（制浆造纸工程专业论文）近红外光谱技术应用于纸张原材料的鉴别研究.pdf

摘要 近红外光谱( n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，n i r s ) 技术作为一种高效快速的现代分 析技术，以其独特的优势在多个领域得到日益广泛的应用，也为制浆造纸过程控制领域的 发展开辟新的途径。 本研究应用w q f - 6 0 0 n 型傅里叶变换近红外光谱仪，以测量纸张样品为对象，采用专 用的近红外光谱分析( n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ，n i r s a ) 数据处理系统， 结合主成分分析和聚类分析方法，对已采集的不同原料纸张样品近红外光谱进行数据处理 实验与结果分析。研究表明，利用近红外光谱技术可以对复杂的多种类纸张样品进行粗略 分类，在此基础上可对属于同一大类的不同纸张进行细分。对属于一类但定量不同样品的 光谱吸收特征及其主成分特征均表现出和定量一致的梯度变化，这对于今后利用近红外光 谱分析技术建立纸张质量检测的定性定量分析模型具有重要的指导意义。 本文最后总结研究中存在的不足及积累的初步经验，这对于今后进一步开展本方向的 研究，拓展近红外光谱分析技术在制浆造纸过程控制领域的应用具有一定的借鉴作用。 关键词：近红外光谱分析( n i r s a ) 纸张原料鉴定方法主成分分析聚类分析 s t u d yo na p p l i c a t i o no f n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t e c h n i q u ef o rt h ec l a s s i f i c a t i o no fp a p e rr a w m a t e r i a l s a bs t r a c t n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , n i r s ) i saf a s ta n de f f i c i e n t m o d e ma n a l y t i c a lt e c h n i q u e i th a so b t a i n e di n c r e a s i n g l ye x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d 谢t hi t su n i q u ea d v a n t a g e s ，a n dw i l lp r o v i d ean e w w a y f o rt h ed e v e l o p m e n to fp u l pa n dp a p e r p r o c e s sc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , i tw a sm e a s u r e dt h ep a p e rs a m p l e so fd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sb yu s i n g w q f - 6 0 0 nf t n i ra p p l i c a t i o ne q u i p m e n t a l s o ，i tw a su s e df o rd a t ap r o c e s s i n ge x p e r i m e n t a n dr e s u l ta n a l y s i sb yu s i n gt h es p e c i a ln e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ( n i r s a ) d a t a p r o c e s s i n gs y s t e mc o m b i n e d 、析廿lp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i sa n dc l u s t e ra n a l y s i s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti tc o u l dr o u g h l yd i s t i n g u i s ht h ec o m p l i c a t e d - m u l t i p l ep a p e rs a m p l e su s i n g n i r s ，o nt h eb a s i s ；i tc o u l di m p l e m e n ts u b d i v i s i o ni nt h es a m el a r g ec l a s so fd i f f e r e n tp a p e r i t a l le x h i b i t e dt h ev a l u e so fs p e c t r a la b s o r p t i o nf e a t u r e sa n d p r i n c i p a lc o m p o n