（材料科学与工程专业论文）基于取代炔螺旋聚合物核壳纳米粒子的制备.pdf

摘要 基于取代炔螺旋聚合物核壳纳米粒子的制备 摘要 本文首先合成了五种带有不同芳香类取代基的炔丙酰胺单体 h c - = c c h 2 n h c o r , rf o rm i ：c 6 i - 1 4 c h 3 ；h i 2 ：c 6 i - h c h 2 c h 3 ；b d ：c 6 h 4 ( c h 2 ) 2 c h 3 ； m 4 ：c 6 i - h ( c n 2 ) 3 c h 3 ；m s ：c 6 i - 1 4 c ( c h 3 ) 3 ，这些单体在r h 催化剂 ( n b d ) r h + b ( c 6 h 5 ) 4 】 的催化作用下进行配位聚合，得到了分子量适中的聚合物，这些聚合物的产率能达 到9 0 - 9 5 ，并且顺式含量均大于9 5 。p o l y ( 1 ) - p o l y ( 3 ) 的在3 5 0 h m 处有u v 二啊s 吸收峰，表明这三种聚合物可能形成了螺旋结构，但需要得到进一步实验证明。而 p o l y ( 4 ) a n dp o l y ( 5 ) 在3 0 0 n m - 5 0 0 r i m 这个范围内没有u v 二v i s 吸收峰，表明这两种聚 合物在测试条件下没有形成螺旋结构。由于手性单体m 6 的均聚物在一定条件下可 以形成稳定的螺旋结构，因此利用单体m 6 与m 2 共聚，所得共聚物能表现出很强 的c d 信号，并且随着单体组分的变化，c d 信号有明显的变化，这表明相邻侧基 之间的空间位阻以及协同效应对螺旋结构的形成有一定的影响。 另外，在r h 催化剂 ( i l b d ) 砒l 飞( c 6 h 5 ) 4 】的催化作用下，一种手性炔丙酰胺类单 体在五种不同极性的溶剂( 甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷以及n ，n 二甲基 甲酰胺) 中聚合，均可得到产率较高的聚合物。在这五种溶剂中对这些聚合物进行 圆二色谱( c d ) 测试，发现聚合物分别在这五种溶剂中都可以形成稳定的螺旋结构， 并且能表现出光学活性，即使在强极性溶剂d m f 中都可以得到稳定的螺旋结构。这 五种聚合物在同一溶剂中其c d 和u v 、，i s 谱图吸收峰的强度强度随分子量增大而增 ? 强；同一种聚合物在不同溶剂中的c d 和u v v i s 谱图吸收峰的强度变化规律与溶剂 极性有关，即吸收峰的强度随溶剂极性的增大而减小。 北京化工大学硕士论文 然后，本文还合成了一种新型的具有光学活性的核壳纳米粒子，这种核壳纳 米粒子的核层是具有光学活性的取代乙炔螺旋聚合物，壳层为乙烯基聚合物。在同 一体系中通过配位聚合及自由基聚合得到这种核壳纳米粒子，且核层与壳层在多 官能团单体的作用下交联，得到核壳以化学键交联的核壳纳米粒子。这一课题不 仅使配位聚合和自由基聚合在同一体系中发生，同时还使一种材料具备了光学活性 与纳米这两种特性。 关键词：聚乙炔，光学活性，螺旋，二级结构，核壳 n 摘要 p r e p a r a t i o no fc o r e s h e l lp o l y m e r n a n o p a r t i c l e sb a s e do ns u b s t i t u t e dh e l i c a l p o l y a c e t y l e n e a b s t r a c t f i v ea c h i r a ln - p r o p a r g y l a m i d em o n o m e r s 埘lv a r i o u sp h e n y l - b a s e ds u b s t i t u t e n t s ， 【h c = - c c h 2 n h c o r , rf o rm 1 ：c 6 i - 1 4 c h 3 ；m 2 ：c 6 i - 1 4 c h 2 c h 3 ；m 3 ：c 6 h - 4 ( c h 2 ) 2 c h 3 ；m 4 ： c 6 h 4 ( c h 2 ) 3 c h 3 ；m s ：c 6 h 4 c ( c h 3 瑚，w 6 奠 0s y n t h e s i z e da n dp o l y m e r i z e d 砸mar h o d i u m c a t a l y s t , ( n b d ) r h + b ( c 廿i s h ( n b d = 2 ，5 - n o r b o m a d i e n e ) t h ec o r r e s p o n d i n g f i v e h o m o p o l y m e r sw e l eo b t a i n e di nh i g hy i e l d so f9 0 - 9 5 a n dw i t hm o d e r a t em o l e c u l a r w e i g h t s ( 磊芝100 0 0 ) a l lt h ep o l y m e r sp o s s e s s e dh i g hc i sc o n t e n t sq9 5 ) p o l y ( 1 卜p o l y ( 3 ) e x h i b i t e di 州sa b s o r p