氮染料酸性橙7 。l i a n g 等吲研究了在铁离子活化过硫 酸盐条件下消耗活性炭三氯乙烯可以再生，实验发现，亚铁离子活化过硫酸能快 速氧化分解三氯乙烯，而活性炭活化过硫酸三氯乙烯只有部分矿化。l e e 等吲研究 了温度、p h 、氯离子浓度对微波活化过硫酸盐的影响，较低的p h 值有利于全氟 辛酸( p f o a ) 的降解，较大的p h 值和较高的氯离子浓度不利于全氟辛酸的降解， 高温也有利于全氟辛酸的降解。z h a n g 掣5 4 1 研究了微波活化过氧化物降解垃圾渗滤 液，初始c o d 值为4 6 0 2 8 m l ，m v h 2 0 2 、m v s 2 0 8 玉、m v h s 0 5 一处理后，c o d 去除率分别为4 3 5 、9 7 3 、8 0 2 。 1 2 4 3 双氧化剂共同作用活化过硫酸盐 b 1 0 c k 等【5 5 】在介绍过硫酸盐的新型活化方式时提及过硫酸盐和过氧化氢混合 使用效果优于单独使用过硫酸盐或过氧化氢。他指出，硫酸根自由基和羟基自由 机可以相互激发，形成了氧化性比单一系统要强。、a l d 锄e r 等f 5 6 】指出过硫酸盐可 被过氧化氢活化，这是因为分解过程中h 2 0 2 释放的热量可以使过硫酸盐的过氧键 均裂，属于热活化的范畴。w 西等【5 7 1 研究了在紫外线( 2 5 4 n m ) 照射下双氧水和过 硫酸盐共同作用氧化卡巴呋喃( 一种杀虫剂) ，分别在u 2 0 2 ，u v s 2 0 8 玉，和 u v h 2 0 2 s 2 0 8 厶情况下降解初始浓度为o 1m m 的卡巴呋喃，结果表明，卡巴呋喃 降解遵循一级反应动力学；i h 2 0 2 s 2 0 8 2 。反应速率快，但其矿化程度不如 u v s 2 0 8 玉的高。 1 2 4 4 金属氧化物活化过硫酸盐 低浓度的c 0 2 + 能够很好的催化分解过硫酸盐，可以很好地降解污染物，但是 由于钴具有一定的毒性，排放到环境中和可能导致二次污染。近年来非均相c 0 3 0 4 活化过硫酸盐引起了学者们的兴趣。a n i p s i t a k i s 等人【5 8 】曾采用钴的氧化物催化分解 过硫酸盐降解2 ，4 二氯苯酚，阐明了c 0 3 0 4 催化过硫酸盐的非均相催化活性。y 觚 等f 5 9 】使用f e 3 0 4 磁性纳米粒子活化过硫酸盐降解磺胺间甲氧嘧啶，当过硫酸盐的初 始浓度为1 2 嘶m o l l ，f e 3 0 4 的初始浓度为2 4 m m o l l 时，浓度为0 0 6 m m o 儿的 磺胺间甲氧嘧啶在1 5 m i n 内可以完全降解；而且发现分批加入f e 3 0 4 有利于磺胺间 甲氧嘧啶的降解。 9 第1 章引言 1 3 选题思路与研究内容 1 3 1 选题思路 过硫酸盐高级氧化技术是继f e i l t o n 法后新兴的一门高级氧化技术。从单一的 过渡金属离子，热，光活化过硫酸盐到光和金属离子复合，微波，金属单质等活 化过硫酸盐，方法的改进逐渐提高了对目标物的降解效果。机理的不断深入，为 实际应用奠定理论基础。本文以难降解的偶氮染料酸性刚果红为模型污染物，分 析了不同氧化剂在不同条件下对目标物的降解差异，对影响因素，自由基机理和 可见光的影响进行了分析，然后以过二硫酸钾为例研究了刚果红中间产物的降解 机理，最后验证机理。 1 3 2 研究内容 1 ) ( 第二章) 对比模拟日光和紫外线复合亚铁离子活化双氧水降解刚果红， 考察了不同氧化剂剂量，催化剂剂量和p h 值对刚果红降解速率的影响，对紫外 可见光谱进行分析并且定性研究了自由基机理。 2 ) ( 第三章) 对比模拟日光和紫外线复合亚铁离子活化过二硫酸盐降解刚果 红，考察了不同氧化剂剂量，催化剂剂量和p h 值对刚果红降解速率的影响，对紫 外一可见光谱进行分析并且定性研究了自由基机理。 3 ) ( 第四章) 对比模拟日光和紫外线复合亚铁离子活化过一硫酸眼降解刚果 红，考察了不同氧化剂剂量，催化剂剂量和p h 值对刚果红降解速率的影响，对紫 外可见光谱进行分析并且定性研究了自由基机理。同时也研究了实际日光和亚铁 离子复合活化过一硫酸盐降解刚果红。 4 ) ( 第五章) 对刚果红的降解机理进行研究，揭示模拟日光复合亚铁离子活 化过硫酸盐优于紫外线复合亚铁离子活化过硫酸盐的原因。 1 0 日光f e 2 + 过硫酸盐体系中酸性刚果红降解研究 2 1 引言 第2 章光照复合亚铁离子活化双氧水降解刚果红 双氧水作为氧化剂是研究和运用较多的，双氧水在分解后不产生污染，而且 和亚铁离子结合产生的羟基自由基能降解多种难降解有机污染物。