e n tc h a r a c t e r i s t i c s b e l o n g i n gt ot h es a m ec l a s sp a p e rw a sc o n s i s t e n t 、析廿lg r a d i e n tv a r i a t i o no fd i f f e r e n tc o n t e n t r a t i o i tw i l lh a v ei m p o r t a n td i r e c t i v es i g n i f i c a n c et ot h ee s t a b l i s h m e n to fq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e l so fp a p e rq u a l i t yd e t e c t i o nb yu s i n gn i r si nt h ef u t u r e t h i sa r t i c l ef i n a l l ys u m m a r i z e sd e f i c i e n c yo ft h er e s e a r c ha n da c c u m u l a t e sp r e l i m i n a r y e x p e r i e n c e f o rf u r t h e rr e s e a r c hi n t h i sd i r e c t i o n , i th a sac e r t a i nr e f e r e n c e f u n c t i o nf o r e x p a n d i n gn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi nt h ep u l pa n dp a p e rp r o c e s sc o n t r o lf i e l d k e yw o r d s ：n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n i r s ) ；p a p e rr a wm a t e r i a l s ；i d e n t i f i c a t i o nm e t h o d ； p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ；c l u s t e ra n a l y s i s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学在论文作者( 本人签名) ：马往犯眵年石月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在- 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密目 ( 请在以上方框内打“ 一) 学位论文作者( 本人签名) ：导缎私 指导蝴( 本人签触将 明年6a 啪 。了每f 马 致谢 在我论文完成之际，我要感谢三年硕士生活赐予我的一切，让我的思想逐渐成熟，使 我的生活更加完美。老师的关心和教诲，同学的帮助和鼓励，朋友的理解和安慰，家人的 支持和关爱，三年生活给我带来的点点滴滴，将是我一生的财富。 首先，我要感谢我的导师胡慕伊教授，让我觉得我的一生总是伴随着幸运。他在 生活上关心我，在学习上指导我，在为人处事上指引我，这些不仅提高了我的工作能力， 端正了我的生活态度，而且在待人接物上也提升很多。所以，在这里我要由衷地说声：谢 谢! 我还要特别感谢我的指导老师一熊智新博士。本论文是在熊老师的悉心指导和帮助 下顺利完成了选题、实验设计和论文的撰写。在论文的实验检测研究过程中，熊老师帮我 解决了很多困难和问题，提了许多宝贵的意见和建议，论文的完成离不开他的指导和教诲， 特致以诚挚的感谢! 感谢制浆造纸实验室的皮成忠老师在实验前期抄片方面给予我的支持和帮助，感 谢胡明高级工程师和陈朝霞老师，他们都在我论文写作过程中和日常学习生活中，给予我 多方面的帮助和指导。 同时也要特别感谢我的同学韩晨、梁喜林、徐娜、杨超等在实验样品的前期准备方面 给予我莫大的支持和帮助；还要感谢实验室里的师弟师妹们在生活和学习上给予我的关心 帮助! 另外，谨向关心、帮助过我的老师、同学和朋友表示由衷地感谢! 感谢一直默默鼓励和支持我的父母和亲人! 感谢南京林业大学对我的培养，祝愿母校的明天更美好! 吕维艳 2 0 0 9 年4 月 第一章引言 1 1 研究的目的及意义 纸张的质量，实质上是造纸过程各要素的综合反映。这些环节中，只要一个环节上的 失误，就会影响整体质量水平。因此，必要的质量检测技术是纸张质量的重要保证【l 】。 综观我国造纸工业的发展，改革开放以来，纸张的总生产量和总消费量都已位居世界 前列。但与世界先进的造纸工业相比，中国只是造纸大国，而远非造纸强国。与国际水平 相比，我国造纸工业存在很大的差距，具体表现在原料结构不合理，木浆比重低，企业规 模小，经济效益差，技术、装备落后，产品档次和质量水平低，制浆废水污染严重。为此， 国家每年需要进口大量的浆纸产品。