t i o np e a k sa ta p p r o x 3 5 0r i m ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h et h r e ep o l y m e r sf o r m e dh e l i c a lc o n f o r m a t i o n s ，w h i l en ou v - v i sa b s o r p t i o np e a k s c o u l db eo b s e r v e di np o l y ( 4 ) a n dp o l y ( 5 ) i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 2 0 - 5 0 0r i m , d e m o n s t r a t i n gt h a tt h e s et w op o l y m e r sc o u l dn o ta d o p th e l i c a ls t r u c t u r e s u n d e rt h e e x a m i n e dc o n d i t i o n s t oc o n f i r mt h eh e l i c a ls t r u c t u r e sf o r m e di np o l y ( 1 卜p o l y ( 3 ) ，a c h i r a lm o n o m e r , m 6 ，w a su t i l i z e dt oc o p o l y m e r i z ew i 廿lm 2 ，w h i c hw a su s e d 嬲t h e r e p r e s e n t a t i v ef o rm 1 一m 3 m 6w a su t i l i z e ds i n c ei t sp o l y m e rc o u l df o r ms t a b l eh e l i c e s u n d e rs u i t e dc o n d i t i o n s t h er e s u l t i n gc o p o l y m e r se x h i b i t e dr e m a r k a b l ec de f f e c t s ， h o w e v e r , t h em a x i m u mw a v e l e n g t hi n t h ec o p o l y m e r sv a r i e dr e m a r k a b l y , m a i n l y d e p e n d i n go nt h ec o m p o s i t i o no f t h ec o p o l y m e r s i ti sc o n c l u d e dt h a ti nt h ef o r m a t i o no f o r d e r e dh e l i c a lc o n f o r m a t i o n s ，t h es u b s t i t u t e n t so fv a r i e db u l kl e dt od i f f e r e n ts t e r i c r e p u l s i o na n dv a r i e ds y n e r g i ce f f e c t sa m o n gt h en e i g h b o r i n gp e n d e n tg r o u p s i no r d e rt oe x p l o r et h ee f f e c t so fs o l v e n t so nt h ep o l y m e r i z a t i o no fp r o p a r g y l a m i d e , p o l y m e r i z a t i o no fm 7w a sc a r r i e do u tw i t hr hc a t a l y s ti n v a r i o u ss o l v e n t sw i t hd i f f e r e n t p o l a r i t y , i n c l u d i n gt o l u e n e ( c t h s ) ，c h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) ，t c t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) ， m e t h y l e n ed i c h l o r i d e ( c h 2 c 1 2 ) ，a n dd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h eo b t a i n i n gp o l y m e r s i h 北京化工大学硕士论文 c a l lr e a c hh i g l ly i e l d s a c c o r d i n gt ot h ec da n du v - v i ss p e c t r o s c o p y , t h ep o l y m e r sc a l l a d o p th