但在使用亚铁 离子活化双氧水降解酸性刚果红时，形成的红棕色中间产物却难以继续降解。在 使用紫外光与亚铁离子复合时可以提高刚果红的脱色率，但是脱色不彻底；在使 用模拟日光与亚铁离子复合活化双氧水降解酸性刚果红时，刚果红的脱色可以达 到1 0 0 。本章研究了在光照情况下，双氧水浓度，亚铁离子浓度，p h 等条件对 刚果红降解速率的影响，探讨在相同条件模拟日光活化方式比紫外活化方式是否 都好。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 过氧化氢( h 2 0 2 ，3 0 ) ，硫酸亚铁( f e s 0 4 ，分析纯) ，低压汞灯( 持2 5 4 m ，1 0 w ) ， 氙灯( p l s s x e 3 0 0 ，北京泊菲莱科技有限公司) ，刚果红，c 3 2 h 2 2 n 6 n a 2 0 6 s 23 o ( 蓝 紫) 5 2 ( 红) ，甲醇( c h 4 0 ，分析纯) ，叔丁醇( c 4 h l o o ，分析纯) 2 2 2 实验方法 取5 0 “m o l l 的酸性刚果红溶液2 0 0 m l ，调节p h 值为3 o ，纯水作参比，测其 5 7 2 m 处吸光度值，记为a 山。加入k 2 s 2 0 8 和f e s 0 4 ，搅拌，置于紫外灯和氙灯下 ( p l s s x e 3 0 0 ，北京泊菲莱科技有限公司) 照射，灯距液面5 锄，每隔一定时间， 用相同浓度和相同反应时间的k 2 s 2 0 8 和f e s 0 4 溶液作参比，测其吸光度值。 色度去除率计算方法如下： 色度去除率= ( a o a n ) a o 1 0 0 a o ，a n 分别为反应前和反应过程中的在最大吸收波长处的吸光度值。 第2 章光照复合弧铁离子活化双氧水降解刚果红 2 3 实验结果与分析 2 3 1 不同浓度的双氧水在光照条件下对刚果红降解情况 由图2 1 表明，在模拟日光照射下，当p h 值和硫酸亚铁的初始值一定时，刚 果红的降解速率随着双氧水的浓度增大而增大。但是刚果红的降解速率并不是随 着双氧水浓度的增加呈线性增加，而是先增加而逐渐变缓。当双氧水的浓度达到 1 0 0 u m o l l 时，再增加双氧水浓度时，刚果红的降解速率不再明显增加。导致这种 现象可能是由于随着氧化剂浓度增加，生成的羟基自由基与双氧水反应，形成氧 化性较羟基自由基弱的活性物质，该物质不能有效降解刚果红。从最终降解效果 来看，降解1 2 0 m i n 后，不同双氧水剂量都能降解刚果红。但在紫外光照射的情况 下，p h 值和硫酸亚铁的初始值一定时，刚果红的降解速率随着双氧水的浓度先增 大而后减小。并且在紫外条件下，双氧水不能有效的降解刚果红。经过1 2 0 m i n 的 反应，溶液仍呈红棕色。导致刚果红降解低的原因跟紫外线的穿透能力有关，紫 外线不能充分与双氧水接触，体系中的羟基自由基生成的少。随着氧化剂含量的 增加，生成的羟基自由基与双氧水反应，导致降解效果变差。氧化剂含量高的溶 液由于氧化剂剩余的多，可以继续维持反应的进行，经过1 2 0 m i n 的反应，刚果红 的降解率也随之增大。 l 篮 i 7 0 鞲 葛粥 粥 舒 的 5 5 姜5 0 螽4 5 篮 卷3 5 卸3 0 2 0 o艟神蛐l l o羽 l l 时问( 曲) 时问晌) ab 图2 1 不同浓度的双氧水在光照条件下对刚果红降解情况 a 为模拟日光照射，b 为紫外光照射；刚果红初始浓度为5 0 u m o l l ； 双氧水刚果红的摩尔比为2 l 、l l 、l 2 、l 4 ；p h = 3 o ；硫酸皿铁的初始浓度为2 5 岬o l l f i g 2 1h l f l u c eo fh 2 0 2 c c 饥砒i o no nc o n g or e dd e 留a d a t i o ni l ll i g h t 1 2 曰光f e 2 + 过硫酸盐体系中酸性刚果红降解研究 2 3 2 不同浓度的硫酸亚铁在光照条件下对刚果红降解情况 在模拟日光和亚铁离子复合活化条件下，不同浓度的亚铁离子对降解酸性刚 果红的影响如图2 2 ( a ) 所示。从图2 2 ( a ) 得到，随着亚铁离子浓度的增加，刚 果红的降解速率逐渐增加。但如果进一步增加亚铁离子的含量，刚果红溶液会出 现絮凝沉淀，不利于刚果红的降解。在可降解范围内增加亚铁离子含量，刚果红 的降解速率增加，但是增加的速率逐渐减缓。随着亚铁离子浓度的增加，亚铁离 子可以与生成的羟基自由基反应，形成的活