造成我国纸制品和纸浆缺口的原因，除了木材原料的 直接亏缺以外，不合理的原料结构也是我国造纸业发展的主要限制因素【2 】。 纸浆为纸的半成品，它的好坏对纸张的质量有着重要的作用。所以纸浆的化学分析， 对于控制生产和确定成品质量有着重要的作用1 3 】。例如根据纸浆中的纤维素多少，就可以 确定它是否适合于制造像证券纸、地图纸等高级纸张以及是否适合于作黏胶纤维使用；测 定纸张的铜价，就可以知道纸张中的纤维细胞受损失贬值的程度，从而确定其适用范围和 在生产中该采取的措施【3 】；纸浆的水分、灰分分析，关系到质量核算以及存贮温度和期限； 纸浆甲种纤维含量的多少，可以确定能否用于生产高级纸甚至人造纤维；化学浆木素含量 的测定，可以说明纤维原料在蒸煮和漂白过程中木素除去的程度p 】。虽然常规的化学分析 具有较高的准确度和可靠性，而且还是许多近代仪器分析技术的基础，但是，无论是化学 分析还是仪器分析，其试样的前处理和实验本身的繁琐性，都不利于生产和管理。例如： 对抽出物及纤维素测定，就必须按照标准方法采样，并将其磨成细粉以供分析时采用；如 果某种原料木素含量高，就要加强蒸煮条件，增加蒸煮药品的用量，以确保制浆的质量； 如果原料含树脂较高，就需要在酸法制浆造纸过程中采取措施，排除树脂干扰【3 】。近红外 光谱分析( n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ，n i r s a ) 技术则以它的在样品分析时基本 不需处理，且不破坏和消耗样品，自身又无环境污染的特点，因此作为一种快速分析测试 仪器正在被越来越多的分析工作者认识和使用，同时也受到工业控制领域的关注【4 】。 近红外光谱作为迅速崛起的光谱分析技术在分析测试领域中所起的作用越来越引起 人们的关注。在1 9 9 7 年分析化学与应用光谱学匹兹堡会议上，关于近红外光谱方面的文 章有1 7 8 篇，近红外反射光谱仍然是这次会议的重要话题【5 】。在1 9 9 8 年分析化学与应用 光谱学匹兹堡会议上，推出的声光可调滤光和近红外探头已成功地用于近红外在线过程监 控仪器中，用以监测聚合物粘度、酸数、添加剂、聚合度等【6 】。而在我国，近红外技术大 多被应用于农业、烟草、食品、制药和石油化工等方面。譬如，检测长丝纱和机织物浆料、 分析木材中的水分、分析农产品的品质、病虫害抗性鉴定等等。在制浆造纸检测中的应用 研究才刚刚起步，最初，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室吴新生、谢益民、刘 焕彬将近红外技术用于测定纸浆中木素含量或卡伯值【_ 7 1 。近两年，吴新生、谢益民和帅兴 华又将其用于造纸用木材原料的快速分类【8 】。除此之外，近红外检测技术在造纸工业中的 运用尚还处于探索和实验阶段。 有效的质量控制方法必然是从原料、中间产品到最终产品的整个生产过程中确定一些 直接影响最终产品性能的关键质量控制点，并对这些控制点进行实时检测，获得这些测量 点样品的各种特征信息，将这些信息反馈给控制系统，实现对生产过程的优化控制。 造纸原料对于造纸过程和产品质量有着决定性的影响，因而培育和筛选优良的造纸原 料具有重大意义。本课题结合制浆造纸行业的需求和近红外光谱技术的特点，对纸张样品 原材料进行定性分析，为后期建立定性定量模型奠定基础。 1 2 国内外n i r s a 应用研究现状和发展前景 1 2 1 国外发展状况 近红外谱区最初于1 8 0 0 年被t o m a sh e r s c h e l 发现。但是，该谱区主要是分子的倍频 ( o v e r t o n e s ) 和组合频( c o m b i n a t i o n s ) 吸收，谱峰较中红外光谱很弱，谱带复杂且相互重 叠，加上当时的光谱仪性能和信息提取技术条件的限制，使图谱解析技术应用不多，曾一 度“沉睡 一个多世纪。近红外光谱分析技术的研究始于1 9 3 0 年【9 】。5 0 年代，美国b e c k m a n 仪器公司的k a y e 在近红外光谱方面做了许多先导性的工作，这时已经出现了在线使用的 双波长近红外漫反射湿度检测仪【l o 】，但现代n i r s a 却是从农业分析研究开始的【1 1 1 。 5 0 年代美国农业部仪器研究室n o r r i s 等人开始研究用可见光透射与反射技术测定鸡 蛋的质量( 鸡蛋的新鲜度等) ，以及测定蔬菜和水果的质量( 新鲜度、病虫害等) ，但可见 光区的信息量小，研究受到限制。n o r r i s 等人注意到水分对近红外光的强烈吸收，因此 开展了应用近红外谱区测定农产品水分含量的研究。起初他们用甲醇提取样品中的水分再 进行测定，后来发展为直接测量样品中的水分含量。由于大多数农产品的固体试样相对于 近红外光来说都是“不透明”体，测量其透射率具有一定的困难，因此n o r r i s 等人采用 了漫反射技术，但发现样品中的脂肪、蛋白质等干扰水分的测定。为了排除干扰，他们采 用了类似光谱分析中的多组分测定技术，同时测定几个波长处样品的反射率，采用多元线 性回归、逐步回归与曲线拟合等统计方法与计算机技术，由n o r r i s 同时计算出样品中的 水分、蛋白质、脂肪的含量。由于n i r s 区是分子中c h 、o - h 、s h 、n h 的倍频合频吸收 带，吸收弱，谱带复杂，重叠严重，如果以传统的光谱分析方法，按光谱测定一谱带归属 一定性定量分析的步骤解析n i r s 将异常困难。