e l i c a lc o n f o r m a t i o na n dp r e s e n to p t i c a la c t i v i t yi nt h e s ef i v es o l v e n t s ，c v e ni n d m fw i t hh i g hp o l a r i t y w i t ha l li n c r e a s ei nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r s ，t h ec d s i g n a l sa n du v - v i sa b s o r p t i o n so ft h ef i v ep o l y m e r si nt h es a m es o l v e n t si n c r e a s e d a s t h ep o l a r i t yo fs o l v e n t si n c r e a s e d ，t h et h ec ds i g n a l sa n du v - v i sa ：b s o r p t i o n so fo n e p o l y m e ri nt h ef i v es o l v e n t sh a v ead e c r e a s e an o v e lm e t h o d o l o g yi s r e p o r t e da b o u tp r e p a r i n gan e wc l a s so fc o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e s t h en a n o p a r t i c l e sc o n s i s to fau n i q u ec o r e ( c o m p o s e do fa l lo p t i c a l l y a c t i v eh e l i c a l s u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e ) a n das h e l l ( c o m p o s e do fav i n y lp o l y m e r ) a n d t h u se x h i b i t o p t i c a la c t i v i t i e s s u c hn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o m b i n i n g a q u e o u sc a t a l y t i cm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni no n e s p e c i f i cs y s t e m t h es h e l la n dc o r ec o u l db ef b r t h e rc r o s s - l i n k e df o ri m p r o v i n gt h e p r o p e r t i e so fp a r t i c l e sb yu s i n gm u l t i f u n c t i o n a l m o l e c u l e t h ei n v e s t i g a t i o n sa r co fh i g h i m p o r t a n c en o to n l yi np o l y m e rc h e m i s t r yd u et o t h e c o m b i n a t i o no fc a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o na n df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni no n es y s t e mb u ta l s oi nm a t e r i a l sd u e t o t h ei n t e g r a t i o no f c h i r a l i t y a n d n a n o c o n c e p t si no n es i n 百em a t e r i a l k e yw o r d s ：p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e s ) ，o p t i c a l l ya c t i v e ，h e l i x ，s e c o n d a r y s t r u c t u r e ，c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 主i 遗霸 日期： 丕q 坦：左，兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：主i 鲤起盔日期： 2 望坦。占。兰 导师签名： 第一章绪论 11 螺旋聚合物的研究进展 11 1 前言 第一章绪论 螺旋对生命体来说有着无法估量的作用，大到宏观的螺旋比如某些藤本植物 表现出的螺旋缠绕，贝壳的背部的螺旋图案，小到自然界中天然大分子如蛋白质、 d n a 、核耱等，科学家们发现这些大分子中呈现出的生物活性都来源于它们精确有 序的化学结构i ”，螺旋结构在实现生物活性方面起着重要的作用。