n o r r i s 等人的研究无疑提供了一种解析光 谱的新思路，即用化学计量学( 主要是统计学) 方法处理光谱，巧妙地解决了光谱的复杂 性和解析难度问题，并由此发现了近红外漫反射光谱分析( n e a r i n f r a r e dd if f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yh n a l y s i s ，n i r d r s a ) 技术定量分析农产品、食品及其它有 机化合物或混合物主要成分的潜力，开辟了n i r s 应用的新领域。 因此，n i r s a 作为一种现代光谱分析技术，它与经典光谱分析的最大不同在于它应用 2 现代统计方法和计算机技术处理光谱，提取光谱信息【1 2 】，建立实用的n i r s a 数学模型。 七十年代以后，由于计算机技术的发展，化学光度学方法和理论的创立，n i r s a 在分析机 理、分析技术和数据处理等方面也取得重大发展，加上新型n i r 仪器的不断出现，为它的 实用化创造了条件，尤其是在饲料、农产品和食品分析方面得到广泛应用【1 3 1 。正式用于 分析的第一个专利是1 9 7 3 年1 0 月美国7 6 6 4 2 号专利g a i na n a l y s i sc o m p u t e r ，该谷物 质量分析仪器曾被评为美国的1 0 0 种最佳产品之一【l2 1 。1 9 7 8 年美国和加拿大先后将n i r s a 方法规定为谷物标准分析方法1 1 4 1 。到8 0 年代初，加拿大8 0 - 9 0 的谷物就已经采用n i r s a 技术进行质量检测i l 。由于n i r s a 技术的快速、实时、准确、价廉、无损检测( 不作任 何化学预处理，甚至不需要磨碎) 以及可多组分同时分析的优点，8 0 年代中期以后，美、 日、意等国家相继开始致力于把n i r s a 技术应用于医药、农产品和食品加工的在线质量监 测与控制的研究【1 5 】【1 6 丌。 近红外技术开始在制浆造纸领域内广泛应用起源于2 0 世纪8 0 年代。国外学者利用近 红外光谱技术很好地测定硫酸盐浆的卡伯值【l8 】；南非的a z b o n a k 利用n i r 技术测定巨桉 k p 浆中纤维素含量，并得出它的制浆得率【l9 】；芬兰的p e t t e r m a l k a v a a r a 利用可见光谱快 速测定针叶木和阔叶木的木素含量【2 0 】；美国的a m i n i b r a h i m 等采用傅里叶变换一拉曼光谱 测定阔叶木的木素含量【2 l 】；奥地利的v i e t h o a n g 研究利用傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 测量高得率k p 浆的木素含型2 2 1 ，在此基础上，v i n h q d a n g 又采用了傅里叶变换红外一光 声光谱法( p a s f 1 i r ) 测定高得率k p 浆的木素含量【2 3 】；美国北卡州立大学的 t i n g f e n g y e h 2 4 j 等人利用傅里叶变换近红外光谱分析技术研究分析火炬松( p i n u s t a e d a ) 和白杨( p o p u l u s t r i c h o c a r p a ) 的组成成分( 主要是q 一纤维素和木素) ；j i n 等【2 5 】利用n i r 光谱，通过p l s 建立了用于测定灰分、水分、纤维素、半纤维素和克拉森木素含量的模型。 到目前为止，国外有关近红外在制浆造纸领域的研究和应用已经比较成熟，近红外技术用 于造纸原料的成分分析方面已进行了大量有益的探索。 1 2 2 国内发展状况 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，在1 9 9 0 年，除一些专业分析工作人 员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。但到1 9 9 5 年已开始受到了多方面的关注，并 在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。然而当时国内 能够提供整套近红外光谱分析技术( 近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型) 的公司仍是寥寥无几【z o j 。 北京农业大学( 现已并入中国农业大学) 的严衍禄、张录达等人于1 9 8 3 年成立了专 门的傅里叶变换近红外光漫反射光谱分析( f t n i r d r s a ) 研究组，对近红外漫反射光谱分 析的理论基础和应用开发作了研究，并于1 9 9 0 年出版了傅里叶变换近红外漫反射光谱分 析研究论文集【l 引。