螺旋结构的大分 子对于高分子科学家来说有着独特的吸引力，因为合成的螺旋聚合物有着独特的性 质以及广泛的用途，如在：分子识别、手性分离、手性催化、数据存储、显示材科 等领域口具有广阔的应用前景。 旋光性聚合物是指能使平面偏振光发生旋转的一类高分子化合物。同旋光性小 分子一样，高分子具有旋光性的必要条件是其结构中存在不对称因素，而螺旋是一 种非常重要的手性表现形式p 】，即左手螺旋与右手螺旋是不能重合的镜像关系，如 图1 - 1 所示。然而若聚合物左右螺旋构象的能量相等，即分子链中左右螺旋的取态 几率相等，则并不表现旋光能力，如聚丙烯，聚苯乙烯等。 b 专 籀 参 图1 - 1 左手螺旋( 左) 和右手螺旋( 右) f i g 卜l l e f l - h 蛆d e d o 哪a n d 啦k 抽d 。d ( p ) h e l i x 1i2 螺旋聚台物的发展历程 螺旋大分子的研究历史可以追溯到天然大分子中螺旋构象的发现。1 9 3 7 年 h a n e s 提出了多糖的螺旋结构用，1 9 5 0 年早期p a u l i n g 提出天然肽的螺旋结构嗍， 北京化i 大学碗士论立 w a t s o n 与例c k 分别于1 9 5 1 年，1 9 5 3 年共同发现蛋白质的右手q - h e l i x 结构以及 d n a 的双螺旋结构【s l ，这两项发现成为生物大分子研究领域的主要转折点。1 9 5 5 年n a t a 发现等规立构聚丙烯在固态下呈现螺旋结构嗍。尽管等规立构的螺旋聚丙烯 园其含有等量的左手螺旋结构和右手螺旋结构使其在溶液中很快转变为无靓结构， 但是正是这个发现成为螵旋聚合物领域的里程碑。 乙烯基聚合在溶液状态下呈现过量螺旋结构，这种螺旋结构由p i n o 于1 9 6 0 年 合成了等规聚3 甲基1 戊烯得以实现l l “，当时认为螺旋聚合物尤其是在溶液中稳 定存在的乙烯基螺旋聚合物很难合成。直到1 9 7 0 年，n o l t e ，o k a m o t o ，g r e e n ，f u j i k i 棼人l l 】在溶液中可稳定存在的螺旋聚合物的合成方面有了相当大的突破。图1 - 2 中 给出他们当时的一些发现。 丸删荫p 。 。n 。蛐。“崎“叫“n 。胁“ 斗c 心一嚣( s l a t l c h e l i c a lp o l y m 4 m s ) 描v v 谢蝴+ 唼确 融描v 认釉v 谢蝴。啖u 大u j n 黼w v v 十8 寸+ 争 s 寸 = 宅要h 协叫 图i - 2 三种螺旋聚合物以及其具有代表性的结构 f 喀，1 - 2t b 脚嚣o f h e l i c a l 呻”螂。口d 岫r e p r e s e a t a t i v e 咖嘛 尽管手性侧基会影响聚烯烃的螺旋构象，但o k a m o t o 与y u l d 在1 9 7 9 年合成 的聚三苯甲基丙烯酸酯具有单手螺旋，且该聚合物并没有手性侧基。这种聚合物表 现出报高的手性识别而且成功的得以商品化这些实例充分说明合成螺旋结构的聚 合物具有实际应用价值。m i l l i e h 于1 9 7 4 年首次预言具有太的侧基的聚异氰具有螺 旋构象】。随后g r e e n ，h o f f i n a a 与s a l v a d o r i 对这领域进行了深入的研究。 g o o d m a n 于1 9 7 4 年合成了具有手性侧基的螺旋结构的异氰酸酯1 1 3 1 g r e e n 又进一 步研究了仅具有氘代手性的螺旋聚异氰酸酯”q 。 第一章绪论 1 9 7 4 年c i a r d e u i 首先提出含有手性支链的聚乙炔衍生物【1 5 l 具有螺旋构象， g r u b b s 于1 9 9 1 年【1 6 1 ，y a s h i m a 与o k a r n o t o 于1 9 9 4 年【1 7 】分别对这一领域进行了拓 展并且加以详尽的说明。y a s h i m a 和o k a m o t o 发现，非手性取代基聚乙炔衍生物与 加入的手性小分子相互作用可以形成螺旋构象【l 引。s i m i o n e s c u 与p e c c e c 还发现， 除了旋光性之外，聚乙炔衍生物在固态下还会呈现出螺旋构象【l 刿。 1 9 8 0 年v o 西提出聚氯醛【刎具有螺旋结构，并由u t e ，h a t a d a 与v o 百通过三氯 乙醛齐聚物【2 l 】的构象分析加以证明。有人合成了无机主链的螺旋大分子，如带有手 性侧基的聚硅烷。g r e e n 于1 9 8 8 年发现了其他种类具有螺旋结构的聚合物，如聚 异氰酸酯，并且从理论上及实验证明了这一类聚合物含有的左手螺旋和右手螺旋结 构可以相互转化。这一发现引发了对这一类聚合物的研究，像聚硅烷，聚炔丙酰胺 等都属于这一类。f u i i l 【i 瞄1 与m o i l e r 纠于1 9 9 4 年分别发现具有无机主链的聚合物在 溶液状态下呈现过量螺旋构象。m a t y j a s z e w s k i e 2 l 】在1 9 9 2 年指出手性聚硅烷在固态 下呈现过量螺旋构象。 除了这些，最初由l e h n 于1 9 8 7 年提出【2 4 】螺旋体( 齐聚物配合体与金属的螺旋 络合物) 的螺旋构象，是在螺旋大分子领域一个值得注意的新进展。 表1 - 1 螺旋大分子的发展历程 t a b l e1 - 1h i s t o f i c ma s p e c to fh e f i c a lp o l y m e r s 北京化工大学硕上论文 1 1 3 螺旋聚合物的种类 根据螺旋聚合物主链结构类型，合成螺旋聚合物哺1 主要包括：聚炔类、聚甲基 丙烯酸酯类、聚硅烷类、聚异氰类、聚异氰酸酯类、聚三氯乙醛类、聚胍类、聚噻 酚类、聚苯胺类、聚醚、合成多肽类和多糖类( 纤维素) 等。其中，以聚炔类的研究 较多，包括聚丙炔酰胺、聚苯乙炔、聚炔丙酸酯等，炔类单体在络合铑催化剂作用 下形成高度顺式聚合物，这是主链形成螺旋结构的一级分子结构基础。 1 1 4 螺旋聚合物的合成方法嘲 ( 1 ) 自由基聚合 目前通过自由基聚合制备旋光性聚合物主要有以下三种途径： a 手性不饱和 单体的聚合；b 利用手性链转移剂；c 利用手性模板控制聚合。 ( 2 ) 离子引发聚合 在离子引发聚合过程中，活性离子将始终位于增长链端。当离子引发体系与增 长链端形成了某种特定的空间结构时，就可能出现对映有择或对映体选择性的聚合 方式。手性异氰酸酯可以在阴离子引发剂的作用下聚合得到具有螺旋构象的旋光性 聚合物。 ( 3 ) 催化偶联聚合 e w m e i j e r 等人在二价镍的催化偶联作用下，合成了旋光性聚噻吩。聚合物具 有配向规整的头一尾相连结构，并具有主链螺旋构象。 ( 4 ) 缩和聚合 通过缩合聚合而得到的旋光性聚合物在自然界中存在的最为普遍。天然旋光性 大分子如d n a 、r n a 、各种聚肽以及蛋白质都是通过这种聚合方式而得到的。在 人工合成旋光性聚合物方面这种聚合方式也非常普遍，对于具有羧基、氨基、酰氯、 醇、酸酐等双活性基团的手性单体，都可以通过缩合聚合得到旋光性聚合物。 ( 5 ) 配位聚合 4 第一章绪论 配位聚合是指单体在过渡金属配位催化作用下的聚合反应，一般应用于不饱和 单体的聚合。 ( 6 ) 电化学聚合法及其他方法 电化学聚合方法是获得导电高分子如聚噻吩、聚吡咯等比较重要的方法之一。 合成螺旋聚合物的方法还有：非旋光性聚合物的手性修饰、模板印记聚合、二 烯体同亲二烯体在手性路易斯酸催化体系作用下的对应选择性d i e l s - a l d e r 反应等。 1 1 5 螺旋聚合物的研究方法 因聚合物结构和研究性质不同，需要选用不同的表征方法来证明聚合物存在螺 旋结构的方法。表征方法具体有： ( 1 ) 显微镜观察 ( 2 ) 基于计算机计算或分子模型观察的多种方法 ( 3 ) 粘性和光散射数据在整个分子形状和尺寸方面的信息 ( 4 ) 非手性光谱分析( n m r 光谱，吸收光谱，x 射线衍射) ( 5 ) 圆二色谱仪( c i r c u l a rd i c h r o i s m , c d ) 测量螺旋聚合物具有螺旋性过量时的 旋光性旋光度( o p t i c a la c t i v i t y ) ( 6 ) 对聚合物纤细样品的x 射线衍射 ( 7 ) 单晶x 射线分析 单晶x 射线分析虽然在分子组成上能给予准确的信息，但也具有一定的局限 性，因为它仅适用于齐聚物和分子量相同的聚合物，而且它仅仅揭示了在固态时的 结构。在大部分情况下往往需要用这7 种方法中的一种或几种配合使用才能证明螺 旋结构的存在。 本课题中针对螺旋大分子螺旋构象的研究方法主要有紫外光谱法和圆二色谱 法。 1 1 6 螺旋聚合物的研究现状及应用展望 大量的文献表明在过去的十年里这一领域已经得到广泛的关注和深入的研究， 利用特定手性催化剂引发新的单体已经合成得到许多具有光学活性的单链的螺旋 聚合物。国外具有代表性的研究组有：日本n a g o y a 大学y o k a m o t o 2 7 之9 】与e y a s h i m a 1 7 】的研究组，日本京都大学t o s h i om a s u d a l 3 0 , 3 1 】的研究组，美国华盛顿j v s e l i n g e r 3 2 】的生物分子科学与工程研究室，美国纽约m m g r e 饥【3 3 】的高分子研究 所，日本奈良科技学院f u j i k i 珏珏巧j 的先进材料实验室。而国内对于螺旋大分子的 5 北京化工大学硕士论文 研究还处于初始阶段，关于这方面的报道也比较少。 目前以螺旋大分子合成有机纳米管是螺旋大分子研究领域颇引人注目的一个 方向。s t e f a nh e c h t 和a n z a r 报道说这种纳米管是由以螺旋方式折叠的大分子分子 内交联反应得到的。首先大分子形成螺旋构象，其反应性侧基取向并相互接近，然 后侧基相互反应形成稳定的共价键，从而将螺旋构象固定形成纳米管状结构。 目前在人工合成螺旋聚合物及聚合物化学结构测定方面已经得到一定的发展， 一些螺旋可控的聚合物已经得到并用来模仿生物螺旋。应用人工合成螺旋聚合物来 得到生物螺旋聚合物的复杂的功能，仍然是一个挑战。光学活性的螺旋聚合物在生 物的酶作用下，涉及手性识别和不对称催化，其潜在应用可能成为生物技术和纳米 技术方面先进的手性材料。受生物螺旋和功能的启发，合成螺旋聚合物将在具有特 殊功能手性材料方面得到发展和应用。事实上，一些螺旋聚合物已经成功地应用在 不对称催化及对映体的手性分离，在c s p 以及h p l c 应用上已经商品化。