中国科学院院长春光学精密机械研究所的李大群、中国农科院作物品 种资源研究所的王文真、张玉良等人利用美国t e c h n i c o n 公司的4 5 0 型( 滤光片式) n i r s a 仪测量了大豆和小麦中的蛋白质含量( 1 9 8 9 年) 1 2 7 j ；黑龙江农科院实验技术研究中心的 朱才、王乐凯、金香哲等人用德国生产的8 1 0 0 型( 滤光片式) n i r s a 仪先后测定了小麦 蛋白质的含量( 1 9 9 1 年) 【2 8 j 和玉米淀粉的含量( 1 9 9 3 年) 2 9 1 ；厦门大学陈捷光、林玉珍 等人采用美国n i c o l e t l 7 0 s x 傅里叶变换红外光谱仪对面粉、烟叶作了近红外漫反射光谱 的多组分分析p o 】；其中李大群( 1 9 9 0 年) 、王文真( 1 9 9 3 年) 、中南工业大学的谭爱民、 满瑞林( 1 9 9 2 年) 等人还初步研究了近红外漫反射光谱分析的制样技术、数据处理方法 【3 0 】【3 l 】【3 2 】【3 3 】。以上这些研究都取得较好的效果，证明n i r s a ( 主要是漫反射光谱) 是一项 值得我国学习、研究、发展和在生产中推广应用的现代仪器分析技术。 郑建荣等人研制了滤光片反射式n i r 测试装置，对流化床喷雾制粒生产过程中颗粒含 水量进行了实时监测试验f 3 训。谢晓明提出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的n i r 实时测量系统 1 3 5 1 。上海棱光技术有限公司研制出了光栅扫描式n i r 农产品品质分析仪。 国土资源部现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携n i r 矿物分析系统1 3 6 1 。江 绍基研制了光栅扫描式光学膜厚n i r 监控仪【3 7 】。天津大学基于a o t f 技术开发出了n i r 乳 品成分快速分析仪【3 引。毕卫红提出了一种新型的基于a o t f 的便携式n i r 光谱测量仪【3 9 1 。 中国农业大学研制出以l e d 为光源的便携式n i r 整粒小麦成分测量仪和n i r 玉米品质分析 【4 0 j 【4 1 1 。北京第二光学仪器厂研制出w q f - 4 0 0 n 型傅立叶变换型n i r 光谱仪和辛烷值测定仪 【4 2 】【4 3 】。石油化工科学研究院开发出了用于实验室和工业在线分析基于固定光路和c c d 阵 列检测器的近红外光谱仪【4 4 l 【4 扪。浙江大学基于同一技术路线，也研制出了汽油辛烷值n i r 在线分析仪【4 6 1 。 国内有关近红外在制浆造纸领域内的研究和应用尚还处于起步阶段。谢益民h 7 】等人 经过研究发现硫酸盐法蒸煮液在8 0 0 9 0 0 n m 的波段范围内，碱木素的吸收非常强，而糖 类、无机物和抽出物基本上没有吸收。这一现象说明蒸煮液在8 0 0 9 0 0 n m 波段范围内的 吸收基本上是由溶出的碱木素产生的，而且蒸煮过程中纸浆的卡伯值与此波段内黑液的吸 光度具有较好的线性关系。这一研究结论为近红外技术应用于纸浆卡伯值测定提供了理论 基础。黎庆涛等利用近红外漫反射光谱法分析测定了竹浆、蔗渣浆、松木浆样品的卡伯值 【4 8 i 。在制浆厂浆板生产过程中，在线测量了浆板的水分【4 6 】。在1 1 0 0 - - - 2 5 0 0 n m 的反射区范 围内还可以测定纸浆或纸张的其它性能参数。例如确定纸浆中针叶木的含量；测量蒸煮锅 喷放管线中纸浆的k n o ( 卡伯值的对数) ；监测纸页的树脂层；监测纸浆棉短绒混合物的 卡伯值及检测薄页纸上的聚硅酮层含量；检测木纤维中蜡和苯酚树脂含量；检测绒毛浆中 吸水剂含量和涂布纸的涂布层。 综合国内外的研究现状，目前我国应及时看清世界发展潮流，抓住前沿思想和方法， 进一步开展近红外光谱技术的研究，推广该技术的学术和社会领域，尤其在制浆造纸方面 使其应用范围更加广泛。 1 3 本课题研究的对象、任务和内容 本研究课题来源于南京林业大学十五人才基金项目“基于机器视觉的纸辨分析研究”。 本课题以测量不同原料的纸张为研究对象，开展n i r s a 在纸张原料鉴别方面应用的基 4 础性研究。 植物纤维原料的纤维素、半纤维素和木质素等含量及组成的不同决定纸张原料的制浆 造纸性能与制浆工艺条件的不同。纤维原料的组成复杂，单用常规的化学实验分析方法需 要复杂的物理或化学过程，不仅费时、消耗样品和试剂，需很大的人力、物力、财力，而 且污染环境，常常不能满足生产和科研对分析的快速要求。因此，需要一种新的分析方法 取代目前实验室常规的理化分析方法，将改变传统化验室工作效率低、分析成本高的局面。 本课题考虑到目前发展趋势的这一需要，利用近红外光谱技术从纸张原材料的鉴别方 面着手，对分析中所涉及的样本收集、样品制备、光谱测量、化学分析、数据处理和影响 因素等各技术环节作初步的研究，为该技术最终用于检测分析纸张原材料提供必要的技术 参数，同时积累n i r s a 研究的经验，为建立有效的近红外定性分析和定量模型提供依据， 以进一步拓展该技术在制浆造纸工业中的应用奠定基础。因此，本课题研究的主要内容如 下： 1 收集不同原料的浆种，将其抄造成纸张； 2 确定近红外漫反射光谱测量的基本参数； 3 运用近红外光谱仪器对各种纸张进行光谱采集，获得光谱数据； 4 应用实验室自主研发的近红外光谱数据处理软件对数据进行分析； 5 结合不同的实验和数据处理方法结果的分析比较，探讨近红外光谱技术应用于纸张样品 原材料分析方面的可行性。 