但是人 工合成螺旋聚合物与生物螺旋聚合物相比还有很大的差距，总之人工合成螺旋聚合 物具有广阔的发展前景，同时也也面临着很大的挑战。 纵观旋光性聚合物的研究历程，人们已经从基本结构、基本性质的研究逐渐转 向对特殊结构、特殊性质以及结构与性质内在关系等方面的研究。可以预料，随着 人们对结构、性质、功能之间关系的深入认识，旋光性聚合物必将以其特有的不对 称结构在更加广泛的领域内发展成为不可替代的新型功能材料。 1 2 聚乙炔及其衍生物的研究进展 1 2 1 前言 聚乙炔是最简单的在主链中有交替单双键的聚合物，也是原型共轭聚合物，因 其导电性而备受关注。然而由于聚乙炔本身不溶不熔，可加工性差而且极不稳定， 限制了他的实际应用。于是人们研究用合适的基团取代聚乙炔上的氢原子得到单取 代和双取代的聚乙炔。这些带有不同取代基的衍生物，不仅具有良好的溶解性，可 熔性以及很好的稳定性，而且由于共轭主链与功能侧基之间的相互作用，赋予这些 衍生物许多新功能。 目前在聚乙炔及其衍生物的研究领域，理论研究上有了一定的突破，也取得了 很大的进展，合成了多种不同侧基的聚乙炔。取代聚乙炔系列主要有 p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e ) s 、p o l y ( n - p r o p a r g y l s u l f a m i d e ) s 、p o l y ( n - p r o p a r g y l u r e a ) s 与其 他侧基衍生物( 如图1 1 0 所示) 。取代乙炔聚合都是用r h 催化剂，即 ( n b d ) r h + b ( c 6 h 5 ) 4 ，通过大量实验结果发现以r h 为催化剂得到的聚合物具有较高 6 第章绪论 的立构规整性。 疗 l n c r f lo i i n 一呈一r 内6 p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e ) sp o l y ( n - p r o p a r g y l s u l f a r n i d e ) s p o l y ( n - p r o p a r g y l u r e a ) s 图1 - 3 取代聚乙炔系列 f i g 1 - 3s u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e 1 2 2 前人的研究成果 通过聚乙炔共轭骨架和功能侧基之间的协同作用，聚合物表现出了一系列有趣 的性质：光学活性、液晶性、光电导性、溶剂化显色、分子识别等瞰】。在聚乙炔衍 生物螺旋大分子领域日本京都大学t o s h i om a s u d a 3 5 】的研究组，日本n a g o y a 大学 yo k a m o t o 与e y a s h j m a 3 6 】的研究组处于世界前沿。国内香港科技大学的唐本忠等 【3 9 】以及北京化工大学的邓建平教授对聚乙炔及其衍生物的研究方面也取得了很 大的进展。邓建平等合成了一系列的带有不同侧基的聚丙炔酰胺、聚炔丙磺酰胺、 聚炔丙脲与其它侧基衍生物，并对这类螺旋聚合物的应用进行了进一步的探索 【4 射。 d e v e n l o p m e n to fp o l y a c e t y l e n e - b a s e d f u n c t i o n a im a c r o m o l e c u l e sa n dm a t e r i a l s 围lm o n o m e , 竺 s t r u c t u r e c a t a l y s t r e a c t i o n 如鬯：! 竺! 竺! 吵趵的n 、厂_ ， - i f ：u n c t i o n p r o p e r t y d i s c 0 v e r y t u n i n g l 、，j e x p l o i t a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s 图l - 4 聚乙炔研究的相关因素 f i g 1 - 4d e v e n l o p m e n to f p o l y a c e t y l e n e - b a s e df u n c t i o n a lm a c r o m o l c c u l c sa n dm a t e r i a l s ( 1 ) 聚炔丙酰胺 邓建平教授合成了多种聚炔丙酰胺【4 9 】如图1 1 2 ：1 0 - 1 7 ，发现分子内氢键及侧 基间的空间排斥作用对形成稳定螺旋构象起着相当重要的作用【5 0 , 5 1 】，在外界刺激下 ( 温度的变化、溶剂改变等) 其构象会经历螺旋和无规卷曲状态的相互转换，这是可 能是由于外界的刺激破坏了其分子内氢键。在这种构象转换过程中n 取代的聚丙 炔酰胺表会现出热致变色现象( t h c r m o c h r o m i s m ) 和溶剂化显色现象 ( s o l v a t o c h r o m i s m ) 。 7 融，佟 c ! ) o 卅h 阿 北京化i 大学硕论文 关于侧基的影响，目前研究表明只有具有合适长度的聚炔丙酰胺才会在环境温 度下形成稳定的螺旋结构，而那些具有较短或较长侧基的大分子在相同条件下- 不 能够形成稳定的螺旋或者几乎不能形成螺旋构象。 r h c a t ， l _ n c r 吨唰静 p o v ( 0 】p o l y ( 1 7 ) ( n = t 0 - 1 7 ) 图1 - 5 聚炔丙酰胺 f i g 1 - 5 p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e $ ) 对于炔丙酰胺类聚合物而言，一般情况下，降低温度有利于螺旋结构的稳定 性；而升高温度则对无规卷曲结构有利。也就说温度改变聚合物中螺旋结构的含量 也将发生变化。 蝉蒜i n c r e a s i n g t 盖e m p e r a t u r e 。 圉1 - 6 温度对螺旋结构的影响 f 唔1 - 6t c m p 啪t i l r e d e p e n d e n c e o f c o n f o m m a a d o n a l t r a n s i t i o no f p o l y ( n - p 哪r g t l a m i d e ) 通过在常用的溶剂有c h c l 3 ，t h f ，c h 2 c 1 2 ，d m f ，d m s o ，c 出s c i 等中进行 测试表明，螺旋聚合物在不同溶剂中溶解性及螺旋稳定性均有所差别。对炔丙酰胺 类螺旋聚合物来说，分子内氢键是该类聚合物能够形成稳定螺旋构象的重要因素。 极性溶剂能够破坏氢键的形成，因此大部分炔丙酰胺类聚合物在极性溶剂中几乎不 能形成螺旋构象。 ( 2 1 聚炔丙磺酰胺 嗽 c i o、n l h 一 阿 吨 坚 r 第一章绪论 邓建平教授等发现聚炔丙磺酰胺如果不带有手性侧基，那么在其测定条件下不 能形成螺旋结构。张志刚博士合成了具有手性侧基的聚炔丙磺酰胺【5 2 , 5 3 ：炔丙樟脑 磺酰胺，经研究发现该聚合物在少量d m s o 和三氯甲烷混合溶液中能够形成非常 稳定的螺旋结构。并且通过圆二色谱对该螺旋结构进行了一系列表征。通过旋光仪 测定发现，该聚合物具有非常高的旋光值，比旋光度可达1 6 0 0 。 ( 3 ) 聚炔丙脲 赵伟国硕士利用伯胺合成了一类新的单取代聚乙炔一聚炔丙脲l 5 4 】，如图1 1 0 所示可以发现该聚合物的共轭主链具有高的立构规整性，温度、溶剂等外界条件对 聚合物的分子量影响很大，该聚合物的侧基上具有两个氨基，没有螺旋结构。他还 利用仲胺合成了一类聚炔丙脲，该聚合物的侧基上具有一个氨基，具有螺旋结构， 表现出很强的紫外和c d 信号。研究表明当该类聚合物的脲基中含有两个氨基，该 聚合物不具有螺旋结构，当聚合物的脲基中只有一个氨基时，则聚合物具有稳定的 螺旋结构。 此外，除了传统的溶液聚合得到螺旋聚合物外，邓建平教授实验室已经成功的 利用乳液聚合得到了螺旋聚合物，与溶液聚合得到的聚合物相比具有相对高的分子 量和窄分布【5 毛5 6 1 。由于乳液合成的成功，进一步通过研究核壳乳液聚合对螺旋聚合 物进行物理包覆或者化学包覆，对螺旋聚合物进行保护，使其具有良好的热稳定性。 虽然取代乙炔类聚合物的研究仍是一个相对年轻的研究领域，但许多实例已呈 现出显著的优点。与传统的聚合物相比聚乙炔在合成新型具有先进的功能和特种材 料方面具有巨大的优势和广阔的前景。有关聚乙炔及其衍生物的研究一定可以得到 更加广泛的关注。在最近几十年里已经有许多新的有关三键的反应研究，其中一些 可能会使用或者更进一步发展成聚合新技术用于新的取代乙炔类聚合物的合成。在 研究新的聚合技术和得到新的聚合物的过程中，新的反应模型，反应机理，概念及 理论将同时被提出并验证。展望未来，取代乙炔类聚合物研究领域前景无限，取代 乙炔类聚合物的新物种表现出的功能将超出我们的想象。 1 3 核壳乳液聚合的研究进展 1 3 1 前言 由于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行研究 和开发。目前，在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展，乳液聚合技术也 不断创新【5 7 。5 9 】，派生出不少乳液聚合新分支，并且出现了如反相乳液聚合、无皂乳 液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相聚合、分散聚合、乳液缩 聚、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的乳液聚合等。并在胶黏剂，涂料 9 北京化工大学硕士论文 等领域得到广泛的应用。 核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新 技术 6 0 - 6 3 。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成 的前提下通过设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成来改变乳液粒子结构，从而提 高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，而核壳乳液聚合得到 的乳胶粒子是非均相的。 1 3 2 核壳结构的生成机理 h a r k i n s 删据早期苯乙烯乳液聚合体系( 单体不溶于水，但可增溶于胶束，单体 和聚合物互溶) 的研究结果认为，乳液聚合的聚合场所在乳胶粒子中，而不是在单 体液滴中。