第二章近红外漫反射光谱分析的基本原理 2 1 近红外光谱的吸收机理 近红外光谱是红外波谱段靠近可见光区的部分，也是红外光谱区光量子能量最高的波 段。为了弄清近红外漫反射光谱分析的基本原理，必须先了解红外及近红外光谱吸收产生 的机理。 2 1 1 分子振动与红外光谱 红外光谱属于分子吸收光谱，即物质在红外光谱区的吸收主要是由于分子振动状态的 变化或者按量子的观点是分子的振动状态在不同振动能级之间的跃迁而形成的【4 纠。由量 子力学的相关理论，分子振动的频率包括基频、各级倍频与各种合频5 0 1 。分子吸收红外 辐射后，由基态振动能级( n = 0 ) 跃迁至第一振动激发态( n = 1 ) 时，所产生的吸收峰称为 基频峰。因为( 振动量子数的差值) a n = l 时，m = n ，所以基频峰的位置( ) 等于分子 振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰上， 还有振动能级由基态( n = o ) 跃迁至第二激 发态( n = 2 ) 、第三激发态( n = 3 ) ，所 产生的吸收峰称为倍频峰。由于分子非谐 振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整 数倍，而是略小一些。除此之外，还有合 频峰( + 咒，2 + ，) ，差频峰 ( ，2 碍刀，) 等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频 动键级 峰统称为泛频峰。由于基频峰反映了分子 本身的特征，因此我们要研究物质的组成 最好能获得基频信息。 图2 一1 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 2 1 2 近红外光谱的产生及光谱特征 习惯上，往往把红外区分为三个区域。波长7 8 0 n m 2 5 0 0 n m 的区域称作近红外区。波 长2 5 0 0 n m 一- - - 2 5 0 0 0 n m 的区域称作中红外区，绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学 键振动的基频均在此区域出现。波长2 5 啪1 0 0 0 啪的区域，称作远红外区。一般，近红 6 ；一 外常用波长n m 表示光谱位置与范围，而中红外则常用频率或波数c m - 1 表示。 近红外光是电磁波，它具有光的属性，即同时具有“波”及“粒”的二重性，因此， 我们对光的能量也可以用光子表示。量子力学理论认为，光子能量为：e 口= h v ( 其中h 为 普朗克常数，v 为光的频率) 。近红外的光子能量同样可以使用上述公式定量描述。从光 源发出的红外光照射到山一种或多种分子组成的物质上，如果分于没有产生吸收，则光穿 过样品，该物质分子为非红外活性分子；否则，为红外活性分子。只有红外活性分子中的 键才能与近红外光子发生作用，产生近红外光谱吸收。分子在红外光谱区内的吸收产生于 分子振动或转动的状态变化或者分子振动或转动状态在小同能级间的跃迁。这些能量跃迁 可以通过量子力学理论进行阐述。能量跃迁包括基频跃迁( 对应于分于振动状态在相邻振 动能级之间的跃迁) 、倍频跃迁( 对应于分子振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃 迁) 和合频跃迁( 对应于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁) 。所有近红外光谱的吸收 谱带都是中红外吸收基频( 4 0 0 0 c m - 1 1 6 0 0 c m - 1 ) 的倍频及合频。大多数近红外光谱有着小同 于中红外光谱的信息特征。从频率范围划分，近红外光谱的波数在4 0 0 0 c m - 1 以上( 即2 5 0 0 n m 以下) ，因此，只有振动频率在2 0 0 0 c m - 1 以上的振动，才可能在近红外区内产生一级倍频， 而能够在2 0 0 0 c m - 1 以上产生基频振动的主要是含氢官能团。如c - h ，n - h ，s - h 和0 - h 的伸缩 振动，其它官能团，如羧基碳与氧原子的伸缩振动、c - n 伸缩振动、c 弋等的伸缩振动在 近红外区仅能产生多级倍频。这些多级倍频的信号强度很弱，如碳基的伸缩振动在 1 7 5 0 c m - 1 ，一级倍频应在3 0 0 0 n m 左右，较弱的二倍频约在2 1 0 0 n m ，三级倍频在1 6 5 0 h i ， 这些倍频通常被含氢官能团的一级或二级倍频所掩盖，更弱的四级倍频在1 3 7 0 h i ，但是 其强度太弱，以致对有机物分析没有什么用处。 精确近红外谱带的归属很困难，因为每个近红外谱带可能是若干个小同基频的倍频和 合频谱带的组合，没有锐峰和基线分离的谱峰，大量的是重叠谱峰和肩峰。另外，影响近 红外谱带位置变化的因素也较多。如氢键的影响，使谱带向长波长方向移动；溶液稀释和 温度升高，使谱带向短波长方向移动。可以观察到移动的幅度在几纳米到5 0 纳米的范围。 近红外光谱包含了键强度、化学组分、电负性和氢键的信息。对于固体样品，很多其它信 息，如散射、漫反射、特殊反射、表而光泽、折光指数和反射光的偏振等都被加载到样品 近红外光谱上。 