2 0 世纪7 0 年代，根据s m i t h - e w a r t 关于乳液聚合反应阶段i i 的动力学 理论，w i l l i a m s 和g r a n c i o 6 5 , 6 6 】，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据， 最早提出了核壳模型。近期美国b e h i g h 大学乳液聚合研究所的tm a t s u m o t o 教授 等【5 3 】做了系统的研究，探讨了核壳乳液聚合的机理，以及乳液粒子形态与各反应参 数间的关系，核壳之间的连接情况对粒子形态和乳液性质的影响。 对于核壳型乳胶粒的微观结构，人们最为关注的是核与壳的结合方式。目前， 核壳结构乳胶粒的生成主要有三种机理：接枝机理、离子键合机理和互穿网络聚 合物机理。 接枝机理 研究表明郾】：核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而 另一种为丙烯酸酯类单体，那么核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒 的形成就将按接枝机理进行。m i n 6 9 】等人提出接枝机理，其接枝率与第二阶段单体 加入的方式有关。 离子键合机理t t o j 利用离子键将核层聚合物与壳层聚合物结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的 机理称为离子键合。在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体才能制得这种乳 胶粒。由于这类单体不易得到，目前的相关研究较少。 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式 各自交联而形成的网络结构。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、 壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互贯网络聚合物。网络的形成，和接枝共 聚物一样能改善聚合物的相容性。s p e r l i n g 等人f 7 1 , 7 2 1 用乳液聚合的方法合成了i p n ， 即胶乳互穿聚合物网络( l i p n ) 。 1 0 第一章绪论 1 3 3 核壳乳液的制备方法 种子乳液聚合或分步乳液聚合是制备核壳复合聚合物的主要方法。根据所要 求的粒子形态，首先进行“粒子设计，第一步先合成适宜的种子乳液，然后再 以不同的方式加入第- - ：部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体的加入方式， 单体和引发剂的性质等因素的影响，可以形成形态各异的核壳聚合物粒子：正常 的核壳结构乳胶粒子：翻转结构乳胶粒子；异形结构乳胶粒子( 如草莓型、雪人型 海岛型、夹心型等) 。 具有核壳结构的聚合物乳液，根据壳层单体的加入方式不同，可分为： 半连续法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，维持单体i i 在一定 时间内均匀加入，使滴加速率小于聚合速率，体系中的单体i i 浓度始终较小，即聚 合处于饥饿状态，该法叫“半连续法一。 间歇法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，单体i i 一次性加入体 系中，单体i i 浓度处于富裕状态，该法叫做“批量法 溶胀法：第二步聚合时，当单体i i 加入后，开始聚合以前，在种子乳胶粒 上先溶胀一段时间，使单体i i 部分渗入到种子乳胶粒中，然后再升温到聚合温度开 始聚合，该法叫“平衡溶胀法，简称“溶胀法一。 这三种加料方法会使单体i i 在种子乳胶粒的表面和内部分布均匀。用半连续法 时，种子乳胶粒的表面和内部的单体浓度都很低；用间歇法时，种子乳胶粒的表 面单体i i 的浓度很高；用溶胀法时，种子乳胶粒的表面和内部的单体i i 浓度都很 高。 连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混 合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。 1 3 4 核壳乳胶粒结构形态的影响因素 核壳乳胶粒子的结构形态多种多样，在形成的过程中还会受到诸多因素的影 响，很难简单的用热力学分析来解决。影响核壳乳胶粒结构的因素主要涉及热力 学和动力学两个方面：热力学因素决定最终粒子位能的高低及稳定性：而动力学因 素决定着反应过程中不同位能结构生成的难易程度。从大量的研究结果归纳起来， 对粒子形态的影响因素主要有：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两 聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的相对分子质量， 种子聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等。这些因素是互相联系、互相制约和 北京化工大学硕士论文 矛盾的，需要综合考虑。 除了以上的几个影