正是近红外光谱具有上述特征，赋予了近红外光谱分析的一些独特魅力，如近红外可 以不经预处理直接检测各种类型的样品，除液体样品外，还可检测粉末、纤维、糊状、乳 状等形式样品。但是，构成近红外谱带的背景非常复杂。从近红外提取的是弱信息，通常 使用化学计量学的方法来处理信息【5 1 1 1 5 2 1 。 2 1 - 3 近红外光谱的吸收特点 5 3 1 1 5 4 ( 1 ) 由于近红外光谱的产生来自于分子振动跃迁的非谐振效应，能级跃迁的概率较 低，谱带较宽且强度较弱，吸收强度也比较弱。 ( 2 ) 因为物体对光的散射率随波波长的减小而增大，所以与中红外区相比，近红外 谱区光的波长短，散射的效率高，因此近红外谱区适合做固体、半固体、液体的漫反射或 散射光谱分析，可以得到较高的信噪比，较宽的线性范围。 7 ( 3 ) 近红外光谱的倍频、合频吸收带比基频吸收带宽得多，这使得多组分样品的近 红外光谱中不同组分的谱带、同一组分中不同基团的谱带以及同一基团不同形式的倍频、 合频谱带发生严重的重叠，从而使近红外光谱的图谱解析非常困难。 2 2 近红外光谱分析技术的特点 5 5 1 1 5 6 1 近红外光谱技术之所以能在众多的领域中得到广泛的应用，是因为它在有机化合物的 分析测定中有以下独特的优越性。 ( 1 ) 很多物质在近红外区域的吸收系数小，使分析过程变得简单，并且适用于漫反射技 术，可直接测定固体样品。 作为分于振动能级跃迁产生的吸收光谱，近红外区域的倍频或合频吸收系数很小，一 般较红外基频吸收低1 - 3 个数量级，故样品无需用溶剂稀释即可以直接测定，便于生产 过程的实时测定。所用样品池的光程常在l n m 以下，近红外区域根据所使用的谱带和测试 物含量的高低，光程可以是l n m - - , l o o n m ，长样品池使清洗过程变得非常方便，虽然吸光 系数小会妨碍样品中微量杂质的测定，但也保证了微量杂质或在近红外吸收弱的组分小于 干扰测定。 近红外区内光散射效应大，且穿透深度大，使得近红外光谱技术可以用漫反射技术对 样品直接测定。固体样品可以是任何形状，如水果、谷物或固体药片都可以直接测定，便 于检查各部位或每一颗粒的质量。大部分固体样品的在线检测都使用漫反射技术。 ( 2 ) 近红外光可以在玻璃或石英介质中穿透，而且投资及操作费用低。 近红外区的波长短，因而可以被玻璃或石英介质所吸收。所用的样品池容器可以用常 用的玻璃或石英制成，价格较低，使用也方便。有时可以直接在玻璃容器中进行测定，而 无需打开密封的容器，避免样品的转移手续及不必要的污染。近红外光的这一特性，更重 要的是使一般玻璃或石英光纤可以用于近红外光谱技术，光导纤维的引进使传统的近红外 光谱技术扩展到了过程分析及有毒材料或恶劣环境中样品的远程分析，同时也使光谱仪的 设计得以更多用，且小型化。 因为近红外光谱仪的光学材料为般的石英或玻璃，仪器价格较低，操作空间小，样 品大多不需要预处理，而且投资及操作费用较低，仪器的高度自动化同时降低了对操作者 的技能要求。 ( 3 ) 可以用于样品的定性，也可以得到精度很高的定量结果。 采用多元校正方法及一组已知的同类样品所建立的定量模型，可以快速得到相对标准 误差( r s r ) 小于0 5 的测量结果。例如，扑热息痛片剂药品中对乙酞氨基酚含量测定的r s r 小于o 5 。 ( 4 ) 不破坏样品，不用试剂，故不污染环境，无损检测且测定速度极快。 近红外光谱分析中只是取得样品的光谱信号，有时甚至可以在原容器中进行测定，因 此不需要其它试剂，样品测定后一般可以送回原生产地或容器，因此调试过程中不会产生 任何污染。近红外光谱的信息必须由计算机进行数据处理及统计分析，一般一个样品取得 光谱数据后可以立刻得到定性或定量分析结果，整个过程可以在小到2 m i n 内完成。近红 外光谱技术的另一个特点是通过样品的一张光谱可以计算出样品的各种组成或性质数据。 ( 5 ) 测试重现性好，由于光谱测量的稳定性，其测试结果一般不会受到人为因素影 响，因此表现出更好的重现性。 ( 6 ) 不适合于痕量分析及分散性样品的分析。 如果需要测量的样品仅有几毫克或要分析的组分在样品中的含量仅有1 1 0 6 ，近 红外光谱分析是有困难的，最好去寻求另一种方法。前面已说明，建立近红外光谱方法之 前，必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。因此，对于经常的 质量控制是十分经济且快速的，但对于偶然做一二次的分析或分散性样品不太适用。 ( 7 ) 谱带重叠，特别对复杂体系，光谱信息特征性不足，没有定性鉴别优势，灵敏 度较差，特别在近红外短波区域，对微量组分的分析仍比较困难。 2 3 近红外光谱分析的检测技术 近红外光谱分析的检测技术大体与紫外可见光谱类似，即透射光谱技术和反射光谱技 术。一般透射光谱技术是把待测样品置于光源和检测器之间，检测器所检测的是透过样品 的光源光；反射光谱技术是把检测器与光源置于待测样品的同一侧，检测器所检测的是被 样品以各种方式反射回来的光。 1 透射测定法 光路如图2 - 2 ，适用于清澈透明试样，吸收光程由试样池的透光长度决定，透光强度 与试样浓度之间符合朗伯一比尔( l a m b e r e b e e r ) 定律： a 一1 9 右2 8b c 其中：l 为波长为入的平行、均匀入射光束强度；i 为透过溶液后的光束强度；a 为吸光 度；为待测组分摩尔吸光系数；b 为光程；c 为待测组分的物质的量浓度。 2 漫透射测定法 若试样中含有散射物( 折射率与基体不同的小颗粒) ，则光在透过试样时受到多次散 射，必须采用探测器贴近试样接受漫透射光，此时朗伯一比尔定律不再适用，如图2 - 3 所 示。 f 。r i 光源透镜试样池透镜探测器 图2 - 2 透射测定法 光源透镜试样池探测器 图2 3 漫透射测定法 3 反射测定法 按试样表面状态和结构不同有规则反射、漫反射和透入漫反射三种不同情况。在实际 分析工作中漫反射测定法应用最多，可适用于粗糙表面试样、粉末试样、固体试样等。本 课题研究采用了该方法。 9 2 4 近红外漫反射光谱分析的应用基础 现代近红外光谱分析的各种技术中，漫反射分析测定占有特别重要的地位，这是因为 漫反射光谱分析在近红外谱区比中红外谱区更为有利。漫反射光谱分析不需要对样品做化 学处理，直接可以测定粉末状、纤维状等不规则甚至完整样品。本研究也因此选择了漫反 射光谱检测技术。本节以粉末状的样品为例讨论近红外漫反射光谱分析的应用基础。 2 4 1 粉末样品对光的漫反射 若有一束光投向由粉末组成的漫反射体，经与物质相互作用( 包括反射、吸收、透射、 衍射等) 后，部分光会以各种方式反射回来。其中一部分光只发生在表面颗粒的表层，这 种反射称为镜面反射；另一部分进入样品内部后，经多次反射、折射、衍射、吸收后返回 表面，这种反射称为漫反射，如图2 4 ( a ) 、( b ) 所示( 分别用s 、d 表示镜面反射和漫 反射) 。图( a ) 中各箭头的宽度表示随入射深度( 光程) 的不同，反射光相应衰减程度的 变化情况。图( b ) 表示光与样品相互作用的情况。 入射光 图2 - 4 样品对光漫反射的示意图 由于镜面反射光没有进入样品颗粒内部和样品发生作用，因此它不负载样品组成和结 构信息，不能用于组分分析。漫反射光则是光源光和样品内部分子发生相互作用后的光， 因此负载了样品的结构和组成信息，可以用于分析。另外，透射光虽同样负载样品信息， 但由于其受样品厚度影响很大，应用于分析测定比较困难。 2 4 2 漫反射光谱参数 漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所决定的散射，漫反 射光强与样品组分含量不符合朗伯比尔定律 1 l 】，因此需要研究与样品浓度成线性关系的 1 0 漫反射光谱参数，才能把漫反射光谱应用于定性、定量分析。这些参数主要有：绝对漫反 射率、相对漫反射率、漫反射吸光度、k m 函数、漫反射吸光度a 与k m 函数的比较。 2 5 近红外漫反射光谱分析的主要步骤 ( 1 ) 近红外光谱库的建立：为了全面地收集近红外光谱分析样品的复杂背景，需要大 量收集近红外光谱分析样品，并在规范的条件下测定这些样品的近红外光谱。 ( 2 ) 近红外光谱分析代表性样品的选择：根据待测样品的不同类型运用算法从图谱库 中选择代表性样品，以此作为建模样品集。 ( 3 ) 近红外光谱分析代表性样品化学值与光谱的分析扫描：由于化学值的分析需要花 费大量资源，应用已经收缩的代表性样品建立数学模型可以减少化学分析的工作量。 ( 4 ) 近红外光谱数据集弱信号的恢复：该项处理是光谱数据预处理的一部分，弱信号 的恢复主要是降低噪声与降低或消除系统误差。 ( 5 ) 近红外光谱分析建模谱区的选择：该项处理也是光谱前处理的一种。 ( 6 ) 近红外光谱分析数学模型的试建：经过光谱数据压缩与弱信号恢复以及对样品集 压缩等预处理后，建模数据可以用算法来关联光谱和待测集，建立数学模型。 ( 7 ) 近红外光谱分析数学模型的优化：优秀的数学模型一般不可能一次建成，而需要 通过试建以后，用不同的样品进行检验，检验模型的稳定性与可靠性，然后根据试样的结 果进一步剔除建模样品中的异常样品，修改建模的谱区与其他参数，以提高稳定性与可靠 性。 ( 8 ) 近红外光谱分析数学模型的试用与适配性检验：用数学模型预测一批新样品时需 要检验模型的适配性。 ( 9 ) 近红外光谱分析数学模型的转移。 ( 1 0 ) 近红外光谱分析数学模型的修正。 ( 1 1 ) 近红外光谱分析数学模型的应用：用经过检验的模型预测未知样品的待测量， 并给出报告，完成未知样品的分析过程。 2 6 本章小结 本章简要地阐述了近红外光谱吸收产生的机理，近红外光谱的特征及其检测方法，并 对近红外漫反射光谱分析的基本原理和主要步骤作了简要的介绍，为后面的研究奠定理论 基础。 第三章近红外光谱分析技术中的化学计量学 方法和模式识别 与其他仪器分析一样，近红外光谱分析是用自然科学的方法获得有关物质系统的信 息，并且对其解释、研究和应用。近红外光谱分析的特点是从复杂、重叠、变动的背景中 提取弱信息。为了解决这个分析的难点，在硬件上近红外仪器应有较高的波长准确度和吸 光度准确度。在软件方面近红外分析必须依靠现代化学计量学的算法与计算机技术，解析 近红外光谱，从中提取有效信息，用于定性与定量分析。 化学计量学是数学和统计学、化学及计算机科学三者相互交缘而形成的学科，利用各 领域的最新成果来改进量测方法，并从分析数据中提取更多、更有用的化学信息，成为化 学量测的基础理论及非常实用的技术。即为研究应用数学和统计学方法，借助计算机技术， 进行化学量测的实验设计、数据处理、分类、解析和预测的一门科